KR102534796B1 - 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는 캡슐을 제조하는 방법 및 그로부터 수득된 캡슐 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 소수성 상에 분산된 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는, 조성물 C1을 제조하는 단계;
b) 교반 하에, 상기 조성물 C1을 중합체 조성물 C2에 첨가하는 단계로서, 상기 조성물 C1 및 C2는 서로 비혼화성이고, 이에 의해 에멀젼(E1)을 수득하는 단계;
c) 교반 하에, 에멀젼(E1)을 조성물 C3에 첨가하는 단계로서, 상기 조성물 C2 및 C3은 서로 비혼화성이고, 이에 의해 이중 에멀젼(E2)를 수득하는 단계;
d) 상기 에멀젼(E2)에 전단을 적용하는 단계로서, 이에 의해 이중 에멀젼(E3)을 수득하는 단계; 및
e) 상기 조성물 C2를 중합하는 단계로서, 이에 의해 상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 수득하는 단계.

Description

하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는 캡슐을 제조하는 방법 및 그로부터 수득된 캡슐

본 발명의 목적은 하나 이상의 수-용해성(water-soluble) 또는 친수성(hydrophilic) 물질을 포함하는 캡슐을 제조하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수득된 상기 캡슐뿐만 아니라 상기 캡슐을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

제제화되는 제품에 흥미로운 유익한 적용 특성을 부여하거나 이의 성능을 개선시키기 위해 수-용해성 또는 친수성이 높은 많은 물질들을 종종 첨가한다. 어떤 경우에는, 상기 물질은 가수 분해, 열 변성 또는 산화와 같은 메커니즘에 의해 이의 환경과의 상호 작용의 결과로 분해되기 쉬운 취약한(fragile) 분자이며, 이는 상기 제제화된 제품의 성능 저하를 유발한다.

다른 경우에, 상기 물질은 제제화된 제품의 이온 강도(ionic strength)를 매우 크게 변경시키므로, 이는 상기 제품의 안정성에 대한 부정적인 결과를 초래하여 예를 들어 상(phase)을 신속하게 분리할 수 있다.

또 다른 경우에, 상기 물질은 상기 제제화된 제품의 다른 성분과 반응하여, 안정성에 대한 부정적인 결과를 초래할 뿐만 아니라 성능 수준을 저하시킨다.

수-용해성 또는 친수성 물질의 캡슐화는 이를 함유하는 제제화된 제품의 성능 또는 안정성에 관한 한계를 극복하기에 매우 유익한 관심 기술을 대표한다.

제제화된 제품, 및 특히 수-용해성 또는 친수성 물질에서 활성 성분을 보호 및/또는 단리하기 위해 매우 많은 캡슐이 개발되었다. 상기 캡슐은 많은 것들 중에서 분무-건조(spray-drying), 계면 중합(interfacial polymerisation), 계면 침전(interfacial precipitation), 또는 용매 증발(solvent evaporation)과 같은 제조 방법으로부터 수득된 결과이다. 상기 방법에 의해 생산된 캡슐의 봉입 쉘(enveloping shell)은 충분히 밀봉된 장벽을 구성하지 않아서, 이의 코어에 용해된 수-용해성 또는 친수성 물질, 혹은 디옥시겐(dioxygen) 또는 물과 같이 물질의 분해를 담당하는 화학종과 같이 극미한 크기 분자의 확산에 대항하여 효과적으로 보호하지 못한다. 따라서, 결과적으로 상기 캡슐은 상기 캡슐이 제제화된 제품에 분산되면 상기 물질의 신속한 분해와 함께, 그 안에 함유된 수-용해성 또는 친수성 물질의 비교적 신속한 누출(leaking)을 유도한다.

문제가 되는 수-용해성 또는 친수성 물질 또는 상기 물질의 분해를 담당하는 화학종과 같이 극미한 크기 분자의 확산을 방지하는 어려운 문제는 현재까지 수-용해성 또는 친수성 물질을 만족스럽게 보호 및 체류하기에 충분한 보호 및 체류(retention) 특성을 소유하는 캡슐이 존재하지 않는다는 사실을 주로 설명한다.

따라서 본 발명은 또한 상기 언급한 오염 문제를 방지하면서, 수-용해성 또는 친수성, 또는 심지어 매우 수-용해성 또는 친수성인, 물질을 캡슐화하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서 본 발명은 또한 특히 20 μm 미만, 또는 심지어 5 μm의 크기를 갖는 크기 제어된 캡슐을 수득할 수 있게 하는 이중 에멀젼에 의한 캡슐화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 탁월한 체류 능력(retention capacity)을 나타내는, 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성, 또는 심지어 매우 수-용해성 또는 친수성인, 물질을 함유하는 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 복수의 보호 장벽, 특히 입체적 장벽, 열역학적 장벽, 및 물리적 장벽을 제공하는, 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성, 또는 심지어 매우 수-용해성 또는 친수성인, 물질을 함유하는 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다:

하기 단계를 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법:

a) 소수성 상(hydrophobic phase)에 분산된(dispersed) 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는, 조성물 C1을 제조하는 단계;

b) 교반 하에, 상기 조성물 C1을 중합체 조성물 C2에 첨가하여, 상기 조성물 C2에 분산된 상기 조성물 C1의 액적(droplets)을 포함하는 에멀젼(E1)을 수득하는 단계로서,

상기 조성물 C1 및 C2는 서로 비혼화성이고(immiscible);

상기 조성물 C2는 하나 이상의 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 가교결합제(crosslinking agent), 및 선택적으로 하나 이상의 광개시제(photoinitiator) 또는 가교결합 촉매(crosslinking catalyst)를 포함하며;

상기 조성물 C2의 점도(viscosity)는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100,000 mPa.s이고, 바람직하게는 상기 조성물 C1의 점도보다 큰 것인 단계;

c) 교반 하에, 에멀젼(E1)을 조성물 C3에 첨가하여, 상기 조성물 C3에 분산된 액적을 포함하는 이중(double) 에멀젼(E2)을 수득하는 단계로서;

상기 조성물 C2 및 C3은 서로 비혼화성이고;

상기 조성물 C3의 점도는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100,000 mPa.s이며, 바람직하게는 상기 에멀젼(E1)의 점도보다 큰 것인 단계;

d) 상기 에멀젼(E2)에 전단(shear)을 적용하여, 조성물 C3에 분산된 크기 제어된 액적을 포함하는 이중 에멀젼(E3)을 수득하는 단계; 및

e) 상기 조성물 C2를 중합하여, 상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 수득하는 단계.

따라서, 본 발명의 방법은 코어 및 그 주변(periphery)에서 상기 코어를 완전히 캡슐화하는 고체 봉입 쉘을 포함하는 고체 마이크로캡슐을 제조하는 것을 가능하게 하고, 상기 코어는 소수성 상에 분산된 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는 조성물 C1이다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 마이크로캡슐은 하기의 3 가지 상이한 메커니즘에 따라, 상기 캡슐의 외부 환경으로부터 기원하는 분해를 유도하는 화학종에 의해 분해되는 것으로부터 그 안에 함유된 수-용해성 또는 친수성 물질을 보호하는 능력을 유리하게 제공한다:

-수-용해성 또는 친수성 물질의 분해를 유발하는 화학종이 캡슐의 내부로 확산되는 것을 상기 캡슐의 단단한(rigid), 고밀도 가교결합된 봉입 쉘에 의해 유리하게 제한하고;

-상기 코어의 소수성 상은 친수성 분해 종이 수-용해성 또는 친수성 물질로 확산하는 것을 억제하는 추가적인 장벽을 구성하며; 및

-수-용해성 또는 친수성 물질이 고체 상태인 경우(즉 예를 들어 본원 하기에 기재된 입자 또는 결정 형태), 상기 상태는 분해 종과 직접 접촉하는 물질의 양을 제한한다: 하나의 외부 층은 수-용해성 또는 친수성 물질을 함유하는 소수성 상과 직접 접촉하는 것으로 밝혀졌다. 액체와 비교하여 화학종이 고체 내부로 확산하는 것이 매우 유의하게 느리다는 점을 고려할 때, 상기 입자의 중심에 위치한, 수-용해성 또는 친수성 물질의 분자는, 분해 화학종으로부터 완전히 단리된다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 캡슐은 상기 수준의 성능을 달성하기 위해 복수의 체류 장벽을 제공한다는 점에서 특히 유리하다 :

-입체 장벽(steric barrier): 이의 크기 덕분에, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는, 특히 고체 형태, 특히 입자 형태 및/또는 결정, 특히 염의 형태인 수-용해성 또는 친수성 물질은 단단한 중합체 봉입 쉘의 구멍(pore)을 통과할 수 없으며;

-열역학적 장벽(thermodynamic barrier): 캡슐 코어의 소수성 상에서 수-용해성 또는 친수성 물질의 용해도는 무시할 수 있으므로(negligible), 수-용해성 또는 친수성 물질의 분자가, 상기 코어에 용해되어 그 후 상기 캡슐의 외부로 더욱 신속하게 확산될 가능성이 제거되고; 및

-물리적 장벽(physical barrier): 고체 봉입 쉘은 유리하게는 용해된 화학종이 캡슐 외부로 확산되는 것을 제한한다.

본 발명의 방법은 가교성 액체 상에 봉입된, 수-용해성 또는 친수성 물질을 함유하는 소수성 상의 액적으로 구성된 이중 에멀젼을 생산하는 것에 특징이 있다. 이어서 상기 이중 액적은 크기가 단분산(monodisperse)된 후 가교결합 또는 중합에 의해 단단한 캡슐로 전환된다. 상기 제조는 본원 하기에 더 상세하게 기재된 5 단계를 포함한다.

단계 a)

본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는 조성물 C1을 제조하는 것에 특징이 있다.

조성물 C1

상기 조성물 C1은 분산제(dispersion)이고 소수성 상에 분산된, 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 용어 "수-용해성 또는 친수성 물질"은 예를 들어 T = 25 ℃ ± 2 ℃인, 주위(ambient) 온도에서, 및 예를 들어 1013 mbar인, 주위 압력에서 측정 시, 물에서 1 그램/리터(g/L) 이상의 용해도(색깔 여부와 관계없이, 거시적으로 등방성(isotropic)이며 투명한 용액을 수득)를 갖는 물질을 지칭하는데 사용된다.

상기 수-용해도는 바람직하게는 10 g/L 이상, 특히 50 g/L 이상, 또는 심지어 100 g/L 이상이다.

또한, 소수성 상에서 수-용해성 또는 친수성 물질의 용해도는 유리하게는 20 g/L 미만, 바람직하게는 10 g/L 미만, 및 바람직한 방식으로는 1 g/L 미만이다.

일 구체예에 따르면, 상기 수-용해성 또는 친수성 물질은, 예를 들어 T = 25 ℃ ± 2 ℃인, 주위 온도에서, 및 예를 들어 1013 mbar인, 주위 압력에서, 물이 없을 때 고체 상태(또는 형태)이며, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는, 특히 입자 형태 및/또는 결정, 특히 염의 형태이다.

본 발명의 맥락(context)에서, 상기 용어 "크기(size)"는 입자 및/또는 결정의 직경, 특히 평균 직경을 지칭하는데 사용된다.

일 구체예에 따르면, 수-용해성 또는 친수성 물질 중에서, 하기 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이 언급될 수 있다: 아스코르브산(ascorbic acid), 특히 L-아스코르브산, 및 이의 생물학적으로 호환되는(compatible) 유도체 또는 염, 예를 들어 에틸 비타민 C; 효소; 항생제(antibiotics); 텐서(tensor) 효과 성분; 알파-히드록시산 및 이의 염; 히드록시화된 폴리산(polyacid); 수크로오스 및 이의 유도체; 요소(urea); 아미노산; 올리고펩티드; 수-용해성 식물 추출물, 및 효모; 단백질 가수분해물(hydrolysates); 히알우론산(hyaluronic acid); 점액다당류(mucopolysaccharides); 비타민 B1, B2, B3, B6, B12, H, PP; 판테놀(panthenol); 엽산(folic acid); 아세틸 살리실산; 알란토인; 글리시레트산(glycyrrhetic acid); 코직산(kojic acid); 히드로퀴논(hydroquinone); 디히드록시아세톤(또는 DHA); EUK 134(국제 화장료 성분 명명법(INCI) 명칭: 에틸비스이미노메틸구아야콜 망가니즈 클로리드(Ethylbisiminomethylguaiacol manganese chloride)); 백금(platinum), 팔라듐(palladium), 티타늄(titanium), 몰리브덴(moybdenum), 구리(copper) 또는 아연(zinc)의 유기금속 또는 무기금속 촉매; 소독제(disinfecting) 및 항균제(antibacterial agents) 및 특히 은 염(silver salts); 미백제(brightening) 또는 화이트닝(whitening)/라이트닝(lightening) 제제, 분산성 변형제(dispersibility modifiers), 안정제(stabilisers), 얼룩 제거제(stain removing agents), 특히 미국 특허 문헌 US 6 335 315 및 US 5 877 14에 열거된 것; 붕소(boron) 염, 알루미늄 수화물(aluminum hydrates) 또는 마그네슘 히드록시드(magnesium hydroxides)와 같은, 내화제(fire resisting agents)또는 난연제(flame retarding agents)로 사용될 수 있는 화합물, 암모늄 카보네이트, 암모늄 클로리드, 세슘 카보네이트, 세슘 술페이트, 칼슘 시트레이트, 칼슘 클로리드, 칼슘 히드록시드, 칼슘 포스페이트, 칼슘 사카레이트(calcium saccharate), 칼슘 술페이트, 세륨 포스페이트(cerium phosphate), 철 포스페이트(iron phosphate), 리튬 카보네이트, 리튬 술페이트, 마그네슘 클로리드, 마그네슘 술페이트, 망가니즈 클로리드, 망가니즈 니트레이트(manganese nitrate), 망가니즈 술페이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 클로리드, 포타슘 포스페이트, 루비듐 카보네이트(rubidium carbonate), 루비듐 술페이트, 디소듐 테트라보레이트(disodium tetraborate), 소듐 아세테이트, 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 비술페이트(sodium bisulfate), 소듐 시트레이트, 소듐 클로리드, 소듐 히드록시드, 소듐 니트레이트, 소듐 퍼카보네이트(sodium percarbonate), 소듐 퍼술페이트(sodium persulfate), 소듐 포스페이트, 소듐 프로피오네이트, 소듐 셀레나이트(sodium selenite), 소듐 실리케이트, 소듐 술페이트, 소듐 텔루레이트(sodium tellurate), 소듐 티오술페이트(sodium thiosulfate), 스트론튬 히드로포스페이트(strontium hydrophosphate), 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 클로리드 소듐 티오술페이트, 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 상 변화 물질(Phase Change Materials: PCM)로 사용될 수 있는 화합물.

본 발명에 따른 조성물 C1은 유리하게는 상기 조성물 C1의 총 중량에 대해 중량 기준으로 0.1 % 내지 40 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 35 %, 특히 1 % 내지 30 %, 더 낫게는 5 % 내지 25 %, 더욱 더 낫게는 10 % 내지 20 %의 수-용해성 또는 친수성 물질(들)을 포함할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 최적의 보호를 위해, 상기 조성물 C1의 소수성 상은 물과의 낮은 계면 장력(interfacial tension)에서 중간 극성(polarity)을 갖는 오일을 포함한다.

바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1의 소수성 상은 물과의 계면 장력이 25 mN/m 내지 50 mN/m인 하나 이상의 오일을 포함한다. 상기 계면 장력(또는 표면 장력(surface tension)또는 표면위 장력(superficial tension))은 통상적인 방법, 특히 펜던트 드롭(pendant drop) 방법에 따라 또는 듀 누이 링(Du Nouy ring) 방법에 따라 측정된다. 상기 듀 누이 링 기술은 표면 장력을 측정할 액체에 백금 링을 담그고(dipping) 이어서 주위 온도에서 상기 액체/공기 인터페이스 쪽으로 링 상에 당기는 힘(pulling force)을 가하는 단계로 구성된다. 장력계(tensiometer)는 상기 인터페이스에서 최대 힘을 탐색하여 이를 측정할 것이다(프랑스 특허 출원 FR 3 004 641의 도 K). 상기 힘은 Pm으로 기록되며 이의 값은 직접 수득되지 않고; 링의 기하학 구조(geometry)에 따라 보정(correction)된다.

상기 장치는 먼저 측정된 표면 장력이라고 지칭되는 gs*를 계산할 것이다. 이는 하기 관계에 의해 수득된다: gs* = Pm/[2p(Ri + Ro)]; Ri 및 Ro는 각각 상기 링의 내부 및 외부 반경(radii)이다.

그 다음, 상기 관계를 기초로 이로부터 gs를 추론한다: gs = gs * .F; 여기서 F는 액체의 밀도와 상기 링의 직경 비율에 의존하는 보정 계수(correction factor)이다. 관련 조작은 Kruss K12 장력계로 수행되며, 상기 액체는 철저히 세척된 결정화기(crystalliser)(직경 46 mm의 결정화기 GL5 Kruss 참조)에 위치시키고 상기 링은 백금 이리듐(Kruss R101 참조)으로 만들어진다. 상기 장치는 표면 장력을 mN/m으로 직접 제공한다.

바람직하게는, 상기 오일은 식물, 동물 또는 합성 오일 중에서 선택된다.

상기 오일은 일반적으로, 중합 여부와 관계없이, 에스테르, 에테르, 알칸(alkanes), 알코올, 알켄(alkenes), 식물 오일, 천연 또는 합성 기원의 오일, 탄화수소 또는 실리콘, 선형 또는 분지형과 같은, 오일의 화학적 성질에 따라 상이할 수 있다.

상기 오일 중에서, 예를 들어, 파라핀(paraffin) 오일 또는 폴리알파올레핀(polyalphaolefins)이 언급될 수 있다.

상기 수-용해성 또는 친수성 물질이, 특히 평균 크기가 1 ㎛ 미만인 고체 형태, 특히 입자 및/또는 결정 형태인 경우, 상기 조성물 C1은 여러 방식으로 제조될 수 있다.

제 1 기술은 상기 수-용해성 또는 친수성 물질을 용해된 형태로 함유하는 물의 액적을 생성한 다음, 물을 증발시키는 것에 특징이 있다.

따라서, 제 1 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1은 특히 미립화(atomisation)에 의해 수득된, 산제 형태의 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 고체 물질을 소수성 상에 분산시킴으로써 제조한다.

상기 미립화(분무-건조)는 산제 형태의 입자를 수득할 수 있게 하며 이어서 경시적으로 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 코어를 최종적으로 형성하는 소수성 상에 분산된다.

다른 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1은 소수성 상에 물 액적의 나노에멀젼을 제조함으로써 수득된다. 나노에멀젼은 일반적으로 평균 액적 크기가 1 ㎛ 이하, 우선적으로는(preferentially) 800 nm 이하인 에멀젼 종류이다.

이렇게 수득된 상기 나노에멀젼은 상기 캡슐의 코어를 형성할 것이다.

그 다음 이렇게 수득된 상기 나노에멀젼을 감압 및/또는 가열 하에 교반하거나 또는 동결건조(lyophilisation)(동결-건조(freeze-drying))하여 건조할 수 있다. 감압 하에서 교반하여 건조하는 경우, 프로펠러 교반기(propeller stirrer) 또는 실제로 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)에 의해 움직이도록 설정된 막대 자석(bar magnet)에 의해 교반된 나노에멀젼은, 진공 펌프에 의해 압력이 100 mbar 미만, 바람직하게는 50 mbar 미만, 더 낫게는 10 mbar 미만으로 가해지는 인클로저(enclosure)에 위치시키고, 그리하여 물이 액적으로부터 증발될 수 있도록 한다. 상기 방법의 일 변형에 따르면, 상기 인클로저/챔버에는 포화 증기압 미만으로 물의 증기압을 유지하기 위해 응축 칼럼(condensation column)이 제공될 수 있다. 가열에 의한 건조의 경우, 프로펠러 교반기 또는 실제로 자석 교반기에 의해 움직이도록 설정된 막대 자석에 의해 교반된 나노에멀젼은, 30 ℃ 내지 70 ℃인 온도로 가열하여, 액적으로부터 물이 증발되도록 한다. 상기 방법의 일 변형에 따르면, 감압 및 가열에 의한 건조 공정은 필요한 경우 조합될 수 있다. 동결건조에 의한 건조의 경우, 상기 나노에멀젼은 동결건조기(lyophiliser)에 도입된다. 상기 방법은 바람직하게는 상기 조성물 C1의 소수성 상의 고화(solidification) 온도보다 높은 온도에서 나노에멀젼을 동결시킨 다음, 승화(sublimation)에 의해 물을 제거하는 것에 특징이 있다.

제 2 기술은 원하는 크기의 입자를 수득하기 위해 하나 이상의 고체 수-용해성 또는 친수성 물질의 거친 산제를 분쇄한(grinding) 다음 상기 캡슐의 코어를 최종적으로 형성하는 소수성 상에 이들을 분산시키는 것에 특징이 있다.

따라서, 또 다른 구체예에 따르면, 상기 조성물 C1은 하나 이상의 고체 수-용해성 또는 친수성 물질을 분쇄한 다음 상기 분쇄된 물질을 소수성 상에 분산시켜 수득된다.

단계 b)

본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 제 1 에멀젼(E1)을 제조하는 것에 특징이 있다.

상기 제 1 에멀젼은 C1과 비혼화성인 중합체 조성물 C2 중에 상기 조성물 C1 액적의 분산으로 구성되며, 교반 하에 C1을 C2에 적가함으로써 생성된다.

단계 b) 동안, 상기 조성물 C1은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 및 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃의 온도에 있다. 단계 b) 동안, 상기 조성물 C2는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃, 및 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃의 온도에 있다.

단계 b)에서의 첨가 조건 하에서, 상기 조성물 C1 및 C2는 서로 비혼화성이며, 이는 상기 조성물 C2에 용해될 수 있는 상기 조성물 C1의 양(중량 기준)이 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 우선적으로는 0.5 % 미만이며, 상기 조성물 C1에 용해될 수 있는 상기 조성물 C2의 양(중량 기준)이 상기 조성물 C1의 총 중량에 대해, 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 우선적으로는 0.5 % 미만임을 의미한다.

따라서, 상기 조성물 C1이 교반 하에 상기 조성물 C2와 접촉할 경우, 상기 조성물 C1은 단일 액적(single droplets)이라고 지칭되는, 액적 형태로 분산된다.

상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2에 분산된 조성물 C1의 액적을 포함하는 에멀젼을 형성하기 위한 방식으로 교반된다. 상기 에멀젼은 또한 "단일 에멀젼(single emulsion)" 또는 C1-in-C2 에멀젼으로 지칭된다.

단계 b)를 구현하기 위해, 예를 들어 패들을 갖는 기계적 교반기(mechanical agitator), 정적 유화제(static emulsifier), 초음파 균질화기(ultrasonic homogeniser), 막 균질화기(membrane homogeniser), 고압 균질화기(high pressure homogeniser), 콜로이드 밀(colloid mill), 고전단 분산기(high shear disperser) 또는 고속 균질화기(high speed homogeniser)와 같이, 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 교반기가 사용될 수 있다.

상기 조성물 C1은 상기 정의된 바와 같다.

조성물 C2

상기 조성물 C2는 향후 상기 마이크로캡슐의 고체 봉입 쉘을 형성하는데 사용하기 위한 것이다.

C2 중 C1의 부피 분율(volume fraction)은 상기 방법의 완료 시 수득된 캡슐의 봉입 쉘의 두께를 제어하기 위해 0.1 내지 0.7로 변할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 조성물 C1의 부피 및 조성물 C2의 부피 사이의 비율은 1:10 내지 10:1로 변한다. 바람직하게는, 상기 비율은 1:3 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다.

바람직하게는, 25 ℃에서 상기 조성물 C2의 점도는 1000 mPa.s 내지 50,000 mPa.s, 바람직하게는 2000 mPa.s 내지 25,000 mPa.s, 및 예를 들어 3000 mPa.s 내지 15,000 mPa.s로 포함된다.

바람직하게는, 상기 조성물 C2의 점도는 상기 조성물 C1의 점도보다 크다.

상기 점도는 레오미터(rheometer)인, 직경 60mm 및 2 도의 원뿔 각(degrees cone angle)을 갖는 원뿔(cone) 및 25 ℃로 설정된 온도 조절 셀(cell)이 장착된 모델 Haake Rheostress ^TM 600 에 의해 측정한다. 상기 점도 값은 10 s^-1과 동등한 전단 속도(shear rate)에 대해 판독한다.

상기 구체예에 따르면, 상기 에멀젼(E1)의 액적의 불안정화 동역학(destabilisation kinetics)은 상당히 느리므로, 이는 에멀젼이 불안정화되기 전에 단계 e) 동안 마이크로캡슐의 봉입 쉘이 중합될 수 있도록 한다. 상기 중합이 완료되면, 열역학적 안정화(thermodynamic stabilisation)를 제공한다. 따라서, 상기 조성물 C2의 비교적 높은 점도는 단계 b)의 결과로 수득된 상기 에멀젼(E1)의 안정성을 보장한다.

바람직하게는, 상기 조성물 C1 및 C2 사이의 계면 장력은 낮다. 전형적으로, 상기 계면 장력은 0 mN/m 내지 50 mN/m, 바람직하게는 0 mN/m 내지 20 mN/m이다.

상기 조성물 C1 및 C2 사이의 낮은 계면 장력은 또한 유리하게는 단계 b)의 결과로 수득된 상기 에멀젼(E1)의 안정성을 보장할 수 있도록 한다.

상기 조성물 C2는 하나 이상의 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 가교결합제, 및 선택적으로 하나 이상의 광개시제, 또는 가교결합 촉매를 함유하여, 이에 의해 가교성이 된다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 50 중량 % 내지 99 중량 %의 단량체 또는 중합체, 또는 단량체 또는 중합체의 혼합물을 포함한다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 1 중량 % 내지 20 중량 %의 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물을 포함한다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 0.1 중량 % 내지 5 중량 %의 광개시제 또는 광개시제 혼합물을 포함한다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 상기 조성물 C2의 중량에 대해 0.001 중량 % 내지 70 중량 %의 가교결합제를 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 용어 "단량체(monomer)" 또는 "중합체(polymer)"는 단독으로 또는 다른 단량체 또는 중합체와 조합하여, 중합에 의해 고체 물질을 형성하는데 적합한 임의의 기본(base) 단위를 지칭한다.

상기 단량체는, 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 비닐 에테르(vinyl ether), N-비닐 에테르, 머캡토에스테르(mercaptoester), 티오렌(thiolene), 실록산(siloxane), 에폭시, 옥세탄(oxetane), 우레탄(urethane), 이소시아네이트(isocyanate), 및 퍼옥시드(peroxide) 작용기(functions)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 단량체 중에서 선택될 수 있다.

특히, 상기 단량체는 상기 언급된 반응성 작용기 중 하나 이상을 지니며, 1 차-(primary-), 2 차-(secondary-) 및 3 차(tertiary) 알킬아민 작용기, 4 차(quaternary) 아민 작용기, 술페이트-, 술포네이트-, 포스페이트-, 포스포네이트-, 카복실레이트-, 히드록실-, 할로겐 작용기, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 추가로 지니는 단량체 중에서 선택될 수 있다.

상기 조성물 C2에 사용되는 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄(polyurethanes), 폴리우레아(polyureas), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아미드(polyamides), 폴리아세탈(polyacetals), 폴리이미드(polyimides), 폴리올레핀(polyolefins), 폴리술파이드(polysulphides) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes) 중에서 선택될 수 있으며, 상기 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, N-비닐 에테르, 머캡토에스테르, 티오렌, 실록산, 에폭시, 옥세탄, 우레탄, 이소시아네이트, 및 퍼옥시드 작용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 추가로 지닐 수 있다.

상기 중합체의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 하기의 중합체를 포함한다: 폴리(2-(1-나프틸옥시)에틸 아크릴레이트)(poly(2- (1-naphthyloxy) ethyl acrylate)), 폴리(2-(2-나프틸옥시)에틸 아크릴레이트), 폴리(2-(2-나프틸옥시)에틸 메타크릴레이트), 폴리소르비톨 디메타크릴레이트(polysorbitol dimethacrylate), 폴리아크릴아미드, 폴리((2-(1-나프틸옥시)에탄올), 폴리(2-(2-나프틸옥시)에탄올), 폴리(1-클로로-2,3-에폭시프로판), 폴리(n-부틸 이소시아네이트), 폴리(N-비닐 카바졸)(poly(N-vinyl carbazole)), 폴리(N-비닐 피롤리돈), 폴리(p-벤즈아미드), 폴리(p-클로로스티렌)(poly(p-chlorostyrene)), 폴리(p-메틸 스티렌) 폴리(p-페닐렌 옥시드), 폴리(p-페닐렌 술파이드), 폴리(N-(메타크릴옥시에틸)숙신이미드)(poly(N-(methacryloxyethyl) succinimide)), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리클로랄(polychloral), 폴리클로로 트리플루오로 에틸렌, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리히드리도실세스퀴옥산(polyhydridosilsesquioxane), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)(poly(m-phenylene isophthalamide)), 폴리(메틸 2-아크릴아미도-2-메톡시아세테이트), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 폴리-모노-부틸 말레에이트(poly-mono-butyl maleate), 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리(N-tert-부틸메타크릴아미드), 폴리(N-n-부틸메타크릴아미드), 폴리시클로헥실메타크릴아미드, 폴리(m-크실렌비스아크릴아미드 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, N,N-디메틸메타크릴아미드)(poly(m-xylenebisacrylamide 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, N,N-dimethylmethacrylamide)), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리이소부틸 메타크릴레이트, 폴리(4-시클로헥실스티렌)(poly(4-cyclohexylstyrene)), 폴리시클롤 아크릴레이트(polycyclol acrylate), 폴리시클롤 메타크릴레이트, 폴리디에틸 에톡시메틸렌말로네이트(polydiethyl ethoxymethylenemalonate), 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트), 폴리(1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트)(poly(1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate)), 폴리메타크릴레이트, 폴리(N,N-디메틸아닐린 디히드라지드)(poly(N,N-dimethylaniline dihydrazide), 폴리(이소프탈릭 디히드라진)(poly(isophthalic dihydrazine)), 이소프탈릭 폴리산(isophthalic polyacid), 폴리디메틸 벤질케탈(polydimethyl benzilketal), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 폴리(에틸-3,3-디에톡시아크릴레이트), 폴리(에틸-3,3-디메틸아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 케톤), 폴리(비닐 에틸 케톤), 폴리(펜텐-3-온)(poly(penten-3-one)), 폴리포름알데히드(polyformaldehyde), 폴리(디알릴 아세탈)(poly(diallyl acetal)), 폴리푸마로니트릴(polyfumaronitrile), 폴리글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트(polyglyceryl propoxy triacrylate), 폴리글리세릴 트리메타크릴레이트, 폴리글리시독시프로필트리메톡시실란(polyglycidoxypropyltrimethoxysilane), 폴리글리시딜 아크릴레이트(polyglycidyl acrylate), 폴리(n-헵틸 아크릴레이트)(poly(n-heptyl acrylate)), 폴리(아크릴산 n-헵틸 에스테르), 폴리(n-헵틸 메타크릴레이트), 폴리(3-히드록시프로피오니트릴)(poly(3-hydroxypropionitrile)), 폴리(2-히드록시프로필 아크릴레이트), 폴리(2-히드록시프로필 메타크릴레이트), 폴리(N-(메타크릴옥시에틸)프탈이미드)(poly(N- (methacryloxyethyl) phthalimide)), 폴리(1,9-노난디올 디아크릴레이트)(poly(1,9-nonanediol diacrylate)), 폴리(1,9-노난디올 디메타크릴레이트), 폴리(N-(n-프로필)아크릴아미드), 폴리(오르토-프탈산)(poly(ortho-phthalic acid)), 폴리(이소-프탈산), 폴리(1,4-벤젠디카복실산), 폴리(1,3-벤젠디카복실산), 폴리(프탈산), 폴리(모노-2-아크릴옥시에틸 에스테르), 테레프탈릭 폴리산(terephthalic polyacid), 프탈릭 폴리언하이드리드(phthalic polyanhydride), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(이소프로필 아크릴레이트), 폴리소르비톨 펜타아크릴레이트(polysorbitol pentaacrylate), 폴리비닐 브로모아세테이트, 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리(디-n-헥실 실릴렌)(poly(di-n-hexyl silylene)), 폴리(디-n-프로필 실록산), 폴리디메틸 실릴렌, 폴리디페닐 실록산, 폴리비닐 프로피오네이트, 폴리비닐 트리아세톡시실란(polyvinyl triacetoxysilane), 폴리비닐 트리스-tert-부톡시실란(polyvinyl tris-tert-butoxysilane), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 co-비닐 아세테이트(polyethylene co-vinyl acetate), 폴리(비스페놀-A 폴리술폰)(poly(bisphenol-A polysulfone)), 폴리(1,3-디옥세판)(poly(1,3-dioxepane)), 폴리(1,3-디옥솔란)(poly(1,3-dioxolane)), 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌)(poly(1,4-phenylene vinylene)), 폴리(2,6-디메틸-1A-페닐렌 옥시드), 폴리(4-히드록시벤조산), 폴리(4-메틸 펜텐-1)(poly(4-methyl pentene-1), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리메틸아크릴로니트릴(polymethylacrylonitrile), 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸실메틸렌(polymethylsilmethylene), 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane), 폴리(페닐실세스퀴옥산) 폴리(피로멜리티미드-1,4-디페닐 에테르)(poly(phenylsilsesquioxane) poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether)), 폴리테트라히드로푸란(polytetrahydrofuran), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(트리메틸렌 옥시드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 술폰, 폴리에틸렌-co-비닐 아세테이트, 폴리(퍼플루오로에틸렌 프로필렌), 폴리(퍼플루오로알콕실 알칸)(poly(perfluoroalkoxyl alkane)) 또는 폴리(스티렌)아크릴로니트릴).

상기 용어 "가교결합제(crosslinking agent)"는 이의 중합 동안, 단량체 또는 중합체, 또는 단량체 또는 중합체의 혼합물을 가교결합시킬 수 있는 2 개 이상의 반응성 작용기를 지닌 화합물을 지칭하는데 사용된다.

상기 가교결합제는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, N-비닐 에테르, 머캡토에스테르, 티오렌, 실록산, 에폭시, 옥세탄, 우레탄, 이소시네이트, 및 퍼옥시드 작용기로 구성된 그룹으로부터 선택된 2 개 이상의 작용기를 지니는 분자 중에서 선택될 수 있다.

가교결합제로, 특히 하기가 언급될 수 있다:

-디아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxyphenyl) propane), 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(1,10-decanediol dimethacrylate), 비스(2-메타크릴옥시에틸) N,N'-1,9-노닐렌 비스카바메이트(bis(2-methacryloxyethyl) N,N'-1,9-nonylene biscarbamate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트(1,5-pentanediol dimethacrylate), 1,4-페닐렌 디아크릴레이트(1,4-phenylene diacrylate), 알릴 메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디알릴아크릴아미드(N,N-diallylacrylamide), 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 글리시딜 메타크릴레이트;

-다중작용기 아크릴레이트(multifunctional acrylates) 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌디아민 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트;

-또한 다른 반응성 작용기를 갖는 아크릴레이트, 예를 들어 프로파길 메타크릴레이트(propargyl methacrylate), 2-시아노에틸 아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, N-아크릴옥시숙신이미드(N-acryloxysuccinimide), N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3 아미노프로필)메타크릴아미드 히드로클로리드(N-(3 aminopropyl) methacrylamide hydrochloride), N-(t-BOC-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로리드, 모노아크릴옥시에틸 포스페이트, o-니트로벤질 메타크릴레이트(o-nitrobenzyl methacrylate), 아크릴릭 언하이드리드(acrylic anhydride), 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 N,N-디알릴아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-(2-아크릴옥시아헤옥시)-2-히드록시벤조페논(4-(2-acryloxyaheoxy)-2-hydroxybenzophenone), N-(프탈이미도메틸)아크릴아미드, 신나밀 메타크릴레이트(cinnamyl methacrylate).

상기 용어 "광개시제(photoinitiator)"는 빛 방사(light radiation)의 영향 하에 단편화(fragmenting)될 수 있는 화합물을 지칭하는데 사용된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 당해 기술분야에 알려져 있으며, 예를 들어 "Les photoinitiateurs dans la reticulation des revetements [Photoinitiators in the crosslinking of coatings]", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures [Double Bond - Chemistry of Paints], no 361, November 1985, p. 34-41; "Applications industrielles de la polymerisation photoinduite [Industrial applications of photoinduced polymerisation]", Henri Strub, L'Actualite Chimique [Chemical News], February 2000, p. 5-13; 및 "Photopolymeres: considerations theoriques et reaction de prise [Photopolymers: theoretical considerations and setting reaction", Marc, JM Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures [Double Bond - Chemistry of Paints], no 435-436, 1992, p. 28-34.에 기재되어 있다.

상기 광개시제는 하기를 포함한다:

- α-히드록시케톤, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 (상표명 DAROCUR® 1173 및 4265, IRGACURE® 184, 2959 및 500, BASF 사(company), 및 ADDITOL® CPK, CYTEC 사에 의해 시판됨);

-α-아미노 케톤, 특히 예를 들어, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1)(상표명 IRGACURE® 907 및 369, BASF 사에 의해 시판됨);

-방향족 케톤(예를 들어 상표명 ESACURE® TZT, LAMBERTI에 의해 시판됨); 또는 티오크산톤(thioxanthones)(예를 들어 상표명 ESACURE® ITX, LAMBERTI에 의해 시판됨), 및 퀴논(quinones). 상기 방향족 케톤은 대부분 3 차 아민 및 특히 알칸올아민과 같은 수소 공여체(hydrogen donor) 화합물의 존재를 필요로 한다. 특히 3 차 아민 ESACURE® EDB(LAMBERTI 사에 의해 시판됨)가 언급될 수 있다.

-α-디카보닐(α-dicarbonyl) 유도체, 벤질디메틸케탈(benzyldimethylketal)(상표명 IRGACURE® 651, BASF 사에 의해 시판됨)이 가장 대표적임. 상업적으로 이용가능한 다른 제품은 상표명 ESACURE® KB1(LAMBERTI 사에 의해 시판됨), 및

-아실포스핀 옥시드(acylphosphine oxides), 예를 들어, 비스-아실포스핀 옥시드(bis-acylphosphine oxides: BAPO)(상표명 IRGACURE® 819, 1700 및 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, 및 LUCIRIN® TPO-L, BASF 사에 의해 시판됨).

상기 광개시제 중에서, 방향족 케톤(예: 벤조페논), 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylates)(예: 페닐글리옥실산의 메틸 에스테르), 옥심 에스테르(예: [1-(4-페닐술파닐벤조일)헵틸리덴아미노]벤조에이트([1-(4-phenylsulfanylbenzoyl) heptylideneamino] benzoate), 술포늄(sulphonium) 염, 요오도늄(iodonium) 염) 및 옥심 술포네이트(oxime sulphonates)가 언급될 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2는 마이크로캡슐의 봉입 쉘의 특성을 개선하거나 및/또는 마이크로캡슐의 봉입 쉘에 새로운 특성을 부여할 수 있는 추가의 단량체 또는 중합체를 추가로 포함할 수 있다.

상기 추가의 단량체 또는 중합체 중에서, pH, 온도, UV 또는 IR에 민감한 기(group)를 지니는 단량체 또는 중합체가 언급될 수 있다.

상기 추가의 단량체 또는 중합체는 pH, 온도, UV 또는 IR을 통한 자극 후, 고체 마이크로캡슐의 파열(rupture) 및 그 결과로 이의 내용물의 후속 방출을 유도할 수 있다.

상기 추가의 단량체 또는 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, N-비닐 에테르, 머캡토에스테르, 티오렌, 실록산, 에폭시, 옥세탄, 우레탄, 이소시아네이트 및 퍼옥시드 작용기로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 지니며 또한 하기의 군 중 하나를 지니는 단량체 또는 중합체 중에서 선택될 수 있다:

-불소화된(fluorinated) 그룹, 예를 들어 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 또는 플루오로페닐 이소시아네이트와 같은 소수성 그룹;

-1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 카복실산, 포스페이트 그룹, 술페이트 그룹, 니트레이트(nitrate) 그룹, 또는 카보네이트 그룹과 같은 pH 민감성(sensitive) 그룹;

-아조벤젠(azobenzene), 스피로피란(spiropyran), 2-디아조-1,2-나프토퀴논(2-diazo-1,2-naphthoquinone), o-니트로벤질, 티올(thiol) 또는 6-니트로-베라트로일옥시카보닐(6-nitro-veratroyloxycarbonyl), 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드))-블록-폴리(2-니트로벤질메타크릴레이트)(poly(ethylene oxide)-block-poly(2-nitrobenzylmethacrylate)), 및 특히 Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443에 기재된 바와 같은, 다른 블록 공중합체(block copolymers)와 같은 UV-민감성 또는 UV-절단성(cleavable) 그룹(또는 광색성(photochromic) 그룹);

-o-니트로벤질 또는 2-디아조-1,2-나프토퀴논, 예를 들어 Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443에 기재된 중합체와 같은 IR-민감성 또는 IR-절단성 그룹; 및

-폴리(N-이소프로필아크릴아미드)와 같은 온도 민감성 그룹.

단계 c)

본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 제 2 에멀젼(E2)을 제조하는 것에 특징이 있다.

상기 제 2 에멀젼은 C2와 비혼화성인 조성물 C3에 제 1 에멀젼의 액적을 분산시켜 구성되며, 교반 하에 상기 에멀젼(E1)을 C3에 적가함으로써 생성된다.

상기 단계 c) 동안, 상기 에멀젼(E1)은 15 ℃ 내지 60 ℃의 온도이다. 상기 단계 c) 동안, 상기 조성물 C3는 15 ℃ 내지 60 ℃의 온도이다.

단계 c)의 첨가 조건 하에, 상기 조성물 C2 및 C3은 서로 비혼화성이며, 이는 상기 조성물 C3의 총 중량에 대해, 상기 조성물 C3에 용해될 수 있는 상기 조성물 C2의 양(중량 기준)이 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 우선적으로는 0.5 % 미만이며, 상기 조성물 C2의 총 중량에 대해, 상기 조성물 C2에 용해될 수 있는 상기 조성물 C3의 양(중량 기준)이 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 미만, 및 우선적으로는 0.5 % 미만임을 의미한다.

따라서, 상기 에멀젼(E1)이 교반 하에 상기 조성물 C3과 접촉하는 경우, 상기 에멀젼(E1)은 이중 액적으로 지칭되는, 액적 형태로 분산되고, 연속상(continuous phase) C3에서 상기 에멀젼(E1)의 액적을 분산시킨 것은 에멀젼(E2)으로 지칭된다.

전형적으로, 단계 c) 동안 형성된 이중 액적은 본원 상기에 기재된 바와 같은 상기 조성물 C1의 단일 액적에 상응하며, 상기 단일 액적을 완전히 캡슐화하는 조성물 C2의 봉입 쉘로 둘러싸인다.

상기 단계 c) 동안 형성된 이중 액적은 또한 상기 조성물 C1의 2 개 이상의 단일 액적을 포함할 수 있으며, 상기 단일 액적은 상기 단일 액적을 완전히 캡슐화하는 조성물 C2의 봉입 쉘로 둘러싸인다.

따라서, 상기 이중 액적은 조성물 C1의 하나 이상의 단일 액적으로 구성된 코어, 및 상기 코어를 둘러싸는 조성물 C2의 층(layer)을 포함한다.

생성된 에멀젼(E2)은 일반적으로 다분산(polydisperse) 이중 에멀젼(C1-in-C2-in-C3 에멀젼 또는 C1/C2/C3 에멀젼)이며, 이는 상기 이중 액적이 에멀젼(E2)에서 명확한(clear) 크기 분포를 갖지 않음을 의미한다.

상기 조성물 C2 및 C3의 비혼화성은 조성물 C2의 층 및 조성물 C3 사이의 혼합을 방지하는 능력을 제공하므로 상기 에멀젼(E2)의 안정성을 보장한다.

조성물 C2 및 C3의 비혼화성은 또한 조성물 C1의 수-용해성 또는 친수성 물질이 액적의 코어로부터 조성물 C3으로 이동하는(migrating) 것을 방지하는 능력을 제공한다.

단계 c)를 구현하기 위해, 예를 들어, 패들을 갖는 기계적 교반기, 정적 유화제, 초음파 균질화기, 막 균질화기, 고압 균질화기, 콜로이드 밀, 고전단 분산기 또는 고속 균질화기와 같이, 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 교반기가 사용될 수 있다.

조성물 C3

일 구체예에 따르면, 25 ℃에서의 상기 조성물 C3의 점도는 25 ℃에서 상기 에멀젼(E1)의 점도보다 크다.

본 발명에 따르면, 25 ℃에서 상기 조성물 C3의 점도는 500 mPa.s 내지 100,000 mPa.s이다.

바람직하게는, 25 ℃에서 상기 조성물 C3의 점도는 3,000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s, 우선적으로는 5,000 mPa.s 내지 80,000 mPa.s, 예를 들어 7,000 mPa.s 내지 70,000 mPa.s이다.

이러한 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3에 의해 형성된 연속상의 매우 높은 점도하에서, 상기 에멀젼(E2)의 이중 액적의 불안정화 속도는 본 발명의 방법의 지속시간(duration)과 관련하여 상당히 느리며, 따라서 그런 다음 상기 에멀젼(E2)의 동역학적 안정화(kinetic stabilisation), 그런 다음 캡슐의 봉입 쉘의 중합이 완료될 때까지 에멀젼(E3)의 안정화를 제공한다. 일단 중합된 캡슐은 열역학적으로 안정하다.

따라서, 상기 조성물 C3의 매우 높은 점도는 단계 b)의 결과로 수득된 에멀젼(E2)의 안정성을 보장한다.

조성물 C3의 높은 점도는 이중 에멀젼(E2)의 동역학적 안정성(kinetic stability)을 유리하게 보장할 수 있게 하며, 따라서 상기 제조 방법의 지속시간에 걸쳐 상 분리(분해(dephasing))가 일어나는 것을 방지한다.

바람직하게는, 상기 조성물 C2 및 C3 사이의 계면 장력은 낮다. 상기 조성물 C2 및 C3 사이의 낮은 계면 장력은 또한 유리하게는 단계 c)의 결과로 수득된 에멀젼(E2)의 안정성을 보장할 수 있게 한다.

C3에서 제 1 에멀젼(E1)의 부피 분율은, 한편으로는, 생산 수율(yield)을 개선하고, 한편으로는, 캡슐의 평균 직경 변화를 유발하기 위해 0.05 내지 0.5로 변할 수 있다. 상기 단계의 완료 시, 상기 제 2 에멀젼의 크기 분포는 비교적 넓다.

일 구체예에 따르면, 에멀젼(E1)의 부피 및 조성물 C3의 부피 사이의 비율은 1:10 내지 10:1에서 변한다. 바람직하게는, 상기 비율은 1:9 내지 3:1, 우선적으로는 1:9 내지 1:1이다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 바람직하게는 5000 g.mol^-1 이상의 분자량을 갖는, 하나 이상의 분지형(branched) 중합체, 및/또는 5000 g.mol^-1 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체, 및/또는 실리케이트와 같은 고체 입자를 추가로 포함한다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 바람직하게는 5000 g.mol^-1 이상, 우선적으로는 10,000 g.mol^-1 내지 500,000 g.mol^-1, 예를 들어 50,000 g.mol^-1 내지 300,000 g.mol^-1의 분자량을 갖는, 하나 이상의 분지형 중합체를 포함한다.

상기 용어 "분지형 중합체(branched polymer)"는 이의 두 말단 그룹 사이에 하나 이상의 분지점(branch point)을 갖는 중합체를 지칭하는데 사용되며, 분지점은 또한 분지(branch) 또는 펜던트 사슬로도 지칭되는 측쇄(side chain)에 부착된 사슬의 지점이다.

분지형 중합체 중에는, 예를 들어 그라프트 중합체(graft polymer), 콤 중합체(comb polymers), 또는 실제로 스타 중합체(star polymers) 또는 덴드리머(dendrimers)가 언급될 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 5000 g.mol^-1 이상, 우선적으로는 10,000 g.mol^-1 내지 500,000 g.mol^-1, 예를 들어 50,000 g.mol^-1 내지 300,000 g.mol^-1의 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다.

상기 조성물 C3에 사용될 수 있는 중합체로, 단독으로 또는 실제로 함께 혼합되어 사용되는, 하기 화합물이 언급될 수 있다:

-셀룰로오스 에테르(cellulose ethers)와 같은, 셀룰로오스 유도체: 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 또는 메틸히드록시프로필 셀룰로오스;

-폴리 아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid: PMAA), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트)(poly(hydroxyethyl methacrylate): pHEMA), 폴리(N-2-히드록시프로필 메타크릴레이트)(poly(N-2-hydroxypropyl methacrylate): pHPMA)와 같은, 폴리아크릴레이트(카보머(carbomers)라고도 함);

-폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide): PNIPAM)와 같은 폴리아크릴아미드(polyacrylamides);

-폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP) 및 이의 유도체;

-폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol: PVA) 및 이의 유도체;

-폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트/메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트/디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 카보네이트와 같은, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 이의 유도체;

-카라기난(carrageenans), 카로브 검(carob gums) 또는 타라 검(tara gums), 덱스트란(dextran), 잔탄 검(xanthan gums), 키토산(chitosan), 아가로오스(agarose), 히알우론산(hyaluronic acids), 젤란 검(gellan gum), 구아 검(guar gum), 아라비아 검(arabic gum), 트라가칸트 검(tragacanth gum), 이뇨 검(diuretic gum), 귀리 검(oat gum), 카라야 검(karaya gum), 가티 검(ghatti gum), 커들란 검(curdlan gum), 펙틴(pectin), 콘작 검(konjac gum), 전분(starch)과 같은 다당류(polysaccharides);

-젤라틴(gelatin), 콜라겐(collagen), 피브린(fibrin), 폴리리신(polylysine), 알부민(albumin), 카제인(casein)과 같은 단백질 유도체;

-폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)(디메티콘(dimethicone)으로도 알려져 있음), 알킬 실리콘, 아릴 실리콘, 알킬 아릴 실리콘, 폴리에틸렌 글리콜 디메티콘, 폴리프로필렌 글리콜 디메티콘과 같은 실리콘 유도체;

-디에스테르 왁스(알칸디올 디에스테르, 히드록실산 디에스테르), 트리에스테르 왁스(트리아실글리세롤; 알칸-1,2-디올, ω-히드록시산 및 지방산의 트리에스테르; 히드록시말론산, 지방산 및 알코올의 에스테르; 히드록실산, 지방산 및 지방 알코올의 트리에스테르, 지방산, 히드록시산 및 디올의 트리에스테르) 및 폴리에스테르 왁스(지방산의 폴리에스테르)와 같은, 왁스. 본 발명의 맥락에서 왁스로 사용될 수 있는 지방산 에스테르는, 예를 들어, 세틸 팔미테이트(cetyl palmitate), 세틸 옥타노에이트(cetyl octanoate), 세틸 라우레이트(cetyl laurate), 세틸 락테이트(cetyl lactate), 세틸 이소노나노에이트(cetyl isononanoate), 및 세틸 스테아레이트(cetyl stearate), 스테아릴 스테아레이트(stearyl stearate), 미리스틸 스테아레이트(myristyl stearate), 세틸 미리스테이트(cetyl myristate), 이소세틸 스테아레이트(isocetyl stearate), 글리세릴 트리미리스테이트(glyceryl trimyristate), 글리세릴 트리팔미테이트(glyceryl tripalmitate), 글리세릴 모노스테아레이트(glyceryl monostearate), 또는 글리세릴 팔미테이트(glyceryl palmitate) 및 세틸 팔미테이트(cetyl palmitate)이며;

-세로트산(cerotic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 디히드록시스테아르산(dihydroxystearic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세린산(lignoceric acid), 아라키드산(arachidic acid), 미리스트산(myristic acid), 라우르산(lauric acid), 트리데시클릭산(tridecyclic acid), 펜타데시클릭산(pentadecyclic acid), 마르가르산(margaric acid), 노나데시클릭산(nonadecyclic acid ), 헤니코실산(henicosylic acid), 트리코실산(tricosylic acid), 펜타코실산(pentacosylic acid), 헵타코실산(heptacosylic acid), 몬탄산(montanic acid) 또는 노나코실산(nonacosylic acid)과 같은 왁스로 사용될 수 있는 지방산;

-지방산 염, 특히 알루미늄 스테아레이트, 히드록시 알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트)(hydroxyl aluminum bis (2-ethylhexanoate))와 같은 지방산 알루미늄 염;

-이성질화된(isomerised) 호호바 오일(jojoba oil);

-수소화된(hydrogenated) 해바라기 오일(sunflower oil);

-수소화된 코코넛 오일(coconut oil);

-수소화된 라놀린 오일(lanolin oil);

-피마자유(castor oil) 및 이의 유도체, 특히 변형 수소화된 피마자유 또는 피마자유와 지방 알코올의 에스테르화(esterification)에 의해 수득된 화합물;

-폴리우레탄 및 이의 유도체;

-스티렌 부타디엔(styrene butadiene)과 같은 스티렌계(styrenic) 중합체;

-폴리이소부텐과 같은 폴리올레핀(polyolefins).

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 점토(clays), 실리카 및 실리케이트와 같은 고체 입자를 포함한다.

상기 조성물 C3에 사용될 수 있는 고체 입자로, 특히 필로실리케이트(phyllosilicates)(계층 실리케이트(layered silicates)라고도 알려짐)의 카테고리에 속하는 점토 및 실리케이트가 언급될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 실리케이트의 예로서, 벤토나이트(Bentonite), 헥토라이트(Hectorite), 아타풀자이트(Attapulgite), 세피올라이트(Sepiolite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 사포나이트(Saponite), 소코나이트(Sauconite), 논트로나이트(Nontronite), 카올리나이트(Kaolinite), 탈크(Talc), 세피올라이트(Sepiolite), 초크(Chalk)가 언급될 수 있다. 건식 합성 실리카(fumed synthetic silica)가 또한 사용될 수 있다. 이미 상기 언급된 점토, 실리케이트 및 실리카는 유리하게는 폴리에테르, 에톡실화된(ethoxylated) 아미드, 4 급 암모늄 염, 장쇄 디아민, 장쇄 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 유기 분자에 의해 변형될 수 있다.

상기 입자는 단독으로 또는 함께 혼합하여 사용될 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3은 5000 g.mol^-1 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체 및 고체 입자를 포함한다. 이미 상기 언급된 화합물의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.

단계 d)

본 발명에 따른 방법의 단계 d)는 제 2 에멀젼(E2)의 액적의 크기를 정제하는 것에 특징이 있다.

상기 단계는 균질하게(homogeneous) 제어된 전단을 에멀젼(E2)에 적용하는 것에 특징이 있으며, 적용된 상기 전단 속도는 10 s^-1 내지 100,000 s^-1이다.

일 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에서 수득된 다분산 이중 액적은 균질하고 제어된 직경의 새로운 이중 액적으로 이들을 단편화할 수 있는 전단을 가하는 것으로 구성된 크기 정제(refinement) 공정을 거친다. 바람직하게는, 상기 단편화 단계는 특허 출원 EP 15 306 428.2에 기재된 방법에 따라 쿠에트 유형 셀(Couette type cell)과 같은 고전단 셀(high-shear cell)을 사용하여 수행된다.

일 구체예에 따르면, 상기 단계 d)에서, 연속상으로 분산된 다분산 이중 액적으로 구성된, 단계 c)의 결과로 수득된, 제 2 에멀젼(E2)은 혼합기(mixer)에서 전단되며, 이는 균질하게 제어된 전단이 적용된다.

따라서, 상기 구체예에 따르면, 상기 단계 d)는 균질하게 제어된 전단을 에멀젼(E2)에 적용하는 것에 특징이 있으며, 상기 전단 속도는 1000 s^-1 내지 100,000 s^-1이다.

이러한 구체예에 따르면, 혼합기에서, 에멀젼의 한 지점부터 다른 지점까지 변할 수 있는 주어진 순간에, 에멀젼의 모든 부분에 대해 동일한 최대 값이 통과할 경우, 적용의 지속시간에 관계없이, 상기 전단 속도가 제어되고 균질하다고 말한다. 본 발명에 따르면, 상기 혼합기의 정확한 구성은, 상기 장치에서 배출될 때 전체 에멀젼이 동일한 최대 전단을 받는 한 중요하지 않다. 상기 단계 d)를 수행하기에 적합한 혼합기는 특히 문헌 US 5 938 581에 기재되어 있다.

제 2 에멀젼은 하기에 의해 형성된 셀을 통해 순환할 경우 균질하게 제어된 전단을 받을 수 있다 :

-2 개의 동심원의(concentric) 로터리 실린더(Couette 유형 혼합기라고도 지칭함);

-2 개의 병렬(parallel) 회전 디스크; 또는

-2 개의 병렬 진동판(oscillating plates).

상기 구체예에 따르면, 제 2 에멀젼에 적용된 전단 속도는 1,000 s^-1 내지 100,000 s^-1, 바람직하게는 1,000 s^-1 내지 50,000 s^-1, 및 우선적으로는 2,000 s^-1 내지 20,000 s^-1이다.

상기 구체예에 따르면, 상기 단계 d) 동안, 제 2 에멀젼을 혼합기 내로 도입한 후 전단한 제 3 에멀젼을 형성한다. 상기 제 3 에멀젼(E3)은 제 2 에멀젼(E2)과 화학적으로 동일하지만 단분산 이중 액적으로 구성되는 반면 에멀젼(E2)은 다분산 이중 액적으로 구성된다. 상기 제 3 에멀젼(E3)은 전형적으로 상기 조성물 C1의 하나 이상의 액적으로 구성된 코어 및 상기 코어를 캡슐화하는 조성물 C2의 층을 포함하는 이중 액적을 분산시켜 구성되며, 상기 이중 액적은 상기 조성물 C3에 분산된다.

상기 제 2 에멀젼 및 상기 제 3 에멀젼의 차이는 이중 액적의 크기 변동(variance)이다: 제 2 에멀젼의 액적은 크기가 다분산인 반면 제 3 에멀젼의 액적은, 본원 상기에 기재된 단편화 메커니즘으로 인해 단분산이다.

바람직하게는, 상기 구체예에 따르면, 제 2 에멀젼은 혼합기 내로 연속 방식으로 도입되며, 이는 혼합기의 입구(inlet)에 도입된 이중 에멀젼(E2)의 양이 혼합기 출구(outlet)의 제 3 에멀젼(E3)의 양과 동일함을 의미한다.

상기 에멀젼(E3)의 액적의 크기가 중합 후 고체 마이크로캡슐의 액적의 크기와 본질적으로 상응하는 것을 고려하면, 상기 단계 d) 동안 전단 속도를 조정함으로써 마이크로캡슐의 크기 및 봉입 쉘의 두께를 조정하는 것이 가능하며, 액적 크기의 감소 및 전단 속도의 증가 사이에 강한 상관관계가 있다. 이는 상기 단계 d) 동안 적용된 전단 속도를 변화시킴으로써 마이크로캡슐의 생성된 치수(dimension)를 조정하는 것을 가능하게 한다.

바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 단계 d) 동안 구현된 혼합기는 2 개의 동심원의 실린더, 하나의 내부 반경 Ro를 갖는 하나의 외부 실린더, 및 외부 반경 Ri를 갖는 내부 실린더를 포함하는, 쿠에트 유형 혼합기이고, 상기 외부 실린더는 고정되며 내부 실린더가 각속도(angular velocity) ω로 회전한다.

본 발명의 방법에 부합하는(appropriate) 쿠에트-유형 혼합기는 TSR France 사에 의해 공급될 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 쿠에트 유형 혼합기의 내부 회전 실린더의 각속도 ω는 30 rad.s^-1 이상이다.

예를 들어, 상기 쿠에트 유형 혼합기의 내부 회전 실린더의 각속도 ω는 약 70 rad.s^-1이다.

상기 쿠에트 유형 혼합기의 고정 외부 실린더의 치수는 회전 내부 실린더와 고정 외부 실린더 사이의 공간(d = Ro-Ri)을 조절하도록 선택될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 쿠에트 유형 혼합기의 2 개의 동심원의 실린더 사이의 공간(d = Ro-Ri)은 50 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 500 μm, 예를 들어 200 μm 내지 400 μm이다.

예를 들어, 두 동심원의 실린더 사이의 거리 d는 100 μm에 동등하다.

상기 구체예에 따르면, 상기 단계 d) 동안, 제 2 에멀젼은 전형적으로 펌프를 통해, 혼합기의 입구에 도입되고, 2 개의 동심원의 실린더 사이 공간을 향하며, 상기 외부 실린더는 고정되고 상기 내부 실린더는 각속도 ω로 회전한다.

상기 이중 에멀젼이 두 실린더 사이의 공간에 있는 경우, 상기 에멀젼에 적용되는 전단 속도는 하기 식과 같다 :

여기서 :

-ω는 회전 내부 실린더의 각속도이며;

-Ro는 고정 외부 실린더의 내부 반경이고; 및

-Ri는 내부 회전 실린더의 외부 반경이다.

다른 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3의 점도가 25 ℃에서 2000 mPa.s보다 큰 경우, 상기 단계 d)는 1000 s^-1 미만의 전단 속도를 에멀젼(E2)에 적용하는 것에 특징이 있다.

상기 구체예에 따르면, 상기 단편화 단계 d)는 1000 s^-1 미만의 전단 속도를 갖는 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 혼합기를 사용함으로써 수행될 수 있으며, 이 경우 즉, 특허 출원 FR 16 61787에 기재된 것과 같은 조건 하에서, 상기 조성물 C3의 점도는 2000 mPa.s보다 크다.

상기 단계의 완료 시 형성된 이중 액적의 기하학적 특징은 향후 캡슐의 기하학적 특징을 나타낼 것이다.

상기 구체예에 따르면, 상기 단계 d)에서, 연속상에 분산된 다분산 액적으로 구성된, 상기 에멀젼(E2)은, 예를 들어 혼합기에서, 즉 1000 s^-1 미만의, 낮은 전단 속도로, 전단을 받는다.

상기 구체예에 따르면, 상기 단계 d)에서 적용된 전단 속도는 예를 들어 10 s^-1 내지 1000 s^-1 이다.

바람직하게는, 상기 단계 d)에서 적용된 전단 속도는 엄격하게는 1000 s^-1 미만이다.

상기 구체예에 따르면, 높은 전단 응력(shear stress)이 적용되는 경우에만 에멀젼(E2)의 액적을 효율적으로 단편화하여, 미세한 단분산 액적의 에멀젼(E3)으로 제조할 수 있다.

에멀젼(E2) 액적에 적용된 전단 응력 σ는 상기 단계 d) 동안 이의 교반 중 액적의 단위 표면적(unit surface area) 당 접선력(tangential force)으로 정의되며 상기 에멀젼에 적용된 거시적(macroscopic) 전단으로부터 생성된다.

단계 d)의 과정 동안 이의 교반 시 상기 에멀젼(E2)에 적용된 전단 응력 σ(Pa로 표현), 조성물 C3 의 점도 η(Pa s로 표현) 및 전단 속도 γ(s^-1로 표현)는 하기 식으로 연결된다:

σ = ηγ

따라서, 상기 구체예에 따르면, 상기 조성물 C3의 높은 점도는 전단 속도가 낮고 전단이 불균질하더라도, 상기 혼합기에서 에멀젼(E2)의 액적에 매우 높은 전단 응력을 적용하는 것을 가능하게 한다.

상기 구체예에 따른 단계 d)를 구현하기 위해, 예를 들어, 패들을 갖는 기계적 교반기, 정적 유화제, 초음파 균질화기, 막 균질화기, 고압 균질화기, 콜로이드 밀, 고전단 분산기 또는 고속 균질화기와 같이, 에멀젼을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 유형의 교반기가 사용될 수 있다.

바람직한 일 구체예에 따르면, 단계 d)를 구현하기 위해 기계식 패들 교반기 또는 정적 유화제와 같은 간단한 유화제가 사용된다. 실제로, 이는 상기 구체예가 1000 s^-1보다 큰 제어된 전단 또는 전단력(shear force)을 필요로 하지 않기 때문에 가능하다.

단계 e)

본 발명의 방법의 단계 e)는 가교결합 및 본 발명에 따른 고체 마이크로캡슐의 봉입 쉘의 형성하는 단계로 구성된다.

상기 단계는 캡슐의 예상된 보호 및 체류 성능을 달성하고 이의 열역학적 안정성을 보장함으로써, 이에 의해 합체(coalescence) 또는 경화(curing)와 같은 임의의 불안정화 메커니즘을 확실하게 방지할 수 있게 한다.

일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2가 광개시제를 포함하는 경우, 상기 단계 e)는 상기 조성물 C2의 광중합(photopolymerisation)을 개시할 수 있는 광원, 특히 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm의 파장 범위로, 및 특히 15 분 미만의 기간 동안 방출하는 UV 광원에 에멀젼(E3)을 노출시키는 것에 특징이 있는 광중합 단계이다.

상기 구체예에 따르면, 상기 단계 e)는 에멀젼(E3)을 광중합시키는 것에 특징이 있으며, 따라서 이는 조성물 C2의 광중합을 가능하게 한다. 상기 단계는 본원 상기에 정의된 바와 같이 수-용해성 물질을 캡슐화하는 마이크로캡슐을 수득하는 능력을 제공할 것이다.

일 구체예에 따르면, 상기 단계 e)는 조성물 C2의 광중합을 개시할 수 있는 광원에 에멀젼(E3)을 노출시키는 것에 특징이 있다.

바람직하게는, 상기 광원은 UV 광원이다.

일 구체예에 따르면, 상기 UV 광원은 100 nm 내지 400 nm의 파장 범위를 방출한다.

일 구체예에 따르면, 상기 에멀젼(E3)은 15 분 미만, 바람직하게는 5 내지 10 분 동안 광원에 노출된다.

상기 단계 e) 동안, 광가교성(photocrosslinkable) 조성물 C2로 구성된, 상기 언급된 이중 액적의 봉입 쉘은, 가교-결합되어 점탄성(viscoelastic) 중합체 봉입 쉘로 전환되며, 수-용해성 물질이 기계적으로 작동되는 메커니즘 없이 방출되는 것을 캡슐화하여 보호한다.

다른 일 구체예에 따르면, 상기 조성물 C2가 광개시제를 포함하지 않는 경우, 상기 단계 e)는 광원에 노출없이, 중합하는 단계이며, 상기 단계 e)의 중합 지속시간은 바람직하게는 8 시간 내지 100 시간이고 및/또는 상기 단계 e)는 20 ℃ 내지 80 ℃인 온도에서 수행된다.

상기 구체예에 따르면, 상기 중합은 예를 들어 열에 노출(열 개시(thermal initiation)), 또는 단순히 단량체, 중합체 및 가교결합제가 서로, 또는 촉매와의 접촉에 의해 개시된다. 상기 중합 시간은 일반적으로 몇 시간 이상이다.

바람직하게는, 상기 조성물 C2의 중합 단계 e)는 20 ℃ 내지 80 ℃인 온도에서, 8 시간 내지 100 시간 동안 수행된다.

상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 포함하는, 단계 e)의 결과로 수득된 조성물은 사용 준비가 되었으며, 캡슐의 후-처리(post-treatment) 같은 어떠한 추가 단계를 필요로 하는 것 없이 사용될 수 있다.

이렇게 수득된 마이크로캡슐의 봉입 쉘의 두께는 전형적으로 0.1 μm 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 μm 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 μm 내지 8 μm이다.

일 구체예에 따르면, 상기 단계 e)의 결과로 수득된 고체 마이크로캡슐은, 특히 조성물 C3으로 나타낸 고체 봉입 쉘 및 외부 매체(또는 연속상) 사이의 계면 수준에서 어떠한 계면활성제(surfactant)도 없다.

본 발명의 방법은 고체 마이크로캡슐의 봉입 쉘을 형성하는 임의의 단계 b) 내지 e)에서, 계면 활성제를 필요로 하지 않는 이점을 제공한다. 따라서 본 발명의 방법은 수-용해성 물질의 방출 후 수득된 최종 생성물의 특성을 변형시킬 수 있는 첨가제의 존재를 감소시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 또한 일련의(또는 세트) 고체 마이크로캡슐에 관한 것으로, 본원 상기에 정의된 방법에 따라 수득할 수 있으며, 각각의 마이크로캡슐은 하기를 포함한다:

-본원 상기에 정의된 바와 같은 조성물 C1을 포함하는 코어; 및

-상기 코어를 그 주변에서 완전히 캡슐화하는 고체 봉입 쉘,

상기 마이크로캡슐의 평균 직경은 1 μm 내지 30 μm이며, 단단한 봉입 쉘의 두께는 0.1 μm 내지 20 μm이고, 마이크로캡슐 직경 분포의 표준 편차는 50 % 미만, 특히 25 % 미만, 또는 1 % μm 미만이다.

본원 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 단분산 입자를 수득할 수 있게 한다. 또한, 본원 상기에 언급된 일련의 고체 마이크로캡슐은 크기가 단분산인 다수의 입자로 구성된다. 따라서, 마이크로캡슐 직경 분포의 표준 편차는 50 % 미만, 특히 25 % 미만, 또는 1 μm 미만이다.

상기 고체 마이크로캡슐의 크기 분포는 Hydro SV 측정 셀이 장착된 Mastersizer 3000(Malvern Instruments)을 사용하여 광산란 기술(light scattering technique)에 의해 측정될 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 언급된 고체 마이크로캡슐은 가교결합된 중합체로 완전히 구성된 고체 봉입 쉘(조성물 C2로부터 수득됨)을 포함한다.

상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 고체 마이크로캡슐을 수득할 수 있게 한다. 따라서 본 발명은 또한 코어 및 그 주변에서 상기 코어를 완전히 캡슐화하는 고체 봉입 쉘을 포함하는 고체 마이크로캡슐에 관한 것으로, 상기 코어는 본원 상기에 정의된 바와 같은 조성물 C1이고, 소수성 상에 분산되며, 상기 단단한 봉입 쉘은 가교결합된 중합체로 구성되고,

상기 마이크로캡슐의 직경이 1 μm 내지 30 μm이며 단단한 봉입 쉘의 두께는 0.1 μm 내지 20 μm이다.

본 발명은 또한 본원 상기에 정의된 바와 같은 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 캡슐은 중합체, 엘라스토머(elastomer), 고무(rubber), 페인트, 접착제(adhesive), 실란트(sealant), 모르타르(mortar), 종이(paper), 바니시(varnish) 또는 코팅의 제제(formulations)에서; 합성 화학의 제품에서; 청소(cleaning)/세척(washing) 제품, 세제 제품(detersive products), 세탁 제품(laundry products) 및 홈 케어 제품(home care products)에서; 비료(fertilisers), 제초제(herbicides), 살충제(insecticides), 항진균제(fungicides) 또는 해충제(pesticides)와 같은 농약 제품(agrochemical product)에서; 섬유(textiles); 윤활제(lubricants), 연료(fuels), 역청(bitumens), 드릴링 유체(drilling fluids) 및 잘 자극된 유체(well stimulation fluids)와 같은 석유화학 제품(petrochemical products)에서 사용된 활성 성분을 보호하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 본원 상기에 정의된 바와 같은 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 기계적 전단 응력을 적용하는 단계를 포함하는, 특히 주위 온도 및 대기압에서, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 고체 형태, 특히 입자 형태 및/또는 결정, 특히 염의 형태인, 수-용해성 또는 친수성 물질을 방출하는 방법에 관한 것이다.

상기 표현 "… 내지 …인", "… 내지 …의 범위" 및 "… 내지 …"은 달리 명시되지 않는 한, 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

하기 실시예는 이의 범위를 제한하는 것 없이 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.

실시예

실시예 1 : 본 발명에 따른 고체 캡슐의 제조

모든 교반(stirring)/교반(agitation) 단계를 수행하기 위해 해교(deflocculating) 유형 프로펠러 교반기가 장착된 기계식 교반기(Ika Eurostar 20)를 사용하였다.

단계 a): 나노에멀젼에 의한 입자 분산제(조성물 C1)의 생성

완전한 균질화가 수득될 때까지 상기 조성물 A를 분당 1000 회전(rpm)의 교반 하에 두었다.완전한 균질화가 수득될 때까지 상기 조성물 B를 분당 1000 회전(rpm)의 교반 하에 두었다.

그 후 상기 조성물 B를 2000 rpm으로 교반하면서 상기 조성물 A에 적가하였다. 첨가 후 5 분 동안 교반을 유지한 후 상기 혼합물을 30 % 진폭으로 3 분 동안 초음파(Vibra-cell 75042, Sonics)를 처리하였다(펄스 5s/2s).

이어서 수득된 나노에멀젼을 감압 하에 두고 물의 완전한 증발이 발생할 때까지 가열(25 mbar, 40 ℃)하였다. 이렇게 상기 조성물 C1을 수득하였다.

단계 b): 제 1 에멀젼(E1)의 제조

상기 조성물 C1을 2000 rpm에서 교반하면서 3:7의 비율로 상기 조성물 C2에 적가하였다. 이는 제 1 에멀젼(E1)을 생성하였다.

　

단계 c): 제 2 에멀젼(E2)의 제조

완전한 균질화가 수득될 때까지 상기 조성물 C3을 분당 1000 회전(rpm)으로 교반시킨 다음 주위 온도에서 1 시간 동안 정치하였다. 이어서 제 1 에멀젼(E1)을 1000 rpm으로 교반하면서 상기 조성물 C3에 적가하였다. 이렇게 제 2 에멀젼(E2)을 수득하였다.

단계 d): 제 2 에멀젼의 크기 정제

이전 단계에서 수득한 제 2 다분산 에멀젼(E2)을 1000rpm에서 10 분 동안 교반하였다. 이렇게 단분산 에멀젼(E3)을 수득하였다.

단계 e): 캡슐의 봉입 쉘의 가교-결합

이전 단계에서 수득한 제 2 단분산 에멀젼(E3)을 365 nm의 파장에서 최대 광도(luminous intensity) 0.1 W/cm²를 갖는 UV 광원(Dymax LightBox ECE 2000)을 사용하여 10 분 동안 조사(irradiated)하였다.

수득된 상기 마이크로캡슐은 우수한 크기 분포를 제공하며, 즉, 평균 크기가 8.7 ㎛이고 이의 크기 분포는 표준 편차가 24 %인 2.1 ㎛을 갖는다.

또한, 주위 온도에서 20 일 동안 캡슐 현탁액의 점도를 모니터링함으로써 실시예 1에 따른 마이크로캡슐로 칼슘 클로리드의 캡슐화 품질을 연구하였다. 점도가 현저하게 증가하지 않음을 발견하였으며, 이는 알기네이트의 겔화(gelation)를 유발하게 되는, 캡슐 외부로의 칼슘 클로리드의 누출이 이루어지지 않았음을 나타낸다. 따라서 실시예 1에서 논의된 상기 마이크로캡슐은 입자 형태의 수-용해성 물질을 효과적으로 캡슐화하는데 특히 적합한 것으로 증명되었다.

Claims (15)

1. 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법으로서,
   a) 소수성 상(hydrophobic phase)에 분산된(dispersed) 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는, 조성물 C1을 제조하는 단계;
   b) 교반 하에, 상기 조성물 C1을 중합체 조성물 C2에 첨가하여, 상기 조성물 C2에 분산된 상기 조성물 C1의 액적(droplets)을 포함하는 에멀젼(E1)을 수득하는 단계로서,
   상기 조성물 C1 및 C2는 서로 비혼화성이고(immiscible);
   상기 조성물 C2는 하나 이상의 단량체 또는 중합체, 하나 이상의 가교결합제(crosslinking agent), 및 선택적으로 하나 이상의 광개시제(photoinitiator) 또는 가교결합 촉매(crosslinking catalyst)를 포함하며;
   상기 조성물 C2의 점도(viscosity)는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100,000 mPa.s인 것인 단계;
   c) 교반 하에, 에멀젼(E1)을 조성물 C3에 첨가하여, 상기 조성물 C3에 분산된 액적을 포함하는 이중(double) 에멀젼(E2)을 수득하는 단계로서,
   상기 조성물 C2 및 C3은 서로 비혼화성이고;
   상기 조성물 C3의 점도는 25 ℃에서 500 mPa.s 내지 100,000 mPa.s인 것인 단계;
   d) 상기 에멀젼(E2)에 전단(shear)을 적용하여, 조성물 C3에 분산된 크기 제어된 액적을 포함하는 이중 에멀젼(E3)을 수득하는 단계; 및
   e) 상기 조성물 C2를 중합하여, 상기 조성물 C3에 분산된 고체 마이크로캡슐을 수득하는 단계를 포함하고,
   상기 단계 b) 내지 e)는 계면 활성제 없이 수행되는 것인 고체 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 수-용해성 또는 친수성 물질은 주위(ambient) 온도 및 대기압에서 고체 형태인 것인 방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 조성물 C1은 소수성 상에, 산제 형태인 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 고체 물질을 분산시키거나, 또는 소수성 상에 물의 나노에멀젼 액적을 제조함으로써 제조되는 것인 방법.
4. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 조성물 C1은 하나 이상의 고체 수-용해성 또는 친수성 물질을 분쇄한 후 상기 분쇄된 물질을 소수성 상에 분산시켜서 수득된 것인 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 소수성 상은 물과의 계면 장력(interfacial tension)이 25 mN/m 내지 50 mN/m인 하나 이상의 오일을 포함하는 것인 방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 오일은 식물, 동물 또는 합성 오일 중에서 선택된 것인 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 C2는 상기 조성물의 총 중량에 대해 가교결합제(crosslinking agent)(들)를 0.001 중량 % 내지 70 중량 %로 포함하는 것인 방법.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 d)는 상기 에멀젼(E2)에 균질하게 제어된 전단을 적용하는 단계에 특징이 있으며, 상기 전단 속도는 1000 s^-1 내지 100,000 s^-1인 것인 방법.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 C3의 점도가 25 ℃에서 2000 mPa.s 이상인 경우, 상기 단계 d)는 상기 에멀젼(E2)에 1000 s^-1 미만의 전단 속도를 적용하는 단계에 특징이 있는 것인 방법.
10. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 C2가 광개시제를 포함하는 경우, 상기 단계 e)는 상기 조성물 C2의 광중합(photopolymerisation)을 개시할 수 있는 광원에 상기 에멀젼(E3)을 노출시키는 단계에 특징이 있는 광중합 단계인 것인 방법.
11. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 C2가 광개시제를 포함하지 않는 경우, 상기 단계 e)는 광원에 노출없이, 중합하는 단계인 것인 방법.
12. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 C3는 하나 이상의 분지형(branched) 중합체 및/또는 5000 g.mol^-1 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 중합체, 및/또는 고체 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
13. 일련의 고체 마이크로캡슐로서, 각각의 마이크로캡슐이 하기를 포함하고:
    -청구항 1에 따라 정의된 바와 같은 조성물 C1을 포함하는 코어; 및
    -상기 코어를 그 주변에서 완전히 캡슐화하는 고체 봉입 쉘(shell)로서, 상기 고체 봉입 쉘은 청구항 1에 따라 정의된 바와 같은 조성물 C2로부터 형성되는 것인 고체 봉입 쉘;
    상기 마이크로캡슐의 평균 직경은 1 μm 내지 30 μm이며, 상기 고체 봉입 쉘의 두께는 0.1 μm 내지 20 μm이고, 마이크로캡슐 직경 분포의 표준 편차는 50 % 미만, 또는 1 μm 미만인 것인 일련의 고체 마이크로캡슐.
14. 청구항 13에 따른 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물.
15. 청구항 14에 따른 일련의 고체 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 기계적 전단 응력을 적용하는 단계를 포함하는, 수-용해성 또는 친수성 물질을 방출하는 방법.