KR20080011121A - 블록 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 신규 블록 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 포함하는 블록 중합체에 관한 것으로서, 제 1 블록이 화학식 CH2=CH-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체, 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 (여기서, R'2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 하고, 제 2 블록이 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 하나 이상의 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 단일 반응기 내에서 계속해서 수행되는 두드러진 특징을 가진 그러한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 중합체

Description

블록 중합체 및 그의 제조 방법 {BLOCK POLYMERS AND THEIR PROCESS OF PREPARATION}
본 발명은 특정 구조의 신규 블록 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 포함하고 있으며, 상기 2 개의 블록은 유리하게는 블록 중 하나는 20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고 ("강성" 블록), 나머지 다른 하나의 블록은 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다 ("연성" 블록).
유사한 구조의 중합체가 특허 출원 EP　1　411　069 에 기술되어 있다. 본 발명은 상기 문서에 기술된 중합체의 특성을 향상시킬 목적을 가지고, 동등한 광택에서 향상된 유지상태를 갖는 미용 조성물을 수득하고자 한다.
상기 목적은 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 포함하는 블록 중합체 덕분에 본 발명에 따라 달성되며, 제 1 블록은 화학식 CH2=CH-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기임) 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 (여기서, R'2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 하고, 제 2 블록은 아크릴산 단량체 및 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 한다.
특허 출원 EP　1　411　069 는 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체로부터 블록 중합체를 제조하는 가능성을 기술한다. 상기 문서는 또한 일반적으로 아크릴산 단량체의 혼입 가능성을 기술한다. 그러나, 상기 문서는 청구된 특징의 조합, 즉 강성 블록 내의 동일한 알콜의 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체의 혼합물 및 연성 블록 내의 아크릴산의 존재를 기술하고 있지는 않다.
또한, 상기 문서는, 광택이 있는 미용 조성물의 유지 특성을 향상시킬 수 있게 하는 공중합체를 수득하기 위해 당업자가 단량체의 성질을 개질하도록 촉구하지 않는다. 상기 문서에 기술된 중합체는 동시에 상기 2 가지 특성을 갖는 미용 조성물을 수득하도록 조합되어야 한다.
따라서, 본 발명의 주제는 신규 블록 중합체이다. 본 발명의 추가의 주제는 상기 중합체를 포함하는 미용 조성물이다.
본 발명의 또다른 주제는 또한 본 발명에 따른 미용 조성물의, 케라틴성 성분에의 적용을 포함하는, 케라틴성 성분의 메이크업 또는 케어를 위한 미용 방법이다.
본 발명은 또한 블록 중합체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 미용 조성물의 광택을 유지하면서 상기 조성물의 유지상태를 향상시키기 위한 제제로서의, 미용 조성물 내에서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 향상된 유지 특성 및 양호한 광택을 나타내는 조성물 내에서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 블록 중합체는 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 포함한다.
용어 하나 "이상의" 블록은 하나 또는 그보다 더 많은 블록을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "블록" 중합체는 2 개 이상의 구별되는 블록, 바람직하게는 3 개 이상의 구별되는 블록을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 중합체의 제 1 블록 및 제 2 블록은 유리하게는 서로 비융화성일 수 있다.
용어 "서로 비융화성인 블록" 은 제 1 블록에 해당하는 중합체 및 제 2 블록에 해당하는 중합체에 의해 형성되는 혼화물이 블록 중합체의 중합 용매 내에서 비혼화성임을 의미하는 것으로 이해되는데 (주위 온도 (25℃) 및 대기압 (105　Pa) 에서, 주로 중량에 의해, 상기 중합체 및 상기 중합 용매 혼합물의 총 중량에 대해 상기 중합체 혼화물의 함량이 5 중량% 이상임), 이는 하기인 것으로 이해된다 :
i) 상기 중합체는 중량에 의한 상대 비율의 범위가 10/90 내지 90/10 인 함량에서 혼화물 내에 존재함,
ii) 제 1 및 제 2 블록에 해당하는 중합체 각각의 (중량- 또는 수-)평균 분자량은 <블록 중합체의 (중량- 또는 수-)평균 분자량 +/- 15%> 임.
중합 용매의 혼합물의 경우, 동일한 중량비로 존재하는 2 가지 이상의 용매를 가정하였을 때, 상기 중합체 혼화물은 그 중 하나 이상에서 비혼화성이다.
물론, 단일 용매 내에서 수행되는 중합의 경우, 후자가 유력한 용매이다.
본 발명에 따른 블록 중합체는 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 블록은 유리하게는 제 1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제 2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간 절편을 통해 서로 연결될 수 있다.
중간 절편은 제 1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제 2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 블록으로서, 상기 블록을 "융화시킬" 수 있다.
유리하게는, 제 1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제 2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간 절편은 랜덤 중합체이다.
바람직하게는, 중간 블록은 본질적으로 제 1 블록 및 제 2 블록의 구성 단량체로부터 비롯된다.
용어 "본질적으로" 는 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 양호하게는 95% 이상 및 더욱 더 양호하게는 100% 를 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 중간 블록은 제 1 블록 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 사이의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다.
본 발명에 따른 블록 중합체는 유리하게는 필름-형성 블록 에틸렌계 중합체이다.
용어 "에틸렌계" 중합체는 에틸렌 불포화를 포함하는 단량체의 중합체 의해 수득되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "필름-형성" 중합체는 그 자체 단독으로, 또는 필름을 형성시킬 수 있는 추가의 제제의 존재 하에, 지지체, 특히 케라틴 성분에 흡착하는 연속 필름을 형성시킬 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 그의 골격에 규소 원자를 포함하지 않는다. 용어 "골격" 은 펜던트 측쇄와는 달리, 중합체의 주쇄를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 비-수용성으로서, 즉, 중합체는 주위 온도 (25℃) 에서, 활성 성분의 함량이 1 중량% 이상에서, pH 의 변경 없이, 물, 또는 물과 선형 또는 분지 저급 모노알콜 (2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖고, 예로는 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올이 있음) 의 혼합물 내에서 불용성이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 엘라스토머가 아니다.
용어 "비엘라스토머성 중합체" 는 그것을 잡아당기는 힘 (예를 들어, 그의 초기 길이에 대해 30% 까지 잡아당기는 힘) 을 받는 경우, 힘이 중단될 때, 그의 초기 길이와 본질적으로 동일한 길이로 되돌아가지 않는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
더욱 구체적으로는, 용어 "비엘라스토머성 중합체" 는 30% 가 신장된 후에, 즉시 회복 Ri 가 50% 미만이고 지연 회복 R2h 가 70% 미만인 중합체를 말한다. 바람직하게는, Ri < 30% 및 R2h < 50% 이다.
더욱 구체적으로는, 중합체의 비엘라스토머성 성질은 하기 프로토콜에 따라 측정된다 :
Teflon-처리 매트릭스 내에서 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 필름을 제조한 다음, 그것을 23±5℃ 및 50±10% 상대 습도에서 조절된 주위에서 7 일 동안 건조시킴.
다음, 두께가 대략 100　㎛ 인 필름을 수득하고, 그로부터 직사각형 테스트 표본을 너비가 15　mm, 길이가 80　mm 가 되게 자름 (예를 들어, 중공 펀치).
인장 응력을 건조의 경우에서와 동일한 온도 및 습도 조건 하에, Zwick 기준 하에 판매되는 장치를 이용해 샘플에 적용함.
테스트 표본을 50　mm/분의 속도로 잡아 당기고, 클램핑 조우 (clamping jaw) 사이의 거리는 50　mm 이고, 이는 테스트 표본의 초기 길이 (I0) 에 상응함.
즉시 회복 Ri 는 하기 방법으로 측정된다 :
- 테스트 표본을 30% (εmax) 까지, 즉, 대략 초기 길이 (I0) 의 0.3 배까지 잡아당김,
- 인장 속도와 동일한 회복 속도, 즉, 50　mm/분을 적용함으로써, 응력을 풀어주고, 테스트 표본의 잔여 신장을 제로 로딩 응력 (εi) 으로 되돌아 간 후에, % 로서 측정함.
% 로 나타내는 즉시 회복 (Ri) 은 하기 화학식에 의해 주어진다 :
Figure 112007055021891-PAT00001
지연 회복을 측정하기 위해, 테스트 표본의 잔여 신장을 제로 로딩 응력으로 되돌아 간 후 2 시간째에 % 로서 (ε2h) 측정한다.
% 로 나타내는 지연 회복 (R2h) 은 하기 화학식에 의해 주어진다 :
Figure 112007055021891-PAT00002
순전히 지시에 의해, 본 발명의 한 구현예에 따른 중합체는 바람직하게는 즉시 회복 Ri 가 10% 이고, 지연 회복 R2h 가 30% 이다.
본 발명의 중합체의 다분산성 지수는 유리하게는 2 초과이다.
중합체의 다분산성 지수 I 는 중량-평균 질량 Mw 대 수-평균 질량 Mn 의 비와 동일하다.
중량-평균 몰 질량 (Mw) 및 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 젤 침투 액체 크로마토그래피에 의해 측정된다 (용매 THF, 선형 폴리스티렌 표준으로 그려진 계측 커브, 반사측정 검출기).
본 발명에 따른 중합체의 중량-평균 질량 (Mw) 은 바람직하게는 300　000 이하이고 ; 예를 들어, 35　000 내지 200　000, 및 더욱 양호하게는 45　000 내지150　000　g/mol 의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체의 수-평균 질량 (Mn) 은 바람직하게는 70　000 이하이고 ; 바람직하게는 10　000 내지 60　000, 더욱 양호하게는 12　000 내지 50　000　g/mol 의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체의 다분산성 지수는 2 초과로서, 예를 들어 2 내지 9 의 범위, 바람직하게는 2.5 이상이고, 예를 들어 2.5 내지 8, 및 더욱 더 양호하게는 2.8 이상의 범위이고, 및 특히 2.8 내지 6 의 범위이다.
본 발명의 블록 중합체는 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 포함한다.
제 1 블록은 유리하게는 화학식 CH2=CH-COOR2 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체로부터 수득된다. 단량체 및 그의 비율은 바람직하게는 제 1 블록의 유리 전이 온도가 20℃ 초과가 되도록 선택된다.
제 2 블록은 유리하게는 아크릴산 단량체 및 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 수득된다.
단량체 및 그의 비율은 바람직하게는 제 2 블록의 유리 전이 온도가 20℃ 이 하가 되도록 선택된다.
제 1 및 제 2 블록에 대해 지시된 유리 전이 온도는, Fox 법칙이라고 하는 하기 관계식에 따라, [Polymer Handbook, 3rd ed., 1989, John Wiley] 와 같은 참조 핸드북에서 발견될 수 있는, 블록의 각각의 구성 단량체의 이론상 Tg 값으로부터 결정되는 이론상 Tg 값일 수 있다 :
Figure 112007055021891-PAT00003
ωi 는 고려 중인 블록 내의 단량체 i 의 질량 분획이고, Tgi 는 단량체 i 의 단독중합체의 유리 전이 온도이다.
달리 지시되지 않는 한, 본 특허 출원 내의 제 1 및 제 2 블록에 대해 지시된 Tg 값은 이론상 Tg 값이다.
제 1 및 제 2 블록의 유리 전이 온도 사이의 차이는 일반적으로 10℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과, 및 더욱 양호하게는 30℃ 초과이다.
본 발명에서, 표현 :
<<... 및 ... 사이>> 는 값의 범위를 가리키는 것으로서, 언급되는 한계는 배제되고,
<<... 내지 ...>> 및 <<... 부터 ... 까지의 범위>> 는 값의 범위를 가리키는 것으로서, 그의 한계가 포함된다.
제 1 블록
제 1 블록은 바람직하게는 20℃ 초과의 Tg 를 가지는데, 예를 들어 Tg 의 범위가 20 내지 170℃ 이고, 바람직하게는 50℃ 이상으로서, 예를 들어 50℃ 내지 160℃, 특히 90℃ 내지 130℃ 의 범위이다.
한 구현예에 따르면, 제 1 블록은 화학식 CH2=CH-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기임) 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 (여기서, R'2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기임) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체로부터 수득된다.
제 1 블록은 상기 아크릴레이트 단량체 및 상기 메타크릴레이트 단량체만으로부터 수득될 수 있다.
아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 30:70 과 70:30 사이, 바람직하게는 40:50 과 50:40 사이, 특히 대략 50:50 의 중량비로 존재한다.
제 1 블록의 비율은 유리하게는 중합체의 20 내지 90 중량%, 더욱 양호하게는 30 내지 80 중량% 및 더욱 더 양호하게는 60 내지 80 중량% 의 범위이다.
한 구현예에 따르면, 제 1 블록은 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트의 중합에 의해 수득된다.
제 1 블록은 추가로 하기를 포함할 수 있다 :
- (메트)아크릴산, 바람직하게는 아크릴산,
- tert-부틸 아크릴레이트,
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR1 의 메타크릴레이트
(여기서, R1 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기와 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지 비치환 알킬기를 나타냄),
- 하기 화학식의 (메트)아크릴아미드 :
Figure 112007055021891-PAT00004
(여기서, R7 및 R8 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기와 같은 선형 또는 분지 C1 내지 C12 알킬기를 나타내거나　; 또는 R7 은 H 를 나타내고, R8 은 1,1-디메틸-3-옥소부틸기를 나타내고,
R' 는 H 또는 메틸을 나타냄. 단량체의 예로서, N-부틸아크릴아미드, N-(t-부틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디부틸아크릴아미드를 언급할 수 있음),
- 및 그의 혼합물.
제 2 블록
제 2 블록의 유리 전이 온도 Tg 는 유리하게는 20℃ 이하, 예를 들어 Tg 의 범위는 -100℃ 내지 20℃ 이고, 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 -80℃ 내지 15℃ 의 범위이고, 더욱 양호하게는 10℃ 이하, 예를 들어 -100℃ 내지 10℃ 의 범위, 특히 -30℃ 내지 10℃ 의 범위이다.
제 2 블록은 아크릴산 단량체 및 Tg 가 20℃ 이하인 또다른 단량체로부터 수득된다.
Tg 가 20℃ 이하인 단량체는 바람직하게는 하기 단량체로부터 선택된다 :
- 화학식 CH2=CHCOOR3 의 아크릴레이트
(여기서, R3 은 O, N 및 S　로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의 삽입된, 선형 또는 분지 비치환 C1 내지 C12 알킬기 (tert-부틸기는 예외임) 를 나타냄) ;
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR4 의 메타크릴레이트
(여기서, R4 는 O, N 및 S　로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의 삽입된, 선형 또는 분지 비치환 C6 내지 C12 알킬기를 나타냄) ;
- 화학식 R5-CO-O-CH=CH2 의 비닐 에스테르
(여기서, R5 은 선형 또는 분지 C4 내지 C12 알킬기를 나타냄) ;
- 비닐 알콜 및 C4 내지 C12 알콜의 에스테르　;
- N-옥틸아크릴아미드와 같은 N-(C4 내지 C12 알킬)아크릴아미드 ;
- 및 그의 혼합물.
Tg 가 20℃ 이하인 바람직한 단량체는 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 모든 비율로 있는 그의 혼합물이다.
제 1 블록 및 제 2 블록 각각은 또다른 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 최소의 비율로 포함할 수 있다.
따라서, 제 1 블록은 제 2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함할 수 있고, 그 반대로도 될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 블록의 각각은 상기 지시된 단량체 외에, 상기 언급된 주요 단량체와 상이한 하나 이상의 기타 단량체 (추가 단량체라고 함) 를 포함할 수 있다.
이러한 추가 단량체의 성질 및 양은, 그것들이 발생하는 블록이 원하는 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.
상기 추가의 단량체는 예를 들어, 하기로부터 선택된다 :
- 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 그의 염과 같은 하나 이상의 4 차 아민 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화(들) 를 갖는 단량체 ;
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR6 의 메타크릴레이트
(여기서, R6 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기와 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트와 같이 히드록실기 (예컨대 2-히드록시프로필 메타크릴레 이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I, F) 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환됨) ;
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR9 의 메타크릴레이트
(여기서, R9 는 O, N 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자가 임의 삽입된 선형 또는 분지 C6 내지 C12 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I, F) 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환됨) ;
- 화학식 CH2=CHCOOR10 의 아크릴레이트
(여기서, R10 은 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같이, 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 선형 또는 분지 C1 내지 C12 알킬기를 나타내거나, 또는 R10 은 옥시에틸렌 단위가 5 내지 30 번 반복된 (C1 내지 C12 알킬)-O-POE (폴리옥시에틸렌), 예를 들어 메톡시-POE 를 나타내거나, 또는 R10 은 5 내지 30 개의 에틸렌 산화물 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌기를 나타냄).
추가의 단량체는 중합체의 중량의 0.5 내지 30 중량% 를 나타낼 수 있다. 한 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체는 추가의 단량체를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 제 1 블록 내에서 하나 이상의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체, 및 제 2 블록 내에서 이소 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 제 1 블록 내에서 동일한 중량비로 하나 이상의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체, 및 제 2 블록 내에서 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 제 1 블록 내에서 동일한 중량비로 하나 이상의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체, 및 제 2 블록 내에서 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 포함하고, 제 1 블록은 중합체의 70 중량% 를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 중합체는 제 1 블록 내에서 동일한 중량비로 하나 이상의 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 단량체, 및 제 2 블록 내에서 이소부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 단량체를 포함하고, Tg 가 20℃ 초과인 블록은 중합체의 70 중량% 를 나타내고, 아크릴산은 중합체의 5 질량% 를 나타낸다.
한 구현예에 따르면, 중합체는 아크릴산 단량체 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량% 를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 제 2 블록은 화학식 CH2=CHCOOR3 (여기서, R3 은 O, N 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의 삽입된, 선형 또는 분지 비치환 C1 내지 C12 알킬기 (tert-부틸기는 예외임) 를 나타냄) 의 아크릴산 단량체 및 아크릴레이트 단량체로부터 수득된다. 이러한 경우, 아크릴산 단량체 및 아 크릴레이트 단량체는 유리하게는 제 2 블록 내에서 10:90 및 20:80 사이, 바람직하게는 대략 30:70 의 중량비로 존재한다.
본 발명의 또다른 주제는 동일한 반응기 내에서, 중합 용매, 개시제, 아크릴산 단량체, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 하나 이상의 단량체, 화학식 CH2=CH-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 (여기서, R'2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 하기 단계 순서에 따라 혼합하는 것으로 이루어진, 중합체 제조 방법이다 :
- 중합 용매 일부 및 개시제 일부를 반응기 내로 흘려주고, 이 혼합물을 60 및 120℃ 사이의 반응 온도로 가열함,
- 상기 화학식 CH2=CH-COOR2 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 연속해서 제 1 유체 첨가에서 흘려주고, 상기 단량체의 전환도가 최대 90% 가 되는 시간 T 동안 반응이 일어나도록 방치함,
- 이어서, 제 2 유체 첨가에서, 다시 중합 개시제, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 상기 하나 이상의 단량체를 반응기 내로 흘려주고, 상기 단량체의 전환도가 안정기에 도달하는 종점에서의 시간 T' 동안 반응하도록 방치함,
- 반응 온도를 주위 온도로 되돌림.
용어 <<중합 용매>> 는 용매 또는 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 중합 용매는 특히 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로판올 또는 에탄올과 같은 알콜, 이소도데칸과 같은 지방족 알칸, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합 용매는 부틸 아세테이트 및 이소프로판올 또는 이소도데칸의 혼합물이다.
중합 용매 대 수득되는 중합체의 중량비는 유리하게는 반응의 종점에서 40 및 60% 사이일 수 있다. 중합 개시제는 퍼옥시드일 수 있다.
유리하게는, 제 1 유체 첨가 전에 흘려진 중합 용매 외에도, 중합 용매의 추가량이 제 2 유체 첨가 동안에 흘려질 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명의 주제는 동일한 반응기 내에서, 중합 용매, 개시제, 아크릴산 단량체, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 하나 이상의 단량체, 화학식 CH2=CH-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 (여기서, R'2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 하기 단계 순서에 따라 혼합하는 것으로 이루어진, 중합체의 제조 방법이다 :
- 중합 용매 일부 및 개시제 일부를 반응기 내로 흘려주고, 이 혼합물을 60 및 120℃ 사이의 반응 온도로 가열함,
- 이어서, 제 1 유체 첨가에서, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 상기 하나 이상의 단량체를 흘려주고, 상기 단량체의 전환도가 최대 90% 가 되는 시간 T 동안 반응이 일어나도록 방치함,
- 이어서, 제 2 유체 첨가에서, 다시 중합 개시제, 상기 화학식 CH2=CH-COOR2 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 반응기 내로 흘려주고, 상기 단량체의 전환도가 안정기에 도달하는 종점까지의 시간 T' 동안 반응이 일어나도록 방치함,
- 반응 온도를 주위 온도로 되돌림.
중합 온도는 바람직하게는 대략 90℃ 이다.
제 2 유체 첨가 후의 반응 시간은 바람직하게는 3 및 6 시간 사이이다.
상기 방법에 사용되는 단량체 및 그의 비율은 상기 기술된 것일 수 있다.
특히, 아크릴산은 반응기 내로 도입되는 단량체 전체 중량의 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량% 를 나타낼 수 있다. 더욱이, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 단량체는 유리하게는 10:90 및 20:80 사이, 바람직하게는 대략 30:70 의 중량비로 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 중합체이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 특정 구조의 하나 이상의 중합체를 포함하는 미용 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 조성물은 본 발명에 따른 중합체 또는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 중합체의 활성 물질 (또는 건성 (dry) 물질) 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 40 중량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 미용 조성물은 상기 중합체 외에도, 생리학적으로 허용가능한 매질, 즉 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및 손톱과 같은 케라틴 성분과 융화가능한 매질을 포함한다.
상기 생리학적으로 허용가능한 매질은 일반적으로 적절한 생리학적으로 허용가능한 용매를 포함한다.
따라서, 상기 조성물은 물 또는 물과 친수성 유기 용매(들)와의 혼합물, 예컨대 알콜, 및 특히 선형 또는 분지 저급 모노알콜 (2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖고, 예로는 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올, 및 글리세롤, 디글리세롤, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 펜틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올이 있음), 또는 대안적으로 친수성 C2 에테르 및 친수성 C2-C4 알데하이드를 포함하는 친수성 매질을 포함할 수 있다.
물 또는 물과 친수성 유기 용매와의 혼합물은 본 발명에 따른 조성물 내에, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 본 발명에 따라 상기에서 기술된 블록 중합체 외에도, 필름-형성 중합체와 같은 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "필름-형성 중합체" 는 그 자체 단독으로, 또는 필름을 형성시킬 수 있는 추가의 제제의 존재 하에, 지지체, 특히 케라틴 성분에 흡착하는 연속 필름을 형성할 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물 내에서 사용될 수 있는 필름-형성 중합체 중에서, 라디칼 유형 또는 중축합 유형의 합성 중합체, 천연 기원의 중합체 및 그의 혼화물을 언급할 수 있다. 특히, 필름-형성 중합체로서 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아 또는 셀룰로스 중합체 (예컨대 니트로셀룰로스) 를 언급할 수 있다.
조성물은 또한 특히 주위 온도 (일반적으로 25℃) 에서 액체인 지방 성분 및/또는 왁스, 페이스트 지방 성분, 검 및 그의 혼합물과 같은 주위 온도에서 고체인 지방 성분으로 구성된 지방상을 포함할 수 있다. 이러한 지방 성분은 동물, 식물, 미네랄 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 상기 지방상은 추가로 친지성 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 주위 온도에서 액체인 지방 성분으로서 종종 오일이라고 하는 것 중에는 하기를 언급할 수 있다 : 퍼히드로스쿠알렌과 같은 동물 기원의 탄화수소유 ; 헵탄산 또는 옥탄산의 트리글리세리드와 같은 4 내지 10 개의 탄소 원자가 있는 지방산의 액체 트리글리세리드, 또는 또한 해바라기유, 옥수수유, 대두유, 포도씨유, 참기름, 살구유, 마카다미아유, 피마자유 또는 아보카도유, 카프릴/카프리산의 트리글리세리드, 호호바유 또는 시어 버터와 같은 식물성 탄화수소유 ; 액체 파라핀 및 그의 유도체, 액체 석유, 폴리데칸 또는 파림 (parleam) 과 같은 수소첨가된 폴리이소부텐과 같은 미네랄 또는 합성 기원의 선형 또는 분지 탄화수소 ; 특히, 푸셀린유 (Purcellin oil), 이소프로필 미리스테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 에루케이트 또는 이소스테아릴 이소스테아레이트와 같은 지방산의 합성 에스테르 및 에테르　; 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 히드록시스테아레이트, 옥틸도데실 히드록시스테아레이트, 디이소스테아릴 말레이트, 트리이소세틸 시트레이트 또는 헵타노에이트, 지방 알콜의 옥타노에이트 또는 데카노에이트와 같은 히드록실화된 에스테르　; 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트, 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트 및 펜타에리트리톨 에스테르와 같은 폴리올 에스테르 ; 옥틸도데카놀, 2-부틸옥타놀, 2-헥실데카놀, 2-운데실펜타데카놀 또는 올레일 알콜과 같은 12 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜 ; 부분 탄화수소-포함 및/또는 실리콘-포함 플루오르화 오일 ; 페닐 트리메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐메틸디메틸트리실록산, 디페닐 디메티콘, 페닐 디메티콘, 폴리메틸페닐실록산과 같이 임의로 페닐기를 포함하는 시클로메티콘, 디메티콘과 같은 주위 온도에서 액체 또는 페이스트인 휘발성 또는 비휘발성 및 선형 또는 환형 폴리메틸실록산 (PDMS) 과 같은 실리콘유　; 및 그의 혼합물.
상기 오일은 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 내지 90 중량% 및 더욱 양호하게는 0.1 내지 85 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
용어 "페이스트 지방 성분" 은 액체 분획 및 고체 분획을 포함하는 점성 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미 내의 용어 "페이스트 지방 성분" 은 20 내지 55℃, 바람직하게는 25 내지 45℃ 범위의 용융점, 및/또는 40℃ 에서 0.1 내지 40　Pa.s (1 내지 400 포이즈), 바람직하게는 0.5 내지 25　Pa.s 범위의 점도 (Contraves TV 또는 Rheomat 80 으로 측정됨) 를 갖는 지방 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 당업자는 그의 일반 지식을 바탕으로, MS-r3 및 MS-r4 축 (spindle) 으로부터 점도를 측정할 수 있게 하는 축을 선택하여, 테스트되는 페이스트 화합물의 점도를 측정할 수 있다.
용융점 값은 본 발명에 따라 5 또는 10℃/분의 온도에서 상승하는 시차 주사 열 계량법에 의해 측정된 용융 피크에 상응한다.
하나 이상의 페이스트 지방 성분을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방 성분은 임의로 중합체 유형의 탄화수소 화합물 (주로 탄소 및 수소 원자 및 임의로 에스테르기를 포함) 이고　; 그것들은 또한 실리콘 및/또는 플루오로화 화합물로부터 선택될 수 있고 ; 또한 탄화수소 및/또는 실리콘 및/또는 플루오르화 화합물의 혼합물 형태로 제공될 수 있다. 상이한 페이스트 지방 성분의 혼합물의 경우, 바람직하게는 주로 페이스트 탄화수소 화합물을 사용한다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 페이스트 화합물 중에서는, 18 내지 21　Pa.s, 바람직하게는 19 내지 20.5　Pa.s 의 점도, 및/또는 30 내지 55℃ 의 용융점을 갖는 아세틸화된 라놀린 또는 옥시프로필렌화된 라놀린 또는 이소프로필 라놀레이트와 같은 라놀린 및 라놀린 유도체, 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다. 트리이소스테아릴 시트레이트 또는 세틸 시트레이트　; 아라키디닐 프로피오네이트　; 폴리(비닐 라우레이트)　; 수소첨가된 식물유와 같은 식물 기원의 트리글리세 리드, 폴리(12-히드록시스테아르산) 과 같은 점성 폴리에스테르, 및 그의 혼합물과 같은 콜레스테롤 에스테르와 같이, 특히 20 내지 65 개의 탄소 원자를 갖는 것들 (용융점이 20 내지 35℃ 이고/거나 또는 점도가 40℃ 에서 0.1 내지 40 Pa.s 의 범위인 것들) 의 지방산 또는 지방 알콜의 에스테르를 사용할 수 있다. 식물 기원의 트리글리세리드로서, Rheox 의 "Thixinr" 와 같은 수소첨가된 피마자유의 유도체를 사용할 수 있다.
특히 제품명 DC2503 및 DC25514 하에 Dow Corning 사에 의해 판매되는 것들과 같은 스테아릴 디메티콘 및 그의 혼합물과 같이, 8 내지 24 개의 탄소 원자 및 20 내지 55℃ 의 용융점을 가진 알킬 또는 알콕시 유형의 펜던트 사슬을 갖는 폴리디메틸실록산 (PDMS) 과 같은 실리콘 페이스트 지방 성분을 언급할 수 있다.
페이스트 지방 성분 또는 성분들은 조성물의 총 중량에 대해, 0.5 내지 60 중량% 의 비율, 바람직하게는 2 내지 45 중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 비율로 조성물 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 미용적으로 허용가능한 (허용가능한 내성, 허용가능한 독성 및 허용가능한 느낌) 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 및 더욱 양호하게는 30 내지 90 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 용매로서, 상기 언급된 친수성 유기 용매 외에도, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 시 클로헥사논 또는 아세톤과 같이 주위 온도에서 액체인 케톤　; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 디프로필렌 글리콜 모노(n-부틸) 에테르와 같이 주위 온도에서 액체인 프로필렌 글리콜 에테르 ; 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트와 같은 단쇄 에스테르 (총 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가짐) ; 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 또는 디클로로디에틸 에테르와 같이 주위 온도에서 액체인 에테르　; 데칸, 헵탄, 도데칸, 이소도데칸 또는 시클로헥산과 같이 주위 온도에서 액체인 알칸 ; 톨루엔 및 자일렌과 같이 주위 온도에서 액체인 환형 방향족 화합물 ; 벤즈알데하이드 또는 아세트알데하이드와 같이 주위 온도에서 액체인 알데하이드, 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "왁스" 는 가역적 고체/액체 상변화를 나타내고, 30℃ 이상이고 120℃ 이하의 범위일 수 있는 용융점을 가진, 주위 온도 (25℃) 에서 고체인 친지성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
왁스가 액체상으로 될 때 (용융될 때), 존재가능한 오일과 혼화되게 하고, 미시적으로 균질한 혼합물을 형성할 수 있으나, 다시 주위 온도로 가져갈 때는, 혼합물의 오일 내 왁스가 재결정된다. 왁스의 용융점은 예를 들어, Metler 에 의해 제품명 DSC　30 하에 판매되는 열량계와 같은 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정될 수 있다.
왁스는 또한 0.05　MPa 내지 15　MPa 및 바람직하게는 6　MPa 내지 15　MPa 범위의 경도를 나타낼 수 있다. 경도는 Rheo 에 의해 제품명 TA-TX2i 하에 판매되 는 텍스처 분석기 (0.1　mm/s 의 측정 속도에서 대체되고, 0.3 mm 의 침투 깊이까지 왁스를 침투시키는, 직경이 2 mm 인 스테인레스 스틸 실린더가 있는 분석기) 를 사용하여 20℃ 에서 측정되는 압축력을 측정함으로써 결정된다.
왁스는 탄화수소, 플루오르화 및/또는 실리콘 왁스일 수 있고, 식물, 미네랄, 동물 및/또는 합성 기원의 것일 수 있다. 특히, 왁스는 25℃ 초과, 및 45℃ 초과의 용융점을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 왁스로서, 밀랍, 브라질납야자 왁스, 칸데릴라 왁스, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 세레신 또는 오조케리트 ; 폴리에틸렌 왁스 또는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 합성 왁스 ; 16 개 내지 45 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 디메티콘과 같은 실리콘 왁스를 언급할 수 있다.
검 (gum) 은 일반적으로 고분자량의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 또는 셀룰로스 검 또는 폴리사카라이드이고, 페이스트 성분은 일반적으로 라놀린 및 그의 유도체 또는 심지어 PDMS 와 같은 탄화수소 화합물이다.
고체 성분의 성질 및 양은 원하는 기계적 성질 및 텍스처에 따라 다르다. 지시로써, 조성물은 왁스를 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 50 중량%, 더욱 양호하게는 1 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
중합체는 필름을 형성할 수 있는 하나 이상의 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 필름을 형성할 수 있는 그러한 제제는 원하는 기능을 충족시킬 수 있는 것으로서 당업자에게 공지된 임의의 화합물로부터 선택될 수 있고, 특히 가소화제 및 유착제로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가로 색소, 진주광택제 및 글리터와 같이, 당업자에게 잘 알려진 수용성 염료 및 고운 가루의 착색 물질로부터 선택되는 하나 이상의 착색 물질을 포함할 수 있다. 착색 물질은 조성물의 총 중량에 대해 0.01% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 조성물 내에 존재할 수 있다.
용어 "색소" 는 생리학적인 매질 내에서 불용성이고 조성물을 착색시키는 임의의 형태의 백색 또는 유색의 무기 또는 유기 입자를 의미하는 것으로 이해해야 할 것이다.
용어 "진주광택제" 는 특히 그의 껍질에서 특정 연체동물에 의해 생성되거나 또는 심지어 합성되는 임의의 형태의 진주빛 입자를 의미하는 것으로 이해해야 할 것이다.
색소는 백색 또는 유색의 무기 또는 유기일 수 있다. 무기 색소 중에는, 임의로 표면-처리된 이산화티탄, 지르코늄 또는 세륨 산화물, 및 아연, 철 (흑철, 황색철 또는 적색철) 또는 크로뮴 산화물, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크로뮴 수화물 및 철 블루, 또는 알루미늄 분말 또는 구리 분말과 같은 금속 분말을 언급할 수 있다.
유기 색소 중에는, 카본 블랙, D & C 유형의 색소, 및 코치닐 카민 기재의 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄의 레이크 (lake) 를 언급할 수 있다.
유리, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이 트), 세라믹 또는 알루미나와 같은 유기 또는 무기의 천연 또는 합성 기질을 포함하는 입자와 같이, 효과가 있는 색소를 언급할 수 있으며, 상기 기질은 알루미늄, 금, 은, 백금, 구리 또는 청동과 같은 금속 성분, 또는 이산화티탄, 산화철 또는 크로뮴 산화물과 같은 금속 산화물, 및 그의 혼합물로 덮히거나 또는 덮히지 않는다.
진주광택 색소는 산화티탄 또는 옥시염화 비스무트로 덮힌 운모와 같은 백색 진주광택 색소, 산화철로 덮힌 산화티탄-코팅 운모, 특히 철 블루 또는 크로뮴 산화물로 덮힌 산화티탄-코팅 운모, 또는 상기 언급된 유형의 유기 색소로 덮힌 산화티탄-코팅 운모와 같은 유색 진주광택 색소, 및 옥시염화 비스무트 기재의 진주광택 색소로부터 선택될 수 있다. 간섭 색소, 특히 액체 결정 또는 다층 색소를 사용할 수 있다.
수용성 염료는 예를 들어, 비트루트 주스 또는 메틸렌 블루이다.
본 발명에 따른 조성물은 추가로 하나 이상의 충전제를, 특히 조성물의 총 중량에 대해, 0.01 중량% 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 용어 "충전제" 는 조성물이 제조되는 어떠한 온도에서도 조성물의 매질 내에서 불용성인 임의의 형태의 무색 또는 백색의 무기 또는 합성 입자를 의미하는 것으로서 이해해야 할 것이다. 이러한 충전제는 특히 조성물의 유동학 또는 텍스처를 개질시키는데 사용된다.
상기 충전제는 어떤 결정학상의 형태 (예를 들어, 잎, 입방, 육방정계, 사방정계 등) 든지 간에, 작은 판, 구형 또는 타원형의 임의의 형태의 무기 또는 유기 충전제일 수 있다. 탈크, 운모, 실리카, 카올린, 폴리아미드 (Nylon
Figure 112007055021891-PAT00005
) 분말 (Atochem 사의 Orgasol
Figure 112007055021891-PAT00006
), 폴리-β-알라닌 분말, 폴리에틸렌 분말, 테트라플루오로에틸렌 중합체 (Teflon
Figure 112007055021891-PAT00007
), 라우릴리신, 전분, 보론 나이트리드, 예를 들어 Expancel
Figure 112007055021891-PAT00008
(Nobel Industry) 과 같은 폴리비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴, 또는 아크릴산 공중합체 (Dow Corning 사의 Polytrap
Figure 112007055021891-PAT00009
) 의 것과 같은 중합체성 중공 미세구, 실리콘 수지 마이크로비드 (예를 들어, Toshiba 사의 Tospearls
Figure 112007055021891-PAT00010
), 폴리오르가노실록산 엘라스토머 입자, 침전 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 히드록시아파타이트, 중공 실리카 미세구 (Maprecos 사의 Silica Beads
Figure 112007055021891-PAT00011
), 유리 또는 세라믹 미세캡슐로 형성된 분말 ; 또는 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 아연 라우레이트 또는 마그네슘 미리스테이트와 같이 8 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 유기 카르복실산 유래의 금속 비누를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 비타민, 증점제, 미량 원소, 연화제, 금속이온봉쇄제, 향, 염기성화제 또는 산성화제, 방부제, 선스크린제, 계면활성제, 항산화제, 모발손실 방지제, 비듬방지용 첨가제, 추진제 또는 그의 혼합물과 같이 미용분야에서 통상 사용되는 성분을 포함할 수 있다.
물론, 당업자는, 본 발명에 따른 상응하는 조성물의 유리한 특성이 고려되는 첨가에 의해 악영향을 받지 않거나, 또는 실질적으로 악영향을 받지 않도록, 이러한 임의의 추가의 화합물 및/또는 그의 양을 선택하는데 있어 고심할 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 현탁액, 분산액, 용액, 젤, 에멀젼, 특히 수-중-유 (O/W) 또는 유-중-수 (W/O) 또는 복합적 (W/O/W 또는 폴리올/O/W 또는 O/W/O) 형태의 에멀젼, 크림, 거품, 비히클 분산액 (특히 이온성 또는 비이온성 지질의 분산액), 2-상 또는 복합-상 로션, 분말 또는 페이스트, 특히 연성 페이스트 (특히 콘/플레이트 지오메트리에서 10 분 동안 측정한 후에, 200　s- 1 의 연신 속도 하에서 대략 0.1 내지 40　Pa·s 의 25℃ 에서의 역동적 점도를 갖는 페이스트) 의 형태로 제공될 수 있다. 상기 조성물은 무수성일 수 있고 ; 예를 들어, 무수 페이스트일 수 있다.
당업자는 한편으로는 사용되는 구성분의 성질, 특히 지지체 내에서의 그의 용해도, 및 다른 한편으로는 조성물에 대해 고려되는 활용성을 고려하여, 그의 일반적인 지식을 바탕으로 적절한 투여 형태 및 그의 제조 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 얼굴빛을 위한 제품 (파운데이션), 페이스 파우더, 아이섀도우, 입술용 제품, 블러셔, 마스카라, 아이라이너, 눈썹 메이크업용 제품, 입술 펜슬 또는 아이 펜슬, 손톱 광택제와 같은 손톱용 제품, 바디 메이크업용 제품 또는 헤어 메이크업용 제품 (헤어 마스카라) 과 같은 메이크업 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 신체 및 얼굴의 피부 케어용 제품일 수 있으며, 특히 자외선차단 제품 또는 피부 착색용 제품 (예컨대 자가-태닝 제품) 일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 특히 헤어스타일 또는 헤어 형태의 유지를 위한 헤어 제품일 수 있다. 헤어 조성물은 바람직하게는 샴푸, 젤, 헤어 세팅 로션, 블로우드라잉 로션 또는 고정 및 스타일링 조성물이다.
후속하는 실시예는 제한 없이 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물을 예시한다.
실시예 1　: 폴리( 이소보르닐 아크릴레이트 / 이소보르닐 메타크릴레이트 /이소부틸 아크릴레이트 /아크릴산) 중합체의 제조
이소도데칸 300　g 을 1　리터 반응기에 넣은 다음, 주위 온도 (25℃) 로부터 90℃ 까지 1 시간 내에 통과하도록 온도를 증가시켰다.
이소보르닐 메타크릴레이트 (Arkema 에 의해 제조됨) 105　g, 이소보르닐 아크릴레이트 (Arkema 에 의해 제조됨) 105　g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox 141) 1.8　g 을 90℃ 에서 1 시간에 걸쳐 연속해서 첨가하였다.
혼합물을 90℃ 에서 1 시간 30 분 동안 유지시켰다.
이소부틸 아크릴레이트 (Fluka 에 의해 제조됨) 75　g, 아크릴산 15　g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2　g 을, 여전히 90℃ 에서 30 분에 걸쳐 연속해서 선행 혼합물에 첨가하였다.
혼합물을 90℃ 에서 3 시간 동안 유지시킨 다음, 조합된 생성물을 냉각시켰 다.
이소도데칸 내 중합체 활성 물질 50% 를 포함하는 용액을 수득하였다.
Tg 가 110℃ 인 제 1 강성 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트) 블록, Tg 가 -9℃ 인 제 2 연성 폴리(이소부틸 아크릴레이트/아크릴산) 블록 및 랜덤 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트/아크릴산 중합체인 중간체 블록을 포함하는 중합체를 수득하였다.
비교 중합체의 실시예 , 중합체 2 및 3 의 실시예 :
특허 출원 EP　1　411　069　의 실시예 9 의 교시에 따라 비교예를 제조하였다 : 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트). 과정은 하기와 같았다 :
이소도데칸 100　g 을 1 리터 반응기에 넣은 다음, 주위 온도 (25℃) 로부터 90℃ 까지 1 시간 내에 통과하도록 온도를 증가시켰다.
이소보르닐 아크릴레이트 105　g, 이소보르닐 메타크릴레이트 105　g, 이소도데칸 110　g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Akzo Nobel 사의 Trigonox
Figure 112007055021891-PAT00012
141) 1.8　g 을 90℃ 에서 1 시간에 걸쳐 연속해서 첨가하였다.
혼합물을 90℃ 에서 1 시간 30 분 동안 유지시켰다.
이소부틸 아크릴레이트 90　g, 이소도데칸 90　g 및 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 1.2　g 을 선행 혼합물에 여전히 90℃ 에서 30 분에 걸쳐, 연속해서 첨가하였다.
혼합물을 90℃ 에서 3 시간 동안 유지시킨 다음, 조합된 생성물을 냉각시켰 다.
이소도데칸 내 중합체 활성 물질 50% 를 포함하는 용액을 수득하였다.
Tg 가 128℃ 인 제 1 폴리(이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트) 블록, Tg 가 -20℃ 인 제 2 폴리(이소부틸 아크릴레이트) 블록 및 랜덤 이소보르닐 아크릴레이트/이소보르닐 메타크릴레이트/이소부틸 아크릴레이트 중합체인 중간체 블록을 포함하는 중합체를 수득하였다.
본 발명의 실시예 2 및 3 은 실시예 1 에서 기술된 과정에 따라 제조하였다.
그의 조성은 하기 표에 요약하였다.
실시예 Tg > 20℃ (중량%) 인 블록 Tg ≤ 20℃ (중량%) 인 시퀀스
이소브로밀 아크릴레이트 이소브로밀 메타크릴레이트 이소부틸 아크릴레이트 아크릴산
비교예 35 35 30
실시예 1 35 35 25 5
실시예 2 25 25 45 5
실시예 3 30 30 35 5
실시예 중합체 오일에 대한 유지
건조 중합체 필름 상에 놓인 올리브유 한 방울을 이용하여 측정하였다.
중합체 필름을 이소도데칸 내 20% 용액으로부터 제조하고, 0.5 ml 을 2.5　x 7.5　cm 유리판에 흩뿌리고, 주위 온도에서 24 시간 동안 건조되게 방치하였다. 이어서, 올리브유 1　ml 을 중합체 필름에 흩뿌렸다. 원하는 시간 (1 시간 또는 24 시간) 후에, 남은 오일을 필름으로부터 닦아내고, 필름의 무게를 재어서 그의 중량 증가치를 측정하였다.
비교예는 1 시간 후에 점착성이 있었고 ; 24 시간 후에 중량이 5.5% 증가한 것이 관찰되었으며, 반면, 실시예 3 에서는, 1 시간 후에 점착성이 없었고 ; 24 시 간 후에 중량은 단지 1% 만 증가하였다.
중량 증가 및 점착성은 올리브유에 대한 중합체의 민감도를 반영한다. 민감도가 크면 클수록, 침착되는 층이 식이 동안에 악영향을 받기가 더 쉽고, 유지가 더 불량해질 것이다. 실시에 1 의 중합체의 유지는 비교예의 것보다 더 양호하다.
광택 측정기를 사용해 측정된, 중합체의 건조 침착층 상에서의 광택
광택은 통상적으로 광택 측정기를 사용해 하기 방법에 의해 측정될 수 있다. 합성 용매 (이소도데칸) 내 중합체 50% 용액의 층 (두께 : 50　㎛) 을 참조 Form 1A Penopac 이 있는 Leneta 대조 차트에 걸쳐서 자동 흩뿌리개를 사용해 퍼뜨렸다. 상기 층은 적어도 차트의 검은 색 배경을 덮었다. 침착되는 층이 25℃ 의 온도에서 24 시간 동안 건조되도록 방치한 다음, Dr Lange
Figure 112007055021891-PAT00013
Ref 03 광택 측정기를 사용해 검은 색 배경 상에서 20° 광택을 측정하였다.
실시예 1, 2, 및 3 의 중합체의 20° 광택은 각각 80, 74 및 75 와 동일하였고, 반면 비교예의 광택은 71 이었다.
60° 광택을 상기와 같이 측정하였다.
실시예 1, 2 및 3 의 중합체의 60° 광택은 각각 90, 87 및 87 과 동일하였고, 반면 비교예의 광택은 86 이었다.
실시예 1 의 중합체를 포함하는 액체 광택제의 실시예
하기 제제 200　g 에 대한 과정은 하기와 같다 :
· 색소는 미리 60℃ 가 되게 한 옥틸도데카놀 내 삼중 롤 밀 내에서 3 배로 분쇄하였음. 분쇄된 물질을 쟈켓드 가열 팬 또는 브레이커 내, 주위 온도 (25℃) 에서 냉각되도록 방치하였음.
· 공중합체, 스쿠알렌, 폴리부틸렌, 진주광택제 및 향을 상기 분쇄된 물질에 첨가하였음. 조합된 혼합물을 터빈 믹서기 (유형 : Rayneri) 를 사용해 교반하여, 균질하게 하였음.
· 혼합물이 균질하게 되었을 때, 폴리페닐트리메틸실록시디메틸실록산을 대략 30 분에 걸쳐 Rayneri 를 사용해 800 회전/분의 속도에서 교반하면서 첨가하였음.
· 마지막으로, 발열성 실리카를 점차 첨가하고, 터빈 믹서기를 사용해 교반하여, 20 분 동안 1000 회전/분의 속도를 유지시켰음.
명칭 농도 (중량%)
정련된 식물 퍼히드로스쿨알렌 (INCI 명 = 스쿠알렌) 10.86
2-옥틸도데카놀 15.39
알루미나/실리카/트리메틸올프로판으로 처리된 루틸 산화티탄 2.74
레드 7 0.54
레이크 블루 1 0.16
레이크 옐로우 6 2.58
흑색 산화철 0.25
운모/이산화티탄/갈색 산화철 2
폴리페닐트리메틸실록시디메틸실록산1 20.03
디메틸실란으로 표면-처리된 소수성 발열성 실리카3 4.5
실시예 1 의 이소도데칸 내 50% 의 활성 물질 함량으로 있는 폴리(이소보르닐 메타크릴레이트-코-이소보르닐 아크릴레이트-코-이소부틸 아크릴레이트-코-아크릴산) 30
폴리부틸렌2 10.65
향 0.3
총 100
1　: Wacker 사의 Belsil PDM 1000 (점도 1000 cPs　; MW : 9000) 2　: Indopol H 100 (MW　: 920) 3　: Degussa 사의 Aerosil R 972
단일 움직임 내에서 입술에 적용되는 상기 광택 조성물은 만족할 만한 편안함 및 광택 특성을 나타내었다. 조성물의 유지 또한 향상되었고 ; 조성물은 입술의 바깥선의 주름 및 잔주름 안으로 이동하지 않는다.

Claims (44)

  1. 하나 이상의 제 1 블록 및 하나 이상의 제 2 블록을 포함하는 블록 중합체로서,
    제 1 블록이 화학식 CH2=CH-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 (여기서, R'2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 하고,
    제 2 블록이 아크릴산 단량체 및 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 블록 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 제 1 블록의 하나 이상의 구성 단량체 및 제 2 블록의 하나 이상의 구성 단량체를 포함하는 중간체 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체의 다분산성 지수가 2 초과인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 중량비 가 제 1 블록 내에서 30:70 및 70:30 사이인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 블록이 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체만으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 및 R'2 가 이소보르닐 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 블록의 비율이 중합체의 20 중량% 내지 90 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴산 단량체 1 내지 10 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 블록이 아크릴산 단량체 및 화학식 CH2=CHCOOR3, (여기서, R3 은 O, N 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의 삽입된, 선형 또는 분지 비치환 C1 내지 C12 알킬기 (tert-부틸기는 예외임) 를 나타냄) 의 아크릴레이트 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 아크릴산 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 중량비가 제 2 블록 내에서, 10:90 및 20:80 사이인 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 9 항에 있어서, 아크릴레이트 단량체가 이소부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 블록이 아크릴산 및 이소부틸 아크릴레이트로부터 수득되고, 제 1 블록이 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 케라틴 성분을 메이크업하거나 또는 케어하기 위한 조성물인 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 손톱 광택제인 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 입술 메이크업용 제품인 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 미용 조성물의, 케라틴 성분에의 적용을 포함하는, 케라틴 성분의 메이크업 또는 케어를 위한 미용 방법.
  18. 광택을 유지하면서 미용 조성물의 유지상태를 향상시키기 위한 제제로서, 미용 조성물 내에서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체를 사용하는 방법.
  19. 동일한 반응기 내에서, 중합 용매, 개시제, 아크릴산 단량체, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 하나 이상의 단량체, 화학식 CH2=CH-COOR2 (여기서, R2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 (여기서, R'2 는 C4 내지 C12 시클로알킬기를 나타냄) 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 하기 단계 순서에 따라 혼합하는 것으로 이루어진, 중합체 제조 방법 :
    - 중합 용매 일부 및 개시제 일부를 반응기 내로 흘려주고, 이 혼합물을 60 및 120℃ 사이의 반응 온도로 가열함,
    - 상기 화학식 CH2=CH-COOR2 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 CH2=C(CH3)-COOR'2 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 연속해서 제 1 유체 첨가에서 흘려주고, 상기 단량체의 전환도가 최대 90% 가 되는 시간 T 동안 반응이 일어나도록 방치함,
    - 이어서, 제 2 유체 첨가에서, 다시 중합 개시제, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 상기 하나 이상의 단량체를 반응기 내로 흘려주고, 상기 단량체의 전환도가 안정기에 도달하는 종점에서의 시간 T' 동안 반응하도록 방치함,
    - 반응 혼합물을 주위 온도로 되돌림.
  20. 제 19 항에 있어서, 반응 온도가 대략 90℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 중합 용매 대 수득되는 중합체의 중량비가 반응의 종점에서 40 및 60% 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 중합 개시제가 퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 화학식 CH2=CH-COOR2 의 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 CH2=C(CH3)-COOR2 의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체를 2 번의 기회 (중합 용매와 함께, 및 제 1 유체 첨가 동안) 에 반응기 내로 흘려주는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 중합 용매를 제 1 유체 첨가 동안에 흘려주는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 중합 용매를 제 2 유체 첨가 동안에 흘려주는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트 및 CH2=C(CH3)-COOR2 의 메타크릴레이트의 중량비가 30:70 및 70:30 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, R2 가 이소보르닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트 및 CH2=C(CH3)-COOR2 의 메타크릴레이트의 비율이 중합체의 20 내지 90 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 아크릴산이, 반응기에 도입되는 단량체 모두의 중량의 1 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 단량체가 화학식 CH2=CHCOOR3 (여기서, R3 은 O, N 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 임의 삽입된, 선형 또는 분지 비치환 C1 내지 C12 알킬기 (tert-부틸기는 예외임) 를 나타냄) 의 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 단량체의 중량비가 10:90 및 20:80 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 단량체가 이소부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 19 항 또는 제 20 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 중합체.
  34. 제 19 항 또는 제 20 항에 따른 방법에 따라 수득되는 중합체를 포함하는 미용 조성물.
  35. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 중량비가 제 1 블록 내에서 40:50 및 50:40 사이인 것을 특징으로 하는 중합체.
  36. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 블록의 비율이 중합체의 30 중량% 내지 80 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  37. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 블록의 비율이 중합체의 60 중량% 내지 80 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  38. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴산 단량체 3 내지 8 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  39. 제 9 항에 있어서, 아크릴산 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 중량비가 제 2 블록 내에서, 대략 30:70 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  40. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트 및 CH2=C(CH3)-COOR2 의 메타크릴레이트의 중량비가 40:50 및 50:40 인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트 및 CH2=C(CH3)-COOR2 의 메타크릴레이트의 비율이 중합체의 30 내지 80 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 화학식 CH2=CH-COOR2 의 아크릴레이트 및 CH2=C(CH3)-COOR2 의 메타크릴레이트의 비율이 중합체의 60 내지 80 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 아크릴산이, 반응기에 도입되는 단량체 모두의 중량의 3 내지 8 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 아크릴산 단량체 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 단량체의 중량비가 대략 30:70 인 것을 특징으로 하는 방법.
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