DE68926387T2 - Wärmebeständige Kunststoffpaste sowie damit hergestellte integrierte Schaltungsanordnung - Google Patents

Wärmebeständige Kunststoffpaste sowie damit hergestellte integrierte Schaltungsanordnung

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG (a) Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue hitzebeständige Harzpaste, die als Überzugsmaterial für Siebdruckverfahren gut verwendet werden kann, und deren Verwendung bei der Herstellung von integrierten Schaltungen.
    • (b) Beschreibung des Standes der Technik
  • Im allgemeinen weisen Harzlösungen nur schwerlich Thixotropie auf. Thixotropie ist als die Erscheinung definiert, wonach die scheinbare Viskosität eines Objekts zeitweise durch Deformation des Objekts, während die Temperatur konstant gehalten wird, abnimmt. Sie ist als Fließeigenschaft von Pasten für Siebdruckverfahren wichtig, deren Viskosität unter hohen Scherraten während des Drucks zeitweise abnehmen sollte, so daß die Pasten fließen können. Sie sollte jedoch nach dem Übertragen der Pasten auf Basissubstanzen auf den Ursprungswert zurückkehren, um ein Auslaufen oder Fließen der Pasten zu verhindern. Eine Methode, um Harzlösungen Thixotropie zu verleihen, ist die Umwandlung der Harzlösungen in Pasten, indem feine Harzteuchen als Füllmittel in der Harzlösung dispergiert werden. Verschiedene solcher Pasten sind bekannt. Bekannte Harzlösungen für Verwendungen, die keine so hohe Hitzebeständigkeit erfordern, sind Harzlösungen von beispielsweise Kolophonium-modifizierten Phenolharzen, Kolophonium-modifizierten Maleinsäureharzen, Melaminharzen und Epoxyharzen. Bekannte Harzlösungen für Verwendungen, die hohe Hitzebeständigkeit erfordern, schließen Harzlösungen von hochgradig wärmebeständigen Harzen, beispielsweise Polyaminsäureharze, die Vorläufer für Polyimidharze sind, bestimmte Polyimidharze, Polyamid-Imid-Harze und Polyamidharze, die in Lösungsmittel löslich sind, ein. Bekannte feine Harzteilchen, die in diesen Harzlösungen unter Bildung von Pasten dispergiert werden, für Verwendungen, die keine so hohe Hitzebeständigkeit erfordern, schließen beispielsweise feine Teilchen aliphatischer Polyamidharze, feine Teilchen von Melaminharzen, feine Teilchen von Epoxyharzen und feine Teilchen von Phenolharzen ein. Bekannte feine Teilchen, für Verwendungen, die hohe Hitzebeständigkeit erfordern, schließen feine Teilchen hochwärmebeständiger Harze, beispielsweise feine Teilchen von Polyimidharzen, feine Teilchen von Polyamid-Imid-Harzen und feine Teilchen von Polyamidharzen ein.
  • Bei der Herstellung von Halbleitern und Leiterplatten werden Isolierschichten und Schichten zum Schutz der Oberfläche im allgemeinen unter Einsatz einer Siebdrucktechnik gebildet. Diese Isolierschichten und Schichten zum Schutz der Oberfläche benötigen hohe Hitzebeständigkeit, Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Für diese Verwendungen wurden Pasten für Siebdruckverfahren hergestellt, indem feine Teilchen anorganischer oder organischer Stoffe als Füllmittel in den oben beschriebenen Lösungen hochgradig wärmebeständiger Harze dispergiert wurden. Jedoch setzen anorganische feine Teilchen die den Harzen immanente Flexibilität herab, da diese hart sind und, bedingt durch ihre große Schwere, große Volumenprozente innerhalb der Pasten besetzen. Ungenügende Flexibilität führt zur Bildung von Rissen in Folien, und anorganische feine Teilchen verletzten leicht die Oberflächen von Halbleitern. Deshalb besitzen Isolierschichten und Schutzschichten, die aus anorganische feine Teilchen enthaltenden Pasten gebildet wurden, nicht die notwendige Betriebssicherheit.
  • Andererseits wurden organische feine Teilchen mit ausgezeichneter Flexibilität als Teilchen, die möglicherweise die oben beschriebenen Probleme lösen könnten, untersucht. Jedoch neigen diese bei der Dispersion als Füllmittel in einer Folie dazu, zwischen ihren Oberflächen und dem als Haftmittel dienenden Harz Leerstellen zu lassen, wodurch die Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit direkt herabgesetzt wird. Ein solcher Defekt scheint schlimmer im Fall von Pasten, die unter Verwendung anorganischer feiner Teilchen, die eine schlechte Affinität zu Harzen aufweisen, hergestellt werden. Demgemäß sind Folien, die ausgehend von herkömmlichen Pasten hergestellt werden und die die feinen Teilchen als Füllstoffe, so wie sie sind, in den Filmen aufweisen, nicht einheitlich und enthalten tendenziell Leerstellen unabhängig davon, ob die Füllstoffe anorganische feine Teilchen oder organische feine Teilchen sind. Demgemäß liefern solche Filme bei Verwendungen, die hohe Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erfordem, nicht notwendigerweise zufriedenstellende Ergebnisse.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die oben beschriebenen Probleme zu lösen und eine hitzebeständige Harzpaste bereitzustellen, die Thixotropie aufweist und Filme liefert, die bezüglich der Hitzebeständigkeit, Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von Bauelementen, die Isolierschichten oder Schichten zum Schutz der Oberfläche besitzen und ausgehend von der hitzebeständigen Harzpaste hergestellt werden.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine hitzebeständige Harzpaste bereit, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:
  • einer ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;),
  • einer zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;),
  • einem hitzebeständigem Harz (B), das in dem aus der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) und der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) bestehenden Gemisch organischer Flüssigkeiten löslich ist, und
  • einen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C), das in der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) löslich ist, jedoch in der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) unlöslich ist,
  • worin die erste organische Flüssigkeit (A&sub1;), die zweite organische Flüssigkeit (A&sub2;) und das hitzebeständige Harz (B) in eine Lösung gebracht werden, in der die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) dispergiert sind, und die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) eine mittlere Teilchengröße von 40 µm oder weniger aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Bauelement für integrierte Schaltungen bereit, worin eine schichtförmige Isolierung durch mindestens eine, zwischen zwei benachbarten Leiterschichten eingeschobene Isolierschicht erreicht wird, wobei die Isolierschicht aus einem hitzebeständigen Harz hergestellt wird, das durch Erwärmen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste erhältlich ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Bauelement für integrierte Schaltungen bereit, worin der Schutz der Oberfläche eines Halbleiterchips durch eine Schicht zum Schutz der Oberfläche, die die Oberfläche des Halbleiterchips in fester Weise abdeckt, erreicht wird, wobei die Schicht zum Schutz der Oberfläche aus einem hitzebeständigen Harz hergestellt wird, das durch Erwärmen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste erhältlich ist.
  • Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Bauelement für integrierte Schaltungen bereit, worin eine schichtförmige Isolierung durch mindestens eine, zwischen zwei benachbarten Leiterschichten eingeschobene Isolierschicht erreicht wird, und der Schutz der Oberfläche eines Halbleiterchips durch eine Schicht zum Schutz der Oberfläche, die die Oberfläche des Halbleiterchips in fester Weise bedeckt, erreicht wird, wobei sowohl die Isolierschicht, als auch die Schicht zum Schutz der Oberfläche aus einem hitzebeständigen Harz hergestellt werden, das durch Erwärmen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste erhältlich ist.
  • Die erfindungsgemäße hitzebeständige Harzpaste ist im wesentlichen aus einer Lösung zusammengesetzt, die aus der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;), der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) und dem hitzebeständigen Harz (B), das hauptsächlich als Bindemittel fungiert, und feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C), das hauptsächlich dazu da ist, der Paste Thixotropie zu verleihen, besteht. Innerhalb der hitzebeständigen Harzpaste können die Oberflächen der feinen Teilchen (C) bis zu einem bestimmten Grad durch (A&sub1;) angelöst werden, solange die feinen Teilchen in der Paste dispergiert verbleiben, ohne daß sie sich miteinander verbinden oder zusammenkleben. Die organischen Flüssigkeiten (A&sub1;) und (A&sub2;) sind verdampfbare Flüssigkeiten. Die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) in der erfindungsgemäßen Paste einer hitzebeständigen Harzmischung bleiben in der Lösung aus (A&sub1;), (A&sub2;) und (B) dispergiert und verleihen der Paste Thixotropie. Beim Erwärmen lösen sich die feinen Teilchen (C) in (A&sub1;), und schließlich wird eine einheitliche Folie gebildet, in der (C) und (B) einheitlich gelöst sind. Das heißt, in der hitzebeständigen Harzpaste verhindert das Vorhandensein von (A&sub2;), daß sich (C) in (A&sub1;) löst. Beim Erwärmen der hitzebeständigen Harzpaste beginnen (A&sub1;) und (A&sub2;) zu verdampfen. Gleichzeitig wird es für (C) leicht, sich in (A&sub1;) zu lösen, selbst wenn eine geringe Menge an (A&sub2;) noch verbleibt, wobei (C) mit (B) vermischt wird. Wird das Erwärmen fortgesetzt, setzt sich auch das Verdampfen von (A&sub1;) und (A&sub2;) aus der Paste fort, und schließlich verbleiben lediglich (B) und (C) in einem Zustand, in dem sie miteinander einheitlich vermischt sind, wobei sie eine einheitliche Harzfolie auf der Oberfläche oder zwischen Schichten eines Bauelements für integrierte Schaltungen oder ähnlichen, auf die die hitzebeständige Harzpaste aufgetragen wurde, bilden. Demgemäß besitzt die erfindungsgemäße hitzebeständige Harzpaste ausgezeichnete Thixotropie, was sich direkt auf die Druckeffizienz auswirkt, und die resultierende Folie ist einheitlich ohne Krater (pin hole) und Leerräume, was eine ausgezeichnete Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit sicherstellt. Vorzugsweise ist (A&sub2;) leichter zu verdampfen als (A&sub1;). Sofern sich (A&sub2;) schwerer verdampfen läßt als (A&sub1;), verbleibt (C) in der Harzfolie im Ausgangszustand von feinen Teilchen, wobei es nicht möglich ist, eine einheitliche Folie bereitzustellen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die einen vergrößerten Querschnitt der aus der Paste gemäß Vergleichsbeispiel 2 gebildeten Folie zeigt.
  • Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die einen vergrößerten Querschnitt des aus der hitzebeständigen Harzpaste gemäß Beispiel 2 gebildeten Folie zeigt.
  • Fig. 3 ist eine Teilansicht eines Bauelements für Festkörperschaltkreise, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauelements für integrierte Schaltungen darstellt.
  • Fig. 4 ist eine Teilansicht eines Bauelements für Hybrid-integrierte Schaltungen, das eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauelements für integrierte Schaltungen darstellt.
  • Fig. 5 ist eine Teilansicht eines Multichip-Amaturenbretts mit hoher Dichte, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauelements für integrierte Schaltungen ist.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare erste organische Flüssigkeit (A&sub1;) löst zusammen mit der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) das hitzebeständige, in einem aus (A&sub1;) und (A&sub2;) bestehenden Gemisch organischer Flüssigkeiten lösliche Harz (B) und alleine die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C). Vorzugsweise wird eine Flüssigkeit (A&sub1;) verwendet, die schwerer aus der Paste zu verdampfen ist als (A&sub2;) und ebenfalls ein gutes Lösungsmittel für (B) ist.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare zweite organische Flüssigkeit (A&sub2;) löst zusammen mit der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) das hitzebeständige, in einem aus (A&sub1;) und (A&sub2;) bestehenden Gemisch organischer Flüssigkeiten lösliche Harz (B) (im folgenden wird (B) manchmal als lösliches, hitzebeständiges Harz (B) bezeichnet), sie löst jedoch alleine nicht die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) (im folgenden wird (C) manchmal als feine Teilchen eines nicht-löslichen, hitzebeständigen Harzes bezeichnet) Die zweite organische Flüssigkeit (A&sub2;) verdampft leichter aus der Paste als (A&sub1;) und ist ein gutes oder schlechtes Lösungsmittel für (B).
  • Die Leichtigkeit, mit der (A&sub1;) und (A&sub2;) aus der Paste verdampfen, hängt von den Siedepunkten, den Dampfdrücken und den Affinitätsgraden von (A&sub1;) und (A&sub2;) zu (B) und (C) ab.
  • Im allgemeinen verdampft eine organische Flüssigkeit um so leichter aus der Paste, je niedriger ihr Siedepunkt, je höher der Dampfdruck und je geringer die Affinität zu den Harzen ist.
  • In der vorliegenden Erfindung variiert die konkrete Kombination von (A&sub1;) und (A&sub2;) in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten (B) und (C), und es kann jede Kombination verwendet werden, solange eine erfindungsgemäße Paste erhalten werden kann. Einige konkrete Beispiele der organischen Flüssigkeiten (A&sub1;) und (A&sub2;) schließen die im "Lösungsmittelhandbuch" (publiziert von Kodansha in 1976) auf S. 143 bis 853 beschriebenen organischen Flüssigkeiten ein. Einige typische Beispiele, die verwendet werden können, schließen die folgenden ein:
  • Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl- 3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon;
  • Schwefelverbindungen, wie z.B. Sulfolan und Dimethylsulfoxid; Lactone, wie z.B. γ-Butyrolacton, γ-Caprolacton, α-Butyrolacton und ε-Caprolacton;
  • Ether, wie z.B. Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethyl- (oder diethyl-, dipropyl- oder dibutyl-)ether, Triethylenglycoldimethyl- (oder diethyl-, dipropyl-, oder dibutyl-)ether und Tetraethylenglycoldimethyl- (oder diethyl-, dipropyl- oder dibutyl-)ether;
  • Ketone, wie z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cydohexanon und Acetophenon;
  • Alkohole, wie z.B. Butanol, Octanol, Ethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycolmonomethyl- (oder monoethyl-)ether, Triethylenglycolmonomethyl- (oder monoethyl)ether und Tetraethylenglycolmonomethyl- (oder monoethyl)ether;
  • Phenole, wie z.B. Phenol, Cresol und Xylenol;
  • Ester, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethyl-Cellosolveacetat und Butyl-Cellosolveacetat;
  • Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol, Diethylbenzol und Cyclohexan;
  • halogenierte Kohlenwasserstoffe; wie z.B. Trichlorethan, Tetrachlorethan und Monochlorbenzol; und Wasser.
  • (A&sub1;) und (A&sub2;) können jeweils in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Das hitzebeständige Harz (B), das in den aus der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) und der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) bestehenden Gemisch organischer Flüssigkeiten löslich ist, kann entweder ein hitzehärtbares oder ein thermoplastisches Harz sein. Einige Beispiele für hitzehärtbare, lösliche hitzebeständige Harze, die verwendet werden, sind durch Additionspolymerisation erhältliche Polyimidharze, wie z.B. Polyimidharze mit Acetylen-Endgruppen, Polyimidharze mit Maleimid-Endgruppen, Polyimidharze mit Norbornan-Endgruppen (BT-Harze (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Handelsname) und KERIMID (hergestellt von Rhone-Poulenc S. A., Handelsname). Die thermoplastischen, löslichen, hitzebeständigen Harze, die verwendet werden, sind Polyamidharze, Polyamid-Imid-Harze und Polyimidharze (einschließlich Polyaminsäureharzen, die Vorläufer für die Polyimidharze sind). Hier schließen die Polyamidharze auch solche ein, die, zusätzlich zu Amidbindungen, Etherbindungen, Esterbindungen oder sowohl Ether- als auch Esterbindungen enthalten, und verschiedene Vorläufer davon. Polyamid-Imid-Harze schließen auch solche ein, die, zusätzlich zu Amid- und Imidbindungen, Etherbindungen, Esterbindungen oder sowohl Ether- als auch Esterbindungen enthalten, und verschiedene Vorläufer davon. Polyimidharze schließen solche ein, die, zusätzlich zu Imidbindungen, Etherbindungen, Esterbindungen oder sowohl Etherals auch Esterbindungen enthalten, und verschiedene Vorläufer davon.
  • Veranschaulichende Beispiele für Vorläufer von Polyimidharzen sind Zusammensetzungen oder Polyaminsäureester-Oligomere, die jeweils durch Vermischen oder Umsetzen von Diaminen mit Tetracarbonsäureestern, die erhalten werden durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Alkoholen, Alkoholderivaten oder Gemischen davon, hergestellt werden.
  • Weitere Beispiele für Vorläufer der Polyamidharze sind Zusammensetzungen oder Polyaminsäure-Oligomere, die jeweils durch Vermischen oder Umsetzen von Diaminen mit Komplexen, die durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Lösungsmitteln, die in der Lage sind Komplexe mit den Tetracarbonsäuredianhydriden zu bilden, erhalten werden, hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele für die Lösungsmittel schließen N-Methylpyrrolidon, Pyridin und ε-Caprolactam ein.
  • Typische Beispiele für verwendbare Polyamidharze, Polyamid- Imid-Harze und Polyimidharze schließen Umsetzungsprodukte von Polycarbonsäuren oder reaktiven Derivaten davon mit Diaminen (beispielsweise, die in der offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. 63-205640 beschriebenen) oder durch Umsetzung der Diamine mit Phosgen oder Thinylchlorid erhältlichen Diisocyanaten ein. Einige konkrete Beispiele schließen die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 57-64955 beschriebenen löslichen Polyamidharze, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1-40570 beschriebenen löslichen Polyamid-Imid-Harze und die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-283154 beschriebenen löslichen Polyimidharze ein. In Anbetracht der Fähigkeit den Pasten gute Filmbildungs-Eigenschaften und den Folien gute Flexibilität zu verleihen, besitzen bevorzugte thermoplastische, lösliche, hitzebeständige Harze (B) eine in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,5 g/dl und bei einer Temperatur von 30ºC gemessene reduzierte Viskositäten von mindestens 0,3. Ferner besitzen die löslichen, hitzebeständigen Harze (B) vorzugsweise Temperaturen, bei denen die Zersetzung durch Wärme beginnt, von 250ºC oder höher, weiter bevorzugt von 350ºC oder höher. Das lösliche, hitzebeständige Harz (B) kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
  • Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C), die in der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) löslich sind, jedoch in der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) unlöslich sind und in der aus (A&sub1;), (A&sub2;) und dem löslichen hitzebeständigen Harz (B) bestehenden Lösung dispergiert werden, sind feine Teilchen eines hitzebeständigen Harzes, das ausgewählt wird unter den oben beschriebenen löslichen, hitzebeständigen Harzen (B). Feine Teilchen der oben beschriebenen Polyamidharze, Polyamid-Imid-Harze und Polyimidharze (einschließlich Polyaminsäureharzen, die Vorläufer für die Polyimidharze sind) werden vorzugsweise wegen ihrer hohen Hitzebeständigkeit und guten Löslichkeit in der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) vorzugsweise verwendet. Berücksichtigt man die Einfachheit und niedrigen Kosten bei der Herstellung der feinen Teilchen und die Fähigkeit den Pasten Thixotropie zu verleihen, sind feine Teilchen von Polyamidharzen, Polyamid-Imid- Harzen und Polyimidharzen, die durch eine nicht-wässrige Dispersionspolymerisation hergestellt werden (beispielsweise die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 60-48531 und 59-230018 beschriebenen Verfahren) und eine mittlere Teilchengröße von 40 µm oder weniger besitzen, besonders bevorzugt. Sofern die erfindungsgemäße Paste für Siebdruckverfahren verwendet wird, werden vorzugsweise feine Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm verwendet, um ausgeglichene Eigenschaften bezüglich der Thixotropie einer Paste und der Dicke und Einheitlichkeit der resultierenden Folie zu erreichen. Solche feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) sind unter Einsatz der oben beschriebenen, nicht-wässrigen Dispersionspolymerisation erhältlich.
  • Zusätzlich zu der oben beschriebenen nicht-wässrigen Dispersionspolymerisation können die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) auch durch jedes andere Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, wobei ein pulverförmiges, aus einer Harzlösung gewonnenes Harz mechanisch gemahlen wird, ein Verfahren, wobei eine hohe Scherspannung unter gleichzeitiger Zugabe eines schlechten Lösungsmittels an die Harzlösung angelegt wird, wobei das Harz abgetrennt wird und das abgetrennte Harz durch die hohe Scherung in feine Teilchen vermahlen wird, und ein Verfahren, wobei versprühte ölartige Tropfen einer Harzlösung getrocknet werden, um feine Teilchen zu erhalten, hergestellt werden. Bei der Verwendung feiner Teilchen eines thermoplastischen hitzebeständigen Harzes (C) werden vorzugsweise Harze mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 verwendet, da diese den Pasten gute Filmbildungs-Eigenschaften und den resultierenden Folien gute Flexibilität verleihen können.
  • Vorzugsweise werden feine Teilchen eines hitzehärtbaren oder thermoplastischen, wärmebeständigen Harzes (C) verwendet, die Temperaturen für den Beginn der Zersetzung durch Wärme von 250ºC oder mehr, insbesondere bevorzugt von 350ºC oder mehr, besitzen. Es ist möglich, feine Teilchen einer Harzart oder feine Teilchen von zwei oder mehr Arten von Harzen zu verwenden.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste werden im folgenden beschrieben.
  • Zunächst können die Kombinationen der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) und der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) in beispielsweise die folgenden beiden Arten (a) und (b) unterteilt werden.
  • (a) Kombinationen von mindestens einer Art von (A&sub1;), die ausgewählt wird unter den oben beschriebenen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Schwefelverbindungen, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Lactone, wie z.B. γ- Butyrolacton und Phenole, wie z.B. Xylenol, und mindestens einer Art von (A&sub2;), die ausgewählt wird unter den oben beschriebenen Ethern, wie z.B. Dioxan, Diethylenglycoldimethylether und Triethylenglycoldimethylether, Ketonen, wie z.B. Cyclohexanon, Estern, wie z.B. Butyl-Cellosolveacetat, Alkoholen, wie z.B. Butanol, und Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Xylol,
  • und
  • (b) Kombinationen von mindestens einer Art von (A&sub1;), die ausgewählt wird unter den oben beschriebenen Ethern, wie z.B. Tetraethylenglycoldimethylether, und Ketonen, wie z.B. Cyclohexanon, und mindestens einer Art von (A&sub2;), die ausgewählt wird unter den oben beschriebenen Estern, wie z.B. Butyl-Cellosolveacetat und Ethylacetat, Alkoholen, wie z.B. Butanol und Methylcarbitol, und Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Xylol.
  • Beispiele für das lösliche, hitzebeständige Harz (B) und die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C), die in Verbindung mit den organischen Flüssigkeitsgemischen gemäß Kombination (a) anwendbar sind, schließen die folgenden ein.
  • Einige Beispiele für (B), die zusammen mit dem organischen Flüssigkeitsgemisch gemäß Kombination (a) anwendbar sind, schließen hitzebeständige Harze, die jeweils die folgenden durch die folgenden Formeln (1) bis (10) dargestellten wiederkehrenden Einheiten aufweisen, ein.
  • ist,
  • worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist. (In den folgenden Formeln besitzt X die gleiche Bedeutung wie oben definiert.)
  • worin jedes R&sub1; und jedes R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • ist,
  • worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist.
  • worin
  • jedes R&sub3; und jedes R&sub4; unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl ist.
  • worin X eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 2 ist.
  • Einige Beispiele für (C), die zusammen mit dem organischen Flüssigkeitsgemisch gemäß Kombination (a) anwendbar sind, schließen feine Teilchen hitzebeständiger Harze, die jeweils durch die folgenden Formeln (11) bis (19) dargestellte wiederkehrende Einheiten aufweisen, ein.
  • ist.
  • (In den folgenden Formeln hat Y die gleiche Bedeutung wie oben definiert.)
  • worin
  • ist.
  • (In den folgenden Formeln hat Z die gleiche Bedeutung wie oben definiert.)
  • Beispiele für (B) und (C), die zusammen mit den oben beschriebenen organischen Flüssigkeitsgemischen gemäß Kombination (b) anwendbar sind, schließen hitzebeständige Harze, die jeweils die durch die folgenden Formeln (20) und (21) dargestellten wiederkehrenden Einheiten aufweisen, und das durch die obige Formel (6) dargestellte Polysiloxanimid ein.
  • worin
  • ist,
  • R&sub5; und R&sub6; unabhängig -(CH&sub2;)&sub3;- oder sind, und
  • m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist.
  • Beispiele für (C), die zusammen mit den organischen Flüssigkeitsgemischen gemäß Kombination (b) anwendbar sind, schließen das durch die Formel (1) dargestellte wiederkehrende Einheiten aufweisende Polyetheramid-Imid, worin X
  • ist,
  • und die oben beschriebenen Polyimide, die jeweils durch die Formeln (5) bis (9) dargestellte wiederkehrende Einheiten aufweisen, ein, mit der Maßgabe, daß diejenigen mit den Formeln (5), (6) und (8), in denen X
  • ist,
  • ausgeschlossen sind.
  • Jedes der oben beschriebenen Beispiele für die Harze (B) und (C) kann ebenfalls zwei oder mehrere Arten der durch die obigen Formeln (1) bis (21) dargestellten wiederkehrenden Einheiten aufweisen.
  • (A&sub1;) und (A&sub2;) werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 30 (A&sub1;):70(A&sub2;) bis 70(A&sub1;):30(A&sub2;) als Gew.-Teile verwendet, wobei die Summe von (A&sub1;) und (A&sub2;) 100 Gew.-Teile beträgt. Bei einer Menge von (A&sub1;) von weniger als 30 Gew.-Teilen verschlechtern sich manchmal die filmbildenden Eigenschaften von (C). Übersteigt sie 70 Gew.-Teile, kann es zur Auflösung von (C) in der aus (A&sub1;), (A&sub2;) und (B) bestehenden Lösung kommen, und (C) läßt sich nur unter Schwierigkeiten in der Paste dispergieren.
  • In Anbetracht der herkömmlichen Verarbeitungszeit der Paste während des Siebdruckverfahrens besitzen (A&sub1;) und (A&sub2;) vorzugsweise Siedepunkte von 100ºC oder mehr. Die Konzentrationen an (C) und (B) in der Paste werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Paste eine Viskosität von 30 bis 10000 Poise und einen Thixotropie-Index von mindestens 1,5 aufweist. Bei einer Viskosität der Paste von weniger als 30 Poise neigt die gedruckte Paste zum Laufen. Sofern sie 10000 Poise übersteigt, kann dies zur Herabsetzung der Druckeffizienz führen. Der besonders bevorzugte Bereich der Viskosität der Paste beträgt 300 bis 5000 Poise.
  • Vorzugsweise werden 50 bis 70 Gew.-Teile (B), bezogen auf 95 bis 30 Gew.-Teile (C) verwendet, wobei die Gesamtmenge an verwendetem (B) und (C) 100 Gew.-Teile beträgt.
  • Der Thixotropie-Index der Paste ist das Verhältnis von η&sub1; zu η&sub1;&sub0;, d.h. der η&sub1;/η&sub1;&sub0;-Wert, wobei η&sub1; und η&sub1;&sub0; die scheinbaren Viskositäten, die bei einer Probenmenge von 0,4 g und einer Meßtemperatur von 25ºC bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1 U/min. bzw. 10 U/min. unter Verwendung eines Viskosimeters vom E-Typ (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd., EHD-U-Typ) gemessen werden.
  • Die Konzentration der Gesamtsumme an (C) und (B) in der erfindungsgemäßen Paste beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%. Beträgt sie weniger als 10 Gew.-%, wird es schwierig eine getrocknete Folie mit großer Dicke herzustellen. Übersteigt sie 90 Gew.-%, kann dies zu einer schlechten Fließfähigkeit der Paste führen.
  • Die Trockenfolien-Dicke und die Flexibilität der aus der erfindungsgemäßen Paste gebildeten Folie variieren in Abhängigkeit davon, ob die verwendeten (B) und (C) hitzehärtbare oder thermoplastische Harze sind. Da im allgemeinen hitzehärtbare Harze ein relativ geringes Molekulargewicht und hervorragende Löslichkeit besitzen, erlaubt die Verwendung von (B) vom hitzehärtbaren Typ eine Erhöhung der Konzentration von (B) in der Paste, was zu einer Erhöhung der Trockenfolien-Dicke führt.
  • Jedoch besitzen gehärtete hitzehärtbare Harze im allgemeinen ziemlich schlechte Flexibilität. Auf der anderen Seite weisen thermoplastische Harze Eigenschaften auf, die denen von hitzehärtbaren Harzen bezüglich der Löslichkeit und Flexibilität entgegenstehen. Demgemäß besteht eine der erwünschten Kombinationen von (B) und (C) aus (B) als hitzehärtbares Harz und (C) als thermoplastisches Harz. Beispiele solcher wünschenswerter Kombinationen sind die in den folgenden Beispielen 5 und 6 eingesetzten Kombinationen von (B) und (C).
  • Als Verfahren zum Dispergieren von (C) in der aus (A&sub1;), (A&sub2;) und (B) bestehenden Lösung kann jedes in der Farbindustrie eingesetzte Verfahren, beispielsweise Kneten mittels Walzen oder einer Vermischvorrichtung verwendet werden, und es bestehen keinerlei Beschränkungen, solange ausreichendes Dispergieren sichergestellt werden kann. Am stärksten bevorzugt ist das Wiederholen des Knetens mit einer Walzenmühle mit drei Walzen.
  • Die erfindungsgemäße Paste besitzt vorzugsweise einen Thixotropie-Index von 1,5 oder mehr. Ist dieser niedriger als 1,5, neigt die Paste nach dem Auftragen auf eine Basissubstanz zum Laufen, was zu Schwierigkeiten beim Erreichen der erforderlichen Genauigkeit bezüglich der Muster führt.
  • Nach dem Auftragen auf eine Basissubstanz wird die erfindungsgemäße Paste vorzugsweise 1 bis 120 Min. bei 150 bis 500ºC erwärmt, wobei eine feste Folie gebildet wird.
  • Die erfindungsgemäße Paste kann je nach Bedarf Additive, wie z.B. Antischäummittel, Pigmente, Farbstoffe, Plastifiziermittel und Antioxidantien enthalten.
  • Die erfindungsgemäße, hitzebeständige Harzpaste kann in weiten Bereichen zur Bildung von Isolierschichten zur schichtförmigen Isolierung oder Schichten zum Schutz der Oberfläche in, beispielsweise, Bauelementen für Festkörperschaltkreise, wobei deren Substrate Siliciumwafer sind, Bauelementen für integrierte Schaltungen vom Hybrid-Typ, Thermoköpfen, Bildcentern und Multichip-Amaturenbrettern hoher Dichte, deren Substrate Keramik- oder Glas-Substrate sind und verschiedenen Leiterplatten, wie z.B. flexiblen und steifen Leiterplatten zur Bildung verschiedener hitzebeständiger Drucktinten und hitzebeständiger Haftmittel verwendet werden. Sie sind deshalb in verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten gut verwendbar.
  • Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste zur Bildung von Schichten zum Schutz der Oberfläche von Halbleitersubstraten, wie z.B. Halbleiterchips von Bauelementen für Festkörper-integrierte Schaltkreise ist es erwünscht, die Menge an Substanzen als Quelle für α-Strahlen, die in den Schichten zum Schutz der Oberfläche enthalten sind, wie z.B. Uran oder Thorium, und die Menge an ionisierbaren Verunreinigungen, die in den Schichten zum Schutz der Oberfläche enthalten sind, wie z.B. Natrium, Kalium, Kupfer und Eisen, zu verringern. Die Gesamtmenge an Substanzen als Quelle für α-Strahlen, wie z.B. Uran und Thorium, beträgt vorzugsweise 1 ppb oder weniger, weiter bevorzugt 0,2 ppb oder weniger. Der Grund hierfür liegt darin, daß, sofern bei einem Übergang von 0,2 auf 1 ppb zu niedrigeren Werten hin eine starke Abnahme der negativen Einflüsse der von den Schichten zum Schutz der Oberfläche abgestrahlten α-Strahlen, die zu Funktionsstörungen der Bauelemente führt, beobachtet wird. Sofern eine Möglichkeit besteht, daß der Gesamtgehalt an Substanzen als Quelle von α-Strahlen, wie z.B. Uran und Thorium, den Bereich von 0,2 bis 1 ppb in einer Schicht zum Schutz der Oberfläche übersteigt, kann der Gesamtgehalt an Substanzen als Quelle für α-Strahlen, wie z.B. Uran und Thorium, durch Reinigung der für die Herstellung der Paste verwendeten Substanzen, beispielsweise der Monomere und Lösungsmittel, die für die oben beschriebenen Harze (B) und (C) verwendet werden, der für die Reinigung der Harze verwendeten Fällungsmittel und der organischen Flüssigkeiten (A&sub1;) und (A&sub2;), verringert werden. Beispielsweise kann die Reinigung herkömmlicherweise durch Destillation, Sublimation, Umkristallisation oder Extraktion der für die Herstellung der Harze (B) und (C) verwendeten Monomere und Lösungsmittel, der zur Reinigung der Harze verwendeten Fällungsmittel und der organischen Flüssigkeiten (A&sub1;) und (A&sub2;) und darüber hinaus durch Wiederholen des Ausfällens der synthetisierten Harzlösung in einem gereinigten schlechten Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Um Korrosion oder Löcher in Halbleiter-Substraten mit den aus der erfindungsgemäßen Paste gebildeten Schichten zum Schutz der Oberfläche zu verringern, beträgt der Gesamtgehalt an ionisierbaren Verunreinigungen, die in den Schichten zum Schutz der Oberfläche enthalten sind, wie z.B. Natrium, Kahum, Kupfer und Eisen, in den Schichten zum Schutz der Oberfläche nicht mehr als 2 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 1 ppm. Sofern die Möglichkeit besteht, daß der Gesamtgehalt an ionisierbaren Verunreinigungen innerhalb einer Schicht zum Schutz der Oberfläche den Bereich von 1 bis 2 ppm übersteigt, kann die Gesamtmenge an ionisierbaren Verunreinigungen durch Reinigung der oben beschriebenen Monomere, usw., die zur Herstellung der Harze (B) und (C) verwendet werden, in der gleichen Weise mittels der oben beschriebenen Reinigungsverfahren reduziert werden. Es ist nicht nötig sämtliche oben beschriebenen Substanzen, wie z.B. Monomere zu reinigen. Beispielsweise können entweder lediglich die Monomere oder lediglich die Monomere und Lösungsmittel gereinigt werden.
  • Einige Beispiele des erfindungsgemäßen Bauelements für integrierte Schaltungen schließen Bauelemente für Festkörper integrierte Schaltungen, Bauelemente für integrierte Schaltungen vom Hybrid-Typ und Multichip-Amaturenbretter hoher Dichte ein, worin die erfindungsgemäße hitzebeständige Harzpaste zur Bildung von Schichten zum Schutz der Oberfläche für den Oberflächenschutz oder Isolierschichten für eine schichtförmige Isolierung in Leiterschichten verwendet wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Bauelement für Festkörper-integrierte Schaltungen ist eine Oberfläche des in dem Element befindlichen Halbleiterchips fest mit einem Träger verbunden und die entgegengesetzte Oberfläche mit einer Schicht zum Schutz der Oberfläche bedeckt, die eine Folie eines hitzebeständigen Harzes darstellt, die durch Auftragen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste und anschließendes Erwärmen der aufgetragenen Schicht gebildet wird. Eine Ausführungsforrn des erfindungsgemäßen Bauelements für Festkörper-integrierte Schaltungen besitzt die als Seitenansicht in Fig. 3 gezeigte Struktur, worin ein Chip mit hohem Integrationsgrad (LSI-Chip) 2 (d.h., ein Halbleiter-Chip), dessen eine Oberfläche mit einem Träger 6 fest verbunden ist und dessen andere Oberfläche mit einer Schicht eines hitzebeständigen Harzes 1 (d.h. einer Schicht zum Schutz der Oberfläche), die durch Auftragen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste und anschließendem Erwärmen der aufgetragenen Schicht gebildet wird, in einer Verpackung 4 aus einem Harz vom gesättigten Typ eingeschlossen ist, und nach unten gewinkelte Führungen 5 aus der Verpackung aus Harz 4 herausragen, deren Enden in der Verpackung 4 mit dem LSI-Chip 2 über verbindende Leitungen 3 verbunden sind.
  • In dem erfindungsgemäßen Bauelement für integrierte Schaltungen vom Hybrid-Typ wird die erfindungsgemäße hitzebeständige Harzpaste beispielsweise zur Bildung mindestens einer Isolierschicht in dem folienartigen integrierten Schaltkreis gebildet. D. h., die Isolierschicht ist eine gemusterte Schicht eines hitzebeständigen Harzes, die unter Verwendung der hitzebeständigen Harzpaste gebildet wird und zwischen zwei benachbarten gemusterten Leiterschichten eingeschoben wird, um die beiden Leiterschichten in vorbestimmten Bereichen zu isolieren. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauelements für integrierte Schaltkreise vom Hybrid-Typ besitzt die als Teilansicht in Fig. 4 gezeigte Struktur, worin sich auf einem Aluminiumoxid-Träger 13 (d.h. einem isolierenden Träger) eine Widerstandsschicht 12, eine erste Leiterschicht 11 und eine zweite Leiterschicht 9 übereinander befinden, wobei ein folienartiger integrierter Schaltkreis in dem Bauelement gebildet wird. Dabei sind die erste und zweite Leiterschicht 11 und 9 in bestimmten Bereichen durch eine gemusterte Schicht eines hitzebeständigen Harzes (d.h. einer Isolierschicht) 10 gegeneinander isoliert. Diese Isolierschicht wird durch Auftragen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste auf die erste Leiterschicht 11 und anschließendes Erwärmen unter Bildung einer gemusterten Schicht eines hitzebeständigen Harzes 10 gebildet. Auf dieser wird anschließend die zweite Leiterschicht 9 gebildet und ein Diodenchip 7 (d.h. ein Halbleiter-Chip) auf dem folienartigen integrierten Schaltkreis mittels zwischen dem Diodenchip 7 und dem filmartigen integrierten Schaltkreis eingeschobenen Lötteilen 8 befestigt.
  • In dem erfindungsgemäßen Multichip-Amaturenbrett mit hoher Dichte wird die erfindungsgemäße hitzebeständige Harzpaste zur Bildung einer mehrschichtigen Leiterschicht aus leitfähiger Substanz/hitzebeständigem Harz verwendet, die auf einer mehrschichtigen Keramik-Leiterplatte gebildet wird und mit dieser fest verbunden ist. Die mehrschichtige Leiterschicht aus leitfähiger Substanz/hitzebeständigem Harz kann durch wiederholte Bildung einer leitfähigen Schicht auf der mehrschichtigen Keramik-Leiterplatte durch jede bekannte Technik und wiederholte Bildung einer Schicht eines hitzebeständigen Harzes (Isolierschicht) durch Auftragen der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Harzpaste auf die gebildete Leiterschicht unter anschließendem Erwärmen der aufgetragenen Schicht hergestellt werden. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Multichip-Amaturenbretts mit hoher Dichte ist in Form einer Teilansicht in Fig. 5 gezeigt. Darin wird auf einer mehrschichtige Keramik-Leiterplatte 20 eine mehrschichtige Leiterschicht 19 aus Kupfer/hitzebeständigem Harz, die aus Schichten eines hitzebeständigen Harzes 14 (d.h. einer Isolierschicht) gemusterten leitfähigen Kupferschichten 15 und Leitern 16 zur Verbindung der gemusterten Kupfer-Leiterschichten zur Bildung eines vorbestimmten Leitungskreises besteht, gebildet. Ferner werden LSI-Chips 17 (d.h. Halbleiter- Chips) auf der mehrschichtigen Leiterschicht 19 aus Kupfer/hitzebeständigem Harz über verbindende Lötteile 18, die zwischen den LSI-Chips 17 und der mehrschichtigen Leiterschicht 19 eingeschoben werden, befestigt.
    • BEISPIELE VERGLEICHSBEISPIEL 1 (1) Herstellung eines hitzebeständigen Harzes
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Wasserabscheider versehenen Vier-Hals-Kolben wurden die obigen Bestandteile unter Rühren eingebracht und das Gemisch wurde, während gasförmiger Stickstoff durch das Gemisch geleitet wurde, auf 160ºC erwärmt. Die Temperatur wurde langsam auf 205ºC erhöht, währende abdestilliertes Wasser aus dem System entfernt wurde und man ließ die Umsetzung innerhalb eines Temperaturbereichs von 205 bis 210 ºC voranschreiten. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch Messen der Gardner-Viskosität überwacht, und es wurde ein Polyetheramid-Imid-Harz mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 dl/g erhalten. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Harzes wurde in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30ºC gemessen (das gleiche gilt auch später). Die erhaltene N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polyetheramid-Imid-Harzes wurde mit N-Methylpyrrolidon auf ungefähr 25 Gew.-% verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde unter starkem Rühren mit einer Mischvorrichtung in Wasser gegossen und ein festes Polyetheramid-Imid-Harz erhalten. Dieses wurde ausreichend mit heißem Wasser gewaschen und anschließend durch Kochen mit großen Mengen von Wasser und Methanol weiter gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das feste Harz bei 150ºC unter Einsatz eines Heißlufttrockners 6 Stunden lang getrocknet. Es wurde ein pulverförmiges Polyetheramid-Imid-Harz erhalten, das die durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit besaß und in N- Methylpyrrolidon löslich war.
    • (2) Herstellung feiner Teilchen eines Harzes
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einer Stickstoff-Einlaßröhre und einem Wasserabscheider versehenen Vier-Hals-Kolben wurden 218 g (1 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und 1,672 g N-Methylpyrrolidon (Wassergehalt: 0,03%) eingegeben, während gasförmiger Stickstoff durch das Gemisch geleitet wurde. Das Gemisch wurde durch Erwärmen auf 50ºC unter Rühren und Beibehalten dieser Temperatur für eine halbe Stunde vollständig gelöst, wobei sich eine einheitliche Lösung bildete. 100 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 99 g (0,5 Mol) 4-4'-Diaminophenylmethan wurden zu der Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde durch sofortiges Erwärmen auf 110ºC und Beibehaltung der Temperatur für 20 Minuten vollständig gelöst, wobei sich eine einheitliche Lösung bildete. Anschließend wurde die Temperatur in ungefähr zwei Stunden auf 200ºC erhöht und die Umsetzung wurde 3 Stunden lang unter Beibehaltung der Temperatur bei 200ºC durchgeführt. Während des Erwärmens wurde eine Abtrennung feiner Teilchen eines Polyimidharzes bei ungefähr 140ºC beobachtet. Während der Umsetzung wurde abdestilliertes Wasser sofort aus dem System entfernt.
  • In der so erhaltenen N-Metyhlpyrrolidon-Dispersion wurde eine Dispersion gelblich-brauner feiner Teilchen eines Polyimid- Harzes beobachtet, die durch Filtration aufgefangen wurden. Die feinen Teilchen eines Polyimidharzes wurden anschließend zweimal mit siedendem Aceton versetzt und danach 5 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 200ºC getrocknet. Die feinen Teilchen eines Polyimidharzes waren porös, besaßen eine nahezu runde Form, eine mittlere Teilchengröße von 8 µm und eine maximale Teilchengröße von nicht mehr als 40 µm. Die mittlere Teilchengröße wurde unter Einsatz einer TA-II- Zählvorrichtung, die von Coulter Electronics, Inc. hergestellt wurde, gemessen (das gleiche soll auch später gelten). Die feinen Teilchen eines Polyimidharzes waren in N- Methylpyrrolidon unlöslich. Das Polyimidharz besaß die durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheiten.
    • (3) Herstellung der Paste
  • 15 g des in (1) hergestellten, pulverförmigen, löslichen Polyetheramid-Imids, 25 g der in (2) hergestellten, feinen Teilchen eines Polyimidharzes und 60 g N-Methylpyrrolidon wurden in einer Mörtelmühle vorgeknetet und anschließend geknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits- Walzenmischvorrichtung mit 3 Walzen geleitet wurden, wobei eine Paste mit darin dispergierten feinen Teilchen eines Harzes erhalten wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2 (1) Herstellung feiner Teilchen eines hitzebeständigen Harzes unter Einsatz einer nicht-wässrigen Dispersionspolymerisation. (a) Synthese eines Dispersionsstabilisators
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Allihn-Kühler versehenen Vier-Hals-Kolben wurden 185,7 g ISOPAR-H (Handelsname eines von Esso Standard Oil Co., Ltd. hergestellten aliphatischen Kohlenwasserstoffs), 106,8 g Laurylmethacrylat und 6,1 g 2-Hydroxyethylmethacrylat eingebracht und anschließend auf 100ºC erwärmt. In das Gemisch wurde ein vorher hergestelltes Gemisch aus 106,9 g Laurylmethacrylat, 24,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,4 g Benzoylperoxid-Paste (Benzoylperoxid-Gehalt: 50 Gew.-%) über 2 Stunden hinweg unter Rühren zugetropft, während gasförmiger Stickstoff durch das Gemisch geleitet wurde. Nachdem eine Stunde lang bei 100ºC gehalten wurde, wurde das Gemisch auf 140ºC erwärmt, und man ließ anschließend 4 Stunden lang bei der gleichen Temperatur reagieren. Die so erhaltene Lösung des Dispersionsstabilisators enthielt nach zweistündigem Trocknen bei 170ºC 55 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Dispersionsstabilisators betrug 66800 (das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung der Arbeitskurve von Polystyrol mit bekanntem Molekulargewicht bestimmt).
    • (b) Herstellung feiner Teilchen eines Polyamid-Imid-Harzes
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Allihn-Kühler versehenen 500 ml Vier-Hals-Kolben wurden 35,1 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 16,3 g MR-100 (ein aromatisches Polyisocyanat, das von Nippon Polyurethane Co., Ltd. hergestellt wurde), 19 g der in (a) erhaltenen Lösung des Dispersionsstabilisators (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen: 40 Gew.-%), 150 g ISOPAR-H und 9,0 g N-Metylpyrrolidon eingegeben, während gasförmiger Stickstoff durch das Gemisch hindurchgeleitet wurde. Anschließend wurde unter Rühren bei 380 U/min. auf 100ºC erwärmt.
  • Anschließend wurde nach der Zugabe von 38,5 g Trimellitsäureanhydrid, das vorher pulverisiert worden war, das erhaltene Gemisch eine Stunde bei 100ºC, eine Stunde bei 115ºC, eine Stunde bei 125ºC, eine Stunde bei 140ºC und zwei Stunden bei 170ºC gehalten, wobei umgesetzt wurde. Die so gebildeten braunen feinen Teilchen eines Polyamid-Imid-Harzes, die in einer kontinuierlichen Phase aus ISOPAR-H dispergiert waren, wurden durch Filtration aufgefangen, in Wasser und Methanol, in dieser Reihenfolge, gekocht, filtriert und 5 Stunden lang bei vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet. Die feinen Teilchen eines Polyamid-Irnid-Harzes waren in N- Methylpyrrolidon unlöslich, nicht porös und besaßen eine kugelförmige Gestalt.
  • Als Ergebnis der Analyse mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie (IR) dieses Polyamid-Imid-Harzes wurden durch Imidbindungen bedingte Absorptionen bei 1780 cm&supmin;¹ und durch Amidbindungen bedingte Absorptionen bei 1560 crn&supmin;¹ und 1540 cm&supmin;¹ beobachtet. Die feinen Teilchen eines Polyamid-Imid-Harzes besaßen einen mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 3 µm und eine maximale Teilchengröße von nicht mehr als 40 µm.
    • (2) Herstellung der Paste
  • 15 g des in Vergleichsbeispiel 1(1) erhaltenen pulverförmigen, löslichen Polyetheramid-Imid-Harzes, 25 g der in diesem Vergleichsbeispiel (1). (b) erhaltenen feinen Teilchen eines Polyamid-Imid-Harzes und 60 g N-Methylpyrrolidon wurden in einer Mörtelmühle vorgeknetet, und anschließend wurden sie geknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits- Walzenmischvorrichtung mit drei Walzen geleitet wurden, wobei eine Paste mit darin dispergierten feinen Teilchen eines Harzes erhalten wurde.
    • BEISPIEL 1 (1) Herstellung eines löslichen, hitzebeständigen Harzes (B)
  • Alle obigen Bestandteile außer Trimellithsäureanhydrid wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Wasserabscheider versehenen Vier- Hals-Kolben unter Rühren eingebracht, und die Masse wurde langsam auf 205 ºC erwärmt, während gasförmiger Stickstoff durch die Masse geleitet wurde. Nachdem sie bei 205ºC eine Stunde lang gehalten worden war, wurde die Masse auf 175ºC abgekühlt und Trimellithsäureanhydrid über 10 Min. hinweg bei der gleichen Temperatur zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch erwärmt und bei einer Temperatur im Bereich von 205 bis 210ºC umgesetzt. Das nach der Zugabe von Trimellithsäureanhydrid abdestillierte Wasser wurde sofort aus dem Reaktionssystem entfernt und man ließ die Umsetzung ablaufen, während das abdestillierte N-Methylpyrrolidon wieder aufgefüllt wurde. Der Endpunkt der Umsetzung wurde durch Messung der Gardner-Viskosität gesteuert, und es wurde ein Polyamid-Irnid- Harz mit einer reduzierten Viskosität von 0,50 dl/g erhalten. Aus der resultierenden Lösung eines Polyamid-Imid-Harzes wurde ein pulverförmiges Polyamid-Imid-Harz erhalten. Dieses wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) und Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;), die in diesem Beispiel verwendet wurden, löslich und besaß die durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit.
    • (2) Herstellung feiner Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C)
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einern Stickstoff-Einlaßrohr versehenen Vier-Hals-Kolben wurden 10,711 g (0,0364 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 7,289 g (0,0364 Mol) 2,4'-Diaminodiphenylether und 72 g N-Methylpyrrolidon eingebracht, während gasförmiger Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang umgesetzt. Bedingt durch die Bildung von Polyaminsäuren mit hohem Molekulargewicht erhöhte sich die Viskosität des Reaktionssystems in einem solchen Grad, daß es schwierig wurde zu rühren. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Wasser zur Steuerung des Molekulargewichts wurde das Reaktionsgemisch bei 60ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 52 g Essigsäureanhydrid und 26 g Pyridin ließ man das resultierende Gemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Paste wurde in Methanol gegeben und die ausgefallenen feinen Teilchen eines festen Harzes wurden aufgefangen. Nach ausreichendem Waschen durch Kochen in Methanol wurde das feste Harz 10 Stunden lang bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiges Polyimidharz (reduzierte Viskosität: 0,68 dl/g) mit der durch die folgende Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit erhalten wurde.
  • Das Polyimidharz wurde mit einer Mühle zu einem Pulver gemahlen, wobei feine Teilchen eines Polyimidharzes mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 µm und einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 40 µm erhalten wurden.
  • Die feinen Teilchen des Polyimidharzes waren in N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) löslich, jedoch in Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;) unlöslich.
    • (3) Herstellung der hitzebeständigen Harzpaste
  • 15 g des in obigem (1) gemäß dieses Beispiels hergestellten, pulverförmigen, löslichen Polyamid-Imid-Harzes (B), 25 g des in obigem (2) gemäß dieses Beispiels erhaltenen, feinen Teilchen des Polyimidharzes (C), 24 g N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) und 36 g Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;) wurden in einem Mörtelmischer vorgeknetet. Die geknetete Masse wurde weiter geknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits- Walzenmischvorrichtung mit drei Walzen geleitet wurde, wobei eine hitzebeständige Harzpaste mit darin dispergierten feinen Teilchen eines Polyimidharzes erhalten wurde.
    • BEISPIEL 2 (1) Herstellung der hitzebeständigen Harzpaste
  • 15 g des in Beispiel 1(1) hergestellten, pulverförmigen, löslichen, hitzebeständigen Harzes (B), 25 g feiner Teilchen aus POLYIMIDE-2080 (ein von The Upjohn Co. hergestelltes Polyimidharz) als feine Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C), die bis zu einer mittleren Teilchengröße von 3,5 µm und einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 40 µm gemahlen worden waren, 24 g N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) und 36 g Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;) wurden in einem Mörtelmischer vorgeknetet. Die geknetete Masse wurde weiter geknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits-Walzenmischvorrichtung mit drei Walzen geleitet wurde, wobei eine hitzebeständige Harzpaste mit darin dispergierten feinen Teilchen aus POLYIMIDE-2080 mit der durch die folgenden Formel dargestellten wiederkehrenden Einheit erhalten wurde.
  • Die feinen Teilchen aus POLYIMIDE-2080 waren in N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) löslich, jedoch in Dietylenglycoldimethylether (A&sub2;) unlöslich.
    • BEISPIEL 3 (1) Herstellung eines löslichen, hitzebeständigen Harzes (B)
  • Die Arbeitsgänge gemäß Beispiel 1(2) wurden wiederholt, außer daß 10,711 g (0,0364 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid durch 11,729 g (0,0364 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ersetzt wurden, wobei ein pulverförmiges Polyimidharz (reduzierte Viskosität: 0,50 dl/g) erhalten wurde, das in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) und Dioxan/Diethylenglycoldirnethylether (A&sub2;), das in diesem Beispiel 1 verwendet wurde, löslich war und die durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit aufwies
    • (2) Herstellung einer hitzebeständigen Harzpaste
  • In eine durch Auflösen von 12 g des in (1) gemäß dieses Beispiels erhaltenen, löslichen Polyimidharzes (B) in 24 g N- Methylpyrrolidon (A&sub1;), 12 g Dioxan und 24 g Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;) erhaltenen Lösung wurden 28 g der in Beispiel 1 (2) hergestellten feinen Teilchen eines Polyimidharzes (C) zugegeben. Die Masse wurde in einem Mörtelmischer vorgeknetet und anschließend weitergeknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits-Walzenmischvorrichtung mit drei Walzen geleitet wurde, wobei eine hitzebeständige Harzpaste mit darin dispergierten feinen Teilchen eines Polyimidharzes erhalten wurde.
  • Die in Beispiel 1 (2) hergestellten feinen Teilchen eines Polyimidharzes (C) waren in N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) löslich, jedoch in Dioxandiethylenglycoldimethylether (A&sub2;) unlöslich.
    • BEISPIEL 4 (1) Herstellung eines löslichen hitzebeständigen Harzes (B)
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Stickstoff-Einlaßrohr versehenen Vier-Hals-Kolben wurden 44,424 g (0,1 Mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid und 33,426 g (0,1 Mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-aminophenyl)propan und 441 g N-Methylpyrrolidon eingebracht, während gasförmiger Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Man ließ unter Rühren 6 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren. Bedingt durch die Bildung von Polyaminsäure mit einem hohen Molekulargewicht stieg die Viskosität des Reaktionssystems in einem solchen Grad, daß es schwierig wurde mit dem Rühren fortzufahren. Nachdem weitere 4 Stunden lang bei 60ºC umgesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nach der Zugabe von 143 g Essigsäureanhydrid und 72 g Pyridin ließ man das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Die so erhaltene Paste wurde in Wasser eingebracht und die ausgefallenen feinen Teilchen eines festen Harzes aufgefangen. Nach dem ausreichenden Waschen durch Kochen in Methanol wurde das aufgefangene feste Harz unter vermindertem Druck bei 80ºC 10 Stunden lang getrocknet, wobei ein pulverförmiges Polyimidharz (reduzierte Viskosität: 0,62 dl/g) erhalte wurde, das in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetraethylenglycoldimethylether (A&sub1;) und Butyl-Cellosolve-Acetat (A&sub2;) löslich war und die durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit besaß.
    • (2) Herstellung feiner Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C)
  • Gemäß den Arbeitsgängen gemäß Vergleichsbeispiel 2(1) (b) wurde die nicht-wässrige Dispersionspolymerisation wiederholt, außer daß 4,4'-Diphenylmethyldiisocyanat und MR-100 durch 62,1 g 2,2-bis[4-(4-Isocyanatphenoxy)phenyl]propan ersetzt wurden, und 9,0 g N-Methylpyrrolidon durch 100 g N- Methylpyrrolidon ersetzt wurde, wobei feine Teilchen eines Polyamid-Imid-Harzes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm und einem maximalen Teilchendurchmesser von 40 µm oder weniger erhalten wurden, die die durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit aufwiesen
  • Die feinen Teilchen des Polyamid-Imid-Harzes waren in Tetraethylenglycoldirnethylether (A&sub1;) löslich, jedoch in Butyllcellosolveacetat (A&sub2;) unlöslich.
    • (3) Herstellung der hitzebeständigen Harzpaste
  • In eine Lösung, die durch Auflösen von 15 g des gemäß dem obigen (1) gemäß dieses Beispiels hergestellten, löslichen Polyimidharzes (B) in einem Gemisch aus 42 g Tetraethylenglycoldimethylether (A&sub1;), und 18 g Butyl-Cellosolveacetat (A&sub2;) hergestellt wurde, wurden 25 g gemäß der obigen (2) dieses Beispiels erhaltene feine Teilchen eines Polyamid-Imid-Harzes (C) zugegeben. Die Masse wurde in einem Mörtelmischer vorgeknetet und anschließend weitergeknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits-Walzenmischvorrichtung mit drei Walzen geleitet wurde, wobei eine hitzebeständige Harzpaste mit darin dispergierten, löslichen feinen Teilchen eines Polyamid-Imid-Harzes erhalten wurde.
    • BEISPIEL 5 (1) Herstellung eines löslichen, hitzebeständigen Harzes (B)
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Stickstoff-Einlaßrohr versehenen Vier-Hals-Kolben wurden 175,5 g Maleinsäureanhydrid und 500 g Aceton eingebracht, während gasförmiger Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Das Gemisch wurde anschließend auf Rückflußtemperatur erwärmt. Anschließend wurde eine vorher durch Auflösen von 346,5 g 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan in 670 g Aceton hergestellte Lösung tropfenweise zu dem erwärmten Gemisch über eine Stunde hinweg zugegeben. Nach halbstündigem Umsetzen bei Rückflußtemperatur fiel Bismaleinaminsäure aus. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch ein Flüssigkeitsgemisch aus 250 g Essigsäureanhydrid, 30 g Triethylamin und 1,7 g Nickelacetat-Tetrahydrat bei Rückflußtemperatur zugegeben, und die resultierende Masse wurde 3 Stunden lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt und anschließend abgekühlt. Die er-6 haltene Lösung wurde in gekühltes Wasser eingegeben, und der erhaltene Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen Der Niederschlag wurde filtriert und bei 60ºC 10 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. 100 g des erhaltenen Pulvers wurden in 200 g Aceton bei 50ºC gelöst und die resultierende Lösung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und bei 70ºC 5 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet, wobei Bismaleinsäureimid (B) erhalten wurde, das in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) und Butyl-Cellosolveacetat (A&sub2;), das in diesem Beispiel verwendet wurde, löslich war.
    • (2) Herstellung der hitzebeständigen Harzpaste
  • 37,5 g des gemäß obigen (1) dieses Beispiels erhaltenen löslichen Bismaleinsäureimids (B), 25 g feine Teilchen von POLYIMIDE-2080 (C) (die feinen Teilchen von POLYIMIDE-2080 waren in N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) löslich, jedoch in Butyl- Cellosolve-Acetat (A&sub2;) unlöslich), die in Beispiel 2 verwendet wurden, als feine Teilchen eines Polyamidharzes, 18 g N- Methylpyrrolidon (A&sub1;) und 19,5 g Butyl-Cellosolve-Acetat (A&sub2;) wurden in einem Mörtelmischer vorgeknetet. Die geknetete Masse wurde anschließend weitergeknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits-Walzenmischvorrichtung mit drei Walzen geleitet wurde, wobei eine hitzebeständige Harzpaste mit darin dispergierten feinen Teilchen eines löslichen Polyimidharzes erhalten wurde.
    • BEISPIEL 6 (1) Herstellung eines löslichen, hitzebeständigen Harzes (B)
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Kühlrohr versehenen Vier- Hals-Kolben wurden 153,058 g (0,475 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 139,930 g (0,475 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 21,326 g (0,0500 Mol) [1,3-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan]dianhydrid, 92,601 g (2,01 Mol) Ethanol und 567 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon eingebracht und die eingebrachte Masse wurde unter Rühren auf 100 ºC erwärmt. Anschließend wurde die erwärmte Masse bei 100ºC 4 Stunden lang umgesetzt, wobei Halbester der Tetracarbonsäuredianhydride erhalten wurden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf 40ºC wurden 200,240 g (1,000 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 850 g Triethylenglycoldimethylether zugegeben und gelöst, wobei eine Lösung eines hitzebeständigen Harzes (Harzkonzentration: 30 Gew.-%) erhalten wurde.
    • (2) Herstellung einer hitzebeständigen Harzpaste
  • Zu 50 g der gemäß der oben beschriebenen (1) erhaltenen Lösung eines hitzebeständigen Harzes (Harzkonzentration: 30 Gew.-%) wurden als feine Teilchen eines Polyimids 20 g POLY- IMIDE-2080 (C), das in Beispiel 2 verwendet wurde, zugegeben, und das Gemisch wurde in einem Mörtelmischer vorgeknetet und anschließend geknetet, indem es sechsmal durch eine Walzenmischvorrichtung mit drei Walzen geleitet wurde, wobei eine hitzebeständige Harzpaste mit darin dispergierten feinen Teilchen eines unlöslichen Polyimidharzes erhalten wurde.
  • Die feinen Teilchen aus POLYIMIDE-2080 waren in 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon (A&sub1;) löslich, jedoch in Triethylenglycoldimethylether (A&sub2;) unlöslich.
  • Jede der in Vergleichsbeispielen 1 und 2 und Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Pasten wurde auf einen Wafer aus Einkristall- Silicium mittels eines Siebdruckverfahrens aufgebracht, so daß die aufgebrachten Folien der Paste eine im wesentlichen einheitliche Dicke besaßen und anschließend eine Stunde lang bei 100ºC, eine halbe Stunde lang bei 200ºC und eine halbe Stunde lange bei 250ºC erwärmt. Die Eigenschaften der so gebildeten Folien wurde bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Einheitlichkeit der Folien wurde bestimmt, indem eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche und des Querschnitts eines Films, die auf 1000 bis 10000 Durchmesser vergrößert wurde, bezüglich des Vorhandenseins von Kratern oder Leerräumen durch Augenschein untersucht wurde. Jede Folie wurde von einem Wafer abgelöst und mit Wiederholungen in einem Winkel von 180º gebogen. Die Biegefestigkeit wurde über die Anzahl von Biegevorgängen, die die Folie aushielt bis sie brach, bestimmt.
  • Die Dicke der Folien wurde mit einem elektromagnetischen Meßinstrument für Fumdicken gemessen.
  • Fig. 1 und 2 zeigen jeweils die rastermikroskopischen Aufnahmen der Querschnitte der aus den gemäß Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pasten hergestellten Folien. Tabelle 1 Vergleichsbeispiel Beispiel N-Methylpyrrolidon Tetraethylenglycoldimethylether 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Diethylenglycoldimethylether Dioxan-Diethylenglycoldimethylether Butylcellosolveacetat Löslichkeit von (C) in (A&sub1;) Thixotropie-Index (η&sub1;/η&sub1;&sub0;) Einheilichkeit der Folie (visuelle Beobachtung) Foliendicke (µm) Biegefestigkeit (Anzahl der Wiederholungen) unlöslich schlecht (viele Löcher und Leerräume) schlecht (viele Leerräume) löslich mehr als
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Daten zeigen, daß die hitzebeständigen Harzpasten gemäß Beispielen 1 bis 4 und 6, die durch Kombination bestimmter organischer Flüssigkeiten (A&sub1;, A&sub2;), löslicher, hitzebeständiger Harze (B) und feiner Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) hergestellt wurden, bezüglich der Einheitlichkeit der Folien und Biegefestigkeit, die ein vorläufiges Kriterium für die Flexibilität gibt, besser als die Pasten gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2, die nach der Folienbildung verbleibende Füllstoffe enthielten, waren. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß die Paste gemäß Beispiel 5, die unter Verwendung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem niedrigen Molekulargewicht als lösliches, hitzebeständiges Harz (B) hergestellt wurde, in der Lage ist, eine dickere Fohe zu bilden.
  • Ferner wiesen die hitzebeständigen Harzpasten gemäß Beispielen 1 bis 6 ausreichende Thixotropie auf.
  • Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Fig. 1) der gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Folie zeigt, daß der in die Folie gemischte kugelförmige Füllstoff wie er war in der Folie blieb und daß dort zahlreiche Leerräume existierten. Auf der anderen Seite zeigten Untersuchungen an einer Teilphotographie der in Beispiel 2 erhaltenen Folie (Fig. 2), daß keine sichtbaren Teilchen oder Leerräume vorhanden waren. Dies zeigt eine außerordentliche Einheitlichkeit der Folie. In Fig. 1 und 2 stellt die obere Hälfte stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme dar, die auf 1000 Durchmesser vergrößert worden war, und die untere Hälfte eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in der oberen Hälfte gezeigten und mit einem weißen Rahmen umkreiste Fläche, die auf 10000 Durchmesser vergrößert worden war, dar.
    • BEISPIEL 7 (1) Herstellung eines löslichen, hitzebeständigen Harzes (B)
  • 11,602 g (0,0360 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, das durch Umkristallisation aus Essigsäureanhydrid gereinigt worden war, 0,808 g (0,0019 Mol) [1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan]dianhydrid, das aus einem Flüssigkeitsgemisch, das Toluol und Diethylether in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 enthielt, umkristallisiert worden war, 7,589 g (0,0379 Mol) 2,4'-Diaminodiphenylether, der aus einem Flüssigkeitsgemisch, das Methanol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 8:2 (Methanol:Wasser) enthielt, umkristallisiert worden war, und 72 g N-Methylpyrrolidon, das durch Vakuumdestillation gereinigt worden war, wurden in einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffeinlaß-Rohr und einem Wasserabscheider versehenen Vier-Hals-Kolben eingebracht, während gasförmiger Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Die Masse wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200ºC erhöht und die Umsetzung bei der gleichen Temperatur 8 Stunden lang fortgesetzt. Das während der Umsetzung erzeugte Wasser wurde sofort aus dem Reaktionssystem entfernt. Die resultierende Lösung wurde in durch Destillation gereinigtes Methanol eingegeben, und das ausgefallene feste Harz aufgefangen. Das erhaltene feste Harz wurde durch Kochen in Methanol ausreichend gewaschen, durch Destillation gereinigt und anschließend bei 80ºC 10 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiges Polyimidharz erhalten wurde. Dieses war in einem Lösungsmittelgemisch aus N- Methylpyrrolidon (A&sub1;) und Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;), das in diesem Beispiel verwendet wurde, löslich und besaß die durch die folgenden Formeln dargestellten wiederkehrenden Einheiten.
    • (2) Herstellung feiner Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C)
  • In einen mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Wasserabscheider versehenen Vier-Hals-Kolben wurden 11,156 g (0,0379 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, das durch Umkristallisation aus Essigsäureanhydrid gereinigt worden war, 0,851 g (0,0020 Mol) [1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan]dianhydrid, das aus einem Flüssigkeitsgemisch, das Toluol und Diethylether in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 enthielt, umkristallisiert worden war, 7,993 g (0,0399 Mol) 2,4'-Diaminodiphenylether, der aus einem Flüssigkeitsgemisch, das Methanol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 8:2 (Methanol:Wasser) enthielt, umkristallisiert worden war, und 80 g N-Methylpyrrolidon, das durch Vakuumdestillation gereinigt worden war, eingebracht, wobei gasförmiger Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Die Masse in dem Kolben wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 200ºC erhöht und die Umsetzung bei der gleichen Temperatur 10 Stunden lang fortgesetzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde sofort aus dem Reaktionssystem entfernt. Die erhaltene Lösung wurde mit 644 g N-Methylpyrrolidon, die durch Vakuumdestillation gereinigt worden waren, verdünnt, wobei eine Lösung mit einer Harz-Konzentration von ungefähr 2,5 Gew.-% erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Sprühtrockner vom Mobile Miner-Typ, hergestellt von Ashizawa-Niro Atomizer Ltd., sprühgetrocknet, wobei feine Teilchen erhalten wurden. Die feinen Teilchen wurden anschließend glasiert, wobei feine Teilchen eines Polyimidharzes mit einer mittleren Teilchengröße von 4 µm und einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als 40 µm erhalten wurden. Das Polyimidharz besaß eine reduzierte Viskosität von 0,64 dl/g. Die feinen Teilchen des Polyimidharzes waren in N-Methylpyrrolidon (A&sub1;) löslich, jedoch in Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;) unlöslich. Das Polyamidharz besaß durch die folgenden Formeln dargestellte wiederkehrende Einheiten.
    • (3) Herstellung der hitzebeständigen Harzpaste
  • 6 g des gemäß der obigen (1) hergestellten löslichen Polyimidharzes (B) wurden in einem Gemisch aus 17 g (N)-Methylpyrrolidon (A&sub1;), das durch Vakuumdestillation gereinigt worden war und 25 g Diethylenglycoldimethylether (A&sub2;), der durch Vakuumdestillation gereinigt worden war, gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 14 g der gemäß der obigen (2) hergestellten feinen Teilchen eines Polyimidharzes (C) zugegeben. Die erhaltene Masse wurde in einem Mörtelmischer vorgeknetet. Sie wurde anschließend weitergeknetet, indem sie sechsmal durch eine Hochgeschwindigkeits-Walzenmischvorrichtung mit 3 Rollen geleitet wurde, wobei eine hitzebeständige Harzpaste mit darin dispergierten feinen Teilchen eines Polyimidharzes erhalten wurde. Nach dem Entfernen der organischen Flüssigkeiten (Lösungsmittel) wurde der Gehalt an Uran und Thorium durch Radioaktivitätsanalyse bestimmt und betrug 0,02 ppb oder weniger und 0,05 ppb oder weniger. Der Gesamtgehalt an ionisierbaren Verunreinigungen, Na, K, Cu, und Fe, betrug 2 ppm oder weniger.
  • Die Paste wurde anschließend auf die Oberfläche eines RAM vom MOS-Typ mit einem Integrationsgrad von 16 K Bits mittels einem Siebdruckverfahren aufgetragen und anschließend bei 100ºC, 150ºC, 200ºC, 250ºC und 350ºC jeweils eine halbe Stunde lang wärmebehandelt, wobei ein Polyimidschutzfilm mit einer Dicke von ungefähr 20 µm erhalten wurde. Das erhaltene Halbleiter-Bauelement wurde durch Vergießen mit einem niedrig schmelzenden Glas bei ungefähr 450ºC verschlossen, wobei das Bauelement in einer Keramikverpackung verschlossen wurde. Der soft error-Index des erhaltenen Halbleiter-Bauelements betrug 30 Bits.

Claims (7)

1. Hitzebeständige Harzpaste, im wesentlichen bestehend aus:
einer ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;),
einer zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;), wobei die
Flüssigkeit (A&sub2;) leichter als die erste organische
Flüssigkeit (A&sub1;) aus der hitzebeständigen Paste verdampft,
einem hitzebeständigen Harz (B),
das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyamidharzen, Polyamidimidharzen und Polyimidharzen, und in dem aus der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) und der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) bestehenden Gemisch organischer Flüssigkeiten löslich ist, sowie feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C), das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyamidharzen, Polyamidimidharzen und Polyimidharzen, und in der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) löslich ist, jedoch in der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;) unlöslich ist,
worin die erste organische Flüssigkeit (A&sub1;), die zweite organische Flüssigkeit (A&sub2;) und das hitzebeständige Harz (B) in eine Lösung gebracht werden, in der die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) dispergiert sind, und die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) eine mittlere Teilchengröße von 40 µm oder weniger aufweisen.
2. Hitzebeständige Harzpaste gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der ersten organischen Flüssigkeit (A&sub1;) zu der zweiten organischen Flüssigkeit (A&sub2;), (A&sub1;): (A&sub2;), im Bereich von 30:70 bis 70:30 liegt.
3. Hitzebeständige Harzpaste gemäß Anspruch 1 oder 2, die einen Thixotropie-Index von mindestens 1,5 aufweist.
4. Hitzebeständige Harzpaste gemäß Anspruch 3, worin die feinen Teilchen eines hitzebeständigen Harzes (C) mittels einer Polymerisationsmethode in einer nicht-wässrigen Dispersion zur Herstellung von hitzebeständigen Harzen hergestellt werden.
5. Bauelement für integrierte Schaltungen, worin eine schichtförmige Isolierung durch mindestens eine, zwischen zwei benachbarten Leiterschichten eingeschobene Isolierschicht erreicht wird, wobei die Isolierschicht aus einem hitzebeständigen Harz hergestellt wird, das durch Erwärmen der hitzebeständigen Harzpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich ist.
6. Bauelement für integrierte Schaltungen, worin der Schutz der Oberfläche eines Halbleiterchips durch eine Schicht zum Schutz der Oberfläche, die die Oberfläche des Halbleiterchips in fester Weise abdeckt, erreicht wird, wobei die Schicht zum Schutz der Oberfläche aus einem hitzebeständigen Harz hergestellt wird, das durch Erwärmen der hitzebeständigen Harzpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich ist.
7. Bauelement für integrierte Schaltungen, worin eine schichtförmige Isolierung durch mindestens eine, zwischen zwei benachbarten Leiterschichten eingeschobene Isolierschicht erreicht wird, und der Schutz der Oberfläche eines Halbleiterchips durch eine Schicht zum Schutz der Oberfläche, die die Oberfläche des Halbleiterchips in fester Weise bedeckt, erreicht wird, wobei sowohl die Isolierschicht als auch die Schicht zum Schutz der Oberfläche aus einem hitzebeständigen Harz hergestellt werden, das durch Erwärmen der hitzebeständigen Harzpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich ist.
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