DE2019758B2

DE2019758B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten

Info

Publication number: DE2019758B2
Application number: DE2019758A
Authority: DE
Inventors: Allen Jerome St. Paul Minn. Hubin (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1974-05-02
Also published as: BE749196A; GB1303081A; DE2019758A1; FR2045477A5; US3580887A; DE2019758C3

Description

schriebenen Verbindungen genügt nicht den Anforderungen, die an Elastomere zu stellen sind.

Nach der USA.-Patentschrift 3 436 359 werden elastomere Verbindungen durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit Pcilyäther-polyprimärcn-aminen hergestellt. Polyäther-disekundäre-amine werden nach dieser Patentschrift nicht verwendet.

In der USA.-Patentschrift 3 035 001 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten beschrieben, bei dem Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit Aminen als Härter für Epoxyverbindungen verwendet werden. Die dortigen Amine sind keine Polyätlier-disekundären-amine.

Die nach dem Verfahren der Erfindung aufgabengemäß herzustellenden Epoxypolyaddukte sollen elastomere Eigenschaften haben, d. h. bei Raumtemperatur auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länic verstreckbar sein und nach einem Verstrecken auf 2C0 "„ der ursprünglichen Länge und Aufheben der Zugkraft zwangläufig in kurzer Zeit auf etwa ihre ursprüngliche Länge zurückkehren (ASTM »Special Technical Bulletin« Nr. 184 [1965]).

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten mit Polyaminen, einschließlich Pojyätheraminen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffen je Molekül und disekundären Aminen zur Verfügung zu stellen, das zu Elastomeren mit verbesserten Zugfestigkeits- und/ oder Dehnungseigenschaften im Vergleich mit bekannten Elastomeren auf Basis von Polyäther-polyprimären-aminen führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit Polyaminen, einschließlich Polyätheraminen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen je Molekül und disekundären Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens 3 Molprozent des gesamten vorhandenen PoIyamins und ein Hauptteil des gesamten vorhandenen Polyätheramins ein Polyäther-disekuridäres-amin ist, das

a) einen Polyätherteil mit einem Mindestmolekulargewicht von 400 und einen maximalen Schmelzpunktvon 5O⁰C aufweist, wobei.dieser Polyätherteil aus wiederkehrenden Einheiten besteht, von denen wenigstens ein Hauptteil wiederkehrende Oxytetramethyleneinheiten darstellen und höchstens ein kleinerer Teil aus anderen wiederkehrenden Oxyalkylen- oder Thioalkyleneinheiten mit 2 bis 6 geradkettigen Kohlenstoffatomen besteht, wobei der Polyätherteil weniger als 6 Gewichtsprozent tertiäre-Aminostickstoffatome aufweist und das

b) Gruppen mit endständigem sekundärem Amin, die direkt an jedes Ende des Polyätherteils gebunden sind, besitzt,

vobei man die Epoxyverbindungen in einem Anteil 'erwendet, der ausreicht, um wenigstens einen Oxiraning für jedes Aminowasserstoffatom zur Verfügung :u stellen.

Durch die Verwendung von Polyäther-disekundärenmincnzur Umsetzung mit Epoxyverbindungen werden m allgemeinen die oben erörterten Schwierigkeiten imgangen, die mit der Verwendung von Polyätherlolyprimären-amineri verbunden sind. Weil Polyätherisekundären-amine bezüglich ihrer Oxiranreaktionsfähigkeit bifunktionell sind, erlauben diese Verbindungen die Herstellung von Elastomeren durch Kettenverlängerung (d. h. eine Polymerkettenverlängerung durch Polyadditionsreaktionen) mit einer Epoxyverbindung mit 2 Oxiranäquivalenten je Molekül, mit oder ohne Vernetzung, wobei sowohl die Kettenverlängerungs- als auch die Vernetzungsreaktionen eine selbständige und einfache Regelung zulassen, wie es sich aus den späteren Beispielen ergibt. Das Ergebnis dieser Regelungen macht es möglich, daß die folgenden Vorteile erreicht werden: (1) Polyätherdisekundären-amine mit relativ niedrigem Molekulargewicht, d. h. von nur etwa 400, können zur Herstellung von Elastomeren unter Benutzung von Reaktionssystemen verwendet werden, die einen ausgezeichneten Flüssigkeitsgrad aufweisen; (2) es ist möglich, Reaktionssysteme zu wählen (z. B. solche, die ein großes Verhältnis von sekundären zu primären Amingruppen und oder ein großes Verhältnis von Dioxiran- zu Polyoxiranverbindungen enthalten), die extrem großen Verhältnisse von Kettenverlängerungszu Vernetzungsreaktionen fördern und dadurch die die Bildung von sehr starken, in hohem Maße dehnbaren Elastomeren begünstigen: und (3) wird ein Bewegungsspielraum außerdem hinsichtlich der Wahl von Reaktionssystemen ermöglicht, die höhere Verhältnisse von Vernetzungs- zu Kettenverlängerungsreaktionen begünstigen (z. B. durch die Verwendung von Reaktionssystemen mit größeren Verhältnissen von primären zu sekundären Amingruppen und/oder größeren Verhältnissen von Polyoxiran- zu Dioxiranverbindungen). Der hier benutzte Ausdruck »Polyoxiran« bezieht sich auf solche Verbindungen mit mehr als 2 Oxiranäquivalenten je Molekül. Das Erzielen einer größeren Vernetzungsdichte in dem letzteren Fall kann in bestimmten Fällen erwünscht sein, um die Eigenschaften des endgültigen Elastomeren zu vermindern, die für das Abklingen des Spannungszustandes oder die Lösungsmittelempfindlichkeit ver-

Ao antwortlich sind. Ein ungünstiger Einfluß auf die endgültigen Festigkeits- und Dehnungseigenschaften wird jedoch fast immer in den Fällen bewirkt, in denen größere Vernetzungsdichten erzielt worden sind.
Die spezielle Epoxyverbindung, die als die Dioxiran-Verbindung verwendet wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Insofern als die Epolxyverbindung die harten Bauteile bildet, werden Epoxyverbindungen bevorzugt, die starre Molekülstrukturen in das Produkt mit verlängerter Kette einführen, z. B. solche Epoxyverbindungen wie Resorcinoldiglycidyläther. Besonders bevorzugt werden die normalerweise flüssigen Epoxyverbindungen, wie z, B. die Diglycidyläther, die auf Epichlorhydrin und Bisphenol A (d. h. 2,2-Bis-4-hy· droxyphenylpropan) basieren.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polyäther-disekundären-amine haben, wie oben angegeben ist, Gruppen mit endständigen* sekundärem Amin. Diese Gruppen besitzen die Struktur

— VNX —)„ NH

in der R und Q entweder (1) einwertige organische Reste darstellen, die frei von Wasserstoffatomen sind, die an Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, oder (2) gemeinsam einen zweiwertigen organischen Rest dar-

B
Ii
π
el
fr
di
di

F. :i D
:Ii
ie

vi 'β ro h w e ti r,

stellen, der Teil eines heterocyclischen Ringes (vorzugsweise eines 5- oder ogljedrigen Ringes) ist, // 0 oder 1 ist und X ein zweiwertiger organischer Rest ist, der frei von Wasserstoffatomen ist, die an Stickstoff oder Schwefel gebunden sind. Mit Ausnahme dieser Definition ist die Struktur von R, Q und X nicht in anderer Weise begrenzt, wenn dadurch die allgemeinen Definitionen für das Polyäther-disekur.däre-amin nicht überschritten werden. Beispiele für solche Gruppen mit endständigem sekundärem Amin sind

CH₂CH₂

— ν ;νη, —: . .

CH₂CH₂ '
-NHCH₃, -NHC₂H₅, -NHC₆H₁₁,

ein E;

ätherketl'* als eifi Ergebnis der Ketten Verlängerung eingeführt werden. Stöchiometrische bis überschüssige Anteile von dem primären und/oder disekundärei-, Amin werden bei der Alkylierungsreuktion bevorzugt. wobei die größeren Anteile geringere Gehalte an inneren tertiären Amin ergeben. Eine Temperatur von etwa -100^cC bis etwa 6O⁰C ist im allgemeinen geeignet, obwohl die niedrigeren Temperaturen im allgemeinen vorteilhaft sind, um die Reaktions-

geschwindigkeit zu mäßigen. Zu Beispielen für einfache disekundäre Amine gehören Piperazin und am Kohlenstoff substituierte Pieperazine, wie ζ B. 2,5-Dimethylpiperazin und 2-Hydroxypiperazin. Die primären Amine haben die Formel RNH₂, in der R der

obigen Definition entspricht, und zu charakteristischer, primären Aminen gehören H₂NC₆H₅, H₂NCH,.. H₂NC₆H₁₁, H₂NCH₂QH₅, H₂NCH₂CH = CH,

NHCHX₁₁H₅, — NHCH.XH = CH.,

— NHCH₂C ξ CH, — N

CH.,

CR,-CHo

— NHCH₂CH₂OH. — NHC₆H₄NO₂,
-NHC₆H₁COOH, -NHC₆H₁CI,

— NHCH₂CHoCCI₃, — NHC₆H₄OH,

— NHCH₂CH₂C₇F₁₅ und — NHCH₂CHoOC₂H₅

= CH, H0NCH0CH0OH, H₂NC₆H₁NO. HoNC₆H₁COOH, H₂NCH₆Cl, H₂NC₆H₄OH um: HoNCH,CH.,C₇F₁₅. Der Fo'yätherteil (gemessen in Form des entsprechenden Glykols) hat ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 400 und einen Schmelzpunkt unter 50 "C.

Diese Polyäther-disekundären-amine können zu· Erzielunc von Elastomeren mit einer hohen Zulfestigkeirund Dehnung mit Epoxidverbindungen innerhalb eines großen Spielraums für die Ansätze umgesetzt werden. Die Umsetzung zwischen einer sekundären Amingruppe und einer Oxirangruppe ist eir..-Kettenverlängerungsreaktion; es kann jedoch erwünscht sein~ das Elastomere zu modifizieren, z. h. in Richtung eines höheren Moduls, durch Einführung

Diese Polyäther-disekundären-amine können durch kovalenter Querbindungen oder Verletzungen. Diese-Umsetzung von Tetrahydrofuran und bis herauf kann auf verschiedenen Wegen bewerkstelligt werden: zu etwa 40 Molprozent anderer kationisch polymeri- 35 (1) zu dem Polyäther-disekundären-amin können v_e:- sierbarer cyclischer Äther oder Thioäther in Gegen- schiedene Anteile weiterer Amine mi^ wenigstens drei wart von Trifluormethansulfonsäureanhydrid bei fern- Aminowasserstoffatomen (d.h., Wasserstoffatomen, peraturen von etwa —40^cC bis +8O⁰C in einem Poly- die an Stickstoff gebunden sind) je Molekül_zugefügt merisationsystem, das relativ frei (d. h. das höchstens werden, wie zum Beispiel diprimäre Amine oder nur kleinere Mengen enthält) von monoalkylie:rbaren 40 primäre-sekundäre Amine. Diese Amine haben zwei Kettenabschlußmitteln ist, hergestellt werden, um so oder mehr Aminstickstoffatome und sind in Bezug auf ein Polyätherpolymerisat mit einem hohen Grad an die Epoxyverbindung wenigstens trifunktionell. Prikationischer Aktivität an beiden Enden der Poly- märe Amingruppen in solchen Aminverbindungen merisatkette zu erzeugen. Zu geeigneten kationisch können mit zwei Oxirangruppen unter Ausbildung polymerisierbaren Athercomonomeren mit 2 bis 45 einer Querbindung oder Vernetzung reagieren. Zu 6 Ringkohlenstoffatomen gehören Oxacycloheptan, Beispielen für solche diprimären Amine gehören 3,3-Bis-(chlormethyl)oxacyclobutan, Phenylglycidyl- Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Xylylendianiin äiher, Propylenoxid, Propylensulfid, Epichlorhydrin, und Polyäther-diprimäre-amine, wie zum Beispiel 2-Mf;thyltetrahydrofuran usv., wobei alle diese Co- Polyoxypropylen-diprimäres-amin und Pclyoxytetramonomeren 2 bis 6 Kohlenstoffatome in die Polyäthsr- 50 methylen-diprimäres-amin. Beispiele für primärekette einführen. Die Polymerisation kann in Gegen- sekundäre Amine sind N-Methyläthylendiamin, Diwart eines Lösungsmittels ausgefühu werden, das äthylentnaniin und eine Polyoxytetramcthylenvergegenüber Alkylierungsreaktionen inert ist, wie z. B. bindung mit einer endständigen primären Amingruppe Methylenchlorid und Cyclohexan. Das Molekular- und einer endständigen sekundären Amingruppe. Die gewicht der dikationisch aktiven Polyäther schwankt 55 Erhöhung des Vernetzungsausmaßes und daher die in umgekehrter Weise mit der Konzentration des Tri- Erhöhung dus Elastizitätsmoduls ist dem Gehalt an fluorrnethansulfönsäureanhydrids. und ein Mol-Ver- derartigen weiteren Aminen, die bei der Epoxykettenhältnis von 1 zu 12 bis 1 zu 7000 von dem Trifluor- Verlängerungsreaktion mit den Polyester-disekundärenmethansulfonsäureanhydrid zu dem cyclischen Äther- aminen verwendet werden, proportional. (?) F.poxymonomeren ist für die Herstellung von dikationisch 60 verbindungen mit einer höheren Oxiranäquivalenz als aktiven Polyäthern mit Molekulargewichten von etwa zwei, wie 1, B. das Triglycidylderivat vom p-Amino-400 bis etwa 250 000 bei einer Umwandlung von 50% phenol, können verwendet werden. Die Umsetzung wünschenswert. von mehr als zwei Oxiranringen eines gegebenen

Die dikationisch aktiven Polyäther sind starke Epoxymoleküls erzeugt im allgemeinen eine Quer-Alkylierungsmittel und reagieren mit primären Aminen 65 bindung oder Vernetzung, und der Grad, mit dem ?der sekundären Aminen unter Anfügung von end- derartige Reaktionen stattfinden, entspricht direkt ständigen sekundären Aminoresten. Jm Verlaufe dieser dem Ausmaß der Erhöhung des Elastizitätsmoduls Reaktion können tertiäre Amingruppen in die Poly- von dem endgültigen Epoxyelastomeren.

In Abwesenheit eines wesentlichen Vernetzungse zustands, wie er z. B. durch die oben beschriebenen π Verfahren eingeführt wird, hängen bei dem Elasto- :. meren die Entwicklung einer großen Festigkeit und η starken Dehnung fast ausschließlich von der Bildung η eines hohen Molekulargewichts durch die Kettenn Verlängerungsreaktion ab. Darüber hinaus ist festn gestellt worden, daß eine große Festigkeit insibesondere durch das Einarbeiten von bis hinaus zu i- etwa 30 Mol eines primären Monoamine oder, vorzugsn weise, eines einfachen (d. h. von wiederkehrenden i- Äthereinheiten freien) disekundären aromatischen oder i- aliphatischen Amins, je Mol des Polyäther-disekunsr dären-amins, bei der Kettenverlängerungsreaktion des :n Polyäther-poly-sekundären-amins und der Epoxy-'■3. Verbindung gefördert wird. Das entstandene aus Ab-I₂. schnitten bestehende Elastomere enthält dann »harte« >■>. Bauabschnitte von dem Epoxyreaktionsprodukt mit kI einfachem disekundärem Amin und/oder primärem in Monoarnin, die mit den »weichen« Polyätherbauabirschnitten kettenverlängert sind. Diese »harten« Bau-Iz- abschnitte machen es für die kettenverlängerten Elastomermoleküle schwieriger, sich gegeneinander ur unter Druck oder Zugkraft zu verschieben, wodurch ig- eine größere Festigkeit und ein höherer Elastizitätsir- modul erzeugt wird, während eine hohe Dehnungsm- grenze beibehalten wird.

in- Im Gegensatz zu den meisten üblichen Elastomeren, ine die ein Mindestmaß an kovalcnter Querbindungs- oder er- Vernetziingsdichte, im allgemeinen wenigstens etwa B. 1 kovalente Querbindung je 50 000 Molekulargewichtsing einheiten, erfordern, um eine angemessene Widerses Standsfähigkeit gegenüber einer bleibenden Veren: '. änderung auf Grund einer darauf ausgeübten Kraft er- zu erzielen, haben die erfindungsgemäßen Elastomeren Irei ! ein gutes Federungsvermögen und ein angemessenes en. Rückbildungsvermögen für viele Zwecke sogar bei ügt einer praktischen Abwesenheit kovalenter Querder bindungen oder Vernetzungen. Es ist im allgemeinen wei ^; vorteilhaft, eine Querbindungs- oder Vernetzungsauf dichte von wenigstens etwa 1 je 250 000 Molekular-Pri- gewichtseinheiten zu haben, um ein vorteilhaftes gen Gleichgewicht zwischen Zug-, Dehnungs- und bleiung ^: benden Formveränderungseigenschaften zu erzielen. Zu Eine zu hohe Vernetzungsdichte verleiht eher plastiiren sehe, als elastomere Eigenschaften. Bei den einzelnen min : erfindungsgemäPen Elastomeren wird die optimale ipiel , Vernetzungsdichte mehr durch die durchschnittliche ;tra- Länge der »weichen« Bauteile zwischen Quer- oder äre- Vernetzungsbindungen als durch die Gesamtlänge Di- von weichen und harten Bauteilen zwischen den Queriver- oder Vemetzungsbindungen beeinflußt. Im allgemeinen jppe sollte nicht mehr als etwa eine kovalente Querbindung Die oder Vernetzungsbindung je 3500 Molekulargewichts-• die einheiten an weichem Bauteil, vorzugsweise nicht mehr It an als eine je 5000, vorhanden sein.
*ten- Der verwendete relative Anteil an Epoxyverbindung ären- kann innerhalb großer Grenzen schwanken, es muß joxy- aber genügend Epoxyverbindung vorhanden sein, lz als um die erforderliche Kettenverlängerung zuwegenino- zubringen. Der benutzte Anteil an Epoxyverbindung tzung sollte dem gesamten Aminwasserstoff wenigstens jenen stöcbiometrisch entsprechen, d. h., es sollte wenigstens 3uer- ein Oxiranring je Aminowasserstoffatom vorhanden dem sein. Über der stöchiometrisch erforderlichen Menge iirekt vorhandene überschüssige Epoxyverbindung kann oduls demnach verwendet werden, und es kann wünschenswert sein, einen Katalysator für die Homopolymerisation dieser überschüssigen Epoxyverbindung, wie z. B. Tris-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, inzuverleiben. Insofern als die Homopolymerisation der überschüssigen Epoxyverbindung zur Bildung von vernetztem Produkt führt, stellt dieses ein anderes Verfahren dar, durch das die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Elastomeren hinsichtlich eines höheren Elastizitätsmoduls modifiziert werden können.

ίο Ein Teil der Epoxyverbindung kann eine Oxiranäquivalenz weniger als zwei aufweisen, und es ist möglich, auf diese Weise gewünschtenfalls den Grad der Kettenverlängerung und der Vernetzung zu vermindern.

IS Zur Erzielung einer besseren Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es wünschenswert sein, einen für Epoxyverbindungen üblichen Aminhärtungskatalysator für die Kettenverlängerung des Polyätherdisekundären-amins mit der Epoxyverbindung zu

ia verwenden. Es ist festgestellt worden, daß Metallsalze, wie zum Beispiel Lithiumbromidhydrat, in dieser Hinsicht geeignet sind.

Bei Durchführung der Erfindung kann das Polyätherdisekundäre-amin (und wahlweise ein einfaches disekunHäres Amin oder eine andere bifunktionelle, mit Oxiran reaktionsfähige Verbindung) mit der stöchiometrischen Menge Epoxyverbindung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines geeigneten Epoxy-Aminhärtungskatalysators, wie z. B. Lithiumbromidhydrat, bei einer Temperatur zwischen 0 und lOO'C umgesetzt werden. Das Auftreten von Kettenverlängerungsreaktionen wird durch einen Anstieg der Viskosität der Lösung angezeigt. Solche Lösungen können dann z. B. in Form eines Farbanstrichs oder Klebstoffs auf eine Oberfläche aufgetragen werden, und das Lösungsmittel kann dann, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, verdampft werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxypolyaddukte sind z. B. als Überzüge, Klebstoffe, Fasern. Imprägnierungsmittel, vergossene Kautschukwaren. Bindemittel und Appreturen brauchbar.

♦5 B e i s ρ i e 1 A

Herstellung von Poiyätherpoly-sekundären-amin
mit einem Molekulargewicht von 800

900 ml Tetrahydrofuran (das zuvor zur Entfernung von Wasser über LiAlH₄ destilliert worden war) und 246 ml Cyclohexan wurden in einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr ausgestattet war, auf — 6O⁰C abgekühlt. 100 ml (CF₃SO-S)₂O wurden langsam zugegeben, wobei die Temperatur bei —50° C gehalten wurde, bis die Zugab« beendet worden war. Die Reaktionsteilnehmer konntet sich dann auf —10° C erwärmen und wurden 21 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei beob achtet wurde, daß während dieser Zeitspanne dit Viskosität der Reaktionsteilnehmer anstieg. Die Poly merisation wurde dann durch Eingießen der Lösung von dikationisch aktivem Polyäther in eine gekühlt! (auf Trockeneistemperatur), gerührte Lösung voi 600 ml C₂H₅NH₂ in 600 ml Tetrahydrofuran beendet Die entstandene Lösung konnte sich auf Raum temperatur erwärmen, überschüssiges C₈H₅NH₈ wurdi abgezogen, und der Rest des Trifluormethansulfon säureanhydridpolymerisationskatalysators wurde durcl

409518/40;

9 10

Behandlung mit einem stark basischen lonenaus- Der erhaltene klebrig freie Film wurde 24 Stunden lang tauscherharz entfernt. Nach dem Entfernen des bei 65⁰C nachgehärtet und wies dann die folgenden Lösungsmittels wurden 257 g eines niedrig schmelzen- Eigenschaften auf: den Polyäther-disekundären-amins mit geringer Viskosität und mit einem Aminäquivalentgewicht von 5 Zugfestigkeit bei 100%iger Dehnung 12 kg/cm² 400 erhalten, das daher, auf Basis von zwei sekundären- Zugfestigkeit bei 300%iger Dehnung 29 kg/cm²

Aminsticksti-.fen je Polymerisatmolekül, ein Mole- Zugfestigkeit beim Bruch 100 kg/cm²

kulargewicht von 800 aufwies. Dehnung beim Bruch 450",;

Bleibende Dehnung beim Bruch ... 0% B c i s ρ i e 1 B ^{10 Härte} (^{Shore A}) 62

Herstellung von Poiyätherpoly-sekundären-amin

mit einem Molekulargewicht von 5230 Beispiel 2

43,88 kg Tetrahydrofuran wurden mit 1,82 kg Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des

(CF₃SOj)₂O unter Rühren in einem mit Glas aus- 15 Polyäther-disekundären-amins des Beispiels B in ein

gekleideten Reaktionsgefäß umgesetzt. Kühlwasser Elastomeres durch Umsetzung mit einer Epoxy-

wurde verwendet, um die natürliche exotherme Wärme- verbindung.

tönung der Polymerisationsreaktion bis zu einer 40 g des Polyätlierdiamins des Beispiels B, 0,654 g Höchsttemperatur nicht höher als 50" C zu dämpfen. Piperazin (Mol-Verhältnis 1 : 1) und 5,88 g der in dem Nach einer Reaktionszeit von 22 Minuten wurde die 20 Beispiel 1 verwendeten Epoxyverbindung wurden in viskose Lösung von dikationisch aktivem Polymerisat einer Lösungsmittelmischung von etwa 20 ml je Tetrain eine Lösung von überschüssigem CH₃NH₂ in hydrofuran und Methanoi gelöst und 2 Tage lang bei Tetrahydrofuran eingetragen. Nach einem Reinigen Raumtemperatur in Gegenwart von 0,5 g LiBr umdes Produkts in der in dem Beispiel A beschriebenen gesetzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde in einen Art undWeise wurden 19,98 kg Polyäther-disekundäres- 25 schnell rotierenden Zentrifugalfilmgießer bei Raumamin mit einem Aminäquivalentgewicht von 2615 und temperatur eingegossen. Na'ch dem Entfernen des daher, auf Basis von zwei sekundären-Aminstickstoffen Lösungsmittels wurde der Film 24 Stunden lane bei je Polymerisatmolekül, mit einem Molekulargewicht 65⁰C nachgehärtet und wies dann die folgenden von 5230 e/halten. Eigenschaften auf:

Beispiel C Zugfestigkeit bei 100%iger Dehnung 12 ke/cnv

Herstellung von Polyätherpoly-sekundären-amin Zugfestigkeit bei 300°_/oiger Dehnung 22 kg/cm²

mit einem Molekulargewicht von 11 000 η f ^g κ T ^ ^{>23? kg/Cm}

⁶ Dehnung beim Bruch >58O%*

44,79 kg Tetrahydrofuran wurden mit 0,9 kg 35 *» _n;» d™i,„ u u u ■ ■ , . ■ ■ ,^

(CF₃SO₂J₂O unter Rühren in einem mit Glas aus- vorrichumg nicht " ™^Χί™¹" ^Ausdehnun* ^{der Tcst}" gekleideten Reaktionsgefäß umgesetzt. Kühlwasser

wurde verwendet, um die natürliche exotherme B e i s D i e 1 3 Wärmetönung der Polymerisationsreaktion bis zu

einer Höchsttemperatur nicht höher als 50³C zu 40 Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des

dämpfen. Nach einer Reaktionszeit von 33 Minuten Polyäther-disekundären-amins des Beispiels C in EIa-

wurde die erhaltene viskosie Lösung von dikationisch stomere durch Umsetzung mit einer Epoxyverbindun~

aktivem Polymerisat in eine Lösung von überschuss!- bei verschiedenen Ansätzen. Die experimenteller

gem CH₃NH₂ in Tetrahydrofuran eingetragen. Nach Arbeitsweisen entsprachen den in den Beispielen i

einem Reinigen des Produkts in der in dem Beispiel A 45 und 2 beschriebenen. Werte und Ergebnisse werden in

beschriebenen Art und Weise wurden 18,61 kg Poly- der Tabelle I wiedergegeben, äther-disekundären-amin mit einem Aminäquivalentgewicht von 5500 und daher, auf Basis von zwei

sekundären-Aminstickstoffen je Polymerisatmolekül, Beispiel 4 mit einem Molekulargewicht von 11 000 erhalten. 50

Zur Erläuterung des Unterschieds zwischen Epoxy-

Beispiel 1 elastomeren, die aus Polyäther-diprimären-aminen des

früher beschriebenen Typs hergestellt worden sind.

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des und Epoxyelastomeren, die aus den Polyäther-disekun-Polyäther-disekundären-amins des Beispiels A in ein 55 dären-aminen nach der Erfindung hergestellt worden

Elastomeres durch Umsetzung mit einer Epoxy- sind, wurden Vergleichsproben hergestellt. Die ent-

verbindung. sprechenden Daten werden in der Tabelle II wieder-

25 g des Polyätherdiamins von dem Beispiel A, gegeben. Bei jeder Probe wurde die gleiche Epoxy-3,57 g trans-2,5-Dimethylpiperazin (Mol-Verhaltnis verbindung, d. h. ein Reaktionsprodukt von Diglyci-1:1) und 24,0 g des Diglycidyläthers vom Bisphenol A 60 dyläther und Bisphenol A (Äquivalentgewicht von 190), (Oxiranäquivalentgewicht = 190) wurden in einer in stöchiometrischen Mengen mit der gleichen ge-Mischung von etwa 15 ml je Tetrahydrofuran und samten molaren Menge Amin verwendet Das PolyMethanol gelöst und 4 Tage bei Raumtemperatur äther-diprimäre-diaminunddasPolyäther-disekundärein Gegenwart von 0,3 g LiBr umgesetzt Die erhaltene amin hatten in jedem Fall Molekulargewichte von Lösung, die einen Viskositätsanstieg während der 65 etwa 10 000. Alle Proben wurden unter Verwendung 4tägigen Zeitspanne aufwies, wurde in einen schnell der gleichen Verfahrensweisen und des gleichen rotierenden Zentnfugalfilmgießer eingegossen, und Katalysators, wie es in den. Beispielen 1 und 2 andie Lesung konnte dann bei Raumtemperatur trocknen. gegeben ist, hergestellt und gehärtet.

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Tabelle I

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A Diamin von Beispiel c	B einfaches Diamin	0	Mol verhältnis	1	Epoxy- vei bindung	bei 100% Dehnung	Zugfest igke bei 300% Dehnung	t beim Bruch	Dehnung beim Bruch	Shore- A-Härte	Zerreiß festigkeit
g	B	,313'	A: B	5	g	kg/cm²	kg/cm²	kg/cm²	%		kg/cm
40	l,566^l		7	1,4²	14	20	87	650	64	21
40	2.193¹	1	10	2,8²	9	13	163	740	51	16
40	3,13'	1	1	8,38²	16	46	420	700	55	32
40	0I393³	1	2	11,17²	16	67	422	660	54	33
40	0,786³	1	1	15 36²	27	144	372	500	67	41
40	0,495⁴	1		4,15²	18	46	204	440	50	20
40	0,324⁵	1	3	6,98²	13	20	262	510	53	40
40	1,25'	1	7	4,19²	15	40	285	480	56	20
40	2,54«			4,9²	12	70	104	350	53	14
40		1	2,68'	14	—	294	540	56	32
35	-1 X.	2,54'	20	—	316	460	61	28
		4,9²

¹ Piperazin.

¹ Diglycidyläther von Bisphenol A, Oxiranäquivalentgewicht

= 190. ³ m-Phenyldiamin.

⁴ m-Xylolendiamin.

• Diäthylentriamin.

' trans-2,5-Dimethylpiperazin ' Ein vom p-Aminophenol herstammendes Triepoxid.

Tabelle II

Probe	Polyäther-diprim.-diamin	Polyäther-disek.-diamin	Amin	Epoxy- verbin- dung	Zugfestigkeit beim Bruch	Dehnung beim Bruch
a	Polytetramethylen-oxy-	_	trans-2,5-Dimethyl-	(5 Mol)	133 kg/cm²	370%
	di-prim.-diamin (1 Mol)		piperazin (3 MoI)
b	—	Polyoxyteramethylen-	trans-2,5-Dimethyl-	(4 Mol)	201 kg/cm²	570%
		di-sek.-diamin (1 MoI)	piperazin (3 MoI)
C	Polytetramethylen-oxy-	—	m-Xylylendiamin	(4 Mol)	95 kg/cm²	290%
	di-prim.-diamin (1 Mol)		(1 Mol)
d	—	Polyoxytetramethylen-	m-Xylylendiamin	(3 Mol)	285 kg/cm*	480%
		di-sek.-diamin (1 Mol)	(1 Mol)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit Polyaminen, einschließlich Polyätheraminen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen je Molekül und disekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 3 Molprozent des gesamten vorhandenen Polyamine und ein Hauptteil des gesamten vorhandenen PoIyätheramins ein Polyäther-disekundäres-amin ist, das

a) einen Polyätherteil mit einem Mindestmolekulargewicht von 400 und einen maximalen Schmelzpunkt von 50°C aufweist, wobei dieser Polyätherteil aus wiederkehrenden Einheiten besteht, von denen wenigstens ein Hauptteil wiederkehrende Oxytetramethyleneinheiten darstellen und höchstens ein kleinerer Teil aus anderen wiederkehrenden Oxyalkylen- oder Thioalkyleneinheiten mit 2 bis 6 geradkettigen Kohlenstoffatomen besteht, wobei der Polyätherteil weniger als 6 Gewichtsprozent tertiäre-Aminostickstoffatome aufweist und das

b) Gruppen mit endständigem sekundärem Amin, die direkt an jedes Ende des Polyätherteils gebunden sind, besitzt,

wobei man die Epoxyverbindungen in einem Anteil verwendet, der ausreicht, um wenigstens einen Oxiranring für jedes Aminowasserstoffatom zur Verfügung zu stellen.

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Eine brauchbare Klasse von Elastomeren wird durch Umsetzung von wenigstens zwei Substanzen gebildet, die in der flüssigen Phase einem Verfahren unterworfen werden können und ein bequemes Ansetzen und Mischen zulassen, wobei die eine Substanz »weiche« Bauteile und die zweite Substanz »harte« Bauelemente in dem endgültigen Elastomeren ergibt. Im allgemeinen enthalten die »weichen« Bauteile relativ lange Einheiten von wiederkehrenden Bauelementen, die durch ein hohes Maß an Rotationsfreiheit um die chemischen Bindungen herum, die diese Einheiten ausmachen, ausgezeichnet sind. Wenn die »weichen« Bauteile als vorherrschender Bestandteil vorhanden sind, übertragen sie dem Elastomeren die Fähigkeit, sich relativ leicht nach Anwendung geeigneter Scher-, Zug- oder Druckkräfte zu verformen. Die »harten« Bauteile sind starre, längs der endgültigen elastomeren Polymerisatkette wiederkehrende Einheiten, die dem Elastomeren eine weitgehende Widerstandsfähigkeit in bezug auf eine übermäßige und irreversible Nachgiebigkeit gegenüber Scherkräften, wie sie z. B. eine viskose Flüssigkeit aufweisen würde, verleihen. »Harte« Bauelemente bewirken, daß Polymerisate, die vorherrschende Anteile davon enthalten, eher starr als elastomer sind. Epoxyverbindungen, die zwei oder mehr Oxirangruppen je Molekül enthalten, liefern geeignete »harte« Bauelemente. Die Diglycidyläther von aromatischen Diolen führen zu besonders brauchbaren »harten« Bauelementen.

Gruppen mit endständigen Aminogruppen, die an Polyätnern haften, die vornehmlich auf Tetrahydrofuran basieren, ergeben die erforderliche Reaktionsfähigkeit mit Oxirangruppen, um so in dem endgültigen Elastomeren bevorzugte Arten von »weichen« Bauteilen und »harten« Bauelementen in den gewünschten Anteilen zu vereinen. Obwohl insbesondere nach der italienischen Patentschrift 761 529 ausgezeichnete Elastomere durch Umsetzung von solchen Polyätherdiprimären-aminen mit Polyoxiranverbindungen hergestellt werden können, weisen diese doch erhebliche Nachteile auf. Die Polyäther-diprimärenaminen sind bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit mit Oxirangruppen tetrafunktionell, d. h., jede der beiden Stickstoffendgruppen aus primärem Amin kann mit zwei Oxirangruppen reagieren. Der Nutzeffekt der Tetrafunktionalität dieser Verbindungen liegt in der Neigung, eine kovalente Querbindung oder Vernetzung an der Stelle jeder ursprünglichen primären Amingruppe stets dann zu bilden, wenn die Reaktion mit wenigstens einer äquivalenten Konzentration von einer Polyoxiranverbindung durchgeführt wird. Diese Querverbindungen verbinden primäre Polyätherketten miteinander und wirken als »Ankerpunkte«, die die Beweglichkeit der »weichen« Bauteile in dem Vulkanisationsgefüge unterbinden. In der vorstehend genannten Patentschrift ist ausgeführt, daß es erforderlich ist. daß das Molekulargewicht des Polyätherdiprimären-amins wenigstens 35CO sein muß, um ein brauchbares Elastomer durch Umsetzung mit einer geeigneten Polyoxiranverbindung zu bilden. Bei niedrigerem Molekulargewicht wird die Vernetzungsdichte des Vulkanisats (d. h. die Häufigkeit eines regelmäßigen Wiederkehrens von »Ankerpunkten«) so hoch, daß das Produkt im wesentlichen die gesamte Einsatzfähigkeit auf Anwendungsgebieten für die Elastomeren verliert. Aus Polyäthern mit endständigem primärem Amin hergestellte Epoxyelastomeren leiden daher unter den folgenden Nachteilen: (1) Die gewünschte Einstellung der Vernetzungsdichte in dem endgültigen Vulkanisat kann weitgehend nur durch die Wahl eines Polyäther-diprimären-amins mit einem relativ hohen Molekulargewicht (d. h. wenigstens 3500) als einen der Hauptreaktionsteilnehmer bewirkt werden; und (2) ist die Viskosität von Polyäther-diprimären-aminen in dem gewünschten Molekulargewichtsbereich so hoch (was auf das realtiv hohe Molekulargewicht zurückzuführen ist), daß ein geeignetes Ansetzen und Mischen dieser Amine mit Epoxyverbindungen, gewünschten Katalysatoren, Füllstoffen, Stabilisatoren, Färbemitteln usw. in Abwesenheit von Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel häufig sehr schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Die letztere Schwierigkeit ist besonders in den Fällen vorhanden, in denen das endgültige Elastomere einen so hohen Zähigkeitsgrad haben muß, daß die Wahl eines Polyäther-diprimärenamins mit einem Molekulargewicht von 5000 oder größer vorgeschrieben ist.

Nach der britischen Patentschrift 868 733 können Epoxyverbindungen mit disekundären Aminen umgesetzt werden. Die dort beschriebenen disekundären Amine sind keine Polyäther-disekundären-amine.

Aus der USA.-Patentschrift 3 380 881 ist es bekannt, Epoxyverbindungen mit Glykolpolyaminen, die endständige primäre Aminogruppen enthalten, umzusetzen. Die dort beschriebenen.Umsetzungsprodukte weisen keine echten elastomeren Eigenschaften auf. So ist die prozentuale Dehnung dieser Umsetzungsprodukte gering, und die Kombination von Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften der dort be-