KR930010058B1 - 가요성 인쇄기판 - Google Patents

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KR930010058B1
KR930010058B1 KR1019890003943A KR890003943A KR930010058B1 KR 930010058 B1 KR930010058 B1 KR 930010058B1 KR 1019890003943 A KR1019890003943 A KR 1019890003943A KR 890003943 A KR890003943 A KR 890003943A KR 930010058 B1 KR930010058 B1 KR 930010058B1
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히사시 와타나베
세이지 사토오
아키라 도쿠미쓰
가즈야 미야모토
하루히코 아오이
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신닛테쓰 가가쿠 가부시키가이샤
모리 구치 엔지
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Abstract

내용 없음.

Description

가요성 인쇄기판
본 발명은, 가요성 인쇄기판에 관한 것이다.
가요성 인쇄 기판은 일반적으로 도체와 유기 중합체 절연재를 접착제로 접착시킴으로써 제조되고 있다. 그러나, 제조과정 중에 열압착 등과같은 열이력을 가하게되면 도체와 절연재가 갖는 선 팽창계수의 차에 기인되어 냉각시 기판의 컬(Curl), 뒤틀림, 휘어짐등이 발생하여 후속적인 도체 패터닝등이 불가능해지거나, 도체와 절연재를 접착시키는 중간에 위치한 접착층으로 인해 난연성이 저하된다고 하는 문제점들이 있었다.
또한, 사용하는 폴리이미드 필름이 고가인데다, 맞붙임에 다대한 품을 요하여 가요성 인쇄기판의 가격이 고가가 된다는 문제점도 있었다.
종래, 접착제 사용에 따르는 문제점을 해결하기 위한 목적으로 도체상에 직접 유기 중합체 용액을 도포하고, 접착제를 사용함이 없이 가요성 인쇄기판을 제조하는 방법이 여러가지 제안된바 있으나(예, 특개소 제 56-94,689 호 공보), 이들 방법에 있어서 접착층으로 인한 난연성 저하 문제는 해소되나, 도체와 절연재가 갖는 선팽창계수의 차에 기인하여 여전히 컬, 뒤틀림, 휘어짐등이 발생하고, 후속적인 도체 패터닝(Patterning) 등에 지장을 초래하는 문제점을 갖는다.
아울러, 그와같은 문제점을 해결하기 위한 수법으로 폴리아미드이미드 용액을 금속박에 도포하고, 건조시킨 후 선 팽창계수의 차에 의해 발생된 컬을 후속 공정에서 열 처리하여 완화시키는 방법이 제안된 바 있으나(특개소 제 56-23,791 호 공보), 이 방법 또한 제조공정에 다대한 품을 요하므로 그 생산성이 나쁘다고 하는 문제점을 갖는다.
또한, 특정구조를 갖는 폴리아미드 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도체상에 도포하여 저열 팽창성 수지를 얻음으로써 컬이 적은 가요성 인쇄 기판을 제조하는 방법도 제안된 바 있으나(특개소 제 60-157,286 호 공보 및 특개소 60-243,120 호 공보), 도체상에 생성되는 수지 필름의 물성, 특히 내굴절성이 불충분하고, 아울러 가요성 인쇄회로 상태로 땜납에 침지시킬 경우 열 수축이 커서 치수 안정성이 불충분하며, 또한 접착력이 불충분하거나, 도체를 에칭하여 회로를 형성시킬 때에 도체와 접촉하고 있는 면이 안쪽으로하여 필름이 크게 컬됨으로써 회로 보호등과 같은 후속 작업이 곤란하게되는 문제점을 갖는다.
그리고, 상기 가요성 인쇄 기판에 대하여는 현재 한쪽 면에만 도체층을 갖는 외쪽면구조의 것과, 절연체층을 가운데 끼고 그 양쪽면에 각각 도체층을 갖는 양면구조의 것이 실용화되어 있으나, 특히 양면 구조의 것은 기판의 양면에 회로를 형성시키는 것이 가능하므로 고밀도 실장을 위하여 최근에 많이 이용되고 있다.
그러나, 양면구조의 것인 경우 절연체층인 베이스 필름을 중심으로하여 그 양쪽면에 접착제를 사이에 끼고 도체의 동박 등을 맞붙임으로써 형성되고 외쪽면 구조의 가요성 인쇄기판과 비교하여 일반적으로 유연성이 낮다고하는 문제점이 있다.
또한, 실질적으로 접착제층을 갖고 있으므로, 회로 기판으로서의 특성저하, 특히 폴리이미드 베이스 필름이 갖는 뛰어난 내열성, 난연성이 손상된다고 하는 문제점이 있다. 아울러 접착제 층을 갖는 또다른 문제점으로서 회로 가공성이 불량해지는 문제점도 수반된다. 구체적으로, 스르홀 가공시 드릴링에 의한 수지 스미어의 발생, 도체스르홀 도금 밀착성의 저하 또는 에칭 가공시 치수 변화율이 크다는 등의 문제를 들 수 있다.
한편, IC의 고밀도화 프린트 배선의 미세화 또는 고밀도화에 따라 발열이 증가되므로 적당한 열 전도체를 맞붙일 것이 요구되는 경우도 있다.
본 발명자등은 상술한 바와같은 문제점을 해결하기 위한 목적으로 각종 연구를 수행한 결과 선팽창계수가 상이한 복수개의 폴리이미드 수지를 절연재로 사용함으로써 양호한 가요성 인쇄 기판이 수득된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 열이력을 가하여도 컬, 뒤틀어짐, 휘어짐 등이 발생하지 않고 또한, 충분한 접착력, 내굴절성, 치수 안정성등을 갖는, 공업적으로 유용한 가요성 인쇄 기판을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 회로가공시의 치수안정성이 높고, 아울러 내열성, 가소성 등의 특성이 뛰어난 양면 가요성 인쇄 기판을 얻을 수 있는 양면도체 폴리이미드 적층제를 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 저열 팽창성 폴리이미드계 수지로 이루어진 적어도 1개의 수지층, 그것보다도 높은 선열팽창계수를 갖는 고열팽창성 폴리이미드계 수지로 이루어진 적어도 1개의 수지층, 및 적어도 1개의 도체층으로 이루어진 가요성 인쇄 기판에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 저열팽창성 폴리이미드계 수지로서는 선팽창계수 20×10-6(1/K) 미만의 것이 바람직하고, (0-19)×10-6(1/K)의 것이 보다 바람직하다. 아울러 필름의 내열성, 가요성 등에 있어서 뛰어난 성능을 갖는 것이 좋다. 본 명세서내에서 언급하는 폴리이미드계 수지란 아미드고리 구조를 갖는 수지를 총칭하며, 예로서 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 또한, 선팽창계수는 아미드화 반응이 충분한 완결된 시료에 대하여 열역학분석기(TMA)를 이용하여 250℃로 승온시킨후, 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 240℃부터 100℃까지의 평균 선팽창율을 계산하여 얻은 값이다.
상술한 성질을 갖는 저열팽창성 폴리이미드계 수지의 구체적인 예로서는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 단위 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
Figure kpo00001
(상기식에서 Ar1은 하기 일반식으로 나타내어지는 2가 방향족이다 :
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
(식중, R1-R8은 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐기로서, 서로 동일하거나 달라도 무방하며, n1-n8은 0-4의 정수이다)
Figure kpo00004
(식중에서, R9-R12는 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐기이다)
상기 R1-R12로서는 탄소수 1 또는 2의 저급 알킬기 또는 저급알콕시기가 바람직하다. 저열팽창성 및 생산성 면에서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 단위 구조내에서, Ar1이
Figure kpo00005
인 폴리아미드 아미드 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고열팽창성 폴리이미드계 수지로서는 저열팽창성 폴리이미드계 수지보다도 선팽창계수가 높은 것으로서 5×10-6(1/K)이상의 차를 갖는 것이 바람직하며, 10×10-6(1×K)의 차를 갖는 것이 보다 더 바람직하다. 아울러, 상기 고열팽창성 폴리이미드계수지의 선팽창계수에 있어서 그 값이 저열팽창성 폴리이미드계수지의 그것보다도 높아야한다는 것이외의 특정한 제한이 없으나, 20×10-6(1/K) 이상인 것이 바람직하고 (30-100)×10-6(1K)인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 고열 팽창성 폴리이미계 수지는, 열가소성 수지로서 자체의 유리 전이점이 350℃ 이하인 것이 바람직하며, 가열 가압하에 압착시킬 경우 자체의 게면 접착강도가 충분한 것이 보다 바람직하다. 본 명세서내에서 언급하는 고열 팽창성 폴리이미드계 수지란 유리전이 점이상의 통상적인 상태에서 반드시 충분한 유동성을 나타내지 않아도 되며, 가압에 의해 접착가능한 것도 포함한다.
상술한 바와같은 성질을 나타내는 고열팽창성 폴리이미드계수지의 구체적인 예로서는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 단위구조를 갖는 것 또는 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단위구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure kpo00006
(식중, Ar2는 탄소수 12이상의 2가 방향족기이다.)
[일반식(Ⅳ)]
Figure kpo00007
(식중, Ar3는 탄소수 12이상의 2가 방향족기이다.)
상기 2가 방향족기 Ar2또는 Ar3의 구체적인 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다 :
Figure kpo00008
상술한 것들중
Figure kpo00009
이 바람직하다.
또한, 이들 폴리이미드계 수지를 하기 일반식으로 나타내어지는 디아미노 실록산으로 변성시킬 수도 있다.
Figure kpo00010
또한
Figure kpo00011
(식중 R14 및 R16은 2가 유기기를 나타내고, R13 및 R15는 1가 유기기를 나타내며, p 및 q는 1보다 큰 정수를 나타낸다.)
그밖에, 저열팽창성 폴리이미드계 수지 및 고열팽창성 폴리이미드계 수지가 다른 구조단위를 포함하고 있어도 무방하여, 그 배합비율에 따라서 자체의 선팽창계수, 유리전이점등을 변화시킬 수 있다.
또한, 경우에 따라서, 다른 폴리이미드계 수지와 혼합할 수도 있다.
본 발명의 저열팽창성 폴리이미드 전구체 및 고열팽창성 폴리이미드 전구체는, 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 적당한 용제중에서 중합시킴으로써 수득된다. 여기서 말하는 용제란, 디아민 및 산 무수물에 대하여 불활성을 나타내며, 생성물인 폴리이미드를 잘 용해시키는 것일 필요가 있다. 이와같은 용제의 예로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세토아미드, N-메틸-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 혼합용제로서 사용할 수 있다. 중합후 폴리이미드 전구체용액을 그대로 도체상에 피복할 수 있으나, 일단 중합체를 분리한 후 적당한 농도로 별도의 용제에 용해시켜 사용할 수도 있다.
또한, 폴리이미드로 변환된 상태에서도 용제 용해성을 나타내는 경우에도 폴리이미드로 변환시킨 후 폴리이미드용액 상태로 피복에 사용하여도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체용액 또는 폴리이미드 용액에는 공지의 산 무수물계나 아민계 경화제등과 같은 경화제, 실란커플링제, 티타네이트커플링제, 에폭시 화합물등과 같은 접착성 부여제, 고무등과 같은 가요성 부여제 등의 각종 첨가제 또는 촉매를 가할 수 있다.
본 발명은 서로 선팽창계수가 상이한 고열 팽창성 수지층과 저열팽창성 수지층과를 복합시켜 절연체를 형성시키는 것이나, 고열 팽창성 수지층의 두께(t1)와 저열팽창성 수지층의 두께(t2)의 비율(t2/t1)(t1 및 t2는 각각의 수지층이 갖는 두께의 합계이다)에 있어서 0.01-20,000, 바람직하기는 2-100, 보다 바람직하기는 3-25의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 명세서내에서 언급하는 고열팽창성 수지층 및 저열팽창성 수지층이란 다층 구조를 형성하는 절연체의 각 구성 수지층이 갖는 선열팽창계수의 단순평균치를 기준으로하여 그보다 높은 값의 선팽창계수를 갖는 수지층을 고열 팽창성 수지층이라고 하고 그보다 낮은 선팽창계수를 갖는 수지층을 저열 팽창성 수지층이라고 한다. 두께의 비율(t2/t1) 값이 지나치게 작으면 절연체 전체의 선팽창계수가 커지고 도체와의 선팽창계수차로 인하여 기판이 절연체를 안쪽으로하여 컬되어 회로형성 작업이 곤란해지거나, 도체의 에칭시 비뚤어짐이 해제되어 치수가 크게 변화된다. 반대로, 두께의 비율(t2/t1)값이 지나치게 크면 도체와의 접착력은 향상되나, 도체 에칭후 필름의 컬 방지등이 곤란해진다. 본 발명에 있어서 절연체의 전체 두께(t1+t2)는 통상 5-100㎛ 바람직하기로는 10-50㎛이다.
본 발명은 적어도 1층의 폴리이미드계 고열 팽창성 수지와 적어도 1층의 폴리이미드계 저열팽창성 수지층을 복합시켜 절연체를 형성시키는 것이나 이때 그 층의 배열은 임의로 선택할 수 있다.
즉, 도체와 접하여 고열팽창성 수지층 및 그에 접하는 저열 팽창성 수지층을 배열시킬 경우 양호한 접착력, 고온에서의 치수안정성, 절연체 전체의 선팽창계수 저하등과 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도체와 접하여 저열팽창성 수지층 및 그에 접하여 고열 팽창성 수지층을 배열시키는 경우에 있어서는 도체를 에칭한 후 필름의 컬을 저감시킬 수가 있다. 더우기, 도체와 접하여 제 1의 고열 팽창성 수지층, 이 제 1 고열팽창성 수지층에 접하여 저열팽창성 수지층 및 저열팽창성 수지층에 접하여 제 2 고열팽창성 수지층을 배열시킴으로써 상술한 2가지 경우의 각 효과를 동시에 거둘 수가 있다. 나아가, 도체와 접하여 고열팽창성수지층, 그에 접하여 제 1 저열팽창성 수지층 및 그에 접하여 그 보다도 높은 선팽창계수를 갖는 제 2 저열팽창성 수지층을 배열시킴으로써 필름의 컬을 보다 저감시킬 수 있다. 아울러, 도체를 2층으로 설정하여 양면도체로 만들고, 내층을 저열팽창성 폴리이미드계 수지 및 고열팽창성 폴리이미드계 수지로 할 수도 있으며, 이때에도 이들 저열팽창성 폴리이미드계 수지층 및 고열팽창성 폴리이미드계 수지층을 상술한 바와 같이 배열시킴으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이들 저열팽창성 수지 및 고열팽창성 수지의 종류, 구성을 변화시킴으로써 필름의 탄성율, 강도등과 같은 기계적 물성을 임의로 조절할 수도 있어, 각종 수요자의 요구에 대응할 수 있다.
본 발명에 따른 가요성 인쇄 기판은 적어도 도체와 절연체를 갖는 것으로서, 도체로서는 동, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금등을 들 수 있으며, 이들중 동이 바람직하다. 도체가 2층 이상 존재하는 경우에는 그중 적어도 1개의 층을 동으로 구성시키는 것이 바람직하다.
또한, 도체 표면의 접착력 향상을 목적으로 사이징, 니켈도금, 동-아연합금도금, 또는 알루미늄알코라이트, 알루미늄킬레이트, 실란커플링제 등을 사용하여 화학적 또는 기계적인 표면처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 가요성 인쇄기판은, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
수지용액을 도체상에 피복하는 방법으로서는 어떠한 방법이라도 좋으며, 훗개, 롤코터, 다이코터, 커어튼코터 등 공지의 피복 방법으로 행할 수 있다. 또한, 다층 다이와 같은 코팅기기를 사용하여 2종류 이상의 폴리이미드계 수지를 동시에 피복하는 것도 가능하다.
피복에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액의 중합체 농도는 중합체의 중합도에도 기인되나, 5-30중량%, 바람직하기로는 10-20중량%이다. 중합체 농도가 5중량% 이하인 경우 1회 피복하여 충분한 두께의 막을 얻을수 없고, 또한 30중량% 이상인 경우에도 용액점도가 지나치게 높아져 피복이 곤란해진다.
도체상에 균일한 두께로 피복된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 용제를 제거함으로써 다시 이미드폐환케되나, 이 경우에 급격하게 고온으로 열처리를 하게되면 수지 표면에 스킨층이 생성되어 용제가 증발하기 어렵게 되거나, 발포현상이 일어나므로 저온에서 서서히 고온까지 상승시키면서 열처리하는 것이 바람직하다. 이때, 최종적인 열처리 온도로서는 300-400℃가 바람직하며, 400℃ 이상에서는 폴리이미드의 열분해가 서서히 진행되기 시작하고, 300℃이하에서는 폴리이미드 피막이 도체면상에 충분히 배향되지 않으며, 평면성이 좋은 적층제를 얻을 수 없다.
이와 같이하여 수득된 폴리이미드 피막의 두께는 통상적으로 10-150㎛정도이다.
또한, 양면도체 가요성 인쇄 기판은, 상술한 바와같이하여 수득된 외쪽면도체 폴리이미드 적층체끼리 그 수지층을 안쪽으로 하여 가열가압하에 열프레스에 의해 적층시키는 방법이나, 외쪽면도체 폴리이미드 적층체의 폴리이미드층에 접하여 도체를 겹쳐 맞추고 가열 가압하에 열프레스에 의해 적층시키는 방법등으로 수득된다. 이때, 열프레스 방법으로서는 통상적인 하이드로프레스진공프레스, 또는 열라미네이트 등을 이용할 수 있고, 열프레스온도는 고열 팽창성 폴리이미드계 수지의 유리전이점 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열프레스 압력은 프레스에 사용하는 기기의 종류에 좌우되긴하나 1-500㎏/㎠, 바람직하기로는 10-120㎏/㎠가 적당하다.
그밖에, 무접착형 외쪽면 도체 폴리이미드 적층체의 폴리이미드계 수지층에 코로나 방전처리, 플라즈마 처리등을 하여, 수지 표면의 접착성을 높인후, 수지층끼리 맞붙여, 양면도체 적층체를 얻는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 가요성 인쇄 기판은 온도 변화에 대한 치수 안정성, 접착력, 에칭후의 평면성 등에 있어서 뛰어난 신뢰성을 가지며, 에칭에 의하여 제작된 회로 보호등의 작업성이 우수하고 양면도체 가요성 인쇄 기판은 내열성, 가요성, 스르홀 가공성면에 있어서도 뛰어나므로 공업적으로 매우 유용하다.
이하에는 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하며, 단 본 발명이 이들예로만 한정되지는 않는다는 것을 밝혀두는 바이다.
선팽창계수는 이미드화 반응이 충분히 완결된 시료에 대하여 열역학 분석기(TMA) SS-10 (세이코 전자공업(주)제)를 이용하여 행하고, 250℃로 승온시킨후 10℃/min으로 냉각시켜 240℃에서 100℃까지의 평균 선팽창율을 계산하여 구하였다.
접착력은 텐시론을 이용하여, 폭 10mm의 동붙임품의 수지면을 양면테이프를 사용하여 알루미늄판에 고정시키고, 동을 180˚방향으로 5mm/min의 속도로 박리시켜 구하였다.
에칭후 필름의 강도 및 탄성율은 JIS Z-1702 또는 ASTM D-882-67에 준거하여 측정하였다.
아울러 각 예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
PMDA : 피로메리트산 2무수물, BPDA : 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, BTDA : 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, DPSDA : 3, 3'-4, 4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, DDE : 4, 4'-디아미노디페닐에테르, DDM : 4, 4'-디아미노디페닐메탄, MABA : 2'-메톡시-4, 4'-디아미노벤즈아닐리드, PPD : 파라페닐렌디아민, DDS : 3, 3'-디아미노디페닐술폰, BAPP : 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, BAPB : 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, DMAc : 디메틸아세트아미드, NMP : N-메틸-2-피롤리돈.
[합성예 1]
온도계, 염화칼슘관, 교반봉 및 질소흡입구가 부착된 500ml 4-목 플라스크에 매분 200ml의 질소를 유입시키면서, 0.1몰의 DDE 및 300ml의 DMAc를 가하며 교반하고, 이 용액을 수냉욕중에서 10℃ 이하로 냉각시키면서 0.1몰의 BTDA를 서서히 가한 결과, 발열 및 중합 반응이 일어나 점착성의 폴리아믹산(폴리아미드이미드전구체)이 수득되었다.
상기 폴리아믹산 용액을 스텐레스틀위에 고정시킨, 시판중인 두께 35㎛의 전해동박(일광구르드(주)제)의 조면상에 도포기를 사용하여 필름두께 약 25㎛로 피복하고, 130℃ 및 150℃의 열풍오븐중에서 순차 10분간 방치하여 건조시킨후, 이어서 15분간 360℃까지 승온시켜 아미드화 반응을 수행하였다.
수득된 동붙임품은 수지를 안쪽으로 하여 크게 커얼링되었다.
상기 동붙임품을 염화 제 2 철 수용액으로 에칭처리하고, 생성된 필름의 선팽창성 계수를 측정한 결과 55×10-6(1/K)이었다.
[합성예 2-6]
합성예 1과 동일한 방법으로 각종 디아민 화합물의 산무수물을 사용하여 중합반응을 수행하여 고열팽창성 폴리이미드 전구체용액을 조제한후, 합성예 1에서와 마찬가지로 동박상에 피복시켜 두께 25㎛의 필름을 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 선팽창계수를 측정하였다. 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와같다.
[제 1 표]
Figure kpo00012
[합성예 7]
합성예 1과 동일한 방법으로 0.055몰의 MABA 및 0.045몰의 DDE를 300ml의 DMAc에 용해시킨후, 0.10몰의 PMDA를 가하고 반응시킴으로써 점착성을 갖는 폴리아믹산이 생성되었다.
상기 폴리아믹산으로부터 수득된 폴리아미드이미드필름의 선팽창계수는 13×10-6(1/K)이었다.
[합성예 8]
합성예 1과 동일한 방법으로 0.090몰의 PPD 및 0.010몰의 DDE를 300ml의 DAMc에 용해시킨후, 0.10몰의 BPDA를 가하고 반응시킴으로써 점착성을 갖는 폴리아믹산이 생성되었다.
상기 폴리아믹산으로부터 수득된 폴리아미드이미드 필름의 선팽창계수는 10×10-6(1/K)이었다.
[실시예 1-6]
합성예 1-6에서 얻은 수지용액을 전해동박상에 수지층 두께 2㎛로 도공한 후, 130℃에서 5분간 건조시켰다. 이와같이하여 수득된 제 1 수지층 위에, 다시 합성예 7에서 얻은 수지용액을 수지층 두께 23㎛로 도공하고, 130℃ 및 150℃의 열풍오븐중에서 순차 10분간 방치하여 건조시킨후 이어서 15분간 360℃로 승온시켜 아미드화 반응을 수행함으로써 제 2 수지층을 형성시켜, 전체 수지층의 두께가 25㎛인 동붙임품을 제작하였다.
수득된 동붙임품에 대하여, 접착력, 필름의 커얼링, 가열수축율 및 열팽창 계수를 측정하였다. 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와같다.
표 2의 결과로부터, 각각의 실시예 1-6의 동붙임품이 거의 평평하며 열팽창성 계수가 각각의 비교예에 비하여 낮은 수치를 보이고, 접착력, 에칭후 필름의 컬, 및 가열 수축율에 있어서도 뛰어난 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 필름의 강도는 25㎏/㎟이고, 탄성율은 500㎏/㎟이었다.
[실시예 7]
합성예 7에서 얻은 수지용액 대신에 합성예 8에서 얻은 수지 용액을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 실시예 1-6에서와 동일한 방법으로 동붙임품을 제작하여 접착력, 필름의 컬, 가열수축율 및 열팽창계수를 측정하였다. 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.
[비교예 1-2]
합성예 7 및 8에서 얻은 동붙임품에 대하여, 접착력, 필름의 컬, 가열수축율 및 열팽창계수를 측정하였으며, 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.
합성예 7의 동붙임품으로부터 수득된 비교예 1의 필름의 강도는 26㎏/㎟이며 탄성율은 600㎏/㎟이었다.
[실시예 8-11]
합성예 7에서 얻은 동붙임품의 수지층상에 합성예 1-4에서 얻은 수지용액을 수지층 두께 2㎛로 도공하고, 130℃에서 5분간 건조시킨후, 15분에 걸쳐서 360℃까지 승온시켜 이미드화 반응을 수행한 결과, 수지층 두께가 27㎛인 동붙임품이 수득되었다.
수득된 동붙임품에 대하여 접착력, 필름의 컬, 가열 수축율 및 열팽창계수를 측정하였다. 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와같다.
표 2의 결과로부터 이들 각 실시예 8-11에서 수득된 필름의 컬이 현저히 개선되었다는 것을 알 수 있다.
[실시예 12-15]
실시예 1에서 얻은 동붙임품의 수지층상에 합성예 1-4에서 얻은 수지용액을 수지층 두께 2㎛로 도공하고, 130℃에서 5분간 건조시킨후, 15분에 걸쳐서 360℃로 승온시켜 이미드화 반응을 수행함으로써 제 3의 수지층을 형성시켜 수지층 두께가 27㎛인 동붙임품을 수득하였다. 수득된 동붙임품에 대하여 접착력, 필름의 컬, 가열 수축율 및 열팽창계수를 측정하였다.
결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.
표 2의 결과로부터 이들 각 실시예 12-15에서 수득된 필름의 접착력 및 컬이 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
[실시예 16]
실시예 7에서 얻은 동붙임품상에 합성예 1에서 얻은 수지용액을 두께가 2㎛가 되도록 도공하고, 130℃에서 5분간 건조시킨후, 15분에 걸쳐서 360℃로 승온시켜 이미드화반응을 수행함으로써 수지층 두께가 27㎛인 동붙임품이 수득되었다.
수득된 동붙임품에 대하여, 접착력, 필름의 컬, 가열수축율 및 열팽창 계수를 측정하였다. 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.
[비교예 3 및 4]
합성예 7 또는 8과 동일한 방법으로 두께 27㎛를 갖는 단일 수지층의 동붙임품을 제작하였다.
수득된 동붙임품에 대하여 접착력, 필름의 컬, 가열수축율 및 열팽창 계수를 측정하였다. 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와 같다.
[비교예 5]
합성예 1에서 얻은 동붙임품에 대하여 접착력, 필름의 컬, 가열수축율 및 열팽창계수를 측정하였으며, 그 결과는 이하의 표 2에 나타내는 바와같다.
상기 필름의 강도는 18㎏/㎟이고, 탄성율은 250㎏/㎟이었다.
[표 2]
Figure kpo00013
(주) 제 1 내지 제 3 수지층에 있어서 디아민성분 및 산무수물성분의 사용량 단위는 "몰"이다. x필름의 컬(Curl)이다.
[합성예 9]
1ℓ의 유리제 분리형 플라스크에 질소를 유입시키면서 DMAc 556g을 넣고, 이어서 MABA 28.30g(0.110mol)과 DDE 22.03g(0.110 mol)을 교반하에 가한후 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 10℃로 냉각시키고, 무수 피로메리트산(PMDA) 47.84g(0.219mol)을 30℃ 이하의 온도로 유지시키면서 소량씩 첨가하고, 첨가완료후 실온에서 2시간동안 교반을 계속하여 중합반응을 완결시킨 다음, B형 점도계로 측정한 250℃에서의 겉보기 점도가 약 800포이즈인 폴리이미드 전구체 용액이 수득되었다.
[합성예 10]
디아민 성분으로서 PPD 20.00g(0.185mol), 산무수물 성분으로 BPDA 54.27g(0.184mol), 반응 용제로서 NMP420g을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 합성예 9에서와 동일한 방법을 수행하여 B형 점도계로 측정한 25℃의 겉보기 점도가 약 850포이즈인 폴리이미드 전구체용액이 수득되었다.
[합성예 11]
디아민 성분으로서 BAPB 30.00g(0.103mol), 산무수물 성분으로 BTDA 32.90g(0.102mol), 반응용제로서 DMAc 252g을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 합성예 9에서와 동일한 방법을 수행하여 B형 점도계에 의한 25℃의 겉보기 점도가 600포이즈인 폴리이미드 전구체용액이 수득되었다.
[합성예 12]
디아민 성분으로서 DDS 200g(0.081mol), 산무수물 성분으로 BTDA 25.96g(0.081mol), 반응 용제로서 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 138g을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 합성예 9에서와 동일한 방법을 수행하여 B형 점도계에 의한 25℃의 겉보기 100포이즈인 폴리이미드 전구체용액이 수득되었다.
[합성예 13]
디아민 성분으로서 BAPP 25.00g(0.061mol), 산무수물 성분으로서 BTDA(9.62g(0.061mol), 반응용제로서 DMAC 178g을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 효율성예 9에서와 동일한 방법을 수행하여 B형 점도계에 의한 25℃의 겉보기 점도가 250 포이즈인 폴리이미드 전구체용액이 수득되었다.
[합성예 14]
디아민 성분으로서 DDS 20.00g(0.08lmol), 산무수물 성분으로서 DPSDA 28.86g(0.081mol), 반응용제로서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 147g을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 합성예 9에서와 동일한 방법을 수행하여 B형 점도계에 의한 25℃의 겉보기 점도가 120포이즈인 전구체 용액이 수득되었다.
[실시예 17]
합성예 9에서 조제한 저열 팽창성 폴리이미드 전구체용액을 200㎜×200㎜의 SUS제틀에 고정시킨 35㎛전해동박(일광구르드(주)제)의 조화면에 도포기를 사용하여 240㎛두께로 균일하게 도포하였다. 이어서, 130℃의 열풍 오븐 중에서 10분간 가열하여, 용제인 N, N-디메틸아세토아미드(DAMc)를 제거하였다.
또한, 건조시킨 상수 수지층상에 바아-코터 9호를 사용하여 합성예 12에서 조제한 고열팽창성 폴리이미드 전구체 용액을 30㎛ 두께로 적층되도록 도포하였다. 이어서, 열풍오븐중에 넣고, 130℃ 및 160℃로 각각 10분간씩 가열한후, 다시 15분간에 걸쳐서 360℃까지 연속적으로 승온시켜 수지층의 두께가 25㎛이고 휘어짐이나 컬이 없고 평면성이 양호한 외쪽면 동붙임 폴리이미드 적층체를 얻었다.
상기 외쪽면 동붙임 폴리이미드 적층체의 동박과 폴리이미드 수지층의 180℃에서의 떼어내는 강도(JIS C-6481)를 측정한 결과로 0.9㎏/㎠이며, 동박에칭후 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 12×10-6(1/K)이었다.
이어서 상기 외쪽 동붙임 폴리이미드 적층제 2매를 자체의 수지층이 안쪽에 위치하도록 하여 겹쳐 맞추고, 유압식 프레스기로 압력 50㎏/㎠, 온도 340℃의 조건하에 10분간 유지시킴으로써 전체 두께 120㎛의 양면도체 폴리이미드 적층제가 수득되었다.
열 압착면에서 떼어내는 강도는 1.2㎏/㎝이며, 또한 상기 양면동붙임 폴리이미드 적층제를 열풍오븐중에서 200℃로 180시간 처리한 후에 있어서도, 1.1㎏/㎝의 접착력을 나타내어 접착력의 저하가 적었다.
[실시예 18]
저열 팽창성 폴리이미드 전구체 용액으로서 합성예 10에서 얻은 수지용액을 사용하고, 고열팽창성 폴리이미드 전구체용액으로서 합성예 11에서 얻은 수지용액을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 실시예 17에서와 동일한 방법으로 외쪽면 동붙임 폴리이미드 적층체 및 양면 동붙임 폴리이미드 적층체를 제작하였다.
외쪽면 동붙임 적층체의 떼어내는 강도는 0.7㎏/㎝, 폴리이미드 필름의 선팽창계수 9×10-6(1/K)이었다. 또한, 양면 동붙임 폴리이미드 적층체의 열압착면에서 떼어내는 강도는 1.5㎏/㎝이고, 200℃에서 180시간경과 후에 있어서도 1.3㎏/㎝의 값을 나타내어 접착력의 저하가 적었다.
[실시예 19]
합성예 13에서 조제한 고열팽창성 폴리이미드 전구체용액을 200㎜×200㎜의 SUS제 틀에 고정시킨 35㎛전해동박(일광구르드(주)제)의 조화면에 바아코터 9호를 사용하여 30㎛두께로 도포하고, 열풍 오븐중에서 130℃로 2분간 가열하여 용제를 제거하였다. 이어서, 제 1 수지층에 적층되도록 합성예 9의 저열팽창성 폴리이미드 전구체 용액 및 합성예 12의 고열팽창성 폴리이미드 전구체 용액을 차례대로 상술한 실시예 17에서와 동일하게 도포하고, 열처리를 행한후 폴리이미드 부분이 3층임에 기인되는 휘어짐 및 컬이 없는 평면성의 양호한 외쪽면 동붙임 폴리이미드 적층제를 얻었다. 상기 외쪽면 동붙임 적층체의 떼어내는 강도는 1.8㎏/㎝이었다. 에칭후 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 10×10-6(1/K)이었다.
이어서, 상기 외쪽면 동붙임 폴리이미드 적층제 2매를 실시예 17에서와 동일한 방법으로 열압착하여 적층시킴으로써 양면 동붙임 폴리이미드 적층체를 얻었다. 열압착면에서의 떼어내는 강도는 1.2㎏/㎝이며, 200℃로 180시간 처리한 후의 값도 1.1㎏/㎝로서 접착력의 저하가 적었다.
[실시예 20]
저열 팽창성 폴리이미드 전구체용액으로서 합성예 9에서 얻은 수지용액을, 또한 고열 팽창성 폴리이미드 전구체용액으로서 합성예 14에서 얻은 수지용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 외쪽면 동붙임 폴리이미드적층체 및 양면 동붙임 폴리이미드 적층체를 얻었다.
상기 외쪽면 동붙임 적층체의 떼어내는 강도는 0.7㎏/㎝이며, 에칭후 폴리이미드 필림의 선팽창계수는 11×10-6(1/K)이었다. 또한, 양면 동붙임 적층체의 열압착면에서 떼어내는 강도는 1.4㎏/㎝이며, 200℃로 180시간 처리한후의 값도 1.4㎏/㎝로서 접착력이 거의 저하되지 않는다.
[실시예 21]
실시예 17에서 수득된 외쪽면 동붙임 폴리이미드 적층체와 35㎛ 두께의 전해동박을 폴리이미드면과 동박조화면이 접하도록 겹쳐맞도록, 유압식 프레스기를 사용하여 압력 50㎏/㎝. G, 온도 330℃의 조건으로 10분간 유지시킨후, 전체두께가 95㎛인 양면도체 폴리이미드 적층체가 수득되었다. 열압착면의 떼어내는 강도는 1.0㎏/㎝이고, 열풍 오븐중에서 200℃로 18시간 처리한후에 있어서도, 1.0㎏/㎝의 값을 나타내었는바, 접착력이 저하되지 않는다.
[비교예 6]
저열팽창성 폴리이미드 전구체 대신에 4, 4'-디아미노 디페닐에테르(DDE)와 무수피로메리트산(PMDA)의 반응물인 N, N-디메틸아세토아미드(DMAc) 15중량% 용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 외쪽면 동붙임 폴리이미드 적층체를 제작하였으나, 컬이 두드러지고 열프레스를 가하여도 양면화가 형성되지 않았다. 또한, 에칭후 폴리이미드 필름의 선팽창계수가 45×10-6(1/K)이었다.

Claims (8)

1개 이상의 저열팽창성 폴리이미드계 수지층과 1개 이상의 고열팽창성 폴리이미드계 수지층, 및 1개 이상의 도체층으로 이루어진 가요성 인쇄기판에 있어서, 저열팽창계수가 0에서 20×10-6(1/K) 이하이며, 고열팽창 계수가 20×10-6(1/K) 또는 그 이상으로서 저열팽창계수와 차이가 5×10-6(1/K) 이상임을 특징으로 하는 가요성 인쇄기판.
제 1 항에 있어서, 저열팽창성 폴리이미드계 수지가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 단위구조를 갖는 가요성 인쇄기판.
Figure kpo00014
(상기식에서 Ar1은 하기 일반식으로 나타내어지는 2가 방향족이다 :)
Figure kpo00015
또는
Figure kpo00016
(식중, R1-R8은 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 할로겐기로서, 서로 동일하거나 달라도 무방하며, n1-n8은 0-4의 정수이다)
제 1 항에 있어서, 저열팽창성 폴리이미드계 수지가 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 단위구조를 갖는 가요성 인쇄기판.
Figure kpo00017
제 1 항에 있어서, 고열팽창성 폴리이미드계 수지가 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 단위구조를 갖는 가요성 인쇄기판.
Figure kpo00018
(식중, Ar2는 탄소수 12이상의 2가 방향족기이다)
제 4 항에 있어서, AR2가
Figure kpo00019
인 가요성 인쇄기판.
제 1 항에 있어서, 고열팽창성 폴리이미드계 수지가 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단위구조를 갖는 가요성 인쇄기판.
Figure kpo00020
(식중, Ar3는 탄소수 12이상의 2가 방향족기이다)
제 1 항에 있어서, 양면이 도체이고, 이 도체의 적어도 1층이 동박인 가요성 인쇄기판.
제 1 항에 있어서, 도체에 인접하는 층이 고열팽창성 폴리이미드계 수지인 가요성 인쇄기판.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100668948B1 (ko) * 2004-09-21 2007-01-12 주식회사 엘지화학 금속 적층판 및 그의 제조방법

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01245586A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブルプリント基板
JPH0750818B2 (ja) * 1989-06-30 1995-05-31 シャープ株式会社 フレキシブル回路基板及びそのスルーホール部の形成方法
JPH0362988A (ja) * 1989-07-31 1991-03-19 Chisso Corp フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法
JP2996472B2 (ja) * 1989-10-09 1999-12-27 出光興産株式会社 電気絶縁用フィルム及びコンデンサ
CA2037479A1 (en) * 1990-03-09 1991-09-10 Marvin J. Burgess Process for making thick multilayers of polyimide
US5102718A (en) * 1990-07-27 1992-04-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-chip substrate
JPH0513902A (ja) * 1990-09-04 1993-01-22 Chisso Corp フレキシブルプリント基板及びその製造法
JPH06105836B2 (ja) * 1990-10-05 1994-12-21 富士通株式会社 薄膜多層基板の製造方法
US5084345A (en) * 1990-11-26 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates utilizing chemically etchable adhesives
US5234522A (en) * 1990-12-05 1993-08-10 Hitachi Chemical Company, Inc. Method of producing flexible printed-circuit board covered with coverlay
JPH04239637A (ja) * 1991-01-23 1992-08-27 Chisso Corp 可撓性両面金属張基板及びその製造方法
JPH04262593A (ja) * 1991-02-18 1992-09-17 Hitachi Ltd 多層配線構造体およびその製造方法とその用途
US5427848A (en) * 1991-05-06 1995-06-27 International Business Machines Corporation Stress balanced composite laminate material
US5374469A (en) * 1991-09-19 1994-12-20 Nitto Denko Corporation Flexible printed substrate
US5288541A (en) * 1991-10-17 1994-02-22 International Business Machines Corporation Method for metallizing through holes in thin film substrates, and resulting devices
US5166292A (en) * 1991-10-29 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a polyimide film with a preselected value for CTE
US5460890A (en) * 1991-10-30 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties
JP2615523B2 (ja) * 1992-02-19 1997-05-28 富士通株式会社 薄膜回路基板とその製造方法
JP3221756B2 (ja) * 1992-12-28 2001-10-22 新日鐵化学株式会社 プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
US5375321A (en) * 1993-03-30 1994-12-27 United States Department Of Energy Method for fabricating fan-fold shielded electrical leads
US5371326A (en) * 1993-08-31 1994-12-06 Clearwaters-Dreager; Cindy Non-toxic fabric conductors and method for making same
US5781379A (en) * 1994-03-15 1998-07-14 International Business Machines Corporation Single beam flexure for a head gimbal assembly
US5955176A (en) * 1994-03-15 1999-09-21 International Business Machines Corporation Integrated suspension using a high strength conductive material
US6351348B1 (en) 1994-03-15 2002-02-26 International Business Machines Corporation Minimal stiffness conductors for a head gimbal assembly
TW307863B (ko) * 1994-03-15 1997-06-11 Ibm
US6282064B1 (en) 1994-03-15 2001-08-28 International Business Machines Corporation Head gimbal assembly with integrated electrical conductors
JP3210520B2 (ja) * 1994-03-18 2001-09-17 富士通株式会社 薄膜多層基板
JP2923848B2 (ja) * 1995-03-03 1999-07-26 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
US5849397A (en) * 1995-10-03 1998-12-15 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film and polyimide/copper foil composite sheet
JP3523952B2 (ja) * 1995-12-26 2004-04-26 日東電工株式会社 ポリイミド−金属箔複合フィルム
US5874770A (en) * 1996-10-10 1999-02-23 General Electric Company Flexible interconnect film including resistor and capacitor layers
JP3518992B2 (ja) * 1998-06-05 2004-04-12 ソニーケミカル株式会社 フレキシブルプリント配線板
JP3405242B2 (ja) * 1998-12-21 2003-05-12 ソニーケミカル株式会社 フレキシブル基板
US6867948B1 (en) 1999-01-22 2005-03-15 Seagate Technology Llc Disc drives having flexible circuits with liquid crystal polymer dielectric
US7507903B2 (en) * 1999-03-30 2009-03-24 Daniel Luch Substrate and collector grid structures for integrated series connected photovoltaic arrays and process of manufacture of such arrays
JP3670179B2 (ja) * 1999-11-11 2005-07-13 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付電解銅箔及びそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板
JP4841103B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-21 ユニチカ株式会社 フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板用基板
TWI295966B (ko) * 2000-10-27 2008-04-21 Kaneka Corp
TWI300744B (ko) * 2001-04-19 2008-09-11 Nippon Steel Chemical Co
JP2003023248A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Nitto Denko Corp 多層フレキシブル配線回路基板およびその製造方法
JP2003059979A (ja) * 2001-08-20 2003-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電子部品実装用積層フィルム及び電子部品実装用フィルムキャリアテープ
EP1533332B1 (en) * 2002-08-20 2011-05-18 Nippon Mektron, Limited Novel polyimide copolymer and metal laminate comprising the same
JP2004098570A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Amt Kenkyusho:Kk フィルム状積層体およびフレキシブル回路基板
US20060216502A1 (en) * 2003-01-09 2006-09-28 Takashi Kikuchi Bonding sheet and on-side metal-clad laminate
JP4373433B2 (ja) * 2003-03-26 2009-11-25 エルジー・ケム・リミテッド 両面金属積層板及びその製造方法
US20060292383A1 (en) * 2003-11-26 2006-12-28 Shuichi Kohayashi Metal-coated substrate and manufacturing method of the same
US7220490B2 (en) * 2003-12-30 2007-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based adhesive compositions useful in flexible circuit applications, and compositions and methods relating thereto
JP4591444B2 (ja) * 2004-03-04 2010-12-01 東レ株式会社 金属層付き積層フィルム及び半導体装置
WO2006114901A1 (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 薄膜積層ポリイミドフィルム及びフレキシブルプリント配線板
KR100979618B1 (ko) * 2005-04-20 2010-09-01 토요 보세키 가부시기가이샤 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판
TW200709751A (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Thinflex Corp Polyimide copper foil laminate and method of producing the same
CN101291990B (zh) * 2005-10-21 2012-05-30 日本化药株式会社 热固化性树脂组合物及其用途
US20070149001A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Uka Harshad K Flexible circuit
TWI297342B (en) * 2006-01-17 2008-06-01 Ind Tech Res Inst Thermoplastic polyimide composition and double-sided flexible copper clad laminate using the same
KR100868848B1 (ko) * 2006-03-06 2008-11-14 주식회사 엘지화학 금속적층판 및 이의 제조방법
WO2007148666A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha プライマー樹脂層付銅箔及びそれを使用した積層板
US20070298260A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Kuppusamy Kanakarajan Multi-layer laminate substrates useful in electronic type applications
TWI319748B (en) * 2006-07-26 2010-01-21 Polyimide composite flexible board and its preparation
TWI355329B (en) * 2006-09-18 2012-01-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Polyimide composite flexible board and its prepara
US8049112B2 (en) * 2007-04-13 2011-11-01 3M Innovative Properties Company Flexible circuit with cover layer
US7829794B2 (en) * 2007-09-13 2010-11-09 3M Innovative Properties Company Partially rigid flexible circuits and method of making same
JP5486309B2 (ja) * 2007-09-20 2014-05-07 日本化薬株式会社 半導体装置用プライマー樹脂及び半導体装置
KR101467179B1 (ko) * 2007-12-20 2014-12-01 에스케이이노베이션 주식회사 금속박적층체
TWI454375B (zh) * 2008-03-06 2014-10-01 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Laminates for flexible substrates and thermally conductive polyimide films
US9313898B2 (en) * 2008-11-21 2016-04-12 Infineon Technologies Ag Low viscosity polymeric printing solutions and electronic components bearing polyimide based upon the low viscosity polymeric printing solutions
JP5615253B2 (ja) * 2010-12-20 2014-10-29 エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． 厚膜ポリイミドフレキシブル金属積層板の製造方法
TWI409016B (zh) * 2011-03-09 2013-09-11 Lextar Electronics Corp 載板結構及其製造方法
JP2013000995A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
JP2013123907A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Panasonic Corp 金属張積層板、及びプリント配線板
KR101932326B1 (ko) * 2016-12-20 2018-12-24 주식회사 두산 인쇄회로기판 및 이의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5623719A (en) * 1979-08-02 1981-03-06 Tsukasa Sotsuken:Kk High speed electromagnet
JPS5694698A (en) * 1979-12-27 1981-07-31 Tokyo Shibaura Electric Co Electronic unit device
EP0048219B1 (de) * 1980-09-15 1986-10-01 Ciba-Geigy Ag Verwendung von flexiblem Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen
JPS57145397A (en) * 1981-03-04 1982-09-08 Hitachi Ltd Method of producing multilayer printed circuit board
US4513055A (en) * 1981-11-30 1985-04-23 Trw Inc. Controlled thermal expansion composite and printed circuit board embodying same
US4569692A (en) * 1983-10-06 1986-02-11 Olin Corporation Low thermal expansivity and high thermal conductivity substrate
JPS60157280A (ja) * 1984-01-26 1985-08-17 Toshiba Corp 気体レ−ザ発振装置
JPS60243120A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Hitachi Ltd フレキシブルプリント基板の製造方法
DE3566483D1 (en) * 1984-06-30 1988-12-29 Akzo Gmbh Flexible polyimide multilayer laminate
US4772496A (en) * 1985-06-15 1988-09-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Molded product having printed circuit board
DE3620601A1 (de) * 1986-06-19 1987-12-23 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von polyimid-metall-laminaten
US4939039A (en) * 1986-09-29 1990-07-03 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Flexible base materials for printed circuits and method of making same
US4847353A (en) * 1986-11-20 1989-07-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Resins of low thermal expansivity

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100668948B1 (ko) * 2004-09-21 2007-01-12 주식회사 엘지화학 금속 적층판 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US4937133A (en) 1990-06-26
EP0335337A2 (en) 1989-10-04
KR890015651A (ko) 1989-10-30
DE68925490D1 (de) 1996-03-07
EP0335337B1 (en) 1996-01-24
EP0335337A3 (en) 1991-05-15
DE68925490T2 (de) 1996-09-19

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