DE68908558T2 - Photodefizierbare dielektrika-zwischenschicht. - Google Patents
Photodefizierbare dielektrika-zwischenschicht.Info
- Publication number
- DE68908558T2 DE68908558T2 DE89908070T DE68908558T DE68908558T2 DE 68908558 T2 DE68908558 T2 DE 68908558T2 DE 89908070 T DE89908070 T DE 89908070T DE 68908558 T DE68908558 T DE 68908558T DE 68908558 T2 DE68908558 T2 DE 68908558T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coating
- polymer
- carbon atoms
- prepolymer
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 title description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 62
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- -1 vinylbenzyl Chemical group 0.000 claims description 54
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 39
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 22
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical group O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 11
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 6
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=C1 IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NPAITWJWQYTNCY-UHFFFAOYSA-N cycloheptane-1,1-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1(C=O)CCCCCC1 NPAITWJWQYTNCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AOVGTXWIQWMZGB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1C=O AOVGTXWIQWMZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SKHNPNDJWVBOIC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane-1,1-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1(C=O)CCCCCCC1 SKHNPNDJWVBOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CIISBNCSMVCNIP-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCC1=O CIISBNCSMVCNIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 206010073306 Exposure to radiation Diseases 0.000 claims description 4
- WHKHKMGAZGBKCK-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCC(C=O)C1 WHKHKMGAZGBKCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWKLKVRIQGSSKF-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCC(C=O)CC1 QWKLKVRIQGSSKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 3
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 82
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2-tris(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 40
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 37
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical class C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 27
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 25
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 24
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 12
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 12
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 12
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 12
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 12
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 12
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 4
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- ILBBNQMSDGAAPF-UHFFFAOYSA-N 1-(6-hydroxy-6-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1C=CC=CC1(C)O ILBBNQMSDGAAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 3
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical group O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N chrysene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=C21 WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N ethenoxymethylbenzene Chemical compound C=COCC1=CC=CC=C1 AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 description 2
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHAISVSEJFEWBZ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(trifluoromethyl)phenyl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 HHAISVSEJFEWBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLKTJOTWITYSI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(F)=CC=CC2=C1 CWLKTJOTWITYSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 1-iodonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(I)=CC=CC2=C1 NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQLIGMASAVJVON-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylethanone Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)C)=CC=CC2=C1 QQLIGMASAVJVON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKDIWXZNKAZCBY-UHFFFAOYSA-N 9,10-dichloroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=C(C=CC=C3)C3=C(Cl)C2=C1 FKDIWXZNKAZCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical group [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical group C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229940114081 cinnamate Drugs 0.000 description 1
- 150000001851 cinnamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- LYXOWKPVTCPORE-UHFFFAOYSA-N phenyl-(4-phenylphenyl)methanone Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 LYXOWKPVTCPORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HSVFKFNNMLUVEY-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diazide Chemical compound [N-]=[N+]=NS(=O)(=O)N=[N+]=[N-] HSVFKFNNMLUVEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M trans-cinnamate Chemical group [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
- Y10S438/942—Masking
- Y10S438/948—Radiation resist
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Fortschritte auf dem Gebiete der Elektronikkreise scheinen unweigerlich mit Fortschritten hinsichtlich der Kreis- Packungsdichte integrierten Schaltkreise verknüpft zu sein. Mit der Integrierung in sehr hohem Maßstabe (den VLSI) kam der Bedarf an Lösungsansätzen für die Packungen, die eine hohe Geschwindigkeit der gegenseitigen Verbindung zwischen den Chips bei hoher Dichte bereitstelen kann, während eine Kreuzkopplung minimiert und die Impedanz unter Kontrolle gehalten wird und dennoch eine wirksame Wärmeabführung und ein Schutz der diskreten Komponenten vor der Umwelt geschaffen wird. Es gibt keine einzigartige Art, gegenseitige Einwirkungen hoher Dichte unter Verwendung vielfacher leitender Schichten auf einem einzigen Board zu erreichen, doch wirde in den letzten Jahren Dünnfilm- Mehrfachschichten und ihre Anwendung unter Verwendung metallischer Leiter und polymerer Dielektrika erhöhte Bedeutung beigemessen.
- Unter den in Verwendung stehenden polymeren Dielektrika ist die Klasse der Polyimide (PI) weitaus die am häufigsten erwähnte. Sie werden dicht nur als Zwischenschicht-Dielektrika verwendet, sondern auch als Passivierungsmittel (Schutzschichten), als Füllstoffe in Isolationsrinnen innerhalb von Halbleitereinrichtungen sowie als Lötmasken. Für Polymerharze, die beispielsweise als Passivierungsmittel zweckmäßig sein sollen, muß das Material ein ausgezeichneter elektrischer Isolator sein, muß gut am Substrat anhaften und muß eine Barriere für den Transport chemischer Stoffarten darstellen, die die darunterliegende Einrichtung angreifen könnten. Wenn es als Zwischenschicht-Dielektrikum verwendet wird, muß das Polymer 400ºC ohne Abbau der elektrischen, chemischen oder mechanischen Eigenschaften widerstehen. Zusätzlich muß der Abscheide-, Aushärte- und Ätzprozeß eine verläßliche Verbindung zwischen den Metallschichten oberhalb und unterhalb des Filmes schaffen. Stephen D. Senturia, Proceedings of the ACS Division of Polymer Materials: Science and Engineering, 55, 385, 386 (1986). Heutige Polyimide befinden sich unter den besten verfügbaren Kandidaten, um diese anspruchsvolle Rolle auszufüllen.
- Das Mustern von Polyimiden kann auf mehrere Arten, inklusive durch feuchtes Ätzen, Plasmaätzen (oder reaktives Ionenätzen, RIE) und durch direkte Photomusterung photoempfindlicher Polyimide (PSPI) ausgeführt werden. Feuchtes Ätzen kann Muster nur an teilweise ausgehärteten PI-Schichten bilden und ist auf Aussehensverhältnisse (Dicke zur Merkmalsbreite) von weniger als 1:1 begrenzt. RIE bringt mehr Verfahrensschritte und teurere Ausrüstung mit sich als feuchtes Ätzen, doch ist es dazu im Stande, Muster an Konfigurationen mit hohem Aussehensverhältnis bei nahezu vertikalen Seitenwänden aus dickem, voll ausgehärteten PI-Film zu bilden. Ronald J. Jensen, idem., 55, 413, 417 (1986). Weil das Photomustern weniger Verfahrensschritte bei deutlichen Kosten- und Herstellungsvorteilen benötigt, besteht ein großes Interesse an seiner Entwicklung, obwohl noch signifikante Probleme überwunden werden müssen. Siehe Jensen, op. cit.
- Anfängliche Verfahren verwendeten einen Photoätzgrund. Bei diesem Verfahren wurde eine Beschichtung von Polyamid (Polyimidvorläufer) aufgetragen, und das getrocknete Harz wurde mit einem Photoätzgund überschichtet, der oft bei mäßigen Temperaturen (unter 100ºC) getrocknet wurde. Der Photoätzgrund wurde durch ein Maskiermuster hindurch bestrahlt, und die nachfolgende Entwicklung mit einem alkalischen Mittel löste sowohl die belichteten Abschnitte des Photoätzgrundes, als auch die darunterliegende Polyamidschicht. Die belichteten Abschnitte des Photoätzgrundes wurden dann beispielsweise mit Aceton gelöst und die verbleibend Polyamidsäureschicht wurde bei einigen hundert Grad Celsius ausgehärtet.
- An derartigen hekömmlichen Verfahren wurde erkannt, daß sie dadurch Nachteile besitzen, nur größere Durchgänge (oder Öffnungen) als 10 Mikron zwischen den Schichten zu bieten, während man eine gute Ätzdefinition erhält, und in der US- A-4,113,550 beanspruchte Saiki bei Hitachi, herausgefunden zu haben, daß Ätzmittel von Hydrazinen und alkalischen Diaminen, bei guter Ätzdefinition in etwa 1 Mikron dicken Schichten, Durchgänge mit einem Durchmesser bis hinunter zu 3 Mikron ergäben. In der 4,218,283 wurde dieses Verfahren auf ausgehärtete Harze ausgedehnt und dann in der 4,436,583 durch die Verwendung eines speziellen Photoätzgrundes vom Negativtyp bei verminderter Durchlässigkeit für Hydrazin-Polyamin-Ätzmittel erweitert.
- Anstrengungen bei Toray waren auf die Ausschaltung des gesonderten Photoätzgrundes gerichtet, indem eine photoempfindliche Zusammensetzung geschaffen wurde, die direkt durch eine geeignete Maske hindurch bestrahlt und dann mit einem entsprechenden Lösungsmittel entwickelt werden konnte, um das gewünschte Muster zu erzeugen. Bei anfänglichen Bemühungen wurde eine Mischung eines Polyimidvorläufers und eines photopolymerisierbaren Olefins als photoempfindliche Zusammensetzungen verwendet, die ein Aminradikal oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, wie Zimtsäureester eines disubstituierten Aminoäthylalkohols, besaßen, und nach einer Bestrahlung durch eine Maske hindurch wurden die unmaskierten Abschnitte durch polare aprotische Lösungsmittel entwickelt, wie N-Methyl-Pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-Acetamid (NMA), Dimethyl-Sulfoxyd (DMSO) und Hexamethyl-Phosphoramid (HMP); US-A- 4,243,743. Es muß betont werden, daß die Polyimidvorläufer selbst nicht photoempfindlich waren. Die Patentinhaber erwähnten, daß auch Photoinitiatoren und Photosensitivierer verwendet werden können. Nichtsdestoweniger benötigten Beschichtungen mit einer größeren Dicke als 3 Mikron eine strenge Kontrolle der Entwicklungszeit, um eine entwickelte Schicht relativ gleichmäßiger Dicke zu erhalten, und bei Beschichtungen unter 3 Mikron war es schwierig, ohne Abbau der Reliefstrukturen zu entwickeln, offensichtlich wegen der ungenügenden Löslichkeitsunterschiede des photovernetzten und des unvernetzten Polymervorläufers. Im 4,547,455 werde dieses Problem durch die Verwendung eines neuen Entwicklersystems eines Gemisches der zuvor benutzten polaren aprotischen Lösungsmittel mit Methanol und den niedrigen Alkyl-Monoäthern von Diäthylenglykol (Carbitole) angegangen. Dasselbe Problem scheint von Kataoka et al. bei Hitachi erkannt worden zu sein, der in der 4,565,767 eine lichtempfindliche Polymerzusammensetzung eines Polyaminesters, einer besonderen Art photoempfindlicher Bisazide und eines tertiären Amins beschrieb. Ein Ziel ihrer Arbeit war ein größerer Löslichkeitsunterschied bei photoquervernetzten und unpolymerisierten Harzen. Eine weitere Verfeinerung wurde durch Toray in 4,608,333 geoffenbart, wo der Patentinhaber eine photoempfindliche Zusammensetzung einem Polyimidvorläufers, einer Art photodi- oder photopolymerisierbarer Olefine, wie sie im '743 gelehrt werden, und gewisser aromatischer oder tertiärer Amine, welche "gegenüber Lichtbestrahlung chemisch inaktiv sind", lehrt, wobei die Mischung eine verbesserte Strahlungsempfindlichkeit zeigte, d.h. geringere Belichtungszeiten benötigte.
- Bei DuPont scheinen strahlungsempfindliche Polyimidvorläufer selbst im Mittelpunkt gestanden zu haben. In der US- A-4,329,419 lehrt Goff ein Polyamidesterharz (Polyimidvorläufer), das als photopolymerisierbare Hälften polyfunktionelle Acrylate im Esterteil des Harzes enthält, zusammen mit aromatischen Biimidazolen als Photopolymerisationsinitiatoren. Die unausgehärtete Harzschicht wurde durch eine Maske hindurch bestrahlt und das nichtvernetzte Harz beispielsweise mit polaren aprotischen Lösungsmitteln und Monoäthyläthern von Äthylenglykol aufgelöst. Es wurden Belichtungszeiten unterhalb von 30 Sekunden für eine Schichtdicke von etwa 1,25 Mikron, bei nachfolgenden Entwicklungszeiten von ungefähr 10 Sekunden, benötigt. Vergleiche auch 4,410,612; 4,414,312; 4,416,973; 4,430,418; und 4,454,220.
- Dieser Lösungsansatz erfuhr ein Echo durch Hitachi in der 4,321,319, wo der Patentinhaber eine photoempfindliche Polyamidsäure lehrte, die sich aus einer Reaktion eines Tetracarbonsäureanhydrids oder eines Tricarbonsäureanhydrid- Monohalogenids mit einem photoempfindlichen Diamin ergibt, wobei die photoempfindliche Gruppe beispielsweise ein an den Ring eines aromatischen Diamins gebundenes Acrylat oder Cinnamat ist. Die photoempfindliche Polymerzusammensetzung enthält auch notwendigerweise einem Photosensitivierer. Kataoka et al. offenbarten darauf eine Variante, bei der die Lichtempfindlichkeit der Polyamidsäure aus der Einfügung eines aromatischen Azides oder eines Sulfonylazides hervorging, aber noch einen Photosensitivierer erforderte; US-A-4,451,551.
- Die ursprünglichen von IBM stammenden Patente scheinen ebenfalls einen Photoätzgrund zu verwenden (US-A-4,353,778 und 4,386,116), obwohl in der US-A-4,508,749 eine direkte Ätzung mit Ultraviolettlicht (40-400 nm) hoher Energie geoffenbart wurde. Der dem Zwecke unserer Erfindung zunächst kommende Stand der Technik scheint jener von Araps et al, US-A- 4,568,601 und 4,656,050 zu sein. Der Patentinhaber lehrt ein Verfahren der Bestrahlung und Polymerisation von Dielektrika, wobei die Verwendung solcher polymerer Dielektrika allgemein als Photoätzgrundschichten ermöglicht wird. Die Erfindung erleichtert das Aushärten in situ, wenn die polymeren Dielektrika dazu verwendet werden, um an mehrschichtigen Einrichtungen Isolationsschichten zu bilden, um Isolationsnuten in Halbleiterstrukturen auszufüllen und für ähnliche Anwendungen. Die polymerisierbaren Oligomere sind aus der aus Poly(N-substituierten)Aminsäuren, den entsprechenden Aminestern und Isoimiden, den entsprechenden Imiden und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei das polymerisierbare Oligomer am Ende mit einer Vinyl- oder einer Acetylenhälfte abgeschlossen ist und unter Verwendung von Strahlung als Methode zur Initiierung der Reaktion gekuppelt oder quervernetzt werden kann. Die für die Photoempfindlichkeib und Photopolymerisation der oligomeren Polyimidvorläufer verantwortlichen Vinyl- oder Acetylenhälften liegen bloß an den Enden daß Oligomere und sind an End-Benzolringe gebunden, die an den Imid-Stickstoff angehängt sind. Es ist bemerkenswert, daß die Patentinhaber nur eine Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen als ihre Aushärtemethode benutzten und tatsächlich nur die Acetylengruppe für den Endabschluß verwendeten. Sobald der unbelichtete Abschnitt mittels 2- Methoxyäthyläther entwickelt war, konnten so kleine Bildmuster wie mit 0,5 Mikron Breite in einer Schicht erhalten werden, die eine etwas größere Dicke als 2 Mikron besaß.
- Die verschiedensten bekannten Materialien machen unter dem Einflusse von Strahlung irgendeine Art von Reaktion durch. Beispielsweise offenbart die US-A-4116936, daß Vinylbenzyläther von polyhydrischen Phenolen durch Initiatoren mit freien Radikalen oder durch Aussetzen an ionisierende Bestrahlung, inklusive UV-Licht, ausgehärtet werden kann. Von ihnen wird angegeben, sie seien für verstärkte Kunststoffgegenstände, Gießharze, Kleber oder als Farben oder Beschichtungen brauchbar.
- Die US-A-4728708 offenbart Tetra-(Vinylbenzyl)-Äther von tetrahydrischen Phenolen, bei denen vier Phenolringe an einen Alkyl-, Cycloalkyl oder Alkarylkern angefügt sind. Diese Zusammensetzungen sind wärmehärtbar und können dazu verwendet werden, Laminate, wie Leiterplatten, zu bilden.
- Ein auffallendes Merkmal, das aus der vorherigen Übersicht hervorgeht, ist die beinahe unweigerliche Verwendung von Polyimiden als photodefinierbares Polymerharz. Diese Verwendung von Polyimidvorläufern und Polyimiden ist jedoch von diesen Materialien selbst innewohnenden Problemen begleitet. So wird eine unakzeptabel große Menge an flüchtigen Stoffen in dem für die Aushärtung des Polyimidvorläufers nötigen Wärmezyklus erzeugt. Diese flüchtigen Stoffe, die Wasser, Kohlendioxyd, Stickstoff und Acrylate mit niedrigem Molekulargewicht einschließen, führen zu Poren und Rissen im ausgehärteten Harze und zu Schrumpfung bei seiner Herstellung. Polyimide sind hygroskopisch, was ihre Dielektrizitätskonstante beeinträchtigt, und die Veränderungen der Dielektrizitätskonstante mit der relativen Feuchtigkeit machen es oft erforderlich, daß die Vorrichtung hermetisch abgedichtet wird. Polyimide weisen auch eine schlechte Haftfähigkeit gegenüber sich selbst und gegenüber Metallen auf. Ein weiterer Mangel ist bei Polyimiden der, daß ihr Wärmedehnungskoeffizient relativ zu anderen Materialien auf dem dicht gepackten elektronischen Schaltkreis zu hoch sein kann.
- Im Gegensatze dazu erzeugen die gemäß unserer Erfindung verwendeten photodefinierbaren und photopolymerisierbaren Oligomere weder beim photochemischen noch beim Wärmehärtzyklus flüchtige Stoffe. Das ausgehärtete Harz zeigt einen niedrigen Wärmedehnungskoëffizienten insbesondere entlang der z-Achse. Die ausgehärteten Harze absorbieren eine sehr geringe Menge an Wasser, typischerweise unter 0,3% bei 50% relativer Feuchtigkeit, was sichert, daß die Dielektrizitätskonstante gegenüber Feuchtigkeitsänderungen relativ unempfindlich ist. Überdies besitzen die ausgehärteten Harze typischerweise eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als Polyimide und erlauben damit eine dichtere Packung als es bei Polyimidharzen der Fall ist. Die ausgehärteten Harze zeigen auch eine hohe Glasumwandlungstemperatur bei guter Selbsthaftung und guter Haftung an Metallen. Die gemäß unserer Erfindung verwendeten photoempfindlichen oligomeren Harze sind in vielen herkömmlichen Lösungsmitteln löslich, im Gegensatz zum Erfordernis, polare aprotische Lösungsmittel für Polyimide zu verwenden, was die Arbeit mit unserem Harze sehr erleichtert und die Verwendung vieler, relativ niedrig siedender Lösungsmittel gestattet. Die gemäß dieser Erfindung verwendeten photoempfindlichen Harze zeigen auch eine ausgezeichnete Planarisation des Polymers, eine besonders wünschenswerte Eigenschaft von Zwischenschicht- Dielektrika. Unsere Materialien vernetzen sich photochemisch quer durch die ganze Dicke der Schicht, was bedeutet, daß keine Selbstabsorption von Strahlung vorhanden ist, mit dem Ergebnis, daß die Muster beim Entwickeln keine Hinterschneidung aufweisen. Insgesamt und ganz exakt stellen die gemäß dieser Erfindung benützten Materialien photoempfindliche und photopolymerisierbare Harze mit ausgezeichneter Auflösung und Kantenschärfe bereit, mit hervorragendem Löslichkeitsunterschied zwischen dem photoquervernetzten und den nichtvernetzten oligomeren Harz, welche keinen Photosensitivierer oder Photoinitiator benötigen und ein ausgehärtetes Harz liefern, das in den meisten seiner Eigenschaften Polyamide, den üblichen Industriestandard, überragt.
- Diese Erfindung schafft ein Verfahren zum wahlweisen Bilden eines gemusterten Polymerharzes auf einem Substrat, welches aufweist:
- (a) Beschichten eines Substrates mit einer photoempfindlichen Präpolymerzusammensetzung, die bei Aussetzung an eine Strahlung zu einer unlöslichen Form aushärtbar ist;
- (b) Bestrahlen des polymerbeschichteten Substrates durch ein abdeckendes Muster hindurch, wodurch bestrahlte Abschnitte des Polymers wahlweise unlöslich gemacht werden; und
- (c) wahlweises Auflösen nicht-bestrahlter Abschnitte des Polymers, bei welchem;
- (d) das photoempfincliche Präpolymer ein oligomeres Harz ist, welches Äther des oligomeren Kondensationsproduktes von 1 molaren Anteil eines aus (er aus OHC(CH&sub2;)nCHO, worin n=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Cyclopentandion, Cyclohexandion, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, Hexahydrophthalaldehyd, Cycloheptandialdehyd, Hexahydroisophthalaldehyd, Hexahydroterephthalaldehyd und Cyclooctandialdehyd bestehenden Gruppe gewählten Dialdehyd mit 3 bis 4 molaren Anteilen eines Phenols mit der Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH aufweist, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist, wobei mehr als 99,5% der Hydroxylgruppen im oligomeren Kondensationsprodukt mit anderen Hälften abgeschlossen sind, welche willkürlich aus jener Gruppe gewählt sind, die aus Vinylbenzyl mit der Struktur
- besteht, wobei die Vinylgruppe zum CH&sub2; entweder meta oder para ist, R&sub2; aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxy mit bis 10 Kohlenstoffatomen und einwertigen Radikalen gewählt ist, deren Stamm ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist; aus Akylhälften, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; aus Cycloalkylhälften von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Benzyl, wobei das Verhältnis von Vinylbenzyl zu anderen Hälften 1:1 bis 6 1 beträgt;
- (e) daß bestrahlte Abschnitte der Präpolymerbeschichtung durch Bestrahlung wahlweise quervernetzt werden; und
- (f) daß der gemusterte, photochemisch quervernetzte Abschnitt der Präpolymerbeschichtung durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als 110ºC während einer Zeit ausgehärtet wird, die ausreicht, um die Beschichtung weiter querzuvernetzen und das Präpolymer in einen unschmelzbaren, glasartigen Feststoff umzuwandeln.
- Diese Erfindung schafft auch ein Verfahren zum wahlweisen Bilden eines gemusterten Polymerharzes auf einem Substrat, welches aufweist:
- (a) Beschichten eines Substrates mit einer photoempfindlichen Präpolymerzusammensetzung, die bei Aussetzung an eine Strahlung zu einer unlöslichen Form aushärtbar ist;
- (b) Bestrahlen des polymerbeschichteten Substrats durch ein abdeckendes Muster hindurch, wodurch bestrahlte Abschnitte des Polymers wahlweise unlöslich gemacht werden; und
- (c) wahlweises Auflösen nicht-bestrahlter Abschnitte des Polymers, bei welchem;
- (d) das photoempfindliche Präpolymer ein oligomeres Harz ist, welches Äther des oligomeren Kondensationsproduktes von 1 molaren Anteil eines aus dar aus OHC(CH&sub2;)nCHO, worin n=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Cyclopentandion, Cyclohexandion, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, Hexahydrophthalaldehyd, Cycloheptandialdehyd, Hexahydroisophthalaldehyd, Hexahydroterephthalaldehyd und Cyclooctandialdehyd bestehenden Gruppe gewählten Dialdehyd mit 3 bis 4 molaren Anteilen eines Phenols mit der Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH aufweist, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist, wobei mehr als 99,5% der Hydroxylgruppen im oligomeren Kondensationsprodukt mit einem Vinylbenzyl mit der Struktur abgeschlossen sind, wobei die Vinylgruppe zum CH&sub2; entweder meta oder para ist, R&sub2; aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einwertigen Radikalen gewählt ist, deren Stamm ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist;
- (e) daß bestrahlte Abschnitte der Präpolymerbeschichtung durch Bestrahlung wahlweise quervernetzt werden; und
- (f) daß der gemusterte, photochemisch quervernetzte Abschnitt der Präpolymerbeschichtung durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als 110ºC während einer Zeit ausgehärtet wird, die ausreicht, um die Beschichtung weiter querzuvernetzen und das Präpolymer in einen unschmelzbaren, glasartigen Feststoff umzuwandeln.
- Der Zweck dieser Anmeldung ist es, ein anderes photodefinierbares oligomeres Harz als Polyimid als Zwischenschicht-Dielektrikum bei der Herstellung elektronischer Schaltkreise hoher Dichte zu verwenden. Eine Ausführungsform umfaßt das Beschichten eines Substrats mit einem Phenololigomer, welches das Kondensationsprodukt ausgewählter Dialdehyde mit einem Phenol ist, welche Kondensationsprodukte Äther sind, bei denen zumindest die Hälfte der Ätherhälften eine Vinylbenzylhälfte ist, das wahlweise Bestrahlen der Beschichtung zum Quervernetzen des oligomeren Präpolymers, das Auflösen der nicht-bestrahlten Abschnitte der Beschichtung und das Wärmeaushärten der verbleibenden, photochemisch quervernetzten Abschnitte der Beschichtung, um ein Polymer sehr hohen Molekulargewichtes als unschmelzbaren und glasartigen Feststoff zu liefern. Bei einer Ausführungsform sind die Dialdehyde End-Alkylen-Dialdehyde mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel werden 3 bis 4 molare Anteile des Phenols in der Kondensation mit dem Dialdehyd verwendet. Bei einer besonderen Ausführungsform ist das Dialdehyd Succin-Dialdehyd. Bei noch einem anderen besonderen Ausführungsbeispiel sind die nicht aus Vinylbenzyl bestehenden Ätherhälften primäre Alkylgruppen.
- Die als photodefinierbare Dielektrika verwendeten Phenololigomere sind die Kondensationsprodukte von 1 molaren Anteil ausgewählter Dialdehyde mit 3 bis etwa 4 molaren Anteilen eines Phenols. Obwohl ihr als 4 molare Anteile eines Phenols bei der Ausführung der Erfindung benützt werden können, werden nicht mehr als 4 molare Anteile mit den Dialdehyden reagieren, wie hier noch ausführlich erläutert wird.
- Eine Art von Dialdehyden, die in dieser Erfindung verwendet werden können, ist die Klasse der linearen End-Alkylen-Dialdehyden der Formel OH(CH&sub2;)nCHO, wobei n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Solche Dialdehyde umfassen Glyoxal, Malon-Dialdehyd, Succin-Dialdehyd, Glutar-Aldehyd, Adipin-Aldehyd, Pimel-Aldehyd und Sebacin-Aldehyd. Jene Aldehyde, bei denen n gleich 0-4 ist, sind besonders bevorzugt, und Glyoxal (n=0) wird bei der Ausführung der Erfindung besonders favorisiert.
- Eine andere Klasse von Aldehyden, die bei der derstellung der oligomeren Kondensationsprodukte verwendet werden können, schließen Cyclopentandion, Cyclohexandion, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, die Hexahydrophthalaldehyde (d.h. die reduzierten Gegenstücke der Phthalaldehyde, bei denen der aromatische Ring zu einem Cyclohexanring reduziert wurde), Cycloheptandialdehyd und Cyclooctandialdehyd.
- Die Oligomere sind die Kondensationsprodukte von 1 molaren Anteil der zuvor erwähnten Dialdehyde mit 3 bis etwa 4 molaren Anteilen eines Phenols. Das Phenol hat die allgemeine Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH, wobei R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist. Das wünschenswerteste Phenol ist Phenol selbst, das ist derjenige Fall, bei dem R&sub1; Wasserstoff ist. Dort, wo R&sub1; eine Alkylgruppe ist, ist es am wünschenswertesten, daß die Alkylgruppe 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, und Kresol - der Fall, bei dem R&sub1; eine Methylgruppe ist - ist eine weitere bevorzugte Art von Phenol.
- Das Kondensationsprodukt ist analog den Phenol- Formaldehyd-Harzen. Das bedeutet, daß sich die Produkte aus der Kondensation von 2 molaren Anteilen eines Phenols mit jeder Aldehydgruppe ergeben. Im einfachsten Falle, in welchem es als das "monomere" Produkt angesehen werden kann, besitzt das Produkt - bei Verwendung von Phenol und Glyoxal, um ein Beispiel zu geben - die Struktur
- worin die Hydroxyle beinahe ausschließlich ortho und para, und in weitem Maße para bis zum Kondensationspunkt des Phenols und Glyoxals sind. Das obige Produkt besitzt jedoch 4 Phenolgruppen pro Molekül, und jede von diesen kann mit einem anderen Glyoxalmolekül reagieren, das dann weiterhin mit drei anderen Phenolmolekülen kondensiert, um die Struktur zu ergeben:
- Das obige oligomere Produkt ergibt sich aus einem molaren Verhältnis von 7 Phenolen zu 2 Glyoxalen. Dieses Oligomer kann seinerseits mit einem anderen Glyoxalmolekül reagieren, und das letztere kann weiter mit zusätzlichen Phenolen umgesetzt werden, um das nächsthöhere Oligomer der Struktur zu ergeben, das das molare Verhältnis von 10 Phenolgruppen zu 3 Glyoxalen aufweist. Auf ähnliche Weise besitzt das nächsthöhere Oligomer ein Molverhältnis von Phenol zu Glyoxal von 13:4, das nächsthöhere von 16:5, usw, wobei das Grenz-Molverhältnis 3:1 ist. Es muß dazu gesagt weiden, daß ein Verhältnis von weniger als 3:1 ohne innere Ringbildung, d.i. ein Glyoxalmolekül wird benötigt, um mit wenigstens 2 Phenolhälften des Oligomers zu reagieren, nie erreicht wird. Auf ähnliche Weise hat das Kondensationsprodukt, das das "Monomer" ist, ein Grenzverhäitnis von Phenol-Glyoxal von 4:1.
- Die Kondensationsprodukte sind, wie oben erwähnt, selbst Phenole und sind ein Gemisch von Oligomeren. Diese Mischung kann durch die Anzahl an Phenolhälften pro Molekül charakterisiert werden. Bei der Ausführung dieser Erfindung beschäftigen wir uns mit jenen Kondensationsprodukten, die 4 bis etwa 60 Phenolhälften pro Molekül besitzen und gewöhnlicher zwischen vier und etwa 22 Phenolhälften pro Molekül. Da das Produkt ein Oligomergemisch ist, ist die bevorzugte Mischung dadurch gekennzeichnet, daß sie im Mittel zwischen etwa 5 und ungefähr 8 Phenolhälften pro Molekül besitzt.
- Insbesondere besitzt jedes oligomere Produkt ein Molekulargewicht zwischen 400 und 6000, und noch wünschenswerter zwischen 400 und 2200, soferne das Dialdehyd Glyoxal und das Phenol Phenol selbst ist. Die Mischung oligomerer Produkte kann durch ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 800 charakterisiert wenden.
- Die gemäß dieser Erfindung verwendeten photodefinierbaren Oligomere sind Äther der zuvor beschriebenen oligomeren Kondensationsprodukte, die derart abgeschlossen sind, daß im wesentlichen alle (mehr all 99,5%) der Hydroxyle zu Ätherhälften umgewandelt sind. Jede der Ätherhälften ist ein Vinylbenzyl oder ist willkürlich aus der aus Vinylbenzyl, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatome und Benzylhälften bestehenden Gruppe gewählt, wobei das Verhältnis des Vinylbenzyls zu allen anderen Ätherhälften 1:1 bis 6:1 beträgt. Die Vinylbenzylhälfte besitzt die Struktur
- wobei die Vinylgruppe zum CH&sub2; entweder meta oder para ist und für gewöhnlich eine Mischung der meta- und para-Isomere vorliegt. R&sub2; ist ein chemisch inerter aus der aus Wasserstoff, Alkylhälften mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyhälften mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einwertigen Radikalen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Stamm gewählter Substituent. Im Normalfalle ist R&sub2; Wasserstoff.
- Die anderen, bei der Ausführung der Erfindung verwendbaren Äthergruppen schließen eine 1 bis 10 Kohlenstoffe enthaltende Alkylgruppe, eine 5 bis 10 Kohlenstoffe enthaltende Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe ein. Soferne die Ätherhälfte eine Alkylgruppe ist, werden den niedrigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen der Vorzug gegeben, insbesondere den primären Alkylgruppen. Damit bestehen die am meisten wünschenswerten Alkylgruppen aus Methyl-, Äthyl-, 1- Propyl-, 1-Butyl- und 2-Methyl-1-Propylgruppen. Andere Alkylgruppen werden durch 1-Pentyl-, 1-Hexyl-, 1-Heptyl-, 1-Octyl-, 1-nonyl-, 1-Decyl-, 2-Methyl-1-Butyl-, 3-Methyl-1-Butyl-, 2,3- Dimethyl-1-Butyl-, 3,3-Dimethyl-1-Butyl-, 2-Methyl-1-Pentylgruppen usw. repräsentiert Es muß jedoch betont werden, daß eine Benzylgruppe bei der Ausführung der Erfindung ebenfalls ziemlich zufriedenstellend arbeitet. Die bei unserer Erfindung verwendeten gewöhnlichsten Cycloalkylgruppen sind 5- und 6- Glieder aufweisende Cycloalkane, die unsubstituiert oder alkylsubstituiert sind, so daß sie 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Äthylcyclopentyl, Propylcyclopentyl, Butylcyclopentyl, Pentylcyclopentyl, Äthylmethylcyclopentyl, Methylpropylcyclopentyl, Butylmethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Propylcyclohexyl, Butylcyclohexyl usw. 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen sind besonders wünschenswert, und unter diesen sind die primären Alkylgruppen besonders bevorzugt, wobei die 1-Propyl-Hälfte speziell empfohlen wird. Es muß auch erwähnt werden, daß das Vinylbenzyl und andere Ätherhälften unter den aromatischen Ringen willkürlich verteilt sind.
- Die photodefinierbaren, oligomeren Harze können durch jedes entsprechende, in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Die Äther werden am einfachsten durch Umsetzen eines Vinylbenzylhalogenide mit den Phenolkondensationsprodukten, gefolgt von einer Reaktion des teilweise verätherten Materiales mit einem anderen geeigneten Halogenid, wie einem Alkylhalogenid, hergestellt. Eine Alternative zu der sequentiellen Umsetzung ist jedoch die Reaktion einer Mischung eines Vinylbenzylhalogenids mit den oligomeren Kondensationsprodukten. Im allgemeinen wird eine Mischung der meta- und para-Isomere von Vinylbenzylchlorid verwendet, wobei das Bromid und - in einem geringeren Grade - auch das Jodid verwendet werden kann. Die Reaktion kann zweckmäßig bei Rückflußtemperatur in einer alkoholischen Kaliumhydroxydlösung ausgeführt werden, die oft ein Aceton oder ein anderes organisches Co-Lösungsmittel enthält.
- Die zuvor erwähnen photodefinierbaren und photoempfindlichen oligomeren Harze haben Anwendungen, wie als Passivierungsmittel, als Zwischenschicht-Dielektrikum, als Mittel zur Erzielung einer dielektrischen Isolation in Einrichtungstiefe (isolierende Isolationseinschnitte), als Hochtemperatur- Lötmaske, als Photoätzgrund, etc.
- Das photodefinierbare und photoempfindliche, oligomere Harz wird als Beschichtung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen. Für den größten Anteil werden die verwendeten Substrate ein Silizium-Wafer sein, ein Silizium-Chip eines integrierten Kreises, eine gedruckte Schaltung oder ein Keramiksubstrat. Das photoempfindliche oligomere Harz kann durch Drallbeschichtung, Sprühbeschichtung, durch Verwendung einer Rakel oder jedes andere zweckmäßige, in der Technik bekannte Verfahren aufgebracht werden. Das Verfahren der Aufbringung ist unwichtig; was wichtig ist, ist der Erhalt einer gleichförmigen Beschichtung, und jedes Vorgehen, das zu diesem Resultat führt, kann angewandt werden. Soferne die Viskosität des photoempfindlichen oligomeren Harzes zu hoch ist, um einen gleichmäßigen Fluß für eine gleichförmige Beschichtung zu gestatten, kann eine Lösung des Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Die Harze dieser Erfindung sind in einer weiten Klasse von Lösungsmitteln, einschließlich polarer aprotischer Lösungsmittel, aromatischer Kohlenwasserstoffe, halogenierter Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester usw. löslich. Beispiele von Lösungsmitteln, die bei Ausübung unserer Erfindung verwendet werden können, schließen Dimethylformamid (DMF), Hexamethylphosphoramid (HMPA), N-Methyl- Acetamid (NMA),Dimethylsulfoxyd (DMSO), N-Methyl-Pyrrolidon (NMP), Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthan, Gammabutyrolacton, Methyl-Äthyl-Keton, Diäthyl-Keton, Hexanon, Heptanon, Octanon, Methylacetat, Äthylacetat, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol usw. ein. Es muß hervorgehoben werden, daß die Art des Lösungsmittels nicht wichtig ist, solange es im übrigen sowohl mit dem Substrat, wie mit dem photoempfindlichen oligomeren Harz nicht reagiert und die Harze löst, um wenigstens eine Lösung von etwa 10 Volumenprozent zu schaffen. Da das Lösungsmittel typischerweise vor der weiteren Verarbeitung entfernt wird ist es auch bevorzugt, daß in Übereinstimmung mit den vorhergehenden Überlegungen ein möglichst niedrig siedendes Lösungsmittel verwendet wird.
- Obwohl die oligomeren Harze direkt photopolymerisiert werden können, kann ohne Schaden ein Photosensitivierer verwendet werden und kann tatsächlich in einigen Fällen zweckmäßig sein, um die Bestrahlungszeit herabzusetzen. Soferne ein Photosensitivierer verwendet wird, wird er dem oligomeren Harz im Beschichtungsstadium zugesetzt und wird in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent relativ zu den oligomeren Harzen vorhanden sein. Beispiele von erfolgreich bei der Ausübung dieser Erfindung verwendbaren Photosensitivierern schließen solche Materialien wie Benzophenon, 4,4'-bis(Dimethylamino)- Benzophenon, Xanthon, Acetophenon, 4-Trifluormethyl-Acetophenon, Triphenylen, Thioxanthon, Anthrachinon, 4-Phenylbenzophenon, Naphthalin, 2-Acetonaphthalin, 1-Acetonaphthalin, Chrysen, Anthrazen, 9,10-Dichloranthrazen, Pyren, Triphenylen, 1-Fluornaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin und 1- Jodnaphthalin ein.
- Soferne das photoempfindliche, oligomere Harz als Lösung auf das Substrat aufgebracht wurde, muß das verwendete Lösungsmittel vor der Bestrahlung entfernt werden. Demgemäß ist es herkömmlich, das beschichtete Substrat während einer ausreichenden Zeit zu erhitzen, um im wesentlichen das gesamte vorhandene Lösungsmittel, falls es eines gibt, vor der Bestrahlung zu entfernen, Ein Verfahrensschritt, der als Sanftbacken bekannt ist. Es ist dieser Grund, weswegen die Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels bevorzugt ist. Es ist akzeptabel, genügend Wärme anzuwenden, um ein halbausgehärtetes Harz zu schaffen, insbesondere da die Harze dieser Erfindung bei so geringen Temperaturen auszuhärten beginnen können, wie 110ºC. Was aber hervorgehoben werden muß, ist, daß es keine notwendige Voraussetzung für eine erfolgreiche Ausführung unserer Erfindung ist, obwohl ein teilweise ausgehärtetes oder halbausgehärtetes Harz für ihre Ausführung nicht nachteilige ist. Das Sanftbacken kann im Vakuum, in einer Inertatmosphäre (z.B. Stickstoff, Helium, Argon, etc.) oder in Luft durchgeführt werden.
- Das beschichtete Substrat wird dann maskiert und bestrahlt. Das bedeutet, daß eine das gewünschte Muster oder Bild enthaltende Maske auf das oder nahe dem beschichteten Substrat angeordnet wird, worauf das die Schicht bildende oligomere Harz durch die Maske hindurch bestrahlt wird. Das die Schicht bildende Harz kann mittels Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen, Ultraviolett oder mit sichtbarer Strahlung bestrahlt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichteren Herstellung ist es jedoch bevorzugt, Strahlung im Bereiche von 200 bis 800 Nanometer zu verwenden. Wegen der wohlbekannten Tatsache, daß Bestrahlung mit geringeren Wellenlängen eine bessere Auflösung ergibt, ist die Bestrahlung im Bereiche von 200 bis 500 nm bevorzugt. Mit dieser Behandlung wird der bestrahlte Abschnitt des die Schicht bildenden Farzes quervernetzt, wobei das photovernetzte Harz eine ziemlich hohe Unlöslichkeit im selben Lösungsmittel zeigt, in dem das ursprüngliche photoempfindliche, oligomere Harz ziemlich löslich bleibt.
- Die Bestrahlung kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Die für eine adäquate Photovernetzung zum Erreichen der gesuchten Eigenschaft unterschiedlicher Löslichkeit erforderliche Belichtungszeit hängt von der Wellenlänge des verwendeten Lichtes, seiner Intensität, der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Photosensitivierers usw. bei einer Variationsbreite von wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten ab. Für Produktionszwecke sind die kürzeren Belichtungszeiten sehr bevorzugt. Eine wünschenswerte Eigenschaft der photoempfindlichen, oligomeren Harze liegt darin, daß sie photochemisch durch die ganze Schichtdicke hindurch quervernetzen. Das bedeutet, daß keine Selbstabsorption des Lichtes vorliegt und das Muster bei der Entwicklung keine Hinterschneidung zeigt.
- Das selektive Muster erscheint bei Entwicklung mit dem Lösungsmittel. Wie oben erwähnt, wird das photoempfindliche, oligomere Harz bei der Bestrahlung extensiv quervernetzt, wobei sich nachfolgend eine starke Lösungsunterschiedlichkeit zwischen den quervernetzten oder bestrahlten und den nicht-vernetzten oder nicht-bestrahlten Abschnitten der oligomeren Harze ergibt. Die beim Entwickeln benutzten Lösungsmittel sind für den Erfolg dieser Erfindung nicht kritisch und größtenteils dieselben, die für die Herstellung einer Lösung des Harzes für Beschichtungszwecke verwendet werden. Somit umfassen die Klassen der Lösungsmittel aprotische Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, die Carbitole usw. Es muß betont werden, daß im Gegensatze zu einem gewissen Stande der Technik die Art des Lösungsmittels für die erfolgreiche Ausführung dieser Erfindung nicht kritisch ist. Ein wichtiges Merkmal, das diese Erfindung unterscheidet und ihre Durchführung relativ leicht macht ist die hohe differentielle Löslichkeit zwischen dem photovernetzten Abschnitt des oligomeren Esters und des nicht-vernetzten Vorläufers.
- Beim Entwickeln erscheinen selektive Muster, bei denen erhabene Abschnitte den photochemisch quervernetzten Harzen entsprechen. Diese Reliefstrukturen werden dann thermisch ausgehärtet, um einen stark quervernetzten, unschmelzbaren, glasartigen Feststoff zu ergeben, der hochbeständig gegen erhöhte Temperaturen, chemischen Abbau und Ionentransport ist und als wirksame Schutzschicht und als dielektrischer Isolator dient. Das Aushärten wird durch Quervernetzung der Vinylgruppen besorgt und kann entweder thermisch, chemisch oder photochemisch durchgeführt werden, wobei die thermische Aushärtung bevorzugt ist. Die thermische Aushärtung wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen etwa 110 und ungefähr 275ºC ausgeführt und wird oft stufenweise getan. So kann das Aushärten beispielsweise zuerst 0,5 - 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und ungefähr 200ºC mit einer Nachaushärtung bei etwa 180-275ºC während ungefähr 0,5-24 Stunden erfolgen. Die Aushärtung kann aber auch unter Verwendung eines Initiators für freie Radikale, wie Azobis-Isobutyronitril, Benzoyl-Peroxyd, Di-t-Butylperoxyd usw., hervorgebracht werden.
- In einen Kolben von 250 ml mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 25,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Molzahl Mn = 274, Molekulargewicht Mw = 711) (0,0354 Mol), 0,23 g BHT (0,00106 Mol) und 120 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 26,48 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,174 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 25 ml Methanol gelöste 11,34 g KOH (0,177 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 9,0 ml 1-Brompropan (0,099 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 11 ml Methanol gelöste 4,86 g KOH (0,0758 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 50ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und langsam 600 ml Methanol zugefügt, worauf eine feste, gelbe Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert und die Feststoffe, zusammen mit frischem Methanol in einen Mischer gegeben, um einen öligen Feststoff zu erzeugen, der in einem Buchner-Trichter gesammelt wurde. Dieses Material wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 4x500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung entfernt, worauf ein orangenfarbener, halbfester Stoff mit 49% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Untersuchung zeigt, daß das Harz eine Molzahl Mn = 1040, Molgewicht Mw = 1290 und einen Zerstreuungsgrad von 1,24 besitzt; die Infraröt-Analyse zeigt etwas Rest-OH (< 5%); die Ionenchromatographie zeigt: 17 Teile pro Million (ppm) Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 1 ppm SO&sub4;&supmin;². 3,0 g STTPE (70 VBz/30 Pr) wurden in ca. 5 ml Aceton gelöst und in einer flachen Form durch Erhitzung auf 80ºC während 2 Stunden, auf 100ºC während 16 Stunden, auf 120ºC während 4 Stunden, auf 160ºC während 16 Stunden, auf 200ºC während 4 Stunden und dann auf 225ºC während 1 Stunde ausgehärtet. Eine Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. TABELLE 1 a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit. g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 1 l mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 50,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Molzahl Mn = 274, Molekulargewicht Mw = 711) (0,0708 Mol), 0,47 g BHT (0,00212 Mol) und 240 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 52,96 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,347 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 60 ml Methanol gelöste 22,70 g KOH (0,354 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 13,5 ml 1-Brompropan (0,149 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 25 ml Methanol gelöste 10,2 g KOH (0,158 Mol) über 15 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatur über weitere 1,75 Stunden auf 60ºC gehalten. Zusätzliche 9,0 ml 1-Brompropan werden hinzugefügt, gefolgt von in 20 ml Methanol gelösten 6,35 g KOH (0,099 Mol), die über 20 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Die Mischung wurde eine weitere Stunde auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und langsam 5 l Methanol zugefügt, worauf eine feste, gelbe Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert und die Feststoffe, zusammen mit frischem Methanol in einen Mischer gegeben, um einen öligen Feststoff zu erzeugen, der in einem Buchner-Trichter gesammelt wurde. Dieses Material wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 4x500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung entfernt, worauf ein orangenfarbener, halbfester Stoff mit 57% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse zeigt, daß das Harz eine Molzahl Mn = 899, ein Molgewicht Mw = 2410 und einen Zerstreuungsgrad von 2,68 besitzt; die Infrarot-Analyse zeigt geringe Rest-OH (< 5%); eine Ionenchromatographie-Analyse zeigt: 13 Teile pro Million (ppm) Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 26 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde entsprechend den zuvor erwähnten Aushärtzyklen ausgehärtet. Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A: aus Toluol gegossen
- B: aus Aceton gegossen TABELLE 2 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit. h. nicht beobachtet.
- In einen Kolben von 2 l mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Molzahl Mn = 273, Molekulargewicht Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00426 Mol) und 475 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 75,66 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,496 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 75 ml Methanol gelöste 32,44 g KOH (0,506 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 54,0 ml 1-Brompropan (0,595 Mol) hinzugefügt. In 75 ml Methanol gelöste 32,44 g KOH (0,506 Mol) wurden sodann tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und die Temperatur während zusätzlicher 2,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und langsam 7,5 l schnell gerührten Methanols zugefügt, worauf eine feste gelbe Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert und die Feststoffe, zusammen mit frischem Methanol in einen Mischer gegeben, um einen öligen Feststoff zu erzeugen, der in einem Buchner- Trichter gesammelt wurde. Dieses Material wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 3x500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung entfernt, worauf ein orangenfarbener, halbfester Stoff mit 53% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse zeigt, daß das Harz eine Mn = 797, ein Mw = 1076 und einen Zerstreuungsgrad von 1,35 besitzt; die Infrarot-Analyse zeigt die Anwesenheit von sehr geringem Rest-OH (< 2%); die Ionenchromatographie- Analyse fand: 9 ppm Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 79 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (50 VBz/50 Pr) wurde entsprechend den zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtzyklus gegossen und ausgehärtet.
- Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A: aus Aceton gegossen
- B: aus Toluol gegossen TABELLE 3 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit. g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 2 l mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Molzahl Mn = 274, Molekulargewicht Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00426 Mol) und 475 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 75,66 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,496 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 75 ml Methanol gelöste 32,44 g KOH (0,506 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 83,5 ml 1-Bromhexan (0,595 Mol) hinzugefügt. In 75 ml Methanol gelöste 32,44 g KOH (0,506 Mol) wurden sodann tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und die Temperatur während zusätzlicher 2,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und langsam 7,5 l schnell gerührten Methanols zugefügt, worauf ein Öl zurückblieb, das sich nach und nach absetzte. Das Methanol wurde dekantiert und das Öl in Dichlormethan aufgelöst und mit 3x500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung entfernt, worauf ein braunes Öl mit 55% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse zeigt Mn = 924, Mw = 1217, Zerstreuungsgrad 1,32; die Infrarot-Analyse zeigt kein Rest-OH (< 0,5%); die Ionenchromatographie-Analyse fand: 7 ppm Cl&supmin;, < 3 ppm Br&supmin;, 64 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (50 VBz/50 Hx) wurde entsprechend dem zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtverfahren gegossen und ausgehärtet. Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A: aus Aceton gegossen
- B: aus Toluol gegossen TABELLE 4 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizitient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 2 l mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 150,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Molzahl Mn = 274, Molekulargewicht Mw = 711) (0,212 Mol), 1,40 g BHT (0,00637 Mol) und 700 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 113,24 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,742 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 110 ml Methanol gelöste 47,58 g KOH (0,742 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2,25 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 94,0 ml Benzylchlorid (0,816 Mol) zugefügt. In 110 ml Methanol gelöste 47,58 g KOH (0,742 Mol) wurden sodann tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und die Temperatur während zusätzlicher 3 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und in zwei Fraktionen geteilt. Die erste Fraktion A wurde mit 750 ml Dichlormethan gemischt und mit 2x2 l Wasser und 2x2 l 0,5M NaCl (wässr.) gewaschen. Die zweite Fraktion B wurde langsam 5 l schnell gerührten Methanols zugefügt, worauf eine ölige Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert und das Öl in Dichlormethan aufgelöst und mit 3x1 l Wasser gewaschen. Die organische Phase aus jeder Fraktion wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung entfernt, worauf ein Öl von Probe A (STTPE (50 VBz/50 Bz)A) und ein halbfester Stoff von Probe B (STTPE (50 VBz/50 Bz)B) zurückblieb. Die Gesamtausbeute (die kombinierten Fraktionen A und B) der Reaktion betrug 66%. Eine Analyse der Fraktion A fand: Mn = 761, Mw = 3890, Zerstreuungsgrad 5,11; die Infrarotanalyse zeigte kein Rest-OH (< 0,5%); die Ionenchromatographie-Analyse fand: 18 ppm Cl&supmin;, < 3 ppm Br&supmin;, 9 ppm SO&sub4;&supmin;². Die Analyse der Fraktion B fand: Mn = 921, Mw = 1560, Zerstreuungsgrad 1,69; die Infrarotanalyse zeigt kein Rest-OH (< 0,5%); die Ionenchromatographie zeigt: 12 ppm Cl&supmin;, < 3 ppm Br&supmin;, 11 ppm SO&sub4;&supmin;². STTPE (50 VBz/50 Bz)A und STTPE (50 VBz/50 Bz)B wurden gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtschema ausgehärtet. Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A: STTPE (50 VBz/50 Bz)-A aus Aceton gegossen.
- B: STTPE (50 VBz/50 Bz)-A aus Toluol gegossen.
- C: STTPE (50 VBz/50 Bz)-A rein, ohne Lösungsmittel gegossen.
- D: STTPE (50 VBz/50 Bz)-B aus Aceton gegossen.
- E: STTPE (50 VBz/50 Bz)-B aus Toluol gegossen. TABELLE 5 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis TEP. d. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit. g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 2 l, mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 150,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,212 Mol), 1,40 g BHT (0,00637 Mol) und 700 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 158,53 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (1,04 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 150 ml Methanol gelöste 68,02 g KOH (1,06 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 54,0 ml 1-Brompropan (0,595 Mol), zugefügt. Sodann wurden in 65 ml Methanol gelöste 29,12 g KOH (0,454 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatur über weitere 2 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und 1 l Dichlormethan hinzugefügt. Das Gemisch wirde mit 4x2,5 l Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung bis auf 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses, braunes Harz bei 84% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 766, Mw = 3010, Zerstreuungsgrad 3,93; die Infrarotanalyse zeigte kein Rest-OH (< 0,5%); die Ionenchromatographie fand: 9 ppm Cl&supmin;, 3 ppm Br&supmin;, 25 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde gemäß der zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise ausgehärtet und gegossen. Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A: aus Toluol gegossen.
- B: aus Aceton gegossen. TABELLE 6 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis TEp d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 2 l, mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00425 Mol) und 475 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 99,06 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,649 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 95 ml Methanol gelöste 42,45 g KOH (0,662 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 34,0 ml Benzylchlorid (0,297 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 40 ml Methanol gelöste 18,20 g KOH (0,283 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatur über weitere 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und 700 ml Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit 2x1,8 l Wasser und 2x1,8 l 1M NaCl (wässr.) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung bis auf 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein viskoses, braunes Harz bei 102% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 678, Mw = 1020, Zerstreuungsgrad 1,51; die Infrarotanalyse zeigte kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie-Analyse fand: 16 ppm Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 5 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Bz) wurde gemäß der in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise gegossen und ausgehärtet. Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A: aus Aceton gegossen.
- B: rein, ohne Lösungsmittel gegossen. TABELLE 7 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit. g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 2 l, mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00425 Mol) und 475 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 70,58 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,462 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 70 ml Methanol gelöste 30,22 g KOH (0,471 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 50,4 ml 1- Brompropan (0,555 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 70 ml Methanol gelöste 30,22 g KOH (0,471 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatur über weitere 3 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und 700 ml Dichlormethan hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit 2x1,75 l Wasser und 2x1,75 l 1M NaCl (wässr.) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung bis auf 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses, braunes Harz bei 96% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 642, Mw = 921, Zerstreuungsgrad 1,44 die Infrarotanalyse zeigte kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie-Analyse fand: 4 ppm Cl&supmin;, < 25 ppm Br&supmin;, < 25 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (50 VBz/50 Pr) wurde gemäß der zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise gegossen und ausgehärtet. Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A: aus Aceton gegossen.
- B: rein, ohne Lösungsmittel gegossen. TABELLE 8 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit. g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 3 l, mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem zusätzlichen Trichter und einem Kondensor wurden 353,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,500 Mol), 3,30 g BHT (0,0150 Mol) und 1670 ml N-Methyl- Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 373,89 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (2,45 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 360 ml Methanol gelöste 160,25 g KOH (2,50 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 127 ml 1-Brompropan (1,40 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 150 ml Methanol gelöste 68,68 g KOH (1,07 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatur über weitere 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und 2,5 l Dichlormethan hinzugefügt. Das Gemisch werde mit 3x6,25 l Wasser und 6,25 l 1M NaCl (wässr.) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung bis auf 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses, braunes Harz bei 92% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 696, Mw = 1000, Zerstreuungsgrad 1,44; die Infrarotanalyse fand kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie-Analyse fand: 6 ppm Cl&supmin;, < 25 ppm Br&supmin;, < 25 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 Bz/30 Pr) wurde gemäß der zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise ausgehärtet. Proben wurden wie folgt identifiziert:
- A:. aus Aceton gegossen.
- B: aus Toluol gegossen. TABELLE 9 Probe a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit. g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 2 l, mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 200,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,284 Mol), 1,88 g BHT (0,00852 Mol) und 950 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 212,37 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (1,39 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 200 ml Methanol gelöste 91,05 g KOH (1,42 Mol) über 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 72 ml 1- Brompropan (0,80 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 90 ml Methanol gelöste 38,97 g KOH (0,607 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatur über weitere 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und 1 l Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit 1x2,5 l Wasser und 3x2,5 l 1M NaCl (wässr.) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und mit Celit aufgeschlämmt und gefiltert. 0,62 g BHT (0,002894 Mol) wurden in der Lösung aufgelöst und das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung bis auf 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses, braunes Harz bei 80% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 618, Mw = 960, Zerstreuungsgrad 1,55; die Infrarotanalyse zeigte kein Rest- Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie fand: < 1ppm Cl&supmin;, 5 ppm Br&supmin;, < 3 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde pur, ohne Lösungsmittel, gegossen und gemäß der zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise ausgehärtet. Eine Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. TABELLE 10 a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrishe Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit. g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 3 l, mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 353,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,500 Mol), 3,30 g BHT (0,0150 Mol) und 1670 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 373,89 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (2,45 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 360 ml Methanol gelöste 160,25 g KOH (2,50 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 127 ml 1- Brompropan (1,40 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 150 ml Methanol gelöste 68,68 g KOH (1,07 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben und die Temperatus über weitere 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und 2 l Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit 1x5 l Wasser und 3x5 l 1M NaCl (wässr.) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit hindurch gefiltert. Es wurde 1 Molprozent t-Butyl-Catechol als Radikalentionisierer zugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung bis auf 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses, braunes Harz bei 84% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 576, Mw = 915, Zerstreuungsgrad 1,59 die Infrarotanalyse fand kein Rest- Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie fand: 3 ppm Cl&supmin;, 7 ppm Br&supmin;, 18 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde pur, ohne Lösungsmittel gegossen und gemäß der zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise ausgehärtet. Die Analyse der ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. TABELLE 11 a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
- In einen Kolben von 2 l, mit rundem Boden und 3 Füllstutzen sowie mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor wurden 200,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,284 Mol), 1,88 g BHT (0,00852 Mol) und 950 ml N-Methyl-Pyrrolidinon (NMP) eingefüllt. Bei Auflösung des TPE wurden 242,65 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (1,59 Mol) zugefügt, das Gefäß gespült und mit Hilfe eines Mineralölsprudlers mit Stickstoff unter Überdruck gesetzt. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt und in 230 ml Methanol gelöste 101,95 g KOH (1,59 Mol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde weitere 4,7 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 15,17 g VBC (0,0994 Mol) zugefügt. Sodann wurden in 15 ml Methanol gelöste 6,37 g KOH (0,0994 Mol) tropfenweise zugegeben. Eine letztliche identische Zugabe von VBC und KOH/Methanol wurde 1,7 Stunden später durchgeführt und die Reaktion noch eine Stunde länger bei 60ºC aufrechterhalten.
- Die Mischung wurde gekühlt und 1,2 l Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit 1x3 l Wasser und 2x3 l 1M NaCl (wässr.) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, mit Celit aufgeschlämmt und gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Drehverdampfung bis auf 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein viskoses, braunes Harz bei 95% Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 778, Mw = 1079, Zerstreuungsgrad 1,39; die Infrarotanalyse zeigte kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie fand: 45 ppm Cl&supmin;. Das STTPE (100 VBz) wurde pur, ohne Lösungsmittel, gegossen und gemäß der zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise ausgehärtet. Die Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. TABELLE 12 a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis TEp. d. Wärmedehnungskoëffizient von 25ºC bis 260ºC. e. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle. f. Relative Feuchtigkeit g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit. h. nicht ermittelt.
- 100 Gramm (0,142 Mol) Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) in Handelsqualität und 166,54 Gramm (1,091 Mole) Vinylbenzylchlorid (Isomerverhältnis 60/40 meta/para) werden in 250 Milliliter Aceton in einem Kolben von 2 l mit einem rundem Boden und drei Füllstutzen aufgelöst, der mit einem Kondensor, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, eine mechanischen Rührer und einer Stickstoffreinigung ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine Dauer von einer Stunde bis zum Rückfluß erhitzt (65-70ºC), worauf eine Lösung von 67,5 g (1,202 Mole) Kaliumhydroxyd in 150 Milliliter Methanol der warmen Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 30 Minuten unter beständigem Rühren zugefügt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während eines Zeitraumes von 1 Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten, hierauf mit 400 Milliliter Aceton verdünnt und dann bei Umgebungstemperatur während eines Zeitraumes von 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gewonnen, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter Vakuum konzentriert. Das Öl wurde dann in ein gleiches Volumen an Aceton aufgenommen und durch Zugabe von Methanol aus der Acetonlösung ausgefällt. Der sich ergebende Feststoff wurde während eines Zeitraumes von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur vakuumgetrocknet, um 87,0 Gramm eines gelben, kristallinen Materiales mit einem Schmelzpunkt von 52ºC, einer Mn von 1,088 K und einem Mw von 5,080 K als Ausbeute zu ergeben. Das Harz wurde aus einer Chloroformlösung unter Verwendung der zuvor in den obigen Beispielen erwähnten Aushärtvorgangsweise gegossen. Die Analyse der ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. TABELLE 13 a. Glasumwandlungstemperatur. b. Erweichungspunkt c. Wärmedehnungskoeffizient (z-Achse) von 25ºC bis 260ºC. d. ε' ist die dielektrische Konstante, tanδ der Verlustfak tor, gemessen bei MHz, 25ºC, Elektroden mit zueinander parallelen Platten. e. Relative Feuchtigkeit. N.O. keine bis zu 300ºC beobachtet.
- Es wurde eine 10 gewichtsprozentige Lösung von STTPE (100 VBz) (Beispiel XIII) in DMF hergestellt. Diese Lösung wurde bei 3000 Umdrehungen pro Minute 30 Sekunden lang auf ein Silizium- Wafer mit einer Aluminiumelektrode drallgeschichtet. Die haftfreie Beschichtung wurde unter Anwendung desselben Aushärtvorganges ausgehärtet, wie er zuvor in den obigen Beispielen erwähnt wurde. Die Haftung des Polymerfilmes wurde über einen Scotch-Band-Schältest analysiert, wobei der Film ohne Bindungsversagen, weder am Siliziumsubstrat noch an der Aluminiumelektrode, intakt blieb. Die Löslichkeit des ausgehärteten Polymers wurde analysiert, indem die Probe 5 Minuten lang in kochendes DMF gegeben wurde, wobei der Polymerfilm intakt blieb.
- 0,4976 g STTPE (100 VBz) (Beispiel XIII) und 0,0061 g (1,2 Gewichtsprozent) 4,4'-bis(Dimethylamino)-Benzophenon wurden in 4,533 g DMF aufgelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter von 0,45 Mikron hindurch gefiltert und bei 1150 Umdrehungen pro Minute 10 Sekunden lang drallbeschichtet. Die Proben wurden 24 Stunden lang bei 25ºC lufttrocknen gelassen. Die Proben wurden mit einer im UV- und im sichtbaren Bereich strahlenden Lampe von 200 Watt pro Quadratzoll (WPI), die 6 Zoll von der Probe angeordnet war, während variierenden Zeitperioden photoausgehärtet. Die Photoaushärtung wurde durch Überprüfung der Löslichkeit bes ausgehärteten Polymers in DMF analysiert. TABELLE 14 Photoaushärtzeit (Minuten) Lösungsmittelbeständigkeit in DMF etwas Auflösung der Schicht und Verfärbung des DMF etwas Auflösung der Schicht keine Auflösung der Schicht, leichte Verfärbung des DMF keine Auflösung der Schicht, Schicht bleibt intakt.
- 0,4711 g STTPE (100 VBz) (Beispiel XIII) und 0,0248 g (5,3 Gewichtsprozent) 4,4'-bis(Dimethylamino)-Benzophenon wurden in 4,446 g DMF aufgelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter von 0,45 Mikron hindurch gefiltert und bei 1150 Umdrehungen pro Minute 10 Sekunden lang auf Silizium-Wafer drallgeschichtet. Die Proben wurden 24 Stunden lang lufttrocknen gelassen. Die Proben wurden wie in Beispiel XV photoausgehärtet und bezüglich der Photoaushärtung über die DMF-Lösungsmittelbeständigkeit analysiert. TABELLE 15 Photoaushärtzeit (Minuten) Lösungsmittelbeständigkeit in DMF etwas Widerstand gegen Auflösung, löst sich mit der Zeit völlig auf Auflösung der Schicht, aber leichter Widerstand gegen Auflösung zeigt leichte Auflösung an den Kanten nach 1 Stunde keine Auflösung der Schicht, Schicht bleibt nach 1 Stunde intakt.
- 0,5733 g STTPE (100 VBz) (Beispiel XIII) und 0,0057 g 4,4'- bis(Dimethylamino)-Benzophenon wurden in 5,212 g DMF aufgelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter von 0,45 Mikron hindurch gefiltert und mit verschiedenen Drallbeschichtungsgeschwindigkeiten, Drallbeschichtungszeiten und Beschichtungsauftragungen auf teilweise mit einer Kupferschicht belegte Silizium-Wafer drallgeschichtet. Die Proben wurden zwischen aufeinanderfolgenden Beschichtungsauftragungen angenähert 10 Minuten lufttrocknen gelassen und schließlich bei 25ºC 24 Stunden lang luftgetrocknet. Die Proben wurden bei 200ºC 2 Stunden lang thermisch ausgehärtet. Die Schichtdicke wurde für diese Proben mit einem Talysurf-10-Profilometer gemessen. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt. TABELLE 16 Probe Drallbeschichtungsgeschwindigkeit (U/min) Drallbeschichtungszeit (Sekunden) #Beschichtungsauftragung Schicht-Dicke (Mikron)
- 0,4982 g STTPE (100 VBz) (Beispiel XIII) wurden in 4,4831 g DMF aufgelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter von 0,45 Mikron hindurch gefiltert und bei 1150 Umdrehungen pro Minute 10 Sekunden lang auf Silizium-Wafer drallgeschichtet. Die Proben wurden 24 Stunden lang bei 25ºC luftgetrocknen gelassen. Die Proben wurden wie in Beispiel XV photoausgehärtet und bezüglich der Photoaushärtung über die DMF-Lösungsmittelbeständigkeit analysiert. TABELLE 17 Photoaushärtzeit (Minuten) Lösungsmittelbeständigkeit in DMF etwas Widerstand gegen Auflösung, löst sich mit der Zeit völlig auf etwas Widerstand gegen Auflösung, löst sich mit der Zeit auf. sehr beständig gegen Auflösung, etwas Auflösung erfolgt mit der Zeit. sehr beständig gegen Auflösung, leichte Verfärbung des DMF erfolgt mit der Zeit.
- 3,8270 g STTPE (70 VBz/30 Pr) (Beispiel XI) wurden in 8,8206 g Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter von 0,45 Mikron hindurch gefiltert und bei 1150 Umdrehungen pro Minute 15 Sekunden lang auf Silizium-Wafer drallgeschichtet. Die Proben wurden bei 25ºC in einem Vakuumofen 24 Stunden lang sanftgebacken. Die Proben wurden mit einer 1 Zoll von der Probe entfernten und ein wassergekühltes Glasfilter und ein UASF- Photowiderstandsmuster verwendenden, im UV- und im sichtbaren Bereich strahlenden Lampe von 200 WPI mit einer Belichtungszeit von 1,5 Minuten photoausgehärtet. Das photoausgehärtete Muster wurde durch Auflösen des unausgehärteten Polymers mit Toluol 1,0 Minuten lang entwickeln. Die Muster wurden durch eine thermische Aushärtung bei 275ºC 1 Stunde lang fixiert. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen ein photodefiniertes Muster mit einer Schichtdicke von etwa 1 Mikron und Auflösungsfähigkeiten in der Größenordnung im Mikronbereich, Figuren 1 bis 5.
- 15,3186 g STTPE (70 VBz/30 Pr) (Beispiel XI) wurden in 15,5876 g Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde durch ein Teflonfilter von 0,45 Mikron hindurch gefiltert und bei 980 Umdrehungen pro Minute 15 Sekunden lang auf Silizium-Wafer drallgeschichtet. Die Proben wurden bei 25ºC in einem Vakuumofen 24 Stunden lang sanftgebacken. Die Proben wurden mit einer 1 Zoll von der Probe entfernten und ein wassergekühltes Quarzglasfilter und ein IPC- B-25-Photoätzgrundmuster verwendenden, im UV- und im sichtbaren Bereich strahlenden Lampe von 200 WPI mit einer Belichtungszeit von 3,0 Minuten photoausgehärtet. Das photoausgehärtete Muster wurde durch Auflösen des unausgehärteten Polymers mit Toluol 1,0 Minuten lang entwickelt. Das Muster wurde durch eine thermische Aushärtung bei 200ºC 4 Stunden lang fixiert. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen ein photodefiniertes Muster mit einer Schichtdicke von etwa 7 bis 10 Mikron, Figuren 6 bis 10.
Claims (8)
1. Verfahren zum wahlweisen Bilden eines gemusterten
Polymerharzes auf einem Substrat, welches aufweist:
(a) Beschichten eines Substrates mit einer
photoempfindlichen Präpolymerzusammensetzung, die bei
Aussetzung an eine Strahlung zu einer unlöslichen Form
aushärtbar ist;
(b) Bestrahlen des polymerbeschichteten
Substrates durch ein abdeckendes Muster hindurch, wodurch
bestrahlte Abschnitte des Polymers wahlweise unlöslich gemacht
werden; und
(c) wahlweises Auflösen nicht-bestrahlter
Abschnitte des Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß:
(d) das photoempfindliche Präpolymer ein
oligomeres Harz ist, welches Äther des oligomeren
Kondensationsproduktes von 1 molaren Anteil eines aus der aus
OHC(CH&sub2;)nCHO, worin n=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
Cyclopentandion, Cyclohexandion, Phthalaldehyd,
Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd Hexahydrophthalaldehyd,
Cycloheptandialdehyd, Hexahydroisophthalaldehyd,
Hexahydroterephthalaldehyd und Cyclooctandialdehyd bestehenden Gruppe
gewählten Dialdehyd mit 3 bis 4 molaren Anteilen eines Phenols
mit der Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis
10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist, wobei mehr als
99,5% der Hydroxylgruppen im oligomeren Kondensationsprodukt
mit anderen Hälften abgeschlossen sind, welche willkürlich aus
jener Gruppe gewählt sind, die aus Vinylbenzyl mit der Struktur
besteht, wobei die Vinylgruppe zum CH&sub2; entweder meta oder para
ist, R&sub2; aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, einem Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
einwertigen
Radikalen gewählt ist, deren Stamm ein aromatischer
Kohlenwasserstoff ist; aus Alkylhälften, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten; aus Cycloalkylhälften von 5 bis 10
Kohlenstoffatomen und Benzyl, wobei das Verhältnis von Vinylbenzyl zu
anderen Hälften 1:1 bis 6:1 beträgt;
(e) daß bestrahlte Abschnitte der
Präpolymerbeschichtung durch Bestrahlung wahlweise quervernetzt werden;
und
(f) daß der gemusterte, photochemisch
quervernetzte Abschnitt der Präpolymerbeschichtung durch Erhitzen auf
eine höhere Temperatur als 110ºC während einer Zeit ausgehärtet
wird, die ausreicht, um die Beschichtung weiter querzuvernetzen
und das Präpolymer in einer unschmelzbaren, glasartigen
Feststoff umzuwandeln.
2. Verfahren zum wahlweisen Bilden eines gemusterten
Polymerharzes auf einem Substrat, welches aufweist:
(a) Beschichten eines Substrates mit einer
photoempfindlichen Präpolymerzusammensetzung, die bei
Aussetzung an eine Strahlung zu einer unlöslichen Form
aushärtbar ist;
(b) Bestrahlen des polymerbeschichteten
Substrats durch ein abdeckendes Muster hindurch, wodurch
bestrahlte Abschnitte des Polymers wahlweise unlöslich gemacht
werden; und
(c) wahlweises Auflösen nicht-bestrahlter
Abschnitte des Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß:
(d) das photoempfindliche Präpolymer ein
oligomeres Harz ist, welches Äther des oligomeren
Kondensationsproduktes von 1 molaren Anteil eines aus der aus
OHC(CH&sub2;)nCHO, worin n=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
Cyclopentandion, Cyclohexandion, Phthalaldehyd,
Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, Hexahydrophthalaldehyd,
Cycloheptandialdehyd, Hexahydroisophthalaldehyd,
Hexahydroterephthalaldehyd und Cyclooctandialdehyd bestehenden Gruppe
gewählten Dialdehyd mit 3 bis 4 molaren Anteilen eines Phenols
mit der Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis
10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist, wobei mehr als
99,5% der Hydroxylgruppen im oligomeren Kondensationsprodukt
mit einem Vinylbenzyl mit der Struktur
abgeschlossen sind, wobei die Vinylgruppe zum CH&sub2; entweder meta
oder para ist, R&sub2; aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, einem Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und einwertigen Radikalen gewählt ist, deren Stamm ein
aromatischer Kohlenwasserstoff ist;
(e) daß bestrahlte Abschnitte der
Präpolymerbeschichtung durch Bestrahlung wahlweise quervernetzt werden;
und
(f) daß der gemusterte, photochemisch
quervernetzte Abschnitt der Präpolymerbeschichtung durch Erhitzen
auf eine höhere Temperatur als 110ºC während einer Zeit
ausgehärtet wird, die ausreicht, um die Beschichtung weiter
querzuvernetzen und das Präpolymer in einen unschmelzbaren,
glasartigen Feststoff umzuwandeln.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das
Dialdehyd OCH(CH&sub2;)nCHO und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem jedes
oligomere Kondensationsprodukt 4 bis 60 Phenolhälften pro
Molekül besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Dialdehyd
Glyoxal und ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Molekulargewicht jedes oligomeren Kondensationsproduktes 400
bis 6000 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem
die Bestrahlung durch Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen,
Ionenstrahlen, Ultraviolett- oder sichtbare Strahlung
ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem
die Bestrahlung eine Wellenlänge zwischen 200 und 800 Nanometer
besitzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das
ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Präpolymerbeschichtung einen Photosensitivierer in einer Menge von 0,001
bis 5,0 Gewichtsprozent, auf Basis des Harzes, enthält.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/211,018 US4908096A (en) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | Photodefinable interlevel dielectrics |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68908558D1 DE68908558D1 (de) | 1993-09-23 |
| DE68908558T2 true DE68908558T2 (de) | 1993-12-02 |
Family
ID=22785267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE89908070T Expired - Fee Related DE68908558T2 (de) | 1988-06-24 | 1989-06-23 | Photodefizierbare dielektrika-zwischenschicht. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4908096A (de) |
| EP (1) | EP0422110B1 (de) |
| JP (1) | JPH03505492A (de) |
| DE (1) | DE68908558T2 (de) |
| WO (1) | WO1989012846A1 (de) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064681A (en) * | 1986-08-21 | 1991-11-12 | International Business Machines Corporation | Selective deposition process for physical vapor deposition |
| US5139880A (en) * | 1990-12-18 | 1992-08-18 | Allied-Signal Inc. | Photodefinable interlevel dielectrics |
| US5120569A (en) * | 1990-12-18 | 1992-06-09 | Allied-Signal Inc. | Method of forming a polymer on a substrate |
| WO1992011578A1 (en) * | 1990-12-18 | 1992-07-09 | Allied-Signal Inc. | Photodefinable interlevel dielectrics |
| US5085886A (en) * | 1990-12-19 | 1992-02-04 | Allied-Signal Inc. | Photodefinable interlevel dielectrics |
| US5114741A (en) * | 1990-12-19 | 1992-05-19 | Allied-Signal Inc. | Photodefinable interlevel dielectrics |
| WO1992011580A1 (en) * | 1990-12-19 | 1992-07-09 | Allied-Signal Inc. | Photodefinable interlevel dielectrics |
| CA2105657A1 (en) * | 1991-03-28 | 1992-09-29 | Joseph James Zupancic | Photodefinable interlevel dielectrics |
| US5185209A (en) * | 1991-03-28 | 1993-02-09 | Allied-Signal Inc. | Photodefinable interlevel dielectrics |
| US5185210A (en) * | 1991-03-28 | 1993-02-09 | Allied-Signal Inc. | Photodefinable interlevel dielectrics |
| US5802713A (en) * | 1995-01-20 | 1998-09-08 | Fairchild Space And Defense Corportion | Circuit board manufacturing method |
| US20040152239A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-08-05 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Interface improvement by electron beam process |
| JP2006231626A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ノズルプレートの製造方法及び液体吐出ヘッド並びにこれを備えた画像形成装置 |
| US20090075095A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Igor Ivanov | Methods for processing a substrate having a backside layer |
| JP5599732B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2014-10-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 脂環式部分を含むポリフェノール性化合物およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの製造方法 |
| US20110009560A1 (en) * | 2008-03-12 | 2011-01-13 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylenically unsaturated monomers comprising aliphatic and aromatic moieties |
| JP5758129B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2015-08-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 芳香族ポリシアナート化合物及びその製造方法 |
| CN102947261A (zh) * | 2010-04-29 | 2013-02-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚环戊二烯多酚的聚(烯丙基醚) |
| US10192804B2 (en) | 2012-07-09 | 2019-01-29 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Bump-on-trace packaging structure and method for forming the same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4218283A (en) * | 1974-08-23 | 1980-08-19 | Hitachi, Ltd. | Method for fabricating semiconductor device and etchant for polymer resin |
| US4113550A (en) * | 1974-08-23 | 1978-09-12 | Hitachi, Ltd. | Method for fabricating semiconductor device and etchant for polymer resin |
| US4116936A (en) * | 1975-07-23 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Polyvinylbenzyl ethers of polyphenols, their polymers and copolymers |
| JPS5952822B2 (ja) * | 1978-04-14 | 1984-12-21 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| DE2967162D1 (en) * | 1978-09-29 | 1984-09-13 | Hitachi Ltd | Light-sensitive polymer composition |
| US4329419A (en) * | 1980-09-03 | 1982-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric heat resistant photopolymerizable composition for semiconductors and capacitors |
| US4410612A (en) * | 1980-09-03 | 1983-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrical device formed from polymeric heat resistant photopolymerizable composition |
| US4414312A (en) * | 1980-09-03 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Photopolymerizable polyamide ester resin compositions containing an oxygen scavenger |
| GB2092164B (en) * | 1980-12-17 | 1984-12-05 | Hitachi Ltd | Loght or radiation-sensitive polymer composition |
| JPS57168942A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer composition |
| US4353778A (en) * | 1981-09-04 | 1982-10-12 | International Business Machines Corporation | Method of etching polyimide |
| JPS58108229A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-28 | Hitachi Ltd | ポリイミド系樹脂膜の選択エツチング方法 |
| US4386116A (en) * | 1981-12-24 | 1983-05-31 | International Business Machines Corporation | Process for making multilayer integrated circuit substrate |
| US4416973A (en) * | 1982-01-04 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound |
| US4430418A (en) * | 1982-09-30 | 1984-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoronated diamine compound |
| US4454220A (en) * | 1982-01-04 | 1984-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrical device containing a radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound |
| JPS58223149A (ja) * | 1982-06-22 | 1983-12-24 | Toray Ind Inc | 感光性ポリイミド用現像液 |
| EP0119719B1 (de) * | 1983-03-03 | 1987-05-06 | Toray Industries, Inc. | Strahlungsempfindliche Polymermasse |
| US4656050A (en) * | 1983-11-30 | 1987-04-07 | International Business Machines Corporation | Method of producing electronic components utilizing cured vinyl and/or acetylene terminated copolymers |
| US4508749A (en) * | 1983-12-27 | 1985-04-02 | International Business Machines Corporation | Patterning of polyimide films with ultraviolet light |
| US4568601A (en) * | 1984-10-19 | 1986-02-04 | International Business Machines Corporation | Use of radiation sensitive polymerizable oligomers to produce polyimide negative resists and planarized dielectric components for semiconductor structures |
| US4728708A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-01 | Allied Corporation | Thermoset polymers of styrene terminated tetrakis phenols |
-
1988
- 1988-06-24 US US07/211,018 patent/US4908096A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-23 EP EP89908070A patent/EP0422110B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 DE DE89908070T patent/DE68908558T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-23 WO PCT/US1989/002780 patent/WO1989012846A1/en active IP Right Grant
- 1989-06-23 JP JP1507547A patent/JPH03505492A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0422110A1 (de) | 1991-04-17 |
| JPH03505492A (ja) | 1991-11-28 |
| US4908096A (en) | 1990-03-13 |
| EP0422110B1 (de) | 1993-08-18 |
| DE68908558D1 (de) | 1993-09-23 |
| WO1989012846A1 (en) | 1989-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68908558T2 (de) | Photodefizierbare dielektrika-zwischenschicht. | |
| DE69324942T2 (de) | Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren | |
| DE19509173B4 (de) | Masse aus einem Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Norbornenharz und ihre Verwendung | |
| DE69704294T2 (de) | Positiv arbeitende, fotoempfindliche Harzzusammensetzung und Halbleiteranordnung mit dieser Zusammensetzung | |
| DE2342407C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen | |
| DE69326184T2 (de) | Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen | |
| DE69300616T2 (de) | Silikon enthaltendes positives Photoresistmaterial und dessen Verwendung in Dünnfilm-Verpackung-Technologie. | |
| EP0003040B1 (de) | Strahlungsempfindliche Überzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines negativen Photoresistbildes | |
| DE69308671T2 (de) | Photoempfindliche Polyimid-Zusammensetzung | |
| DE2207853A1 (de) | Photoempfindliche, dielektrische Zusammensetzung | |
| EP0291779A2 (de) | Wärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Reliefstrukturen | |
| DE3717199A1 (de) | Photohaertbare resist-harzmasse zum stromlosen plattieren und ihre verwendung zur herstellung von gedruckten schaltungen | |
| EP0450189A2 (de) | Hochwärmebeständige Negativresists und Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen | |
| EP0174494A2 (de) | Thermostabiles, durch Bestrahlung vernetzbares Polymersystem für mikroelektronische Anwendung | |
| DE69030484T2 (de) | Fotoempfindliche Harzzusammensetzung | |
| DE69227976T2 (de) | Amphotere Zusammensetzungen | |
| EP0157930B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimid- und Polyisoindolochinazolindion-Reliefstrukturen | |
| DE69919051T2 (de) | Verwendung einer Lösung zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Polyimidvorläufers und Methode zur Strukturierung | |
| DE68922360T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metall-Polyimid-Verbundwerkstoffen. | |
| DE69030643T2 (de) | Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und ihre Verwendung zur Herstellung eines Halbleiterapparats | |
| DE3786628T2 (de) | Hoch molekulare, amphiphile, photoempfindliche Photopolymere und Herstellungsverfahren. | |
| DE69130585T2 (de) | Photoempfindliche hitzebeständige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Mustern | |
| DE2507008A1 (de) | Polymerisierbare ester | |
| DE69319277T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte und daraus erhaltenes Produkt | |
| DE69222276T2 (de) | Photoempfindliches Beschichtungsmittel auf Basis von Polyimid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |