JP6807751B2 - 共重合体および油性ゲル化剤 - Google Patents

共重合体および油性ゲル化剤 Download PDF

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Description

関連出願
本出願は、２０１４年１２月１９日付け出願の日本国特許出願２０１４−２５７４８８号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
本発明は新規な共重合体に関し、特に安定な油性ゲル状組成物を調製可能な油性ゲル化剤として用いることができる共重合体に関する。
従来、ゲル状組成物は、化粧料や食品などのあらゆる分野において利用されている。このうち、油分を含むゲル状組成物の形成には、一般に油性ゲル化剤が用いられる。
油性ゲル化剤としては、例えば質量比３０：７０〜７０：３０のパルミチン酸とベヘン酸を構成脂肪酸とするトリグリセリド７０質量％以上を含み、かつヨウ素価が１０以下である油脂（特許文献１）が開示されている。
しかし、油性ゲル状組成物の安定性や温度安定性には、改善の余地があった。
特開２００８−１３３３５８号公報
本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、新規な共重合体であって、モノマーの割合を調製することにより安定な油性ゲル状組成物を調製可能な共重合体を提供することにある。
本発明者らが前述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の疎水性モノマーおよび特定の親水性モノマーからなる共重合体が、安定な油性ゲル状組成物を調製可能な油性ゲル化剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる共重合体は、下記一般式（１）で示される疎水性モノマーと、
下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示される親水性モノマーと、を含むことを特徴とする。
（式（１）中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の１６〜２２の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。）
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、グリセリル基、直鎖または分岐鎖の１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、または−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨで示されるポリプロピレングリコール基（ただしｎは２〜１０の整数）である。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。）
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。Ｒ６は、直鎖または分岐鎖の１〜４の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基、または下記一般式（４）で示される置換基である。）
前記共重合体において、一般式（１）で示される疎水性モノマーが、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルから選択されることが好ましい。
前記共重合体において、一般式（３）で示される親水性モノマーが、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸から選択されることが好ましい。
前記共重合体において、一般式（２）で示される親水性モノマーが、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸PPG-6、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル、アクリル酸から選択されることが好ましい。
前記共重合体において、前記疎水性モノマーと前記親水性モノマーが、構成モノマー中９０％以上であることが好適である。
前記共重合体において、疎水性モノマー：親水性モノマーが３：７〜８：２（モル比）であることが好適である。
前記共重合体において、一般式（２）および／または一般式（３）で示される親水性モノマーが、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセリルであることが好適である。
本発明にかかる共重合体は、実質的に、下記一般式（１）で示される疎水性モノマーと、
下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示される親水性モノマーと、からなることを特徴とする。
本発明にかかる油性ゲル化剤は、前記共重合体からなることを特徴とする。
本発明にかかる油性ゲル状組成物は、前記油性ゲル化剤を配合することを特徴とする。
本発明にかかる油性化粧料は、前記油性ゲル状組成物を含むことを特徴とする。
本発明にかかる油中水型乳化化粧料は、前記油性ゲル状組成物を含むことを特徴とする。
本発明によれば、新規な共重合体を提供することができる。また、疎水性モノマーと親水性モノマーの割合を調製することにより、安定な油性ゲル状組成物を調製可能な油性ゲル化剤を提供することができる。
レオロジー測定データを示すグラフである（油分：２−エチルヘキサン酸セチル）。 レオロジー測定データを示すグラフである（油分：水添ポリデセン）。 レオロジー測定データ（温度による変化）を示すグラフである（油分：２−エチルヘキサン酸セチル）。 レオロジー測定データ（温度による変化）を示すグラフである（油分：水添ポリデセン）。
本発明にかかる共重合体は、特定の疎水性モノマーと、特定の親水性モノマーと、を含むものである。以下、共重合体を構成する各モノマーについて詳述する。
疎水性モノマーとして、下記一般式（１）で示されるモノマーを１種または２種以上用いることができる。
式（１）中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の１６〜２２の炭素原子を有するアルキル基である。
直鎖または分岐鎖の１６〜２２の炭素原子を有するアルキル基としては、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。
このような疎水性モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（C16〜C22）、すなわちアクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１６〜２２の炭化水素基を有するアルコールからなるエステルである。
具体的には、例えば、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、メタクリル酸イソステアリル、アクリル酸オレイル、メタクリル酸オレイル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
親水性モノマーは、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるモノマーを１種または２種以上用いることができる。
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、グリセリル基、直鎖または分岐鎖の１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、または−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨで示されるポリプロピレングリコール基である。
このようなヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールの付加モル数を表すｎは２〜１０の整数である。
式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。
一般式（２）で示される親水性モノマーとして、具体的には、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸グリセリル(GLM)、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸PPG-6(AP-400)、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル(HPMA)、メタクリル酸2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル(HBMA)、アクリル酸(Aa)から選択されることが好ましい。
式（３）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ６は、直鎖または分岐鎖の１〜４の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基、または下記一般式（４）で示される置換基である。
Ｒ６中のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
また、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
一般式（３）で示される親水性モノマーとして、具体的には、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)、N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)から選択されることが好ましい。
本発明にかかる共重合体は、ランダム型とブロック型のいずれも使用できるが、合成の容易性の観点から、ランダム型を用いることが好ましい。
本発明の共重合体は、以下の製造方法で得ることができる。
すなわち、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機が取り付けられた四つ口フラスコに、一般式（１）で示される疎水性モノマーおよび一般式（２）および／または一般式（３）で示される親水性モノマーの混合物とエタノールを仕込み、窒素気流下、昇温する。還流状態となった時点で、重合開始剤を添加し、数時間還流状態を維持して重合反応を進行する。次いで、溶液から溶媒を留去した後、再度エタノールを加えることで得ることができる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始剤添加後の還流時間は、３〜５時間程度が好ましい。
本発明にかかる共重合体は、油性ゲル化剤として用いることができる。本発明の共重合体は、配合することで安定な油性ゲル状組成物を得ることができる。
本発明の共重合体において、一般式（１）で示される疎水性モノマーと一般式（２）および／または一般式（３）で示される親水性モノマーが、共重合体を構成するモノマー、すなわち構成モノマー中９０％以上であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。前記疎水性モノマーと前記親水性モノマーが、構成モノマー中９０％未満の場合、油性ゲル化剤として用いることができない場合がある。
本発明の共重合体に含むことのできる一般式（１）で示される疎水性モノマー以外の疎水性モノマーとしては、例えば、メチルスチレン、スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、アクリル酸−２−パーフルホロヘキシル−２−エチル、メタクリル酸−２−パーフルホロヘキシル−２−エチル等が挙げられる。
本発明の共重合体に含むことのできる一般式（２）または一般式（３）で示される親水性モノマー以外の親水性モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
本発明にかかる共重合体において、疎水性モノマーと親水性モノマーの割合、すなわち疎水性モノマー：親水性モノマーが、３：７〜８：２（モル比）であることが好ましく、４：６〜７：３（モル比）であることがより好ましい。親水性モノマーの割合が高すぎる場合、油性ゲル化剤として用いることができない場合がある。また、疎水性モノマーの割合が高すぎる場合、油性ゲル化剤として用いた場合に不透明になってしまい、ゲルの性状が固体っぽくなってしまう場合がある。
上記一般式（１）で示される疎水性モノマーとして、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルを用いることが好ましい。これらの疎水性モノマーを含む共重合体は、油性ゲル化剤として用いた場合のゲル化能および油分との相溶性に優れる。
上記一般式（２）および／または式（３）で示される親水性モノマーとして、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル (HEA)、メタクリル酸グリセリル(GLM)を用いることが好ましい。これらの親水性モノマーを含む共重合体は、油性ゲル化剤として用いた場合のゲル化能および油分との相溶性に優れる。
本発明の共重合体を油性ゲル化剤として用いる場合、シリコーン油に対する相溶性が低く、ゲル化しづらい。このため、炭化水素油、エステル油、アルコールを油分として含むことが好ましい。
炭化水素油、エステル油、アルコールの合計量は、油分中８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
炭化水素油としては、流動パラフィン、テトライソブタン、水添ポリデセン、オレフィンオリゴマー、イソドデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、水添ポリイソブテン等が挙げられる。
エステル油としては、２−エチルヘキサン酸セチル、トリエチルヘキサノイン、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリイソステアリン、リンゴ酸ジイソステアリル、ジピバリン酸ＰＰＧ−３、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル、オクタカプリル酸ポリグリセリル−６、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル等が挙げられる。
アルコールとしては、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
油性ゲル状組成物を調製するにあたっては、本発明の共重合体を炭化水素油、エステル油、アルコールにそれぞれ溶解してから混合すると、調製しやすい。溶解・混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
本発明にかかる共重合体を油性ゲル化剤として用いる場合の配合量は、油性ゲル状組成物中２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。配合量が２質量％未満では、ゲル化能に劣る場合がある。また、配合量は、油性ゲル状組成物中１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、油分との相溶性が悪くなる場合がある。
本発明の油性ゲル化剤は、少量でゲル化でき、ゲル化剤に由来するべたつきがなく、好適に油性ゲル状組成物を得ることができる。このような油性ゲル状組成物は、油性化粧料または油中水型乳化化粧料に好適に配合することができる。油分を固化するために、例えば、ワックス類など常温で固体ないし半固体の油分を用いるとべたつきを生じてしまうことがあるが、本発明の油性ゲル状組成物を配合した場合には、べたつきを生じない。
油性化粧料としては、例えば、スキンケア化粧料（例えば、美容液など）、メーキャップ化粧料（例えば、口紅、グロスなど）、皮膚洗浄料（例えば、メイク落としなど）、毛髪化粧料（例えば、ヘアトリートメントなど）等の油性ゲル状化粧料、メーキャップ化粧料（例えば、マスカラ、マスカラ下地など）、皮膚洗浄料（例えば、メイク落としなど）、毛髪化粧料（例えば、ヘアオイルなど）、サンケアオイル等の油性化粧料が挙げられる。
油中水型乳化化粧料としては、例えば、スキンケア化粧料（例えば、ローション、乳液、クリーム、美容液など）、メーキャップ化粧料（例えば、ファンデーション、化粧下地、口紅、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、マスカラ下地など）、皮膚洗浄料（例えば、ボディソープ、洗顔料、メイク落としなど）、毛髪洗浄料（例えば、シャンプーなど）、毛髪化粧料（例えば、リンス、ヘアトリートメント、育毛料など）、日焼け止め化粧料、染毛料等が挙げられる。
本発明の油性ゲル状組成物を配合した油性化粧料または油中水型乳化化粧料には、保湿剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤、防腐防黴剤、体質顔料、着色顔料、水などの通常化粧料に用いられる成分を配合することができる。
本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
実施例の説明に先立ち本発明で用いた試験の評価方法について説明する。
評価（１）：油分との相溶性
共重合体を各種油分に８５℃で溶解させた時の油分との相溶性を、目視により観察した。
Ａ：相溶した。
Ｂ：わずかに沈殿が見られた。
Ｃ：全く相溶しなかった。
評価（２）：ゲル化能
共重合体を各種油分に８５℃で５％溶解させた後、撹拌しながら３５℃まで冷却させた時の状態について、傾斜法により、流動性のない状態をゲルと判定した。
Ａ：ゲル化した。
Ｂ：わずかにゲル化した。
Ｃ：ゲル化しなかった。
評価（３）：透明性
試料の透明性を目視により評価した。
評価（４）：粘度
室温（２５℃）で保存した製造後１時間経過した試料を、Ｂ型粘度計（ＢＬ型、１２ｒｐｍ）にて測定した。
評価（５）：乳化粒子径
試料調製後の乳化粒子の平均粒子径を顕微鏡観察により評価した。
はじめに、本発明にかかる共重合体の製造方法を以下に示す。
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機が取り付けられた容量１リットルの四つ口フラスコに、各試験例に示す割合（モル比）の疎水性モノマーおよび親水性モノマーの混合物（合計１００質量部）とエタノール２５０質量部を仕込み、窒素気流下、昇温した。還流状態（約８０℃）となった時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を添加し、４時間還流状態を維持することで重合反応を進行させた。次いで、溶液から溶媒を留去した後、再度エタノールを加えることで固形分濃度５０質量％の共重合体（樹脂溶液）を得た。
本発明者らは、共重合体のゲル化能について検討を行った。すなわち、下記表１に示す疎水性モノマーおよび親水性モノマーを用いた共重合体を、上記製造方法により製造し、上記評価方法（１）および（２）について評価した。なお、油分としては２−エチルヘキサン酸セチルを用いた。結果を表１に示す。
なお、以下の表において、疎水性モノマーと親水性モノマーの配合割合は、モル比で示されている。
以下の表中において、疎水性モノマーと親水性モノマーは、略称で示してある。
表中における疎水性モノマーの化合物名は、以下の通りである。
ＳＡ：アクリル酸ステアリル（一般式（１）で示されるモノマー、Ｒ１＝ステアリル基、Ｒ２＝水素）
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル（一般式（１）で示されるモノマー、Ｒ１＝ベヘニル基、Ｒ２＝水素）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル（一般式（１）で示されるモノマー、Ｒ１＝２−エチルヘキシル基、Ｒ２＝水素）
ＬＡ：アクリル酸ラウリル（一般式（１）で示されるモノマー、Ｒ１＝ラウリル基、Ｒ２＝水素）
ＣＡ：アクリル酸セチル（一般式（１）で示されるモノマー、Ｒ１＝セチル基、Ｒ２＝水素）
表中における親水性モノマーの正式な化合物名は、以下の通りである。
ＨＥＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（一般式（３）で示されるモノマー、Ｒ５＝水素、Ｒ６＝２−ヒドロキシエチル基）
Ａａ：アクリル酸（一般式（２）で示されるモノマー、Ｒ３＝水素、Ｒ４＝水素）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（一般式（３）で示されるモノマー、Ｒ５＝水素、Ｒ６＝一般式（４）で示される置換基）
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（下記一般式（５）で示されるモノマー）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（一般式（３）で示されるモノマー、Ｒ５＝水素、Ｒ６＝２−イソプロピル基）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（一般式（２）で示されるモノマー、Ｒ３＝２−ヒドロキシエチル基、Ｒ４＝メチル基）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（一般式（２）で示されるモノマー、Ｒ３＝２−ヒドロキシエチル基、Ｒ４＝水素）
ＧＬＭ：メタクリル酸グリセリル（一般式（２）で示されるモノマー、Ｒ３＝グリセリル基、Ｒ４＝メチル基）
ＱＡ：N,N,N,−トリメチル−N−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−アンモニウムクロライド（下記一般式（６）で示されるモノマー）
ＡＥ−４００：アクリル酸ＰＥＧ−１０（下記一般式（７）で示されるモノマー）
ＡＰ−４００：アクリル酸ＰＰＧ−６（一般式（２）で示されるモノマー、Ｒ３＝−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ｎ＝６）、Ｒ４＝水素）
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（一般式（２）で示されるモノマー、Ｒ３＝２−ヒドロキシプロピル基、Ｒ４＝メチル基）
ＨＢＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（一般式（２）で示されるモノマー、Ｒ３＝２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、Ｒ４＝メチル基）
表１によれば、アクリル酸ステアリルおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドからなる共重合体（試験例１−１）は、５％の配合で著しいゲル化能を有していた。
また、アクリル酸ベヘニルおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドからなる共重合体（試験例１−２）も、５％の配合で著しいゲル化能を有していた。
そこで、本発明者らは、試験例１−２の共重合体を含む油性ゲルの特性について検討を行った。
すなわち、試験例１−２の共重合体、公知の油性ゲル化剤（ジメチルシリル化無水ケイ酸、パルミチン酸デキストリン、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、マイクロクリスタリンワックス）を５％用いた油性ゲルについて、上記評価方法（１）および（２）について評価した。なお、油分としては２−エチルヘキサン酸セチルまたはオレフィンオリゴマー３０を用いた。結果を表２に示す。
公知の油性ゲル化剤としては、以下の商品を用いて検討を行った。
ジメチルシリル化無水ケイ酸：アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）
パルミチン酸デキストリン：レオパールＫＬ（千葉製粉社製）
（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル：ノムコートＨＫ−Ｇ（日清製油社製）
マイクロクリスタリンワックス：パーミック１６０（日興リカ社製）
また、上記評価方法（２）について評価した後、各試料のレオロジー測定も行った。すなわち、コーンプレート型粘弾性測定機ＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社製）を用い、測定治具として、プレートＰＰ２５（Ｒａｄｉｕｓ ０．５ｍｍ）を用い、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’を測定した。測定条件は、γ＝０．０５〜５００％、ｆ＝１Ｈｚ、測定温度は２０℃で行った。
油分としては、２−エチルヘキサン酸セチルの他に、水添ポリデセンを用いて測定を行った。結果を、それぞれ図１、図２に示す。
さらに、試験例１−２の試料、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、マイクロクリスタリンワックスについては、温度を変化させた場合のレオロジー測定も行った。測定装置は上記の装置で、測定条件は、γ＝１％、ｆ＝１Ｈｚ、測定温度は０〜６０℃で行った。
油分としては、２−エチルヘキサン酸セチル、水添ポリデセンを用いて測定を行った結果を、それぞれ図３、図４に示す。
表２によれば、全ての油性ゲル化剤は、２−エチルヘキサン酸セチルおよびオレフィンオリゴマーに８５℃で溶解したが、組み合わせによりゲル化しないものもあった。
試験例１−２の試料、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、マイクロクリスタリンワックスは、いずれの油分ともゲルを形成することができた。
図１および図２によれば、試験例１−２の試料が最もひずみに対して強く、明瞭な線形領域が存在することがわかった。
一方、その他の試料は低ひずみ側のＧ’は高いがひずみに対して弱く、線形領域がほとんど存在しなかった。
図３および図４によれば、どちらの油分の場合も、試験例１−２の試料は６０℃付近まで安定だった。
また、２−エチルヘキサン酸セチルを用いた場合、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、マイクロクリスタリンワックスは破壊領域にあり、温度によらず不安定であった。
また、水添ポリデセンを用いた場合、マイクロクリスタリンワックスは破壊領域にあり、温度によらず不安定であった。
以上のことから、本発明にかかる共重合体から得られた油性ゲル状組成物が最もひずみと温度安定性に優れていることがわかった。
次に、共重合体を構成する疎水性モノマーの種類を検討した。すなわち、本発明者らは下記表３に示す疎水性モノマーおよび親水性モノマーを用いた共重合体を、上記製造方法により製造し、上記評価方法（１）および（２）について評価した。なお、油分としては２−エチルヘキサン酸セチルを用いた。結果を表３に示す。
表３によると、疎水性モノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（C8〜C12）を用いた場合（試験例２−１、２−２）、油性ゲル化剤として機能しないことがわかる。
一方、疎水性モノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（C16〜C22）を用いた共重合体は、優れた油性ゲル化剤であった。
次に、共重合体を構成する親水性モノマーの種類を検討した。すなわち、本発明者らは下記表４および表５に示す疎水性モノマーおよび親水性モノマーを用いた共重合体を、上記製造方法により製造し、上記評価方法（１）および（２）について評価した。なお、油分としては２−エチルヘキサン酸セチルを用いた。結果を表４および表５に示す。
表４および表５によると、共重合体を構成する疎水性モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステル（C16〜C22）を用いた場合でも、親水性モノマーの種類により油性ゲル化剤として機能しないものもあることがわかる。
以上のことから、本発明にかかる共重合体は、一般式（１）で示される疎水性モノマー疎水性モノマーと、一般式（２）および／または一般式（３）で示される親水性モノマーと、を含むことが必要である。
このような本発明の共重合体は、安定な油性ゲル状組成物を調製できる油性ゲル化剤であって、油分との相溶性も良好である。また、油分との相溶性およびゲル化能を考慮すると、親水性モノマーとして、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル (HEA)、メタクリル酸グリセリル(GLM)を用いることが好ましい。
次に、共重合体を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの割合（モル比）について検討を行った。すなわち、本発明者らは下記表６に示す疎水性モノマーおよび親水性モノマーを用いた共重合体を、上記製造方法により製造し、上記評価方法（１）〜（３）について評価した。なお、油分としては２−エチルヘキサン酸セチルを用いた。また、共重合体のＨＬＢについても算出した。結果を表６に示す。
表６によると、親水性モノマーの割合（および共重合体のＨＬＢ）が高すぎると、ゲル化しなかった。
また、疎水性モノマーの割合が高すぎると、不透明になることがわかった。また、ゲルの性状も固体っぽくなってしまった。
したがって、本発明にかかる共重合体を油性ゲル化剤として用いる場合、疎水性モノマーと親水性モノマーの割合、すなわち疎水性モノマー：親水性モノマーが、３：７〜８：２（モル比）であることが好ましい。また、共重合体のＨＬＢが２〜１０であることが好ましい。
次に、油性ゲル化剤として用いる場合の共重合体の油分中の配合量について検討を行った。すなわち、本発明者らは、上記製造方法により製造した油性ゲル化剤を配合した下記表７に示す油性ゲルを、上記評価方法（１）〜（３）について評価した。なお、油分としては２−エチルヘキサン酸セチルを用いた。結果を表７に示す（配合量は質量％で示してある）。
なお、SA 50/HEAA 50はアクリル酸ステアリル：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド＝５０：５０（モル比）からなる共重合体であって、BEA 60/HEAA 40はアクリル酸ベヘニル：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド＝６０：４０（モル比）からなる共重合体である。
表７によると、油性ゲル化剤の配合量が少なすぎるとゲル化能に劣り、油性ゲル化剤の配合量が多すぎると、油分との相溶性に劣ってしまうことがわかる。
したがって、本発明にかかる共重合体を油性ゲル化剤として用いる場合、油性ゲル化剤の配合量は、組成物中２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、油性ゲル化剤の配合量は、組成物中１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
次に、本発明者らは、本発明の共重合体を油性ゲル化剤として用いる場合の油分の種類について検討を行った。すなわち、上記製造方法により製造した油性ゲル化剤を配合した下記表８に示す油性ゲルを、上記評価方法（１）および（２）について評価した。結果を表８に示す（配合量は質量％で示してある）。
表８によると、油分として、２−エチルヘキサン酸セチルの代わりに他のエステル油、炭化水素油、アルコールを用いた場合も、油性ゲルが得られた。
しかし、シリコーン油を用いた場合には、油性ゲルは得られなかった。
したがって、本発明にかかる共重合体を油性ゲル化剤として用いる場合、油分として、炭化水素油、エステル油、アルコールを含むことが好ましい。また、油分として、シリコーン油を含まないことが好ましい。
次に、本発明の上記製造方法で得られた共重合体を用いて製造した油性ゲル状組成物を配合した油中水型乳化化粧料について検討を行った。すなわち、本発明者らは、下記製造方法により下記表９に示す油中水型乳化化粧料を調製し、上記評価方法（４）および（５）について評価した。結果を表９に示す。
なお、BEA 60/GLM 40はアクリル酸ベヘニル：メタクリル酸グリセリル＝６０：４０（モル比）からなる共重合体である。
また、表９では、乳化粒子径が１５μｍ以下のものを総合評価○、乳化粒子径が１５μｍより大きいものを総合評価×と評価した。
（製造方法）
（１）〜（５）を９０℃で溶解させた後、２５℃まで氷冷し、油性ゲル状組成物を得た。その後、（６）を混合し、ディスパー（４０００ｒｐｍ）で混合させ、油中水型乳化化粧料を得た。
表９によると、公知の油性ゲル化剤であるパルミチン酸デキストリンを用いた油性ゲル状組成物を配合したものよりも、本発明にかかる共重合体を配合した油中水型乳化化粧料の方が、乳化粒子径の小さいものが製造可能であることがわかった。
以下に、本発明の共重合体を用いて得た油性ゲル状組成物を配合した油性化粧料または油中水型乳化化粧料の処方例を挙げる。本発明はこれらの処方例によって限定されるものではない。
〔処方例１：リップグロス組成物〕
配合成分 質量％
（１）リンゴ酸ジイソステアリル 39.9
（２）ＢＥＡ ６０／ＨＥＡＡ ４０ 6.0
（３）水添レシチン 0.1
（４）ヒマシ油 5.0
（５）流動パラフィン 5.0
（６）重質流動イソパラフィン 40.0
（７）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン 0.5
（８）ステアリン酸カルシウム 0.5
（９）酸化チタン被覆合成金雲母 1.0
（１０）酸化チタン被覆ガラス末 1.0
（１１）ジプロピレングリコール 1.0
＜製造方法＞
１：成分（１）〜（３）を95℃で溶解混合させる。
２：成分（４）〜（１１）を85℃で溶解混合させる。
３：２を１に徐々に添加し、攪拌混合させる。
得られたリップグロス組成物の粘度は85,100mPa・s（30℃）であり、安定性は良好であった。
〔処方例２：リップグロス組成物〕
配合成分 質量％
（１）リンゴ酸ジイソステアリル 39.9
（２）ＢＥＡ ６０／ＧＬＭ ４０ 6.0
（３）水添レシチン 0.1
（４）ヒマシ油 5.0
（５）流動パラフィン 5.0
（６）重質流動イソパラフィン 40.0
（７）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン 0.5
（８）ステアリン酸カルシウム 0.5
（９）酸化チタン被覆合成金雲母 1.0
（１０）酸化チタン被覆ガラス末 1.0
（１１）ジプロピレングリコール 1.0
＜製造方法＞
１：成分（１）〜（３）を95℃で溶解混合させる。
２：成分（４）〜（１１）を85℃で溶解混合させる。
３：２を１に徐々に添加し、攪拌混合させる。
得られたリップグロス組成物の粘度は69,200mPa・s（30℃）であり、安定性は良好であった。
〔処方例３：マスカラ下地組成物〕
配合成分 質量％
（１）軽質イソパラフィン 41.46
（２）マイクロクリスタリンワックス 20.00
（３）マカデミアナッツ油 0.01
（４）ヒマワリ油 0.01
（５）イソステアリン酸 2.50
（６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル 2.00
（７）酢酸ｄｌ−α−トコフェロール 0.02
（８）ＢＥＡ ６０／ＧＬＭ ４０ 10.00
（９）デカメチルシクロペンタシロキサン 8.00
（１０）トリメチルシロキシケイ酸 10.00
（１１）酸化チタン被覆マイカ 3.00
（１２）ナイロン末 3.00
＜製造方法＞
１：成分（１）〜（８）を95℃で溶解混合させる。
２：成分（９）〜（１２）を85℃で混合分散させる。
３：２を１に徐々に添加し、攪拌混合させる。
得られたマスカラ下地組成物の硬度は32（30℃）であり、安定性は良好であった。
〔処方例４：クリーム組成物〕
配合成分 質量％
（１）水添ポリデセン 60.000
（２）ワセリン 1.000
（３）イソステアリン酸 0.100
（４）メチルシロキサン網状重合体 1.000
（５）ＢＥＡ ６０／ＨＥＡＡ ４０ 6.000
（６）精製水 15.437
（７）ＥＤＴＡ−３Ｎａ 0.100
（８）クエン酸 0.020
（９）クエン酸ナトリウム 0.080
（１０）ピロ亜硫酸ナトリウム 0.003
（１１）メタリン酸ナトリウム 0.010
（１２）アルブチン 3.000
（１３）トラネキサム酸 1.000
（１４）濃グリセリン 3.000
（１５）ジプロピレングリコール 3.000
（１６）ポリエチレングリコール１０００ 1.000
（１７）エタノール 5.000
（１８）メチルパラベン 0.150
（１９）カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.100
＜製造方法＞
１：成分（１）〜（５）を95℃で混合分散させる。
２：成分（６）〜（１９）を70℃で混合分散させる。
３：２を１に徐々に添加し、攪拌混合させる。
得られたクリームはW/O型で粘度は27,000mPa・s（30℃）であり、安定性は良好であった。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で示される疎水性モノマーと、
    下記一般式（２）で示される親水性モノマーと、を含み、疎水性モノマー：親水性モノマーが４：６〜７：３（モル比）含むことを特徴とする共重合体。
    （式（１）中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の１６〜２２の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。）
    （式（２）中、Ｒ３は、グリセリル基、または−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨで示されるポリプロピレングリコール基（ただしｎは２〜１０の整数）である。Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。）
  2. 請求項１に記載の共重合体において、一般式（１）で示される疎水性モノマーが、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルから選択されることを特徴とする共重合体。
  3. 請求項１または２のいずれかに記載の共重合体において、一般式（２）で示される親水性モノマーが、メタクリル酸グリセリル、アクリル酸PPG-6から選択されることを特徴とする共重合体。
  4. 請求項３に記載の共重合体において、一般式（２）で示される親水性モノマーが、メタクリル酸グリセリルであることを特徴とする共重合体。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体において、一般式（１）で示される疎水性モノマーと一般式（２）で示される親水性モノマーが、構成モノマー中９０％以上であることを特徴とする共重合体。
  6. 請求項５に記載の共重合体からなることを特徴とする油性ゲル化剤。
  7. 請求項６に記載の油性ゲル化剤を配合することを特徴とする油性ゲル状組成物。
  8. 請求項７に記載の油性ゲル状組成物を含むことを特徴とする油性化粧料。
  9. 請求項７に記載の油性ゲル状組成物を含むことを特徴とする油中水型乳化化粧料。
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