ES2964895T3 - Elastómeros de silicona y su preparación y uso - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición elastomérica que comprende un caucho de silicona, glicerol, al menos un agente reticulante y opcionalmente uno o más excipientes, en la que dicho glicerol está presente como gotitas discretas en el caucho de silicona, que se pueden obtener mediante la aplicación de altas fuerzas de cizallamiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Elastómeros de silicona y su preparación y uso
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición elastomérica que comprende un caucho de silicona, glicerol y al menos un agente reticulante, en donde dicho glicerol está presente como gotitas discretas en el caucho de silicona, obtenible a través de la aplicación de altas fuerzas de cizallamiento.
Antecedentes de la invención
Los elastómeros de silicona son muy versátiles y se aplican ampliamente debido a su flexibilidad, resistencia a disolventes y al desgaste, alta estabilidad térmica, alta permeabilidad al gas, baja tensión superficial e inercia química y biológica, entre otras propiedades favorables. Los elastómeros de silicona, tales como, en particular, el polidimetilsiloxano (PDMS), se usan, por tanto, como, por ejemplo, adhesivos, membranas, elastómeros dieléctricos y aplicaciones biomédicas. Debido a las excelentes propiedades de los elastómeros de silicona, resultaría de gran interés ampliar aún más la gama de aplicaciones y reducir su coste de producción.
Los elastómeros no tóxicos, ahorradores de energía y biodegradables elaborados a partir de materiales reciclados o recursos renovables se han convertido en una de las principales dianas de la industria moderna. La perspectiva de escasez de petróleo motiva a la industria de materiales a buscar fuentes innovadoras de materiales. Una alternativa ideal a los monómeros sintetizados tradicionalmente parecen ser los sustratos de origen natural. Por lo tanto, se está llevando a cabo con éxito una investigación exhaustiva sobre la utilidad de los monómeros de base biológica y de las cargas naturales (por ejemplo, las fibras). La gran extensibilidad de estos elastómeros es una propiedad muy singular que requiere un equilibrio absoluto de propiedades físicas y químicas en la estructura de los elastómeros.
El documento US 2010/210770 A1 se refiere a un material compuesto elastomérico que comprende un caucho sintético que incorpora una biocarga.
El documento WO 08/052568 A1 se refiere a un método de producción de un artículo que comprende una red polimérica interpenetrante (IPN, por sus siglas en inglés) que comprende i) proporcionar un sustrato polimérico y aplicarlo en una cámara de reacción, ii) proporcionar al menos un monómero para un polímero interpenetrante, iii) exponer dicho sustrato polimérico en dicha cámara de reacción a dicho al menos un monómero en presencia de un disolvente de impregnación que comprende CO<2>en condiciones en donde dicho CO<2>está en su estado líquido o supercrítico y iv) polimerizar dicho al menos un monómero para formar un polímero interpenetrante en presencia de un disolvente de polimerización en condiciones en donde al menos una parte de dicho al menos un monómero se disuelve en dicho disolvente de polimerización, comprendiendo dicho método, opcionalmente, la reticulación del polímero interpenetrante.
El documento US 2001/016609 A1 se refiere a composiciones de caucho de silicona que tienen mezcladas en las mismas una carga hueca fina de resina orgánica o una carga fina de resina orgánica adaptada para expandirse hasta formar una carga hueca al calentarse.
DATABASE WPI, WEEK 201055, THOMSON SCIENTIFIC, LONDON, GB: AN 2010-J67625 y CN 101 747630 A se refieren a una composición de caucho de silicona vulcanizada a temperatura ambiente que comprende organopolisiloxano, material de relleno reforzado, estabilizante resistente a la erosión eléctrica, agente auxiliar y agente diluyente.
DATABASE WPI, WEEK 200736, THOMSON SCIENTIFIC, LONDON, GB: AN 2007-382994 y JP 2007 106946 A se refieren a una composición de poliorganosiloxano endurecible a temperatura ambiente que comprende poliorganosiloxano, sílice pirógena, compuesto de poliol orgánico, agente reticulante y catalizador de curado.
Sigue existiendo la necesidad de desarrollar los denominados elastómeros "ecológicos", es decir, un elastómero que incorpore una carga de base biológica sin afectar a sus propiedades mecánicas y reduzca, al mismo tiempo, sus costes.
Objeto de la invención
Un objeto de las realizaciones de la invención consiste en proporcionar una composición elastomérica que tenga un perfil ecológico mediante la incorporación de un material de base biológica en un caucho de silicona, manteniendo, al mismo tiempo, las propiedades mecánicas no afectadas de la composición elastomérica resultante.
Un objeto adicional de las realizaciones de la invención consiste en proporcionar una composición elastomérica que se pueda obtener a costes reducidos.
Un objeto adicional de las realizaciones de la invención consiste en proporcionar una composición elastomérica que tenga una alta permitividad dieléctrica, manteniendo, al mismo tiempo, una baja conductividad.
Un objeto adicional de las realizaciones de la invención consiste en proporcionar una composición elastomérica expandida que tenga una densidad muy por debajo de 1 g/cm3, dando como resultado, de este modo, una espuma de baja densidad que tenga excelentes propiedades de aislamiento térmico/de sonido. Además, la espuma de celdas cerradas obtenida proporciona propiedades mecánicas excelentes y sólidas.
Un objeto adicional de las realizaciones de la invención consiste en proporcionar una composición elastomérica que tenga una alta tasa de transmisión de vapor de agua. Una alta tasa de transmisión de agua resulta favorable en aplicaciones, tales como adhesivos para la piel o membranas en contacto con la piel, donde el sudor se puede transportar, a continuación, alejándose de la piel.
Sumario de la invención
El/los presente/s inventor/es ha/han hallado que el glicerol, un residuo de desecho de la producción de biodiésel, tiene un gran potencial para la preparación de una nueva generación de polímeros ecológicos y se puede incorporar en elastómeros de silicona a grandes cargas sin afectar a sus propiedades mecánicas.
Por tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición elastomérica curada que comprende un caucho de silicona, glicerol, al menos un agente reticulante y, opcionalmente, uno o más excipientes, en donde dicho glicerol está presente como gotitas discretas de glicerol uniformemente distribuido en el caucho de silicona, en donde dicho glicerol está presente en una relación de glicerol:caucho de silicona de 0,2-1,4 en peso (correspondiente a 20-140 pcc) y en donde dichas gotitas discretas de glicerol se obtienen a través de la aplicación de cizallamiento a un nivel de aproximadamente 1.500 rpm a aproximadamente 4.000 rpm de una mezcla de caucho de silicona, glicerol, al menos un agente reticulante y, opcionalmente, uno o más excipientes para proporcionar una emulsión de glicerol en silicona estable.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método de producción de una composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:
i. proporcionar un caucho de silicona;
ii. proporcionar glicerol, en donde dicho glicerol está presente en una relación de glicerol:caucho de silicona de 0,2 a 1,4 en peso (correspondiente a 20 a 140 pcc);
iii. proporcionar al menos un agente reticulante;
iv. opcionalmente, proporcionar uno o más excipientes y, opcionalmente, uno o más aditivos;
v. mezclar el caucho de silicona, el al menos un agente reticulante, el glicerol, y, opcionalmente, uno o más excipientes y, opcionalmente, uno o más aditivos a través de la aplicación de cizallamiento a un nivel de aproximadamente 1.500 rpm a aproximadamente 4.000 rpm; y
vi. curar la mezcla obtenida en el punto v).
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso de la composición elastomérica de acuerdo con la invención como polímero electroactivo.
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere al uso de la composición elastomérica de acuerdo con la invención como espuma de caucho de silicona.
Leyendas de las figuras
La Fig. 1 muestra imágenes de SEM de secciones transversales de materiales compuestos curados de glicerol-PDMS de acuerdo con el Ejemplo 1. A -10 pcc, B - 50 pcc, C - 90 pcc, D -130 pcc de glicerol. Las barras de escala en todas las imágenes corresponden a 10 pm;
la Fig. 2 muestra la conductividad de diversas composiciones de glicerol-PDMS de acuerdo con el Ejemplo 1 presentada en función de la frecuencia;
la Fig. 3 muestra la permitividad de almacenamiento de diversas composiciones de glicerol-PDMS de acuerdo con el Ejemplo 1 presentada en función de la frecuencia;
la Fig. 4 muestra la permitividad de almacenamiento de diversas composiciones de glicerol-PDMS de acuerdo con el Ejemplo 2 presentada en función de la frecuencia;
la Fig. 5 muestra cambios dimensionales de muestras de elastómero de acuerdo con el Ejemplo 1;
la Fig. 6 muestra la pérdida de masa después del hinchamiento y secado de muestras de elastómero de acuerdo con el Ejemplo 1; y
la Fig. 7 muestra tasas de transmisión de vapor de agua de diversas composiciones de glicerol-PDMS de acuerdo con el Ejemplo 1 en función del contenido de glicerol.
Divulgación detallada de la invención
Definiciones
En el presente contexto, la expresión "caucho de silicona" se refiere a un polímero que incluye cualquier compuesto inerte constituido por unidades repetidas de siloxano de la Fórmula -RR'SiO-, en donde R y R' son grupos de hidrocarburos idénticos o diferentes.
En el presente contexto, el término "polisiloxano" se refiere a un compuesto de la forma [RR'SiO]n, en donde R y R' son grupos de hidrocarburos idénticos o diferentes y en donde n es el número de unidades repetidas. El término "polisiloxano" también se refiere a un compuesto de la forma [RR'SiO]n, que puede estar parcialmente funcionalizado en el sentido de que algunos grupos R, R' han sido reemplazados o sustituidos con grupos sustituyentes. Los ejemplos no limitantes de tales grupos sustituyentes incluyen Cl, Cn , F, S, NH<2>, OH, alquenilo y alquinilo.
En el presente contexto, el término "polidimetilsiloxano", abreviado como "PDMS", se refiere a un compuesto de la Fórmula CH<3>[Si(CH<3>)<2>O]nSi(CH<3>)<3>, dondenes el número de unidades repetidas. El término "polidimetilsiloxano" abarca derivados del mismo, PDMS con protección terminal de hidroxi-, vinil-, -alilo, etc.
En el presente contexto, el término "curado" se refiere al proceso de reticulación de cadenas de polímero.
En el presente contexto, los términos "reticulante" y "agente reticulante" se usan indistintamente y se refieren a un compuesto químico que facilita la reticulación de las cadenas de polímero de silicona.
En el presente contexto, el término "pcc" usado para la descripción del contenido de glicerol en todas las composiciones corresponde a la cantidad en peso de glicerol por cien partes en peso de caucho de silicona.
En el presente contexto, la expresión "película delgada independiente" se refiere a una película delgada en la que al menos una parte de la película no está en contacto con un material de soporte. Un intervalo de espesor típico de una "película delgada independiente" es de aproximadamente 0,1 a 100 micrómetros, tal como de aproximadamente 0,5 10 micrómetros, tal como de aproximadamente 1 micrómetro.
En el presente contexto, el término "electroactivo" en relación con los polímeros se refiere a polímeros que presentan un cambio de tamaño o forma cuando son estimulados por un campo eléctrico. Una propiedad característica de un polímero electroactivo (EAP, por sus siglas en inglés) es que el polímero experimentará una gran deformación, al tiempo que soporta grandes fuerzas.
Realizaciones específicas de la invención
Sorprendentemente, se ha hallado que se puede incorporar glicerol en el caucho de silicona a cargas elevadas, manteniendo, al mismo tiempo, la presencia de glicerol como gotitas discretas en el caucho de silicona, para proporcionar una composición elastomérica en forma de una película delgada independiente y sin afectar a las propiedades mecánicas de la composición elastomérica resultante.
En una realización de la composición elastomérica de acuerdo con la invención, dicho glicerol está presente en una relación de glicerol:caucho de silicona de 0,2-1,4 en peso (correspondiente a 20-140 pcc), tal como una relación de 0,3-1,2 en peso (correspondiente a 30-120 pcc), tal como de 0,4-1,0 en peso (correspondiente a 40-100 pcc), tal como de 0,5-0,8 en peso (correspondiente a 50-80 pcc).
En una realización de la composición elastomérica de acuerdo con la invención, el caucho de silicona se selecciona del grupo que consiste en caucho de clorosilicona y caucho de fluorosilicona.
En una realización de la composición elastomérica de acuerdo con la invención, el caucho de silicona se selecciona del grupo que consiste en polialquilsiloxanos, preferentemente polidimetilsiloxano (PDMS) y derivados del mismo. Los cauchos de PDMS de ejemplo incluyen PDMS con funcionalidad vinilo reticulable con agentes reticulantes con funcionalidad hidruro o PDMS con funcionalidad hidroxilo reticulable en presencia de Sn. Los ejemplos no limitantes de cauchos de PDMS disponibles en el mercado incluyen Sylgard® 184 a través de Dow Corning y Elastosil® RT625 a través de Wacker Chemie, Alemania.
En una realización de la invención, el caucho de silicona es un caucho de clorosilicona. Los ejemplos no limitantes de cauchos de clorosilicona adecuados son composiciones de polidimetilsiloxanos con terminación clorometilo (por ejemplo, DMS-L21 a través de Gelest) o cauchos de clorosilicona, tal como se divulga en el documento WO 2015/043792.
En una realización de la invención, el caucho de silicona es un caucho de fluorosilicona. Los ejemplos no limitantes de cauchos de fluorosilicona disponibles en el mercado son los de la gama de elastómeros Silastic® F-LSR a través de Dow Corning, la serie FE/FEA a través de ShinEtsu Silicones o la serie Elastosil® FLR a través de Wacker Chemie.
En una realización de la invención, la composición elastomérica comprende, además, uno o más excipientes seleccionados del grupo que consiste en catalizadores, inhibidores, agentes de flujo, aceites de silicona, disolventes, cargas, agentes de soplado, sustancias de refuerzo y plastificantes.
En una realización de la invención, dicho excipiente se selecciona del grupo que consiste en catalizadores, tales como complejos de Pt (curado por adición), Sn (curado por condensación), peróxido (curado con peróxido), e inhibidores, tales como diviniltetrametildisiloxano y 1,3,5,7-tetravinil-1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano. Los ejemplos de inhibidores disponibles en el mercado son SID4613.0 (1,3-diviniltetrametildisiloxano) y SIT7900.0 (1,3,5,7-tetravinil-1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano) a través de Gelest Inc.
En una realización de la invención, la composición elastomérica puede comprender, además, un excipiente seleccionado del grupo que consiste en cargas, sustancias de refuerzo y plastificantes, tales como, por ejemplo, aceites plastificantes para reducir la viscosidad en estado fundido del caucho durante su procesamiento, por ejemplo, aceites minerales que contienen cantidades conocidas de moléculas parafínicas, nafténicas y aromáticas, cargas activas (por ejemplo, óxido de zinc y ácido esteárico), cargas inactivas (tales como negro de humo, dióxido de titanio, sílice, carbonatos, caolín, arcilla y talco) o resinas, tales como resinas Vinyl Q a través de Gelest Inc. Tales excipientes pueden estar presentes en un caucho de silicona disponible en el mercado o se pueden añadir al caucho de silicona por separado. La cantidad de excipiente necesaria variará ampliamente dependiendo de la composición elastomérica en cuestión, pero normalmente está en el intervalo del 0 al 40 % en peso, tal como del 5 al 30 % en peso, tal como del 10 al 25 % en peso, de la composición elastomérica.
En una realización de la invención, la composición elastomérica puede comprender, además, un excipiente seleccionado del grupo que consiste en agentes de flujo, aceites de silicona y disolventes. Los ejemplos de los mismos disponibles en el mercado incluyen aceite de silicona WACKER® AK SILICONE FLUID o un disolvente, tal como OS-20 a través de Dow Corning®.
En una realización de la invención, la composición elastomérica comprende como excipiente al menos un agente de soplado.
En una realización de la invención, el al menos un agente de soplado está presente en una cantidad en el intervalo de 1 a 10 pcc, tal como de 2 a 8 pcc, tal como de 3 a 6 pcc, tal como de aproximadamente 5 pcc.
En una realización de la invención, el agente de soplado es una base. Los ejemplos no limitantes de las mismas incluyen bases inorgánicas, tales como NaOH, KOH y LiOH; compuestos a base de amina, tales como trietanolamina, etanolamina, trietilamina, etilamina, metilamina, poliéteraminas (tales como JeffAmines® disponible en el mercado a través de Huntsman); y bases de fosfaceno, tales como BEMP (2-terc-Butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2-diazafosforina) y P1-t-Bu (triamida N,N,N',N',N",N"-Hexametil-Nm-(2-metil-2-propanil)fosforimídica).
En una realización particular de la invención, el agente de soplado es NaOH. Por tanto, se ha hallado, sorprendentemente, que la adición de NaOH en pequeñas cantidades, tal como se ha indicado anteriormente, proporciona una formación de espuma rápida y una espuma que tiene pequeños huecos de aire uniformes.
En una realización, la composición elastomérica de acuerdo con la invención comprende, además, uno o más aditivos. Dependiendo del aditivo en cuestión y de sus propiedades hidrófilas/hidrófobas, dicho aditivo estará presente en solución o dispersión en las gotitas de glicerol, o en el caucho de silicona o en ambos.
En una realización de la composición elastomérica de acuerdo con la invención, dichos uno o más aditivos se seleccionan del grupo que consiste en sustancias colorantes, sustancias farmacéuticas, sustancias magnéticas, tales como, por ejemplo, hierro, ferrita y magnetita, sustancias trazadoras, tales como partículas y moléculas fluorescentes, moléculas marcadas (por ejemplo, deuteradas), etc. Se pueden añadir uno o más aditivos con el fin de conferir propiedades particulares a la composición elastomérica, tales como colorantes, o con el fin de proporcionar, por ejemplo, propiedades terapéuticas, o con el fin de permitir la liberación controlada de una sustancia farmacéutica.
En una realización de la invención, la composición elastomérica posee una permitividad dieléctrica a 1 Hz de al menos 3,5, preferentemente al menos 5, tal como al menos 7,5. De este modo, se obtiene un rendimiento potenciado del accionador.
En una realización de la invención, el método para la preparación de una composición elastomérica comprende una etapa de mezclado del caucho de silicona, el al menos un agente reticulante, el glicerol, y, opcionalmente, uno o más excipientes y, opcionalmente, uno o más aditivos y comprende la preparación de una premezcla de silicona que comprende el caucho de silicona y el al menos un agente reticulante; preparación de una premezcla de glicerol que comprende, opcionalmente, uno o más excipientes y, opcionalmente, uno o más aditivos; y mezclado de dicha premezcla de silicona y dicha premezcla de glicerol a través de la aplicación de cizallamiento a un nivel de aproximadamente 1.500 rpm a aproximadamente 4.000 rpm.
En una realización de la invención, el método para la preparación de una composición elastomérica comprende una etapa de preparación de una premezcla de silicona que comprende el caucho de silicona y el al menos un agente reticulante; preparación de una premezcla de glicerol que comprende glicerol y al menos un excipiente en forma de un agente de soplado; y mezclado de dicha premezcla de silicona y dicha premezcla de glicerol.
En una realización de la invención, el agente de soplado es una base, preferentemente una base fuerte, tal como NaOH. Sorprendentemente, se ha hallado que, cuando se usa NaOH como agente de soplado, se consigue un soplado muy eficaz de la composición elastomérica, dando como resultado una espuma de caucho de silicona expandida.
En una realización de la invención, la espuma de caucho de silicona es una composición elastomérica expandida que tiene una densidad relativa en el intervalo de 0,05-0,5 g/cm3, tal como 0,1-0,4 g/cm3, tal como 0,1-0,3 g/cm3, tal como 0,1-0,25 g/cm3.
El curado del caucho de silicona puede tener lugar tal como se conoce en la técnica.
En una realización del método de acuerdo con la invención, el curado tiene lugar en forma de curado a base de adición, tal como mediante el uso de Pt como catalizador, en donde los grupos Si-H del agente reticulante se hacen reaccionar con los grupos vinilo del polímero de silicona.
En otra realización del método de acuerdo con la invención, el curado tiene lugar en un sistema a base de condensación, tal como a través del uso de un sistema de curado a base de Sn y un caucho de silicona vulcanizante a temperatura ambiente, en donde un reticulante de alcoxi experimenta una etapa de hidrólisis y queda con un grupo hidroxilo que interviene en una reacción de condensación con otro grupo hidroxilo unido al polímero en cuestión.
En otra realización del método de acuerdo con la invención, el curado tiene lugar en un sistema a base de peróxido, en donde un compuesto de peróxido orgánico se descompone a temperaturas elevadas para formar radicales reactivos que reticulan químicamente las cadenas de polímero. Un agente reticulante disponible en el mercado es el agente de curado C1 ELASTOSIL® AUX a través de Wacker AG.
En una realización del método de acuerdo con la invención, la mezcla en la etapa v) se realiza a un nivel de cizallamiento de aproximadamente 2.000 rpm a aproximadamente 3.500 rpm. Sorprendentemente, a través de la aplicación de alto cizallamiento, se ha hallado que resulta posible distribuir uniformemente grandes cantidades de un glicerol hidrófilo dentro de un caucho de silicona hidrófobo y formar una emulsión de glicerol en silicona estable. La mezcla se puede curar en un amplio intervalo de temperaturas y, posteriormente, se puede almacenar durante un largo tiempo sin evaporación de la fase líquida.
En una realización del método de acuerdo con la invención, el curado tiene lugar a través de la aplicación de energía, preferentemente en donde dicha energía es calor o radiación. Considerando que la aplicación de energía puede no ser necesaria, en particular, no en el caso del caucho de silicona vulcanizante a temperatura ambiente, el calentamiento puede acelerar el proceso de curado.
PARTE EXPERIMENTAL
Materiales
El kit de silicona Sylgard 184 de dos componentes (S184), es decir, polidimetilsiloxano con terminación divinilo que comprende un reticulante, así como un catalizador de Pt con sílice como agente de refuerzo, se adquirió a través de Dow Corning. Emmelev A/S proporcionó el glicerol (calidad alimentaria), que es un subproducto de la producción de biodiésel y este se usó tal como se recibió evitando un contacto excesivamente prolongado con el aire.
Métodos
En el mezclado de todos los compuestos, se usó una centrífuga asimétrica dual SpeedMixer DAC 150 FVZ-K. Se aplicó un microscopio óptico Leica DM LB para la investigación de la morfología del glicerol en la emulsión de silicona. Las viscosidades de las formulaciones de prepolímeros investigadas se determinaron con la ayuda del reómetro Ares AR2000ex a través de TA Instruments. Se usó el microscopio electrónico de barrido FEI Inspect S con el fin de obtener imágenes de secciones transversales de la muestra curada. Las muestras se pulverizaron por bombardeo iónico con oro antes de los ensayos con el fin de obtener imágenes de mayor calidad. Los espectros de ATR-FTIR de secciones transversales de material compuesto se obtuvieron con la ayuda del espectrómetro Nicolet iS50 FT-IR. Los ensayos de tracción se realizaron en el dispositivo de ensayos universal Instron 4301 a temperatura ambiente a una velocidad de deformación de 500 mm/min, tal como establecen las normas ASTM D412-C. La conductividad de las muestras se investigó con un espectrómetro dieléctrico de banda ancha Novocontrol. Se analizaron muestras de discos de 20 mm de diámetro y 1 mm de espesor en el intervalo de frecuencia entre 106 y 10'1 Hz. La humectabilidad de los polímeros con agua se investigó con la ayuda de DataPhysics OCA20. Las muestras se analizaron usando el método de la gota sésil y el ángulo de contacto promedio con el agua se calculó a partir de al menos tres mediciones.
EJEMPLO 1
Se mezcló un kit de silicona Sylgard 184 en una relación de 10:1 en peso según lo recomendado por el fabricante. Posteriormente, se añadió la cantidad deseada de glicerol al PDMS y se agitó con ayuda del mezclador rápido durante 5 minutos a 3.500 r.p.m., salvo que se indicara otra cosa. Las cantidades de glicerol incorporado en masa con las correspondientes fracciones en volumen se presentan en la Tabla 1. Las fracciones en volumen se calcularon basándose en las densidades disponibles en la bibliografía que fueron de 1,03 g/cm3 y 1,26 g/cm3, en el caso de Sylgard 184 y el glicerol, respectivamente. Después de la etapa de mezclado, todas las composiciones se vertieron en un molde metálico con un espaciador de 1 mm y se curaron a 80 °C durante 1 hora. A continuación, las películas obtenidas se dejaron a temperatura ambiente durante al menos dos días para que tuviera lugar el posible poscurado. Las muestras para ensayos de tracción se prepararon de acuerdo con las normas ASTM D412-C. Las formulaciones mixtas se vertieron sobre una placa de p MmA con un espaciador de 3 mm. Después del curado, las muestras se cortaron con un troquel hecho a medida.
T l 1. F rm l i n li r l - PDM n l fr i n n v l m n rr n i n .
La Fig. 1 muestra imágenes de SEM de secciones transversales de materiales compuestos curados de glicerol-PDMS, en donde A -10 pcc, B - 50 pcc, C - 90 pcc, D -130 pcc de glicerol y un reticulante, así como un catalizador de Pt con sílice como agente de refuerzo. Las barras de escala en todas las imágenes corresponden a 10 pm.
Se analizó la conductividad de las composiciones. Los ensayos de espectroscopia dieléctrica de banda ancha mostraron que las muestras que tenían < 120 pcc de glicerol no dieron como resultado ningún aumento significativo en la conductividad (véase la Fig. 2).
La permitividad de almacenamiento, también denominada permitividad dieléctrica, también se analizó mediante espectroscopia dieléctrica de banda ancha a temperatura ambiente. Todas las muestras tuvieron una mejora significativa de la constante dieléctrica sin un aumento sustancial en la pérdida dieléctrica, excepto cuando se produce un aumento de la conductividad de las muestras, es decir, por encima de 120 pcc, tal como se ha analizado anteriormente; para ello, véase la Fig. 3.
También se analizó el comportamiento mecánico de las muestras anteriores. Sylgard 184 se investigó a modo de referencia. Se analizaron cinco muestras de cada composición y se calcularon y usaron valores promedio para la evaluación de las propiedades mecánicas del material. Los valores del módulo de elasticidad a la tracción y las tensiones y deformaciones a la rotura se enumeran en la Tabla 2.
Tabla 2. Propiedades mecánicas de diversas composiciones de glicerol - Sylgard 184 obtenidas a partir de mediciones de tracción.
EJEMPLO 2
Preparación de materiales compuestos de PDMS - glicerol de tipo por condensación
Reactivos usados:
1. PDMS:
a. PDMS lineal con terminación dihidroxilo FD6 producido por SIKA Technology AG, Alemania, con un peso molecular de 31.000 g/mol;
b. reticulante basado en trimetoxi DMS, metil trimetoxi silano, MTMS, producido por SIKA Technology AG, Alemania, con un peso molecular de 136,11 g/mol;
c. catalizador SK a base de estaño diseñado para sistemas de PDMS de tipo por condensación producido por SIKA Technology AG, Alemania;
2. glicerol de calidad alimentaria proporcionado por Emmelev A/S, Dinamarca.
Preparación de la muestra:
Se mezclaron el agente reticulante de MTMS y PDMS FD6 en una relación molar de grupos reactivos de r=5 (cociente de cantidad molar de grupos metoxi de MTM<s>y grupos hidroxilo de FD6). Se añadieron al sistema 3.000 ppm de catalizador de estaño. La formulación de los tres compuestos se mezcló usando una centrífuga asimétrica dual SpeedMixer DAC 150 FVZ-K durante 2 minutos a 2.000 r.p.m. Posteriormente, se añadió la cantidad deseada de glicerol a la premezcla de PDMS y se mezcló rápidamente durante 5 minutos a 3.500 r.p.m. Se añadieron 20 - 80 pcc (etapas de 20 pcc) de glicerol a PDMS.
Las emulsiones de glicerol en PDMS obtenidas se vertieron en un molde metálico con un espaciador de 1 mm de espesor y se dejaron durante la noche a temperatura ambiente para que tuviera lugar la reacción de condensación. Las emulsiones producidas se investigaron con la ayuda de un microscopio óptico Leica DM LB. Las emulsiones con 20 - 80 pcc de glicerol fueron estables a temperatura ambiente durante largos periodos de tiempo. Se estimó que el tamaño de las gotitas de glicerol (diámetro promedio de las gotitas) era de aproximadamente 10 pm.
La permitividad de almacenamiento se analizó de manera análoga al ensayo del Ejemplo 1. Los resultados se pueden observar en la Fig. 4.
EJEMPLO 3
Espumas de PDMS
Todas las composiciones se mezclaron rápidamente a 3.500 r.p.m. durante 2 minutos antes del curado;
continuación
EJEMPLO 4
Los experimentos de absorción de agua se realizaron mediante la inmersión de las muestras preparadas en el Ejemplo 1 en agua. Las muestras tenían un tamaño de 25 mm de diámetro y aproximadamente 1 mm de espesor y las muestras se pesaron y midieron antes de la inmersión. Cada muestra se sumergió en agua desionizada durante 24 h; después de eso, se midieron la masa, el espesor y el diámetro de cada muestra. Posteriormente, las muestras se secaron al vacío durante 3 días, tras lo cual se midió la masa, el espesor y el diámetro de cada muestra. Los cambios dimensionales de las muestras de elastómero se muestran en la Fig. 5. La pérdida de masa después del hinchamiento y secado se muestra en la Fig. 6.
EJEMPLO 5
A continuación, se muestran las relaciones de tasas de transmisión de agua (WVTR, por sus siglas en inglés) para diferentes muestras. La preparación de la muestra se describe en el Ejemplo 1. Los números están normalizados con el resultado de Sylgard 184. La figura muestra los números absolutos de ensayos con dos espesores diferentes del caucho de silicona.
Los resultados se muestran en la Fig. 7.
Lista de referencias
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Claims (15)
1. Una composición elastomérica curada que comprende un caucho de silicona, glicerol, al menos un agente reticulante y, opcionalmente, uno o más excipientes, en donde dicho glicerol está presente como gotitas discretas de glicerol uniformemente distribuido en el caucho de silicona, en donde dicho glicerol está presente en una relación de glicerol:caucho de silicona de 0,2-1,4 en peso (correspondiente a 20-140 pcc) y en donde dichas gotitas discretas de glicerol se obtienen a través de la aplicación de cizallamiento a un nivel de aproximadamente 1.500 rpm a aproximadamente 4.000 rpm de una mezcla de caucho de silicona, glicerol, al menos un agente reticulante y, opcionalmente, uno o más excipientes para proporcionar una emulsión de glicerol en silicona estable.
2. La composición elastomérica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho glicerol está presente en una relación de glicerol:caucho de silicona de 0,3-1,2 en peso (correspondiente a 30-120 pcc), tal como de 0,4-1,0 en peso (correspondiente a 40-100 pcc), tal como de 0,5-0,8 en peso (correspondiente a 50-80 pcc).
3. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el caucho de silicona se selecciona del grupo que consiste en caucho de clorosilicona y caucho de fluorosilicona.
4. La composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el caucho de silicona se selecciona del grupo que consiste en polialquilsiloxanos, preferentemente polidimetilsiloxano (PDMS) y derivados del mismo.
5. La composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, uno o más excipientes seleccionados del grupo que consiste en catalizadores, inhibidores, agentes de flujo, aceites de silicona, disolventes, cargas, agentes de soplado, sustancias de refuerzo y plastificantes.
6. La composición elastomérica de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende como excipiente al menos un agente de soplado en una cantidad en el intervalo de 1 a 10 pcc, tal como de 2 a 8 pcc, tal como de 3 a 6 pcc, tal como de aproximadamente 5 pcc, preferentemente en donde el agente de soplado es NaOH.
7. La composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, uno o más aditivos, preferentemente en donde dichos uno o más aditivos se seleccionan del grupo que consiste en sustancias colorantes, sustancias farmacéuticas, sustancias magnéticas y sustancias trazadoras.
8. La composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 y 7, que tiene una permitividad dieléctrica a 1 Hz de al menos 3,5, preferentemente al menos 5, tal como al menos 7,5.
9. La composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es una espuma de celdas cerradas.
10. Un método para la producción de una composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:
i. proporcionar un caucho de silicona;
ii. proporcionar glicerol, en donde dicho glicerol está presente en una relación de glicerol:caucho de silicona de 0,2 a 1,4 en peso (correspondiente a 20 a 140 pcc);
iii. proporcionar al menos un agente reticulante;
iv. opcionalmente, proporcionar uno o más excipientes y, opcionalmente, uno o más aditivos;
v. mezclar el caucho de silicona, el al menos un agente reticulante, el glicerol, y, opcionalmente, uno o más excipientes y, opcionalmente, uno o más aditivos a través de la aplicación de cizallamiento a un nivel de aproximadamente 1.500 rpm a aproximadamente 4.000 rpm; y
vi. curar la mezcla obtenida en el punto v).
11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la etapa v) comprende la preparación de una premezcla de silicona que comprende el caucho de silicona y el al menos un agente reticulante; preparación de una premezcla de glicerol que comprende, opcionalmente, uno o más excipientes y, opcionalmente, uno o más aditivos; y mezclado de dicha premezcla de silicona y dicha premezcla de glicerol a través de la aplicación de cizallamiento a un nivel de aproximadamente 1.500 rpm a aproximadamente 4.000 rpm, preferentemente en donde el mezclado en la etapa v) se realiza a un nivel de cizallamiento de aproximadamente 2.000 rpm a aproximadamente 3.500 rpm.
12. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-11, en donde el curado tiene lugar a través de la aplicación de energía, preferentemente en donde dicha energía es calor o radiación.
13. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-12, en donde la etapa v) comprende la preparación de una premezcla de silicona que comprende el caucho de silicona y el al menos un agente reticulante; preparación de una premezcla de glicerol que comprende glicerol y al menos un excipiente en forma de un agente de soplado; y mezclado de dicha premezcla de silicona y dicha premezcla de glicerol, preferentemente en donde dicho agente de soplado es NaOH.
14. Un uso de la composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 u 8 como polímero electroactivo.
15. Un uso de la composición elastomérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 como espuma de caucho de silicona, preferentemente en donde la espuma de caucho de silicona es una composición elastomérica expandida que tiene una densidad relativa en el intervalo de 0,05-0,5 g/cm3, tal como 0,1-0,4 g/cm3, tal como 0,1 0,3 g/cm3, tal como 0,1-0,25 g/cm3.
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