CN101113193B - 嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有特定结构的新型聚合物。本发明尤其涉及包含至少一段第一嵌段和至少一段第二嵌段的嵌段聚合物，其特征在于，第一嵌段获自至少一种通式为CH2＝CH-COOR2，其中R2代表C4～C12环烷基的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2，其中R’2代表C4～C12环烷基的甲基丙烯酸酯单体，以及其特征在于，第二嵌段获自丙烯酸单体和至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体。本发明还涉及制造这种聚合物的方法，其显著特点是在一个反应器内内连续进行。

Description

嵌段聚合物及其制备方法
本发明涉及具有特定结构的新型嵌段聚合物。这类聚合物包含至少一段第一嵌段和至少一段第二嵌段，该两嵌段优选使第一嵌段的玻璃化转变温度高于20℃(“硬”嵌段)而另一嵌段的玻璃化转变温度低于或等于20℃(“软”嵌段)。
类似结构的聚合物在专利申请EP 1 411 069中已有所述。本发明的目的是提高该文献中所述聚合物的性能，以获得光泽度相同时保持性更好的化妆品组合物。
该目的按本发明靠包含至少一段第一嵌段和至少一段第二嵌段的嵌段聚合物实现了，该嵌段聚合物的特征在于，第一嵌段获自至少一种通式为CH2＝CH-COOR2，其中R2代表C4～C12环烷基的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2，其中R’2代表C4～C12环烷基的甲基丙烯酸酯单体，以及其特征在于第二嵌段获自丙烯酸单体和至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体。
专利申请EP 1 411 069描述了从丙烯酸酯单体或从甲基丙烯酸酯单体制备嵌段聚合物的可能性。该文献还概述了加进丙烯酸单体的可能性。但是，该文献未描述所述特征的组合，即硬嵌段内存在同一醇的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的混合物以及在软嵌段内存在丙烯酸.此外，该文献未激励本领域的技术人员去改变单体的性质，以获得可能提高有光泽化妆品组合物保持性的共聚物。该文献中所述的聚合物必须组合起来才能获得同时具有这两种性质的化妆品组合物。
因此本发明的主题是新型嵌段聚合物。本发明的另一个主题是包含这种聚合物的化妆品组合物。
本发明的另一个主题还是化妆或护理角质的化妆方法，包含在角质上涂布按照本发明的化妆品组合物。
本发明还涉及制造嵌段聚合物的方法和用该方法所能获得的聚合物。
本发明还涉及在化妆组合物中用按照本发明的聚合物作为改进所述组合物的保持性同保持其光泽度的试剂。
本发明还涉及按照本发明的聚合物在具有更好保持性和良好光泽度的化妆品组合物内的应用。
按照本发明的嵌段聚合物包含至少一段第一嵌段和至少一段第二嵌段。
术语“至少”一段嵌段要理解为是指一段或多段嵌段。
术语“嵌段”聚合物要理解为是指包含至少2段不同嵌段，优选至少3段不同嵌段的聚合物。
本发明聚合物的第一嵌段和第二嵌段优选彼此不相容。
术语“彼此不相容的嵌段”要理解为是指，由对应于第一嵌段的聚合物和对应于第二嵌段的聚合物所形成的共混物，主要以重量计，在嵌段聚合物的聚合溶剂内，在室温(25℃)和大气压(105Pa)下，在所述聚合物共混物的含量大于或等于所述聚合物和所述溶剂总重量的5重量％时，是不混溶的，它应理解如下：
i)所述聚合物在共混物中存在的含量要使它们的相对重量比为10/90～90/10，以及
ii)对应于第一和第二嵌段的各聚合物的(重均或数均)分子量等于嵌段共聚物的±15％。
在假设2种或多种溶剂以等重量比存在的混合聚合溶剂的情况下，所述聚合物的共混物在至少一种溶剂中不混溶.
当然，在单一溶剂中进行聚合的情况下，后者是主要溶剂。
按照本发明的嵌段聚合物包含至少一段第一嵌段和至少一段第二嵌段。
所述第一和第二嵌段优选能通过包含第一嵌段的至少一个构分单体和第二嵌段的至少一个构分单体的中间段彼此相连。
中间段是包含第一嵌段的至少一个构分单体和第二嵌段的至少一个构分单体的嵌段，从而能“增容”这些嵌段。
优选包含聚合物中第一嵌段的至少一个构分单体和第二嵌段的至少一个构分单体的中间段是无规聚合物.
优选中间嵌段基本上由第一嵌段和第二嵌段的构分单体形成。
术语“基本上”要理解为是指至少85％，优选至少90％，更优选至少95％和甚至更优选100％。
优选中间嵌段的玻璃化转变温度Tg介于第一和第二嵌段的玻璃化转变温度之间。
按照本发明的嵌段聚合物最好是成膜嵌段烯类聚合物。
术语“烯类”聚合物要理解为是指由包含烯类不饱和键的单体聚合而成的聚合物.
术语“成膜”聚合物要理解为是指，能由其本身单独或在有另一种能成膜的试剂存在下，形成粘结在底基上，尤其角质上，的连续薄膜的聚合物。
优选按照本发明的聚合物在骨架上不含硅原子。术语“骨架”应理解为是指聚合物主链，而非悬挂的侧链.
优选按照本发明的聚合物是不溶于水的，也就是说，在活性物质含量至少为1重量％时，聚合物不溶于未经pH改变的室温(25℃)水或水和含2～5个碳原子的线形或支化低级单醇，如乙醇、异丙醇或正丙醇等的混合物。
优选按照本发明的聚合物不是弹性体。
术语“非弹性体聚合物”要理解为是指如下聚合物：当它受拉伸应力作用时(例如，相对于其原长伸长30％)，在应力除去时不会回复到基本等于其原长。
更具体地说，术语“非弹性体聚合物”是指，在伸长率已达到30％后，瞬时回复率Ri<50％和延迟回复率R2h<70％的聚合物。优选Ri<30％和R2h<50％。
更具体地说，聚合物的非弹性按以下方案确定：
聚合物薄膜制备如下：在Teflon-处理基体上浇注聚合物溶液，然后在控制到温度为23±5℃和相对湿度为50±10％的环境中干燥7天。
由此获得厚约100μm的薄膜，从薄膜上切取(例如，空心冲切)宽15mm和长80mm的矩形试样。
用以商品名Zwick销售的设备，在与干燥所用的相同温度和湿度下，对试样施加拉伸应力。
以50mm/min速率拉伸试样，夹头间距为50mm，对应于试样的起始长度(l0)。
瞬时回复率Ri确定如下：
-把试样拉伸30％(εmax)，即约为其原长(l0)的0.3倍
-通过施加与拉伸速率相等的回复速率，即50mm/min，来释放应力，在回到零载荷应力后测定试样的残余百分伸长率(εi)。
以％表示的瞬时回复率(Ri)用下式计算：
Ri＝((εmax-εi)/εmax)×100
为确定延迟回复率，要在回到零载荷应力2h之后测定试样的％残余伸长率(ε2h)。
以％表示的延迟回复率(R2h)用下式计算：
R2h＝((εmax-ε2h)/εmax)×100
纯粹作为指示，优选按照本发明一个实施方案的聚合物的瞬时回复率Ri为10％和延迟回复率R2h为30％。
本发明聚合物的多分散性指数优选大于2。
聚合物的多分散性指数I等于重均摩尔质量Mw与数均摩尔质量Mn之比。
重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)用凝胶渗透色谱法(溶剂THF，用线形聚苯乙烯标样绘制的校正曲线，折射率测定仪)确定.
按照本发明的聚合物的重均质量(Mw)优选小于或等于300000g/mol；其范围为，例如，35000～200000g/mol，更优选45000～150000g/mol。
按照本发明的聚合物的数均质量(Mn)优选小于或等于70000g/mol；优选其范围为，例如，10000～60000g/mol，更优选12000～50000g/mol。
优选按照本发明的聚合物的多分散性指数大于2，例如，2～9，优选大于或等于2.5，例如，2.5～8，更优选大于或等于2.8，尤其2.8～6。
本发明的嵌段聚合物包含至少一段第一嵌段和至少一段第二嵌段。
第一嵌段优选获自至少一种通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR2的甲基丙烯酸酯单体，其中R2代表C4～C12环烷基。这些单体及其比例优选选择到使第一嵌段的玻璃化转变温度高于20℃。
第二嵌段优选获自丙烯酸单体和至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体。
单体及它们的比例优选选择到使第二嵌段的玻璃化转变温度低于或等于20℃。
对第一和第二嵌段所示的玻璃化转变温度可以是从各嵌段构分单体的理论Tg值按照以下称做Fox定律的关系式确定的Tg值，理论Tg可从Polymer Handbook(聚合物手册)，第3版，1989，John Wiley之类的参考手册中查到：
Figure S071D8123120070807D000051
Figure S071D8123120070807D000052
是所考虑嵌段内单体i的质量分数以及Tgi是单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
除非另有说明，本专利申请中对第一和第二嵌段所示的Tg值都是理论Tg值。
第一与第二嵌段的玻璃化转变温度之差一般大于10℃，优选大于20℃，更优选大于30℃。
在本发明中，下列表达：
《在...与...之间》意在指不包括其所述端值的数值范围，和
《从...～...》和《范围自...～...》意在指包括其端值在内的数值范围.
第一嵌段
优选第一嵌段的Tg大于20℃，例如，Tg在20℃～170℃范围内，优选大于或等于50℃，例如，50℃～160℃，尤其90～130℃。
按照一个实施方案，第一嵌段获自至少一种通式为CH2＝CH-COOR2，其中R2代表C4～C12环烷基的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COO R’2，其中R’2是C4～C12环烷基的甲基丙烯酸酯单体。
第一嵌段可以专门获自所述丙烯酸酯单体和所述甲基丙烯酸酯单体。
丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的重量比优选为30:70～70:30，优选40:50～50:40，尤其50:50量级。
第一嵌段的比例优选为聚合物重量的20～90％，更优选30～80％，甚至更优选60～80％。
按照一个实施方案，第一嵌段由甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯聚合而成。
第一嵌段还可包含：
-(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸，
-丙烯酸叔丁酯，
-通式为CH2＝C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯，
在其中，R1代表含1～4个碳原子的线形或支化无取代烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，
-通式如下的(甲基)丙烯酰胺：
Figure S071D8123120070807D000061
其中，相同或不同的R7和R8各代表氢原子或线形或支化C1～C12烷基，如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基；或R7代表H和R8代表1，1-二甲基-3氧代丁基，
以及R’代表H或甲基。作为单体的实例，可提及N-丁基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺，
-和它们混合物。
第二嵌段
第二嵌段的玻璃化转变温度Tg优选低于或等于20℃，例如，Tg在-100℃～20℃范围内，优选低于或等于15℃，尤其-80℃～15℃，更优选低于或等于10℃，例如，-100℃～10℃，尤其-30℃～10℃。
第二嵌段获自丙烯酸单体和Tg低于或等于20℃的另一种单体。
优选Tg低于或等于20℃的单体选自下列单体：
-通式为CH2＝CHCOOR3的丙烯酸酯，
R3代表除叔丁基之外的线形或支化未取代C1～C12烷基，其中任选地插入了一个或多个选自O、N和S的杂原子；
-通式为CH2＝C(CH3)-COOR4的甲基丙烯酸酯，
R4代表线形或支化未取代C6～C12烷基，其中任选地插入了一个或多个选自O、N和S的杂原子；
-通式为R5-CO-O-CH＝CH2的乙烯基酯，
其中R5代表线形和支化C4～C12烷基；
-乙烯醇和C4～C12醇的酯；
-N-(C4～C12烷基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；
-和它们的混合物。
Tg低于或等于20℃的优选单体是丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和它们以所有比例的混合物。
第一和第二嵌段各能包含少量另一嵌段的至少一个构分单体。
因此，第一嵌段能包含第二嵌段的至少一个构分单体，反之亦然。
除以上所示的单体外，第一和/或第二嵌段还能包含一种或多种不同于上述主要单体的其它单体，称之为外加单体.
这种或这类外加单体的性质和用量要选择到使它们在其中出现的嵌段具有所期望的玻璃化转变温度.
外加单体选自，例如，下列实例：
-包含至少一个叔胺官能基的具有烯类不饱和键的单体，如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和它们的盐，
-通式为CH2＝C(CH3)-COOR6的甲基丙烯酸酯，
其中，R6代表含1～4个碳原子的线形或支化烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述烷基被一个或多个选自羟基(如甲基丙烯酸2-羟丙
酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯)和卤原子(Cl、Br、I、F)的取代基所取代，
如甲基丙烯酸三氟乙酯。
-通式为CH2＝C(CH3)-COOR9的甲基丙烯酸酯，
R9代表线形或支化C6～C12烷基，在其中任选地插入了一个或多个选自O、N和S的杂原子，所述烷基被一个或多个选自羟基和卤原子(Cl、Br、I、F)的取代基所取代；
-通式为CH2＝CHCOOR10的丙烯酸酯，
R10代表被一个或多个选自羟基和卤原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代的线形或支化C1～C12烷基，如丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸2-羟乙酯，或R10代表氧化乙烯单元重复5～30次的(C1～C12烷基)-O-POE(聚氧乙烯)，例如，甲氧基-POE，或R10代表包含5～30个氧化乙烯单元的聚氧乙烯基。
外加单体可占聚合物重量的0.5～30％。按照一个实施方案，本发明的聚合物不包含外加单体。
优选本发明的聚合物在第一嵌段内至少包含丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异丙冰片酯单体以及在第二嵌段内至少包含丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体。
优选聚合物在第一嵌段内至少包含等重量比的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异丁冰片酯单体以及在第二嵌段内至少包含丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体。
优选聚合物在第一嵌段内至少包含等重量比的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及在第二嵌段内至少包含丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体，第一嵌段占聚合物的70重量％。
优选聚合物在第一嵌段内至少包含等重量比的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及在第二嵌段内至少包含丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体，Tg高于20℃的嵌段占聚合物的70重量％，以及丙烯酸占聚合物的5重量％。
按照一个实施方案，聚合物包含1～10重量％，优选3～8重量％丙烯酸单体。
按照一个实施方案，第二嵌段获自丙烯酸单体和通式为CH2＝CHCOOR3的丙烯酸酯单体，R3代表除叔丁基以外的线形或支化未取代C1～C12烷基，在其中任选地插入了一个或多个选自O、N和S的杂原子。在这种情况下，第二嵌段内丙烯酸单体与丙烯酸酯单体的重量比优选为10:90～20:80，优选30:70量级。
本发明的另一个主题是制造聚合物的方法，该方法包含在同一反应器内混合聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体、至少一种通式为CH2＝CH-COOR2，其中R2代表C4～C12环烷基的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2，其中R’2代表C4～C12环烷基的甲基丙烯酸酯单体，加料顺序如下：
-往反应器内加入一部分聚合溶剂和一部分引发剂，将该混合物至60～120℃的反应温度，
-然后在第一流体加料中，加入所述至少一种通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和所述至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体，并使之反应一段时间T，T对应于所述单体的转化率至多为90％，
-然后，在第二流体加料中，再在反应器内加入聚合引发剂、丙烯酸单体和所述至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体，并使之反应一段时间T’，在T’终点，所述单体的转化率达到平稳状态。
-使反应混合物回到室温。
术语《聚合溶剂》要理解为是指溶剂或溶剂的混合物。聚合溶剂尤其可选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇或乙醇之类的醇、异十二烷之类的脂肪烷以及它们的混合物。优选聚合溶剂是乙酸丁酯和异丙醇或异十二烷的混合物.
在反应终点，聚合溶剂与所获聚合物的重量比能优选为40～60％。聚合引发剂可以是过氧化物.
优选聚合溶剂的加入量，除了在第一流体加料前加入的聚合溶剂外，还可以在第二流体加料期间加入。
按照另一个实施方案，本发明的主题是制造聚合物的方法，该方法包含在同一反应器内混合聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体、至少一种通式为CH2＝CH-COOR2，其中R2代表C4～C12环烷基的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2，其中R’2代表C4～C12环烷基的甲基丙烯酸酯单体，加料顺序如下：
-往反应器内加入一部分聚合溶剂和一部分引发剂，将该混合物加热至60～120℃的反应温度，
-然后，在第一流体加料中，加入丙烯酸单体和所述至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体，并使之反应一段时间T，T对应于所述单体的转化率至多为90％。
-然后，在第二流体加料中，再在反应器内加入聚合引发剂、所述至少一种通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和所述至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2甲基丙烯酸酯单体，并使之反应一段时间T’，在T’终点，所述单体的转化率达到平稳状态。
-使反应混合物回到室温。
聚合温度优选90℃量级。
第二流体加料后的反应时间优选为3～6h。
在本方法内容中，所用的单体及它们的比例可以是前述那些。
丙烯酸尤其能占引进反应器的所有单体重量的1～10重量％，优选3～8重量％。而且，丙烯酸单体与玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体的重量比优选为10:90～20:80，优选30:70量级。
本发明的另一个主题是能由上述方法所获得的聚合物。
本发明还涉及包含至少一种如前已所述的特定结构的聚合物。
这类组合物一般包含0.1～60重量％按照本发明的聚合物或能由本发明的方法获得的聚合物的活性材料(或干物质)，优选0.5～50重量％，更优选1～40重量％。
按照本发明的这类化妆品组合物，除了包含所述聚合物以外，还包含生理上可接受的介质，也就是说，与皮肤、头发、睫毛、眉毛和指甲等角质相容的介质.
所述生理上可接受的介质一般都包含生理上可接受的适当溶剂。
因此组合物能包含亲水介质，所述亲水介质包含水或水和亲水有机溶剂的混合物，亲水有机溶剂如醇，尤其含2～5个碳原子的线形或支化低级单醇，如乙醇、异丙醇或正丙醇，和多元醇，如甘油、双甘油、丙二醇、山梨醇、戊二醇和聚乙二醇，或亲水C2醚和亲水C2～C4醛。
水或水和亲水有机溶剂的混合物，在本发明组合物中，能以相对于组合物总重量为0.1～99重量％的含量存在，优选10～80重量％。
组合物除包含上述按照本发明的嵌段聚合物以外，还能包含其它聚合物，如成膜聚合物。按照本发明，术语“成膜聚合物”要理解为是指，能由其本身单独或在有其它能形成薄膜的试剂存在下形成粘结在底基上，尤其角质上，的连续薄膜的聚合物.
在能用于本发明组合物的成膜聚合物中，可以提到自由基型或缩聚型合成聚合物、天然聚合物及它们的混合物。作为成膜聚合物，尤其可提到丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲或纤维素聚合物，如硝化纤维素。
组合物还能包含脂肪相，尤其由室温(一般为25℃)下呈液态的脂肪质和/或室温下呈固态的脂肪质组成的脂肪相，如蜡、糊状脂肪质、树胶和它们的混合物。这些脂肪质能具有动物、植物、矿物或合成源.该脂肪相还能包含亲油有机溶剂。
作为能用于本发明的在室温下呈液态，常称之为油的脂肪质，可提及：动物源烃油，如全氢角鲨烷；植物烃油，如含4～10个碳原子的液态脂肪酸的三甘油酯，如庚或辛酸的三甘油酯，或葵花籽、玉米、大豆、葡萄籽、芝麻、杏子、昆士兰果、蓖麻油或鳄梨油，辛酸/癸酸的三甘油酯、西蒙得木油或牛油树脂；矿物或合成源的线形或支化烃，如液态石蜡和它们的衍生物、液态石油、聚癸烷或氢化聚异丁烯，如parleam；合成酯和醚，尤其脂肪酸的合成酯和醚，如Purcellin油、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷酯、芥酸2-辛基十二烷酯或异硬脂酸异硬脂酯；羟基化酯，如乳酸异硬脂酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷酯、苹果酸二异硬脂酯、柠檬酸或庚酸的三异辛酯、脂肪醇的辛酸酯或癸酸酯；多元醇酯，如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯、二异壬酸二甘醇酯和季戊四醇酯；含12～26个碳原子的脂肪醇，如辛基十二烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇或油醇；部分含烃和/或含聚硅氧烷氟化油；硅油，如在室温下呈液态或糊状的挥发和非挥发性及线形或环状的聚甲基硅氧烷(PDMS)，如环甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷，任选地包含苯基，如苯基三甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基甲基二甲基三硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷；以及它们的混合物.
这些油能以相对于组合物总重量为0.01～90重量％，更优选0.1～85重量％的含量存在。
术语“糊状脂肪质”要理解为是指包含一部分液体和一部分固体的粘性产物。术语“糊状脂肪质”，在本发明的意思中，要理解为是指熔点范围为20～55℃，优选25～45℃，和/或在40℃的粘度，用Contraves TV或Rhèomat80测定时，为0.1～40Pa·s(1～400泊)，优选0.5～25Pa·s的脂肪质。本发明的技术人员能根据其常识从MS-r3和MS-r4芯轴选择一根能测定粘度，从而能进行被试糊状化合物粘度测定的芯轴。
按照本发明，熔点值对应于用差示扫描量热法以5或10℃/min升温时测得的熔融峰。
可以用一种或多种糊状脂肪质.优选这些脂肪质是烃化合物(主要包含碳和氢原子以及，任选地，酯基)，任选地，聚合物型脂肪质；它们也能选自聚硅氧烷和/或氟化化合物；它们也能以烃和/或聚硅氧烷和/或氟化化合物的混合物形式提供。在不同糊状脂肪物质的混合物的情况下，优选主要用糊状烃化合物。
在能用于按照本发明的组合物中的糊状化合物中，可提及粘度为18～21Pa·s，优选19～20.5Pa·s和/或熔点为30～55℃的羊毛脂和羊毛脂衍生物，如乙酰化羊毛脂或氧基丙烯化羊毛脂或羊毛酸异丙酯，以及它们的混合物。也可以用脂肪酸或脂肪醇的酯，尤其含20～65个碳原子的(熔点为20～35℃量级和/或40℃的粘度为0.1～40Pa·s)，如柠檬酸三异硬脂酯或柠檬酸鲸蜡醇酯；丙酸花生四烯醇酯(arachidylpropionate)；聚月桂酸乙烯酯；胆甾醇酯，如植物源的三甘油酯，如氢化植物油，粘性聚酯，如聚(12-羟基硬脂酸)，和它们的混合物。作为植物源的三甘油酯，可以用氢化蓖麻油的衍生物，如来自Rheox的“Thixinr”。
还可以提到聚硅氧烷糊状脂肪质，如带有含8～24个碳原子的烷基或烷氧基型侧链且熔点为20～55℃的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，如硬脂基二甲基硅氧烷，尤其Dow Corning以DC2503和DC25514为商品名出售的那些，和它们的混合物。
一种或多种糊状脂肪质在组合物中能以相对于组合物总重量为0.5～60重量％的比例，优选以2～45重量％的比例，更优选以5～30重量％的比例存在。
按照本发明的组合物还能包含一种或多种化妆上可接受的(可接受的耐受剂量、可接受的毒理学和可接受的感觉)有机溶剂。
这类溶剂一般能以相对于组合物总重量为0～90％，优选0.1～90％，更优选10～90％的含量存在，又更优选30～90％。
作为能用于本发明组合物中的溶剂，除了前面提到的亲水有机溶剂外，还可提及在室温下呈液态的酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮或丙酮；在室温下呈液态的丙二醇醚，如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或二丙二醇单正丁基醚；短链酯(共含3～8个碳原子)，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异戊酯；在室温下呈液态的醚，如二乙基醚、二甲基醚或二氯代二乙基醚；在室温下呈液态的烷，如癸烷、庚烷、十二烷、异十二烷或环己烷；在室温下呈液态的环状芳族化合物，如甲苯和二甲苯；在室温下呈液态的醛，如苯醛或乙醛，和它们的混合物。
术语“蜡”，在本发明的意思内，要理解为是指在室温(25℃)下呈固态的亲油化合物，它具有可逆的固态/液态变化且熔点高于或等于30℃，最高可达120℃。
在把蜡转化为液态(熔化)时，可能使之与可能存在的油混溶并形成微观均一的混合物，但是，在使温度回到室温时，就获得混合物中油内蜡的重结晶。蜡的熔点可用差示扫描量热仪(DSC)，例如，Melter以商标DSC30销售的量热仪，进行测定.
蜡也能具有0.05MPa～15MPa，优选6MPa～15MPa的硬度。硬度用Rheo以商品名TA-TX2i销售的配置有一个直径为2mm的不锈钢柱的织态分析仪，在20℃，测量钢柱以0.1mm/s的速率位移并穿进蜡的深度达到0.3mm时的压缩力来确定。
蜡可以是烃、氟化和/或聚硅氧烷蜡，并能具有植物、矿物、动物和/或合成源。蜡尤其具有高于25℃的熔点，最好高于45℃。
作为能用于本发明组合物中的蜡，可提及蜂蜡、加洛巴蜡、小烛树蜡、石蜡、微晶蜡、纯地蜡或地蜡；合成蜡，如聚乙烯蜡或Fischer-Tropsch蜡、聚硅氧烷蜡，如含16～45个碳原子的烷基或烷氧基二甲基硅氧烷。
树胶一般是高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)或纤维素树胶或多糖，而且糊状物质一般是烃化合物，如羊毛脂和它们的衍生物或PDMS。
固态物质的性质和用量取决于所期望的力学性能和织构。作为指示，组合物能包含相对于组合物总重量为0～50％的蜡，更优选1～30％。
聚合物能与一种或多种能成膜的其它试剂结合使用。这类能成膜的试剂可选自本领域技术人员已知能满足所需功能的任何化合物，且尤其可选自增塑剂和凝聚剂。
按照本发明的组合物还能包含一种或多种选自水溶性染料和粉末状着色材料的着色材料，如本领域技术人员所熟知的颜料、珠光剂和闪光剂。着色材料在组合物内能以相对于组合物重量为0.01～50重量％的含量存在，优选0.01～30重量％。
术语“颜料”应理解为是指不溶于生理介质并倾向于着色组合物的具有任意形状的白色或彩色无机或有机颗粒。
术语“珠光剂”应理解为是指特别用某些壳内软体动物产生或合成的具有任意形状的虹彩颗粒.
颜料可以是白色或彩色的以及无机或有机的.在无机颜料中，可提及二氧化钛，任选地经表面处理过，氧化锆或氧化铯，以及氧化锌、氧化铁(黑色、黄色或红色)或氧化铬，锰紫、群青、铬水合物和铁蓝，或金属粉，如铝粉或铜粉。
在有机颜料中，可提及炭黑、D和C型颜料及基于姻脂红的钡、锶、钙或铝的色淀.
还可以提到具有某种效果的颜料，如包含有机或无机及天然或合成底基的颗粒，所述底基如玻璃、丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、陶瓷或氧化铝，所述底基已包覆或未包覆金属物质，如铝、金、银、铂、紫铜或青铜，或金属氧化物，如二氧化钛、氧化铁或氧化铬，以及它们的混合物.
珠光颜料可选自白色珠光颜料，如包覆了氧化钛或氧氨化铋的云母；彩色珠光颜料，如带氧化钛涂层的氧化铁包覆云母，尤其带氧化钛涂层的铁蓝或氧化铬包覆云母或带氧化钛涂层的前述有机颜料包覆云母，以及基于氧氯化铋的珠光颜料。也可以用干扰颜料，尤其液晶或多层颜料。
水溶性染料是，例如，甜菜汁或亚甲基蓝。
按照本发明的组合物还能包含一种或多种填料，尤其以相对于组合物总重量为0.01～50重量％，优选0.01～30重量％的含量存在。术语“填料”应理解为是指具有任意形状的，不论制造组合物的温度如何都不溶于组合物的介质的白色或无色的无机或合成颗粒.这类填料尤其用来改进组合物的流变性或织构。
填料可以是任意形状、薄片状、球状或椭球状的无机或有机填料，不论其晶体学形式(例如，薄片、立方、六角、正交等等)如何。可以提到滑石粉、云母、二氧化硅、高岭土、聚酰胺(
Figure S071D8123120070807D000141
)粉(Atochem销售的
Figure S071D8123120070807D000142
)、聚-β-氨基丙酸粉、聚乙烯粉、由四氟乙烯聚合物(
Figure S071D8123120070807D000143
)形成的粉、月桂酰赖氨酸、淀粉、氮化硼、聚合物空心微珠，如聚偏氯乙烯/丙烯腈空心微珠，例如，
Figure S071D8123120070807D000144
(Nobel Industry)，或丙烯酸共聚物空心微珠(DoW Corning销售的)、硅树脂微珠(例如，Toshiba销售的
Figure S071D8123120070807D000152
)、聚有机硅氧烷弹性体颗粒、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碱性碳酸镁、羟基磷灰石、空心二氧化硅微珠(Maprecos销售的Silica
Figure S071D8123120070807D000153
)、玻璃或陶瓷微胶囊，或衍生自含8～22个碳原子，优选12～18个碳原子的有机羧酸的金属皂，例如，硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、月桂酸锌或肉豆蔻酸镁。
按照本发明的组合物还能包含化妆品内常用的组分，如维生素、增稠剂、微量元素、软化剂、螯合剂、香料、碱化或酸化剂、防腐剂、防晒剂、表面活性剂、抗氧剂、防脱发剂、去头屑剂、推进剂，或它们的混合物。
当然，本领域的技术人员将仔细选择这种或这类任选的其它化合物和/或它们的用量，以使按照本发明的相应组合物的优越性不受或基本不受设想加入的有害影响。
按照本发明的组合物尤其能以悬浮体、分散体、溶液、凝胶、乳液，尤其水包油(O/W)或油包水(W/O)或复合(W/O/W或多元醇/O/W或O/W/O)乳液，软膏、泡沫、泡囊尤其离子或无离子类脂泡囊的分散体、两相或多相洗剂、粉末或糊料，尤其软糊(特别是在25℃和200s-1剪切速率下，在锥/板模内测定10min后，动态粘度为0.1～40Pa·s量级的糊料)。组合物可以是无水的；例如，它能是无水糊料。
本领域的技术人员能根据其常识选择适当的剂量形式及其制备方法，一方面，考虑所用构分的性质，尤其它们在载体内的溶解度，另一方面，考虑组合物的计划应用。
按照本发明的组合物可以是化妆组合物，例如面容(粉底)产品、朴粉、眼影、唇用产品、遮盖剂、胭脂、染睫毛油、眼线、化妆眉毛、唇的产品或眼笔、指甲用产品，如指甲油，化妆身体的产品或化妆头发的产品(染发油)。
按照本发明的组合物也可以是护理身体和面部皮肤的产品，尤其防晒产品或着色皮肤的产品(如自-晒黑产品)。
按照本发明的组合物也能是美发产品，尤其以发型保持或发型成型用产品。美发组合物优选是香波、凝胶、定发液、吹干液或定型和成型组合物。
下面的实施例，不加限制，说明包含按照本发明的聚合物的组合物。
实施例1：聚(丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异丁酯/丙 烯酸)聚合物的制备
在1L反应器内引进300g异十二烷，然后在1h内使温度从室温(25℃)升到90℃。然后在1h内于90℃加进105g甲基丙烯酸异冰片酯(Arkema制造)、105g丙烯酸异冰片酯(Arkema制造)和1.8g2，5-双(2-乙基己醇基过氧基)-2，5-二甲基己烷(获自Akzo Nobel的
Figure S071D8123120070807D000161
141)。
保持混合物在90℃1h30min。
然后在上述混合物中加入75g丙烯酸异丁酯(Fluka制造)、15g丙烯酸和1.2g2，5-双(2-乙基己醇基过氧基)-2，5-二甲基己烷，仍在90℃保持30min.
保持混合物在90℃3h，然后冷却该组合产物.获得在异十二烷内包含50％聚合物活性材料的溶液。
获得包含下列嵌段的聚合物：Tg为110℃的聚(丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异冰片酯)第一硬嵌段、Tg为-9℃的聚(丙烯酸异丁酯/丙烯酸)第二软嵌段和丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异丁酯/丙烯酸无规聚合物中间嵌段。
对比聚合物实施例，聚合物2和3的实施例：
对比实施例按专利申请EP 1 411 069中实施例9的方法制备：聚(丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异丁酯)。该方法回顾如下：
在1L反应器内引进100g异十二烷，然后在1h内使温度从室温(25℃)升到90℃。然后在1h内于90℃加进105g丙烯酸异冰片酯、105g甲基丙烯酸异冰片酯、110g异十二烷和1.8g2，5-双(2-乙基己醇基过氧基)-2，5-二甲基己烷(获自Akzo Nobel的
Figure S071D8123120070807D000162
141)。
保持该混合物在90℃1h30min。
然后在上述混合物中加入90g丙烯酸异丁酯、90g异十二烷和1.2g2，5-双(2-乙基己醇基过氧基)-2，5-二甲基己烷，仍在90℃保持30min。
保持该混合物在90℃3h，然后冷却该组合产物。获得在异十二烷内包含50％聚合物活性材料的溶液。
获得包含下列嵌段的聚合物：Tg为128℃的聚(丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异冰片酯)第一嵌段、Tg为-20℃的聚丙烯酸异丁酯第二嵌段和丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异丁酯无规聚合物中间嵌段。
本发明的实施例2和3按照实施例1中所述的方法制备。
它们的组成概括在下表内。
Figure S071D8123120070807D000171
实施例聚合物的保油性
该性能用置于干燥聚合物薄膜上的一滴橄榄油来测定。
聚合物薄膜用聚合物在异十二烷内浓度为20％的溶液制成，在2.5×7.5cm玻璃板上铺展0.5ml并让它在室温下干燥24h。然后，在聚合物薄膜上铺展1ml橄榄油。在经过所要求的时间(1h或24h)后，擦去薄膜上的多余油，然后称重该薄膜，以确定其增重。
1h后，对比实施例发粘；24h后，观察到增重5.5％，而对于实施例3，1h后，它不发粘；24h后，其增重仅1％。
增重和发粘反映聚合物对橄榄油的敏感性。越敏感，则在用餐期间，沉积层越易受损，也越难保持。实施例1的聚合物的保持性比对比实施例的好。
用光泽度计测定聚合物干燥沉积层的光泽度
传统上，光泽度用光泽度计以下述方法测定。用自动铺展仪在与参比形式1A Penopac的
Figure S071D8123120070807D000172
反衬图上铺展一层厚50μm的聚合物在合成溶剂(异十二烷)中浓度为50％的溶液。液层至少覆盖图的黑背景。让沉积层在25℃温度下干燥24h，然后用Dr 
Figure S071D8123120070807D000173
Ref 03光泽度计在黑背景上测量20°光泽度。
实施例1、2和3的聚合物的20°光泽度分别等于80、74和75，而对比实施例的光泽度为71。
60°光泽度如上测定。
实施例1、2和3的聚合物的60°光泽度分别等于90、87和87，而对比实施例的光泽度为86。
包含实施例1的聚合物的液体光泽度实施例
对于200g以下配方，步骤如下：
·在三辊研磨机内，在预热到60℃的辛基十二烷醇内研磨颜料3次。让研磨料留在带夹套加热锅内或烧杯内冷却到室温(25℃)。
·在该研磨料内加入共聚物、角鲨烷、聚丁烯、珠光剂和香料。用汽轮混合器(型号：Rayneri)搅拌组合的混合物，以均化之。
·当混合物被均化时，加入聚苯基三甲基硅氧基二甲基硅氧烷，同时用Rayneri以800rpm搅拌约30min。
·最后，逐渐加入热解二氧化硅并用汽轮混合器以1000rpm保持搅拌20min。
名称                                    浓度(重量％)
精制植物全氢角鲨烯(INCI名称＝角鲨烷)                        10.86
2-辛基十二烷醇                                              15.39
经氧化铝/二氧化硅/三羟甲基丙烷处理过的                      2.74
金红石氧化钛
红7                                                         0.54
色淀蓝1                                                     0.16
色淀黄6                                                     2.58
黑色氧化铁                                                  0.25
云母/二氧化钛/棕色氧化铁                                    2
聚苯基三甲基硅氧基二甲基硅氧烷1                             20.03
经二甲基硅烷3表面处理过的                                   4.5
疏水热解二氧化硅
实施例1中，异十二烷内活性材料含量为50％的                   30
甲基丙烯酸异冰片酯-丙烯酸异冰片酯-
丙烯酸异丁酯-丙烯酸共聚物
聚丁烯2                                                     10.65
香料                                                        0.3
总计                                                        100
1：源自Wacker的Belsil PDM1000(粘度：1000cPs；Mw：9000)
2：Indopol H100(Mw：920)
3：源自Degussa的硅胶R972
该光泽组合物，当以一次动作涂布到唇上时，具有满意的舒适性和光泽度。组合物的保持性也有提高；该组合物不迁移进唇廓的皱褶和细纹内。

Claims (34)

1.包含至少一段第一嵌段和至少一段第二嵌段的嵌段聚合物，其特征在于，第一嵌段得自至少一种通式为CH2＝CH-COOR2，其中R2代表C4～C12环烷基的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2，其中R’2代表C4～C12环烷基的甲基丙烯酸酯单体，以及第二嵌段得自丙烯酸单体和通式为CH2＝CHCOOR3的丙烯酸酯单体，R3代表除叔丁基以外的线形或支化未取代C1～C12烷基，其中任选地插进了一个或多个选自O、N和S的杂原子，其中所述聚合物包含1～10重量％丙烯酸单体，并且在第一嵌段内，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的重量比为30∶70～70∶30，在第二嵌段内，丙烯酸单体和丙烯酸酯单体的重量比为10∶90～20∶80，以及其中所述聚合物不包含外加单体。
2.按照权利要求1的聚合物，其特征在于，所述聚合物包含中间嵌段，该中间嵌段包含第一嵌段的至少一个构分单体和第二嵌段的至少一个构分单体。
3.按照权利要求1的聚合物，其特征在于，所述聚合物的多分散性指数大于2。
4.按照权利要求1至3之一的聚合物，其特征在于，在第一嵌段内，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的重量比为40∶50～50∶40。
5.按照权利要求1至3之一的聚合物，其特征在于，第一嵌段排他地得自丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
6.按照权利要求1至3之一的聚合物，其特征在于，R2和R’2代表异冰片基。
7.按照权利要求1至3之一的聚合物，其特征在于，第一嵌段的比例是聚合物重量的20～90％。
8.按照权利要求1至3之一的聚合物，其特征在于，第一嵌段的比例是聚合物重量的30～80％。
9.按照权利要求1至3之一的聚合物，其特征在于，第一嵌段的比例是聚合物重量的60～80％。
10.按照权利要求1至3之一的聚合物，其特征在于，所述聚合物包含3～8重量％丙烯酸单体。
11.按照权利要求1的聚合物，其特征在于，通式为CH2＝CHCOOR3的丙烯酸酯单体是丙烯酸异丁酯。
12.按照权利要求1的聚合物，其特征在于，第二嵌段得自丙烯酸和丙烯酸异丁酯，以及在于第一嵌段获自丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
13.化妆品组合物，其特征在于，它包含按照权利要求1～12中任意一项的聚合物。
14.按照权利要求13的化妆品组合物，其特征在于，它是化妆或护理角质的组合物。
15.按照权利要求13的化妆品组合物，其特征在于它是指甲油。
16.按照权利要求13的化妆品组合物，其特征在于它是化妆嘴唇的产品。
17.化妆或护理角质的化妆方法，包含在角质上涂布按照权利要求13～16之一的化妆品组合物。
18.按照权利要求1～12中任何一项的聚合物在化妆品组合物中作为提高所述组合物保持性同时保持其光泽度的应用。
19.制备聚合物的方法，包括在同一反应器内混合下列组分：聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体、至少一种通式为CH2＝CH-COOR2，其中R2代表C4～C12环烷基的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2，其中R’2代表C4～C12环烷基的甲基丙烯酸酯单体，其中，通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯和通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯的重量比为30∶70～70∶30，丙烯酸单体和玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体的重量比为10∶90～20∶80，丙烯酸单体是引进反应器的所有单体总重量的1～10重量％，以及所得聚合物不含外加单体，混合顺序如下：
-往反应器内加入一部分聚合溶剂和一部分引发剂，将该混合物加热到60～120℃的反应温度，
-然后，在第一流体加料中，加入所述至少一种通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体并使之反应一段时间T，T对应于所述单体的转化率至多为90％，
-然后，在第二流体加料中，在反应器内再加入聚合引发剂、丙烯酸单体和所述至少一种玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体并使之反应一段时间T’，在T’终点所述单体的转化率达到平稳状态，
-使反应混合物的温度降到室温。
20.按照权利要求19的方法，其特征在于，在反应终点，聚合溶剂与所得聚合物的重量比为40～60％。
21.按照权利要求19的方法，其特征在于，聚合引发剂是过氧化物。
22.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，所述至少一种通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯单体和至少一种通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体在以下两个时段加入反应器：与聚合溶剂一起和在第一流体加料期间。
23.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，聚合溶剂在第一流体加料前加入。
24.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，聚合溶剂在第二流体加料期间加入。
25.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯和通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯的重量比为40∶50～50∶40。
26.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，R2代表异冰片基。
27.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯和通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯的重量和为聚合物重量的20～90％。
28.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯和通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯的重量和为聚合物重量的30～80％。
29.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，通式为CH2＝CH-COOR2的丙烯酸酯和通式为CH2＝C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯的重量和为聚合物重量的60～80％。
30.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，丙烯酸是引进反应器的所有单体总重量的3～8重量％。
31.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体是通式为CH2＝CHCOOR3的丙烯酸酯单体，R3代表除叔丁基之外的线形或支化的未取代的C1～C12烷基，其中任选地插进了一个或多个选自O、N和S的杂原子。
32.按照权利要求19～21之一的方法，其特征在于，玻璃化转变温度低于或等于20℃的单体是丙烯酸异丁酯。
33.按照权利要求19～32之一的方法所能获得的聚合物。
34.包含按照权利要求33的聚合物的化妆品组合物。
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