DD141677A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen epoxid-amin-polyaddukten - Google Patents

Abstract

Hochmolekulare, lineare und daher thermoplastische Epoxid-Amin- Polyaddukte

Description

Titel der Erfindung -

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplasti-) sehen Epoxid-Amin-Polyaddukten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch· molekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten, die als Polyhydroxylpolyamin-Verbindungen das folgende charakteristische Strukturelement enthalten:

R R I «

- N - R* - N - CH₀ - CH - R" - CH - CH_ -

2 . ι ι 2

OH OH

Hochmolekulare Polymere dieser Art besitzen wie raumvernetzte Epoxid-Amin-Polyaddukte wertvolle technische Eigenschaften, wie gute Haftung, hohe mechanische Festigkeit, gute elektrische Eigenschaften, die eine vielseitige Verwendung für Formartikel, Klebstoffe, Lacke, Oberzüge, Folien, zum Einbetten und Isolieren von elektronischen Bauelementen, als Laminier- und GieBharz und vielem anderen mehr erlauben.

Aufgrund ihrer Thermoplastizitat und Löslichkeit sind die erfindungsgemäßen Epoxid-Amin-Polyaddukte jedoch umfassender und nach vorteilhafteren Technologien verarbeitbar als raumvernetzte Epoxid-Ainin-Polyaddukte und insbesondere geeignet zur Film- und Faserbildung aus Schmelze oder Lösung sowie zum Spritzgießen, Extrudieren, Pressen und Ziehen,

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-2 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Während polymere Netzwerke aus Epoxidharzen und Polyaminen gut untersucht sind und bereits vielfältig technisch genutzt werden, ist die Polyaddition von Diepoxiden mit disekundären Diaminen zu hochmolekularen, jedoch unverzweigten und unvernetzten sowie formelreinen Polyaddukten der oben gegebenen Struktur bisher nur im Ausnahmefall (bezogen auf R, R', R") oder unter spezifischen Verfahrensbedingungen, zumeist durch Reaktion in geeigneten Lösungsmitteln, realisiert worden.

Bereits nach DRP 676 117 sind Additionsprodukte aus rohen Di- ) epoxiden und verschiedenen disekundären Diaminen in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln hergestellt worden. Nach der Erfindungsbeschreibung handelt es sich dabei aber um harzartige Produkte, die offenbar weder hochmolekulare Produkte darstellen, noch als thermoplastisch im Sinne der spezifischen Eigenschaften makromolekularer Werkstoffe zu bezeichnen sind. Außerdem ist es offensichtlich, daß die entsprechenden Additionsprodukte nur durch Umsetzung in Lösungsmitteln zu gewinnen sind und daher gießharzartige Produkte auf die hier dargelegte Weise nicht zu gewinnen sind.

Obereinstimmend wird in der später folgenden Literatur mehrfach dargelegt, daß eine lösungsmittelfreie Bildung von nichtvernetzten Polyaddukten außergewöhnliche Schwierigkeiten bereitet (Methoden der organischen Chemie (Houben-VVeyl), Bd. XIV/2, S. 499, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1971; K. üellinek, II. Internat. Tagung über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze, Berlin, 13. - 18. 3. 1967), und zwar, weil entweder die im Verlaufe der Reaktion gebildeten tertiären Aminogruppierungen katalytisch auf die hier auszuschließende Ringöffnungspolymerisation der Epoxidgruppen wirken sollen oder, weil die gebildeten Hydroxylgruppen in die Reaktion eingreifen sollen. Insbesondere die zu befürchtende teilweise Polymerisation der Epoxide würde sowohl zur Störung der Äquivalenz der Komponenten des Polyadditionssystems als auch zur Vernetzung Anlaß geben. Deshalb ist es bisher trotz vieler Bemühungen vornehmlich wegen der hohen "Eigenpolymeri-

—- O Ui! ΊΟ 7 Ü ; ·Ί si j.i '/ V) :'

-3- 2.1.159 9. .

sationstendenz der Epoxidgruppen nicht gelungen, hochmolekular erhärtende unvernetzte Gießharze ähnlich den Systemen, die zu Polyurethanthermoplasten führen, herzustellen, weshalb andere Wege zur Lösung der technischen Aufgaben, z. B. zur Flexibilisierung und Beseitigung der Sprödigkeit (toughening) der Epoxidharze, eingeschlagen werden mußten. Andererseits mußte in den Fällen, wo Löslichkeit, Thermoplastizität oder Schmelzbarkeit erforderlich ist, im allgemeinen auf Oligomere zurückgegriffen werden., wobei die- bekannten Nachteile, die durch niedriges Molekulargewicht bedingt sind (Sprödigkeit, geringe Festigkeit) in Kauf zu nehmen sind oder durch Nachreaktionen beseitigt werden müssen.

Versuche j hochmolekulare und thermoplastische unvernetzte Epoxid-Amin-Polyaddukte herzustellen, sind wiederholt unternommen worden. In Makromolekulare Chemie 116, 158 - 172 (19S8) ist die Polyaddition von N,N'-Bis(2,3-epoxy-propyl)piperazin analog DRP 676 117 (Beispiel 2) mit primären aliphatischen und aromatischen Aminen und mit aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen, heterocyclischen disekundären Diaminen beschrieben worden. Die Polyreaktion wird wiederum in Lösungsmitteln ausgeführt und führt nur zu niedermolekularen Produkten mit rel. Molmassen von 2000 - 6900. Auch Piperazin und N₁N'-dialkylsubstituierte aliphatische Diamine reagieren mit 2_#2^tBis(4-glycidyloxyphenyl)propan in verdünnten Lösungen nicht zu hochmolekularen Polymeren, sondern ergeben Oligocyclen (S. Ore, O.G. Tjugum, Acta chim. Scand. 24, 2397 (1970)).

Zum Stand der Technik gehört es auch (US-Pat. 3 554 956), thermoplastische Polyhydroxylpolyaminverbindungen dadurch herzustellen, daß eine Mischung einer Epoxidverbindung mit terminalen 1,2-Epoxidgruppen und einem disekundären Diamin im Molverhältnis 0,9 - 1,1 : 1 verwendet wird, die als essentielle Komponente ein inertes Verdünnungsmittel enthält. Von wesentlichem Nachteil und stark einschränkender Wirkung ist jedoch, daß diese Umsetzung nur mit Hilfe des besagten Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann. Wie im Beispiel 1 des Patentes ausgeführt ist, ergeben sich ohne Verdünnungsmittel unschmelzbare nicht als Thermoplast verwendbare Pro-

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dukte. Hochmolekulare thermoplastische Gießsysteme und ähnliches sind nach diesen Verfahren nicht herstellbar, und es ist nach dem Stand der Technik insgesamt nicht möglich, generell mit disekundären Diaminen, hochmolekulare, thermoplastische Polyaddukte zu erzielen.

Es ist weiter bekannt, daß im speziellen Fall der.Polyaddition von N,N'-Dimethy!ethylendiamin und Resorcindiglycidylether ein lösliches Polyaddukt entsteht (US-Pat. 3 592 946). Der Nachteil dieses Verfahrens ist

"JO jedoch die Beschränkung auf den speziellen Fall, die Entstehung von elastomeren, nicht thermoplastischen Produkten und daß die Umsetzung des genannten disekundären Diamins mit dem Resorcindiglycidylether sehr schnell abläuft, weshalb die Polyaddition nur durch eine komplizierte Reaktionsführung beherrscht werden kann. Außerdem ergeben sich durch die hohe Flüchtigkeit und COp-Empfindlichkeit des Amins beträchtliche technische Schwierigkeiten bei der Einhaltung der Stöchimetrie der Polyadditionspartner.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Optikklebstoffe, die zu spannungsarmen, bei Raumtemperatur härtenden und thermisch im Temperaturbereich von 120 - 200 ⁰C trennbaren Verkittungen von Optikteilen führen, auf der Basis von unmodifizierten, niedermolekularen, mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Epoxidharzen und N,N'-Dibenzylethylendiamin (DDR Patentanmeldung Nr.CO9J/2O29O8) sowie anderen disekundären Diaminen (TO-DPR 122 258, WP-DDR 130 580) herzustellen. Dabei war jedoch die Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Epoxid-Polyaddukte nicht Ziel der betreffenden Erfindungen, so daß damit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden kann. Die rel. Molmassen der als Optikkitt mit den bezeichneten Eigenschaften vorteilhaft wirksamen Polyaddukte liegen im allgemeinen im Bereich unter 6000, so daß auch ausgehärtete Optikklebstoffe nach den genannten

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Patentschriften nicht die für hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-Polyaddukte typischen, technisch gleichfalls wertvollen Eigenschaften aufweisen können. Insbesondere einige mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Reißfestigkeit, Zähigkeit usw· sind bis zu einem Molmassegrenzbereich stark von der Molmasse abhängig und errei -

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chen in diesem speziellen Fall erst bei relativen Molmassen

M > 8000 interessante Wertebereiche. η

Es sind weiter verschiedene Epoxid-Amin-Hartersysteme vorgeschlagen worden, die zwar auch disekundäre Diamine verwenden, jedoch alle nicht zu thermoplastischen hochmolekularen Epoxid-Amin-Polyaddukten führen und damit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht lösen können. Generell haben sie den gemeinsamen Mangel, daß sie zu unlöslichen, unschmelzbaren vernetzten Produkten aushärten (DT-PS 1019451, DT-PS 1038278, DT-OS 2164099, Brit.-Pat. 868733).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen (M > 8000) thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyäddukten zu finden, das die Verwendung von Verdünnungsmitteln auszuschließen erlaubt und bei dem durch Variation der Additionskomponenten Polyaddukte mit einer breiten Palette von physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, wobei insbesondere thermoplastische Werkstoffe mit Glasübergangstemperaturen Tg von 0 - 150 C angestrebt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Überraschend und nicht vorhersehbar wurde gefunden, daß hochmolekulare, thermoplastische Epoxid-Amin-Polyaddukte erfindungsgemäß durch ein Verfahren hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Diepoxide, vorzugsweise formelreiner Diandiglycidylether 2,2ⁱBis(4-glycidyloxyphenyl)-propan mit Diaminen der Struktur DA

H-N-R' -N-H (DA)

im Molverhältnis 1,0 : 1,0 ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden, wobei R ein Aralkylrest, vorzugsweise

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der Benzylrest, und R* ein difunktioneller Kohlenwasserstoffrest aus der Klasse der unverzweigten oder verzweigten Alkylene, Cycloalkylene, Arylene oder difunktioneller Heterocyclen ist und für R' auch gemischte Reste dieser Klassen sowie Heteroatome (z, B. 0, S, N) und Mehrfachbindungen enthaltende entsprechende Reste eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß erhält man auch dann noch hochmolekulare Polyadditionsprodukte, wenn das Molverhältnis der Polyadditionskomponenten zwischen 0,95 : 1,0 und 1,0 : 1,05 (Diepoxid : Diamin) beträgt, und auch dann, wenn Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine oder/und Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden.

Das Verfahren kann auch so angewendet werden, daß der Polyadditionsprozeß zur Bildung von Körpern direkt in einem formgebenden Gefäß, zur Bildung von Beschichtungen direkt auf der. zu beschichtenden Oberfläche, bei Klebverbindungen und Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden Teilen sowie bei faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt wird.

FOr die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignete Diepoxide sind 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Bis(glycidyl)-alkylether oder -arylether, Bis(glycidyl)amine u. ä. Verbindungen.

Naturgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren auf Diepoxid-Harze ausgedehnt werden, die Mischungen von mehreren Diepoxiden enthalten. Die Schwierigkeit besteht in diesem Falle im Ausschluß von Beimengungen, die nur eine Epoxidgruppe oder mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten sowie in der Einhaltung der Äquivalenz der Additionspartner. Die optimale Menge an Diamin läßt sich hier durch Epoxidäquivalentgewichtsbestimmung oder empirisch durch Ausprobieren ermitteln.

Die erfindungsgemäße Polyaddition ist in einfachster Weise dadurch zu realisieren, daß die äquivalenten Mengen an Diepoxid und disekundärem Diamin nach guter Durchmischung solange,gegebenenfalls durch Erwärmen₄in Reaktion gehalten werden,bis die gewünschten hohen Molmassen (über 8000) entstanden sind. In

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Abhängigkeit von den Resten R und R' ist die Einhaltung von Reaktionstemperaturen zwischen +20 ⁰C und +200 ⁰C vorteilhaft. Es ist zweckmäßig, die Reaktionstemperatur allmählich in den Bereich der Glastemperatur des Polyadduktes zu steigern, hier längere Zeit zu halten und schließlich bis auf eine Temperatur, die ca. 50 ⁰C über Tg liegt, zu erhöhen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyaddukte können nach den für Thermoplaste üblichen technischen Verfahren verarbeitet werden, wie durch Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Ziehen, Prägen.

Anstelle reiner Einzelkomponenten (Diepoxid, Diamin) können auch bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Äquivalenz der funktioneilen Gruppen Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine oder/und Mischungen verschiedener Diepoxide eingesetzt werden. Beispielsweise ist es zur Erzielung von Polyaddukten mit Glastemperaturen über 60 ⁰C vorteilhaft, Mischungen mit Ν,Ν'-Dibenzyl-Derivaten von aromatischen Diäminen zu verwenden. Als wesentlicher Fortschritt gegenüber'US-Pat. 3554956 wird angesehen, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln problemlos zuläßt, die Polyadduktbildung unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Dichtungen, Preßkörpern oder Laminaten, oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen, vorzunehmen. Diese erfindungsgemäßen Epoxid-Amin-Polyaddukte zeigen wegen ihrer nichtvernetzten Struktur andere mechanische Eigenschaften als die bekannten vernetzten Epoxid-Amin-Gießharze, sie weisen als Beschichtungen, Klebeverbindungen, Dichtungsmassen und Polymerkomponenten in faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen,· Verbundmaterialien, Laminaten usw. insbesondere eine geringere innere Spannung und geringere Sprödigkeit auf, was gegenüber den bekannten Epoxid-Amin-Netzwerken wesentliche Verbesserungen in bezug auf die Herabsetzung der Spannungsrißbildung bedeutet, die eine Ursache für mechanische, elektrische und optische Werkstoffehler und alterungsbedingte Defekte bildet. Aus Schmelze oder Lösung lassen sich in üblicher Weise mit den Polyaddukten Fäden und Folien herstellen.

Die eingesetzten Diepoxide können in bekannter Weise hergestellt und durch Destillation, UmkristallisatiOn oder andere an sich bekannte Methoden gereinigt werden.

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Die erfindungsgemäßen disekundären Diamine sind zum Teil erstmalig nach an sich bekannten Synthesemethoden beispielsweise durch Umsetzung von Dichlor-Verbindungen mit Benzylamin oder durch Umsetzung von diprimären Diaminen mit Benzaldehyd und anschließende Hydrierung der Schiffschen Basen hergestellt worden* Einige erfindungsgemäße disekundäre Diamine sind bereits kommerziell erhältlich (N,N'-Dibenzylethylendiamin), andere werden nach bekannten Verfahren erhalten (Makromol. Chemie 17, 77 - 130 (1955)).

Als geeignete disekundäre Diamine, der Struktur DA seien genannt :

N,N*-Dibenzylethylendiamin / R' = - CH₂-CH₂ - /

N,N^f-Dibenzyltetramethylendiamin-l,4 / R* = ~ N.N'-Dibenzyl-hexamethylendiamin-l,6 / R* = -

N,N'-Dibenzyl-2,2,4(2,4,4)trimethyl-hexamethylendiamin-l,5 / R* = -CH₂-C(CH₃J₂-CH₂-CH(CH₃5-CH₂-CH₂- /

N,N*-Dibenzyl-3,6-dioxa-octandiamin-l ,8 / R' =

Ν,Ν'-Dibenzyl-p-xylylen-diamin /R* = -

N,N^f-Dibenzyl-2,7-bis(aminomethyl)-fluoren / R¹ = -

N,N*-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylmethan

/ R* = -O""^CH N₁N*-Dibenzyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan

N,N^f-Dibenzyl-but-2-en-diamin-l,4 / R* = -CH₂-CH=CH-CH₂- /

N,N*-Dibenzyl-2_r5-bis(aminomethyl)thiophen / R' = -CH₂

-2JiH

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N, N'-Diphenethylethylendiamin /R^f = -CH₂- !!,N'-Dibenzyl-i-phenylethylendiarain /R^f = -

Daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Vernetzung der Polyaddukte eintritt, darf insofern als überraschend angesehen werden, als Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, das dem stickstoffhaltigen Bereich der erfindungsgemäß hergestellten Polymerketten strukturell -weitgehend analog ist, als effektiver Katalysator für die Epoxid-Polymerisation bekannt ist. Erfindungsgemäß stellen aber gerade N,H'-Dibenzyldiamine sehr be-' vorzugte Additionspartner zur Herstellung von nichtver-

netzten hochmolekularen Polyaddukten dar. In ausgedehnten Versuchen wurde gefunden, daß verschiedene Substituenten R, J die nicht zur Aralkylreihe gehören, entweder zu Vernetzungen oder nur zu niedermolekularen Polyaddukten führen.

Für die Anwendungsformen der Erfindung ist es ferner von wesentlicher Bedeutung, daß die Volumenkontraktion bei Einsatz von 2,2-Bis(4—glycidyloxy phenyl) pro pan und den er findungs gemäßen disekundären Diaminen DA kleiner als 5% (3-5%) des Volumens der Monomerenmischung ist. Durch Einsatz bereits

/eny teilweise umgesetzter erfindungsgemäßer Monomermischungen

und durch Einlagerungen von Füllstoffen, wie Silikagel oder Quarzmehl läßt sich der Effekt der Volumenkontraktion, der mit der Polyaddition verbunden ist, noch weiter herabsetzen. Im Grenzfall kann durch Spritzgießen oder Heißverpressen der \ 25 völlig ausreagierten thermoplastischen Polyaddukte jetzt sogar die Volumenänderung bei der Formgebung allein auf die thermische Ausdehnung der Polymeren reduziert werden, was als außerordentlich vorteilhaft zur Lösung verschiedener technischer Probleme angesehen werden kann.

Ausführungsbeispiele

,Beispiel 1 .

34-,04Og kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan

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(DDGE) vom Schmp. 42,5 - 43 ⁰C werden in einen gasdicht verschließbaren Standkolben eingewogen und aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen werden 24,034 g N,N'-Dibenzylethylendiamin, Kp_{0 08} 156 - 157 C, n_Q = 1,5552. zugegeben. Zur Vermischung werden die Reaktionspartner 30 min. unter Inertgas gerührt, wobei eine homogene flüssige Mischung entsteht. Anschließend wird die Reaktionsraischung im Vakuum entgast, wiederum mit Inertgas abgedeckt und 72 h auf 80 ⁰C erwärmt.

Man erhält ein farbloses, glasartig festes Polyaddukt, Tg (DSC-I Perkin-Elmer) ergibt sich zu +51 ⁰C.

Es löst sich in THF, Pyridin, Toluol/Cyclohexanon, Chloroform/ Methanol. Die rel. Molmasse ergibt sich durch dampfdruckosmometrische Messung zu 16 200 (Chloroform/Methanol = 4/1). Die Grenzviskositätszahl (+25 C, Chloroform/Methanol = 4/1) beträgt [-^] = 41,4 (in ml g"¹).

Nach Auflösen des Polyadduktes in Toluol/Cyclohexanon (4/1) und Ausfällen in Petrolether sowie Trocknen des farblosen Pulvers bei +50 ⁰C ergibt sich folgende Elementaranalyse:

ber. C 76,52 H 7,64 N 4,82 gef. C 76,28 H 7.93 N 4,48

Aus Lösungen des Polyadduktes lassen sich in üblicher Weise Filme gießen und lackartige Überzüge herstellen. Das Polyaddukt erweicht über +80 ⁰C zu einer hochviskosen Hasse, die nach bekannten Technologien zu Folien, Stäben und anderen Gegenständen verformt werden kann.

Führt man nach dem Vermischen und Entgasen die Polyreaktion in einem formgebenden Gefäß aus, zum Beispiel in einem Teflonhohlzylinder, so erhält man einen entsprechend runden Stab, der gute Festigkeitswerte aufweist.

Beispiel 2 ^l . .

NiN'-Dibenzyl-hexamethylendiamin-l.ö, Kp_{Q 2} 189 - 193 ⁰C, Schmelzpunkt 30,5 C, n_Q = 1,5452, wird aus Bis(benzyliden)-hexamethylendiamin-1,6 durch Reduktion mit Natriumboranat in Ethanollösung hergestellt. Nach wiederholter Destillation

'.-«·-. 21 1599

liegt das Diamin als farblose ölige Flüssigkeit vor, die dünn

p schichtchromatographisch einheitlich ist (DC auf Silufol ^v, Laufmittel Ethanol/Isobutylacetat^öproz. wäßriger Ammoniak 10/10/3).

C₂₀H₂₈N₂ (296,5) ber. C 81,03 H 9,52 N 9,45

gef. C 81,15 H 9,82 N 9,56

10,700 g kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Schmelzpunkt 42,5 - 43 ⁰C, farblose Kristalle, werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 9,118 g Ν,Ν'-Dibenzyl-hexamethylendiamin-1,6 zunächst 24 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 120 Std. bei +50 ⁰C erwärmt." Bereits nach 24 Std. wird eine rel. Molmasse von 8500 erreicht, die sich nach 100 Std. bis auf ca. 12 000 erhöht. .

Es entsteht ein farbloser;, glasartiger Festkörper, Tg +35 ⁰C, der oberhalb +60 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt. Das PoIyaddukt ist in Chloroform/Methanol 'löslich. Aus diesen Lösungen lassen sich gut haftende Filme gießen. Das Polyaddukt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 3

N,N'-Dibenzyl-3,5-dioxa-octandiamin-l,8, Kp_{n Λ} 207 - 210 ⁰C,

20

n_D = 1,5406, wird aus 1,8-DiChIoT-S,6-dioxa-octan durch Umsetzung mit Benzylamin hergestellt. Dazu werden 1 mol (187,1 g) 1,S-Dichlor-3,6-dioxa-octan unter Rühren tropfenweise im Verlaufe von 1 Stunde zu 10 mol (1071,5 g) Benzylamin zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde auf +140 ⁰C und weiter 3 Stunden auf +90 C erwärmt. Nach Abkühlen werden 4 mol (224 g) Kaliumhydroxid als 25proz. wäßr. Lösung zugesetzt. Die Mischung wird im Scheidetrichter kräftig geschüttelt. Nach Phasentrennung wird die obere aminische Phase abgetrennt, über festem Kaliumhydroxid getrocknet und einer Vakuumdestillation unterworfen. Nach Abdestillieren von überschüssigem Benzylamin wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Das Diamin wird als farblose ölige Flüssigkeit erhalten, die dünnschichtchromatographisch einheitlich ist (DC auf

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Silufol , Laufraittel Ethanol/ Isobutylacetat/ 25proz. wäßr. Ammoniak 10/10/3). Ausbeute 50 %.

C₂₀H₂₈N₂O₂ (328,5) ber. : C 73,13 H 8,59 N 8,53

gef.: C 73,14 H 8,72 N 8,40

Dihydrochlorid: Fp 189,5 - 190 ⁰C

^C20^H30^N2°2]^Cl2 ber. : C 59,85 H 7,53 N 6,98 Cl 17,45 (401,4) gef.: C 60,02 H 7,75 N 6,77 Cl 17,30

10,000 g kristallines 2,2~Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Schmelzpunkt 42,5 - 43 ⁰C, farblose Kristalle, werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 9,439 g N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8 zunächst 24 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 120 Std. bei +60 ⁰C erwärmt. Es entsteht ein blaßgelber glasartiger Festkörper, rel. Molmasse 10 000, Tg +4 -⁰C, der oberhalb +45 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt. Das Polyaddukt ist in Chloroform/Methanol löslich. Aus diesen Lösungen lassen sich gut haftende Filme gießen. Das Polyaddukt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 4

N_#N*-Dibenzyl-p-xylylendiamin, Kp_{n o} 130 C, Schmelzpunkt +53 C, n_Q = 1,5800, wird aus p-Xylylendichlorid durch Umsetzung mit Benzylamin hergestellt. Dazu werden 1 mol (175,0 g) p-Xylylendichlorid im Verlaufe von 1 Stunde unter Rühren portionsweise zu 10 mol (1071,5 g) Benzylamin zugegeben. Die Mischung wird 2 Std. auf 150 ⁰C erhitzt. Nach Abkühlen werden 4 mol (224 g) Kaliumhydroxid als 25proz.. wäßr. Lösung zugesetzt. Es bilden sich 2 Phasen aus, von denen die obere im Scheidetrichter abgetrennt und solange mit Kaliumhydroxid getrocknet wurde, bis eine klare Flüssigkeit entstand. Diese wurde unter Stickstoff-Schutzgas im Vakuum destilliert, wobei bei +68 °C/10 Torr restliches Benzylamin und bei +130 ⁰C/ 0,2 Torr das Diamin erhalten wird.

Das Diamin wird als blaßgelbe ölige Flüssigkeit isoliert, die nach einiger Zeit in farblosen Kristallen kristallisiert und

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dünnschichtchromatographisch einheitlich ist (DC auf SiIufol , Laufmittel Ethanol/ Isobutylacetat/ 25proz» wäßr. Ammoniak 7/10/2). Ausbeute 71 %.

C₂₂H₂₄N₂ C316.4).

ber. j	C	83	,50	H	7	,64	N	8	,85
gef. :	C	84	.12	H	7	,68	N	8	,73

19,439 g kristallines 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Schmelzpunkt 42,5-43 ⁰C, farblose Kristalle, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 17,674 g Ν,Ν'-Dibenzyl-p-xylylendiamin 50 Std. bei 80 ⁰C erwärmt. Es wird ein Polyaddukt mit einer rel. Molmasse von 10 OOO'als gelblicher glasartiger Festkörper, Tg +57 °C, erhalten, der oberhalb 100 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt. Aus Lösungen des Polyadduktes lassen sich gut haftende Filme gießen. Das Produkt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 5 ·

4,4'-Bis(N-benzylamino)diphenylmethan, Schmelzpunkt +110 C₁ wird durch Umsetzung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan mit Benzylalkohol und Kaliumhydroxid bei +270 ⁰C hergestellt. Nach Umkristallisieren aus Ethanol liegt das Diamin als farbloses kristallines Produkt vor, das dünnschichtchromatographisch

R einheitlich ist (DC auf Silufol , Laufmittel Ethanol/Isobutylacetat/25proz. wäßr. Ammoniak 7/10/2).

₂₆N₂ (378,5) ber.: C 85,67 H 5,92 N 7,41

gef. : C 85,96 H 6,98 N 7,40

10,508 g kristallines 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Schmelzpunkt 42,5 - 43 ⁰C, farblose Kristalle, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 10,695 g 4,4'-Bis(N-benzylamino)- ' diphenylmethan 50 Std. bei 150 C erwärmt. Bereits nach 20 Std. wird eine rel. Molmasse von 5000 erreicht, die nach weiteren 30 Std. sich bis auf ca. 10 000 erhöht.

Es entsteht ein gelbbrauner glasartiger Festkörper, Tg +87 C, der oberhalb +120 ⁰C unzersetzt zu fließen beginnt.

-9

.-45-

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Das Polyaddukt ist in Chloroform/Methanol löslich. Aus diesen Lösungen lassen sich gut haftende Filme gießen. Das Polyaddukt ist in bekannter Weise thermoplastisch verformbar.

Beispiel 6

N,N'~Dibenzyl-2,2,4(2,4,4)-trimethylhexamethylendiamin-l,6, Kp_{0 15} 200 ⁰C, wird durch Umsetzung von 2,2,4(2,4,4)~Trimethylhexamethylendiamin-1,6 mit Benzaldehyd und anschließende Reduktion mit NaBH₄ analog Beispiel 2 hergestellt.

C₂₃H₃₄N₂ (338,5) ber. : C 81,60 H 10,12 N 8,28

gef. : C 81,72 H 10,19 N 8,29

10,000 g kristallines 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 9,898 g N,N¹-Dibenzyl-2,2,4(2,4,4)-trimethylhexamethylendiamin-l,6 72 Std. bei 60 ⁰C erwärmt. Es entsteht ein lösliches·,, thermoplastisch verformbares Polyaddukt, Tg +36 ⁰C, rel. Molmasse 8200,

9 .ϋ!Μο ίύ

Claims (4)

-«- 21 159 9 Erf indungsanspr uoh: .

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten durch Umsetzung von Diepoxiden mit disekundären Diarainen im Molverhältnis 1:1, gekennzeichnet dadurch, daß Diepoxide, vorzugsweise formelreiner Diandiglycidylether (2,2-Bis(-4--glycidylQxyphenyl)propan) mit disekundären Diaminen der Struktur DA

E R

H-N- R^f - N - H (DA)

ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden und R ein Aralkylrest, vorzugsweise der Benzylrest, und R· ein difunktioneller Kohlenwasserstoffrest aus der Klasse der Alkylene,. Cydoalkylene, Arylene oder der difunktionellen Heterocyclene ist und für R¹ auch gemischte Reste dieser Klassen sowie Heteroatome (z.B. 0, S, N) und/oder Mehrfachtindungen enthaltende entsprechende Reste eingesetzt werden können.

2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Polyadditionskomponenten zwischen 0,95 : 1 und 1,0 : 1,05 (Diepoxid:Diamin) beträgt. . .. · .

3» Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine "25 und/oder Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden·

4« Verfahren nach Punkt 1, 2 und 3> dadurch gekenn-. zeichnet, daß der Polyadditionsprozeß zur Bildung von Körpern direkt in einem formget)enden Gefäß, zur Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, bei Klebverbindungen und Dichtung direkt zwischen den zu verbindenden Teilen, sowie bei faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt, bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt v/ird«