DD232058A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen epoxid- dithiol- polyaddukten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Dithiol-Polyaddukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Diepoxide mit Dithiolen im Molverhaeltnis 1:1, in Schmelze oder Loesung, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Katalysatoren umgesetzt werden. Es entstehen Additionspolymere mit folgendem charakteristischem StrukturgliedAufgrund ihrer Thermoplastizitaet und Loeslichkeit sind die erfindungsgemaessen Additonspolymere nach vorteilhaften Technologien verarbeitbar und insbesondere geeignet zur Filmbildung aus Schmelze oder Loesung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Dithiol-Polyaddukten, die das folgende charakteristische Strukturglied enthalten:

-S-R-S-CH₉-CH-R¹ -CH-CH₀-²I I ²

OH OH

Hochmolekulare thermoplastische Additionspolymere dieses Typs besitzen wertvolle technische Eigenschaften, wie Filmbildung aus Lösung oder Schmelze, hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, gute elektrische Isoliereigenschaften und gute Haftung, die eine vielseitige Verwendung für Formartikel, Klebstoffe, Lacke, Überzüge, zum Einbetten und Isolieren von elektronischen Bauelementen, als Laminier- und Gießharz und vielem anderen mehr erlauben. Aufgrund der Thermoplastizität und Löslichkeit sind die erfindungsgemäßen Additionspolymere nach vorteilhaften Technologien verarbeitbar und insbesondere geeignet zur Filmbildung aus Schmelze oder Lösung.

Die Formgebung kann auch direkt aus den Komponenten in einem formgebenden Gefäß oder bei Einlagerung von Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien erfolgen oder bei Klebstoffen direkt zwischen den zu verklebenden Teilen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Während Polymernetzwerke aus Epoxidharzen und Polythiolen untersucht sind und technisch genutzt werden, ist die Polyaddition von Diepoxiden mit Dithiolen zu hochmolekularen, jedoch unverzweigten und unvemetzten sowie formel reinen Polyaddukten der oben angegebenen Struktur nur im Ausnahmefall (bezogen auf R, R') oder unter spezifischen Verfahrensbedingungen, zumeist durch Reaktion in geeigneten Lösungsmitteln, realisiert worden.

Nach DRP 676117 sind Additionsprodukte aus rohen Diepoxiden und Dithiolen in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln hergestellt worden. Nach der Erfindung handelt es sich dabei aber um harzartige Produkte, die offenbar weder hochmolekular sind, noch als thermoplastisch im Sinne der spezifischen Eigenschaften makromolekularer Werkstoffe zu bezeichnen sind. Nach US 4,472,569 sind Additionspolymere aus Dimercaptodihydroxyalkanen der nachfolgenden Formel

~ _RT _R2 """" - --— ~_r - —

I i η = 0 bis 16

HSCHp-C-(CHp)_n-C-CHpSH ι ο

I I R¹R = H, Alkylgruppe

OH OH . - - -

und Bisphenol-A-Diglycidylether (EPON 828) in Methylethylketon als Lösungsmittel hergestellt worden. Die Synthese der Additionspolymere erfolgte mit dem Ziel, Flotationsmittel für anorganische Salze herzustellen. Für diese spezielle Anwendung ist der Einsatz von Hydroxymercaptanen erforderlich, da die hydrophilen Hydroxylgruppen für die gewünschte Wechselwirkung mit den anorganischen Salzen notwendig sind. Die Synthese der Dimercaptodihydroxyalkane erfolgt durch Umsetzung von Diepoxiden mit Schwefelwasserstoff unter erhöhtem Druck und erfordert deshalb besondere Apparaturen bzw. Sicherheitsmaßnahmen wegen der großen Toxizität des Schwefelwasserstoffes.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen (M_n > 6000) thermoplastischen Epoxid-Thiol-Polyaddukten zu finden, das die Verwendung von Verdünnungsmitteln auszuschließen erlaubt und bei dem durch Variation derThiolkomponenten Polyaddukte mit einer breiten Palette von physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, wobei insbesondere thermoplastische Werkstoffe mit Glasübergangstemperaturen von 0-100⁰C angestrebt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß werden hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Dithiol-Polyaddukte dadurch erhalten, daß Diepoxide mit Dithiolen der Struktur 1 im Molverhältnis 1:1 ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden

HS-R-SH 1

und R ein dif uktioneller Kohlenwasserstoff rest aus der Klasse der Alkylene, Cycloalkylene, Arylene ist und auch gemischte Reste dieser Klassen sowie Heteroatome (ζ. B. O, S, N) und/oder Mehrfachbindungen enthaltende Reste eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß erhält man auch dann noch hochmolekulare Polyadditionsprodukte, wenn das Molverhältnis zwischen 0,95:1,0 und 1,0:1,05 (Diepoxid:Dithiol) beträgt, und auch dann, wenn Mischungen der erfindungsgemäßen Dithiole oder/und Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden. . -

Vorteilhaft wird die Polyadditionsreaktion ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Erhitzen der homogenen Mischung von äquimolaren Mengen einer Diglycidylverbindung, beispielsweise mit 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan mit dem Dithiol bei Temperaturen von 6O⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 12O⁰C durchgeführt. Es bilden sich thermoplastische in verschiedenen Lösungsmitteln lösliche Additionspolymere mit zahlenmittleren Molekülmassen M_n > 6000.

Die Polyadditionsreaktion kann auch in höhersiedenden inerten Lösungsmitteln, wie Methylglykol, Diglykol, Benzylalkohol oder bei Gegenwart von Beschleunigern wie beispielsweise Peroxiden, tert. Aminen, Alkoholaten, Thioetheralkoholen durchgeführt werden.

Beispielsweise wird ein thermoplastisches aus Lösung zu transparenten Filmen gießfähiges Epoxid-Thiol-Additionspolymer aus einer homogenen Mischung von jeweils 1 Mol 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und p-Xylylendithiol durch 15stündiges Erhitzen auf 8O⁰C hergestellt. Das gebildete Additionspolymer ist in einer Mischung von Chloroform/Methanol (4:1) löslich und kann zu transparenten flexiblen Filmen gegossen werden.

Das Verfahren kann auch so angewendet werden, daß der Polymerbildungsprozeß zur Herstellung von Körpern direkt in einem formgebenden Gefäß, zur Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, bei Klebverbindungen und Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden Teilen sowie bei faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt wird.

Für die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignete Diepoxide sind 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, Bis(glycidyl)-arylether u.a.

Verbindungen. Die eingesetzten Diepoxide können in bekannter Weise hergestellt und durch Destillation, Umkristallisation oder andere an sich bekannte Methoden gereinigt werden.

Als für das Herstellungsverfahren geeignete Dithiole entsprechend der Formel HS-R-SH

seien genannt: - -

HS-CH₂CH₂ OCH₂CH₂OCH₂CH₂-Sh,

HS-(CH₂CH₂)_nSH η = 2-10, besonders η = 2, 6, 8

Hs-CH₂CH(SH)-CH₂OH

HS-CH₉C00CHpCH₉0CH₀CH₉0CH₀CH₀00CH₀SH

HS-CH₂COO-(CH₂)_n-00CCH₂-SH n = 6, 8

HS-CH₂COO-/"^ -0OCCH₂-SH

i HS-CH₂COO-C₆H₄-Ch₂-C₆H₄OOCCH₂-SH

Für die Anwendungsformen der Erfindung ist es ferner von wesentlicher Bedeutung, daß die Volumenkontraktion beim Lmsatz von 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und den erfindungsgemäßen Dithiolen kleiner als 5% des Volumens der Monomermischung ist.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

0,996g (0,029mol) kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan vom Schmp. 42,5-43⁰C werden in einem gasdicht verschließbaren Standkolben eingewogen und aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen werden 5,00g (0,029 mol) p-Xylylendithiol vom Schmp. 46-47°C zugegeben. Zur Vermischung werden die Reaktionspartner 30 Minuten unter Inertgas bei 50⁰C gerührt. Die homogene flüssige Mischung wird anschließend sekuriert, mit Argon abgedeckt und 15 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Man erhält ein farbloses glasig festes Polyaddukt. Tg ergibt sich zu 50°C; M_n = 6800.

Es löst sich in Chloroform/Methanol (4:1). Nach Auflösen des Polyadduktes in Chloroform/Methanol und Ausfällen in n-Hexan sowie Trocknen des farblosen Pulvers ergibt sich folgende Elementaranalyse: >

C₂₉H₃₄O₄S₂ Ber.:C68,22 H 6,71 S 12,53

(510,69) Gef.:C68,16 H7,02 S12,14

Führt man nach dem Vermischen und Entgasen die Polyreaktion in einem mit Teflon ausgekleideten stabartigen Reaktionsgefäß aus, erhält man nach dem Polyadditionsprozeß einen transparenten Stab, der gute Härtewerte aufweist.

Beispiel 2

0,996g (0,029 mol) kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propan vom Schmp. 42,5-43⁰C werden in einem gasdicht verschließbaren Standkolben eingewogen und aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 5,286g (0,029 mol) Triglycoldithiol (Kpo,i5 = 93⁰C) zugegeben. Zur Vermischung werden die Reaktionspartner 30 Minuten unter Inertgas gerührt. Die homogene flüssige Mischung wird anschließend sekuriert, mit Argon abgedeckt und 60 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Man erhält ein farbloses hartelastisches Polyaddukt. Tg ergibt sich zu 5⁰C. Es löst sich in Chloroform/Methanol (4:1). Nach Auflösen des Polyadduktes in Chloroform/Methanol und Ausfällen in Petrolether sowie Trocknen des farblosen Pulvers ergibt sich folgende Elementaranalyse C₂₇H₃₈O₆S₂ < Ber.:C62,04 H 7,33 S 12,27

(522,72) Gef.:C62,63 H 7,64 S 12,08

Beispiel 3

0,996g (0,029mol) kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan vom Schmp. 42,5-43⁰C werden in einem gasdicht verschließbaren Standkolben eingewogen und aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 7,375g (0,029 mol) Diglycoldithioglycolat (Kp_o,i = 154⁰C) zugegeben. Zur Vermischung werden die Reaktionspartner 30 Minuten unter Inertgas gerührt. Die homogene flüssige Mischung wird anschließend sekuriert, mit Argon abgedeckt und 60 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Man erhält ein farbloses hartelastisches Polyaddukt. Es löst sich in Chloroform/Methanol (4:1).

Beispiel 4

0,996g (0,029mol) kristallines 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan vom Schmp. 42,5-43°C werden in einem gasdicht verschließbaren Standkolben eingewogen und aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 5,286g (0,029 mol) Triglycoldithiol (Kp_o,i5 = 93°C) und 220 mg Benzoylperoxid zugegeben. Zur Vermischung werden die Reaktionspartner 30 Minuten unter Inertgas gerührt. Die homogene flüssige Mischung wird anschließend sekuriert, mit Argon abgedeckt und 6 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Man erhält ein farbloses hartelastisches Polyaddukt. Tg ergibt sich zu 5°C, M_n = 6300.

Nach Auflösen des Polyadduktes in Chloroform/Methanol (4:1) und Ausfällen in Petrolether sowie Trocknen des farblosen Pulvers ergibt sich folgende Elementaranalyse: C₂₇H₃₈O₆S₂ Ben: C 62,04 H 7,33 S 12,27

Gef.:C62,09 H 7,51 S 12,32

Claims (6)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Dithiol-Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, daß Diepoxide mit Dithiolen der Struktur 1 im Molverhältnis 1:1 ohne Lösungs-oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden HS-R-SH 1

   und R ein difunktioneller Kohlenwasserstoff rest aus der Klasse der Alkylene, Cycloalkylene, Arylene ist und auch gemischte Reste dieser Klassen sowie Heteroatome (z.B. O, S, N) und/oder Mehrfach bindungen enthaltende Reste eingesetzt werden können.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diepoxid vorzugsweise formelreiner Diandiglycidylether (2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyljpropan) eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Dithiole und/oder Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Polyadditionskomponenten zwischen 0,95:1,0 und 1,0:1,05 (Diepoxid:Dithiol) beträgt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1,2,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyadditionsprozeß in Gegenwarf von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und/oder von Umsetzungskatalysatoren durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart von Methylglykol, Diglykol, Benzylalkohol, geringen Mengen tertiären Aminen, Peroxiden, Alkoholaten, Thioetheralkoholen.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyadditionsprozeß zur Bildung von Körpern direkt in einem formgebenden Gefäß, zur Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, bei Klebeverbindungen und Dichtung direkt zwischen den zu verbindenden Teilen, sowie bei faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt wird.