KR960009296B1 - 환상올레핀 수지 조성물 - Google Patents

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Description

환상올레핀 수지조성물

본 발명은, 엔지니어링 플라스틱용으로 중요한 물성인 내유성, 특히 그리스에 대한 내성이 우수하고, 또한 높은 임계 PV치와 높은 내충격성을 갖는 성형품을 형성할 수 있는 환상올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌과 폴리프로필렌등의 폴리올레핀류는 성형성이 우수하여, 종래 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 사용돼 왔다.

폴리올레핀류를 엔지니어링 플라스틱으로서 사용하는 경우, 폴리올레핀으로부터의 성형품은 그 결합부들에 그리스등을 쳐서, 미끄럼성, 활주성, 내마모성등 성형품의 각종 물성을 증대시킨다. 그리스는 통상, 녹방지제, 고압윤활제, 대전방지제, 부식방지제등을, 점성부여제로 미리 처리되어 소정의 점도를 갖는 베이스(base)오일에 가하여 제조한다. 상기 점성부여제의 예를들면, 알칼리금속비누, 벤토나이트, 실리카겔등이 있다. 그리스는 통상, 상기 점성부여제의 종류에 따라서 리튬그리스, 벤톤그리스등으로 분류된다.

상기 그리스는, 상기 베이스오일 이외에 여러 성분들을 함유하므로, 그리스와 접촉되는 엔지니어링 플라스틱은 통상의 내유성과는 다른 물성을 가져야 한다. 예를들어, 리튬그리스는, 리튬비누를 짐성부여제로서 사용하며, 이 리튬비누는 고염기성이므로, 리튬비누와 접촉되는 엔지니어링 플라스틱은, 염기성 분위기하에서 내유성을 발휘해야 한다. 그러나, 종래의 폴리올레핀은, 그리스 내성이 언제나 높지는 않다.

상기 목적으로 사용되는 폴리올레핀의 그리스 내성을 개량하고, 내열성과 강성등의 다른 물성을 더욱 개량하기 위해서, 폴리올레핀의 결정도를 증가시키는 방법이 사용되 왔다. 폴리올레핀의 결정도를 증가시키기 위해서, 예를들면, 핵제를 가하는 방법과, 상기 폴리올레핀을 용융상태에서 서냉시키는 방법이 알려져 있으나, 이들 방법에 의한 효과는 충분치 못하다.

한편, 에틸렌과 벌키(bulky)한 모노머를 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체가 종래의 폴리올레핀과 비교해서 내열성등의 제특성이 우수하다는 것이 보고되어 있다.(예를들면 미국특허 제2,883,372호, 일본 특공소 46-14910호 공보 참조).

상기 벌키한 모노머로서 환상올레핀을 사용해서 이 환상올레핀과 에틸렌을 공중합시켜 얻어진 환상올레핀 랜덤 공중합체가 내열성, 내열노화성, 내용제성, 유전특성이 및 강성이 우수함을 밝혀내어 본 발명자는, 특정의 환상올레핀과 메틸렌을 공중합시켜 얻은 랜덤 공중합체에 대해서 이미 출원하고 있다.(참조 : 일본 특개소 60(1985) -168708, 동 61(l986) -120816, 동 61(1986) -115912, 동 61(1986) -115916, 동 61(1986) - 271308, 동 61(1986) -272216, 동 62(1987) -252406 및 동 62(1987) -252407호 공보).

본 발명자는, 상기 환상올레핀 수지에, 특정 엘라스토머(또는 결정성 폴리올레핀)와 폴리아미드 수지를 특정량 가하면, 상기 환상올레핀의 우수한 성질을 손상함이 없이 그 성형품의 그리스 내성을 현저히 개량할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성했다.

본 발명의 한 목적은, 그리스와의 접촉후에도, 중량과 치수변화가 작고, 높은 임계 PV치와 높은 내충격성을 갖는 제품으로서 성형될 수 있는 환상올레핀 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 우수한 기계적 성질(즉, 충격강도), 고 광택도, 고 내용제성 및 저흡수성등 이의에, 그리스 내성이 특히 우수한 성형품을 제공할 수 있는, 환상올레핀 수지 조성물을 제공하는데 있다.

보다 상세히는, 본 발명의 목적은, 우수한 기계적 성질(즉, 충격강도), 높은 내용제성, 높은 표면 광택성, 저흡수성외에, 그리스 내성이 특히 우수한 성형품을 상기 환상올레핀 수지의 우수한 성질의 손상없이 제공할 수 있는 환상올레핀 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 제1환상올레핀 수지 조성물은 :

[A]

(a-1) 에틸렌과 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 랜덤공중합체,

(a-2) 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체 및,

(a-3) 상기 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 환상올레핀 중합체를 그라프트 모노머로 그라프트 변성시켜 얻어진 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)와,

[B]

(b-1) 23℃ 인장모듈러스가 0.1∼2,000kg/㎠ 유리전이온도가 0℃ 이하, 결정도가 30% 이하인 엘라스토머, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해 0.5∼50중량부 및,

[C] 폴리아미드 수지, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서 5∼300중량부로 구성된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 제2환상올레핀 수지 조성물은 :

[A]

(a-1) 에틸렌과 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 랜덤공중합체,

(a-2) 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체 및,

(a-3) 상기 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물로 이루어진 그륨에서 선택된 적어도 하나의 환상올레핀 중합체를 그라프트 모노머로 그라프트 변성시켜 얻어진 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)와,

[B]

(b-1) 23℃ 인장모듈러스가 0.1∼2,000kg/㎠ 유리전이온도가 0℃ 이하, 결정도가 30% 이하인 엘라스토머, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해 0.5∼50중량부, 하기

(b-3)과 (b-4)로 구성된 결정성 폴리올레핀, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서 0∼150중량부와 :

(b-3) 결정도가 30% 이상, 23℃ 인장모듈러스가 2,000kg/㎠ 이상인 폴리올레핀 수지 및/또는

(b-4) 상기 폴리올레핀 수지를 불포화 카본산 또는 그의 유도체로 변성시켜 얻어진 그라프트 변성물

[C] 폴리아미드 수지, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서 5∼300중량부를 함유함을 특징으로 한다.

상기 설명한 바와같이 본 발명에 의한 제1∼2환상올레핀 수지 조성물 각각은,

[A] 특정의 그라프트 변성 환상올레핀 수지 :

[B] 미변성 엘라스토머와 임의로 변성된 결점성 폴리올레핀 및 이변성 결정성 폴리올레핀의 적어도 하나와;

[C] 폴리아미드 수지를 각각 특정량 함유한다.

따라서, 상기 조성물들을 사용하여, 장시간 동안 각종 그리스와 접촉된 후에도, 중량 변화가 작은 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 성형품들은 높은 입계 PV값을 갖으며, 내충격성이 우수하다.

본 발명에 의한 환상올레핀 수지 조성물을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 환상올레핀 수지 조성물 각각은 :

[A] 특정의 그라프트 환상올레핀 수지 :

[B] 미변성 엘라스토머와 임의로 변성된 결정성 폴러올레핀 및 미변성 결정성 폴리올레핀의 적어도 하나와 :

[C] 폴리아미드 수지를 함유하고 있다.

본 발명에서 상기 성분(A)로서 채용할 수 있는 그라프트 변성 환상올레핀 수지로는 :

(a-1) 에틸렌으로부터 유도된 반복단위가 하기식[I]로 표시된 환상올레핀으로부터 유래된 반복단위에 랜덤하게 결합된 환상올레핀 랜덤 공중합체 ;

(a-2) 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체, 즉, 환상올레핀 개환(공) 공중합체 및 ;

(a-3) 상기 환상올레핀 개환(공) 중합체의 수소화물, 즉, 수소화 개환(공) 중합체를 포함하는 환상올레핀의 그라프트 변성물 등이 있다.

이들은 단독으로 또는 다른 중합체 또는 공중합체와 조합해서 사용할 수 있다.

단 상기식[I]에 있어 n은 0 또는 1임, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이다.

R¹∼R¹⁸및 R^a및 R^b는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.

여기서 할로젠원자로는 예를들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요드원자를 들 수 있다.

또 탄화수소기로는 통상은 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 3∼15의 시클로알킬기를 들 수 있고 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도 데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다.

또 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로헥실기를 들 수 있다.

또 상기식[I]에 있어 R¹⁵와 R¹⁶이, R¹⁷과 R¹⁸이, 또 R¹⁵와 R¹⁷이, R¹⁶와 R¹⁸이 또는 R¹⁶과 R¹⁷이 각각 결합되어(즉 서로 공동으로)단환 또는 다환의 기를 형성하고 있어도 좋고, 이와같이 해서 형성된 단환 또는 다환의 기가 이중결합되어 있어도 좋다.

상기 단환 또는 다환 고리의 예를들면, 하기와 같다. 이 환들은 메틸기등의 치환기들을 가질 수 있다.

상기 식들에서. 번호 1과 2로 표시된 탄소원자들은, 식[I]의 R¹⁵∼R¹⁸로 표시된 기가 결합된 지환식 구조의 탄소원자들이다.

식[I]에서, R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁷과 R¹⁸이 알킬리덴기를 형성할 수 있다.

이 알킬리덴기는 통상 탄소수 2∼20의 알킬리덴기이다. 상기 알킬리덴기의 구체예를 들면, 에틸리덴기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기등이 있다.

상기 식[I]에서, q가 0이면, q를 사용해서 나타낸 환은 5원환이다.

상기 설명한 바의 환상올레핀 수지는, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점[η]가 통상 0.01∼l0dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g, 더 바람직하게는 0.3∼2.0dl/g, 가장 바람직하게는 0.4∼1.2dl/g이다.

상기 환상올레핀 수지의, 서멀 메카니칼·아나라이저로 측정한 연화온도(TMA)는 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 70∼250℃의 범위내, 더 바람직하기로는 70∼200℃의 범위내이고, 가장 바람직하게는 100∼180℃이다.

유리전이온도(Tg)는 통상 50∼190℃의 범위내, 바람직하기로는 80∼170℃의 범위내에 있고, X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도는 통상 0∼20%의 범위내 바람직하기로는 0∼2%의 범위내에 있는 것이다.

상기식[I]으로 표시되는 환상올레핀은 시클로펜타디엔류와 상응하는 올레핀류 또는 상당하는 환상올레핀류를 디일스·알더반응을 이용해서 축합시키킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에서 사용되는 상기식[I]으로 표시되는 환상올레핀으로는 구체적으로

비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 유도체,

테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.0]-3-엔-도데센 유도체,

헥사시크로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센 유도체,

옥타시클로[8,8,0,1,^2.9,1^4.7,1^11.18,0^3.8,0^12.17]-5-도코센 유도체,

펜타시클로[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]-4-헥사데센 유도체,

헵타시클로-5- 이코센 유도체,

헵타시클로-5- 헨에이코센 유도체,

트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센 유도체,

트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-운데센 유도체,

펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센 유도체,

펜타시클로펜타데카디엔 유도체,

펜타시클로[4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12]-3-펜타데센 유도체,

펜타시클로[7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1^12.15]-4-에이코센 유도체, 및

노나시클로[9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.211^13.20,0^14.19,1^15.18]-5-펜타코센 유도체를 들 수 있다.

이하에 이와같은 화합물의 구체적인 예를 든다

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

6-메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔

5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔

1-메틸비시클로[2,2,1]헵트 -2-엔

6-에틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔

6-n-부틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔

6-이소부틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔

7-메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔

테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^1.10]-3-도데센

8-에틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-프로필테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-부틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-이소부틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-헥실테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-시클로헥실테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-스테아릴테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

5,10-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

2,10-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8,9-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.6,1^7.10]-3-도데센

8-에틸-9-메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

11,12-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

2,7,9-트리메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

9-에틸-2,7-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

9-이소부틸-2,7-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

9,11,12-트리메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

9-에틸-11,12-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

9-이소부틸-11,12-디메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

5,8,9,10-테트라메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-에틸리덴테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-에틸리덴-9-메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-에틸리덴-9-이소프로필테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-에틸리덴-9-부틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-n-프로필리덴테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-n-프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-n-프로필리덴-9-에틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-n-프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-n-프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-n-이소프로필리덴테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-이소프로필리덴-9-메틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-이소프로필리덴-9에틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-이소프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-이소프로필리덴-9-부틸테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-클로로테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-브로모테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8-프루오로테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

8,9-디클로로테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센

등의 테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]-3-도데센 유도체 :

헥사시클로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센

12-메틸헥사시클로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센

12-에틸헥사시클로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센

12-이소부틸헥사시클로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센

1,6,10-트리메틸-12-이소부틸헥사시클로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센

등의 헥사시클로[6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14]-4-헵타데센 유도체 :

옥타시클로[8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-도코센

15-메틸옥타시클로[8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-도코센

15-에틸옥타시클로[8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-도코센

등의 옥타시클로[8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-도코센 유도체 :

펜타시클로[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]4-헥사데센

1,3-디메틸펜타시클로[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]4-헥사데센

1,6-디메틸펜타시클로[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]4-헥사데센

15,16-디메틸펜타시클로[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]4-헥사데센

등의 펜타시클로[6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14]4-헥사데센 유도체

헵타시클로[8,7,0,1^2.9,1^4.7,1^11.17,0^3.8,0^12.16]5-에이코센

헵타시클로[8,7,0,1^2.9,1^4.7,1^11.17,0^3.8,0^12.17]5-헨에이코센

등의 헵타시클로-5-에이코센 유도체 또는 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체 ;

트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센

2-메틸트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센

5-메틸-트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센

등의 트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-데센 유도체;

트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-운데센

10-메틸-트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-운데센

등의 트리시클로[4,3,0,1^2.5]-3-운데센 유도체 ;

펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센

1,3-디메틸-펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센

1,6-디메틸펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센

14,15-디메틸펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센

등의 펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4-펜타데센 유도체

펜타시클로[6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9.13]-4,10-펜타데카디엔 등의 디엔 화합물;

펜타시클로[4,7,0,1^2.5,0^8.13,0^9.12]-3-펜타데센

메틸치환펜타시클로[4,7,0,1^2.5,0^8.13,0^9.12]-3-펜타데센

등의 펜타시클로[4,7,0,1^2.5,0^8.13,0^9.12]-3-펜타데센 유도체

헵타시클로[7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1^12.15]-4-에이코센

디메틸치환헵타시클로[7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1^12.15]-4-에이코센

등의 헵타시클로[7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1^12.15]-4-에이코센 유도체 ;

노나시클로[9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.9,0^12.21,1^13.20,0^14.19,1^15.18]-5-펜타코센

트리메틸치환노나시클로[9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.9,0^12.21,1^13.20,0^14.19,1^15.18]-5-펜타코센

등의 노나시클로[9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.9,0^12.21,1^13.20,0^14.19,1^15.18]-5-펜타코센 유도체 ;

펜타시클로[8,4,0.1^2.5,1^9.12,0^8.13]-3-헥사데센

11-메틸펜타시클로[8,4,0.1^2.5,1^9.12,0^8.13]-3-헥사데센

11-에틸펜타시클로[8,4,0.1^2.5,1^9.12,0^8.13]-3-헥사데센

10,11-디메틸[8,4,0.1^2.5,1^9.12,0^8.13]-3-헥사데센

등의 펜타시클로[8,4,0.1^2.5,1^9.12,0^8.13]-3-헥사데센 유체 ;

헵타시클로[8,8,0,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-헨에이코센

15-메틸헵타시클로[8,8,0,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-헨에이코센

트리메틸-치환헵타시클로[8,8,0,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-헨에이코센

등의 헵타시클로[8,8,0,1^4.7,1^11.18,1^13.16,0^3.8,0^12.17]-5-헨에이코센 유도체;

노나시클로[10,10,1,1^5.8,1^14.21,1^16.10,0^2.11,0^4.8,0^13.22,0^15.20]-6-헥사코센

등의 노나시클로[10,10,1,1^5.8,1^14.21,1^16.10,0^2.11,0^4.8,0^13.22,0^15.20]-6-헥사코센 유도체류

다음은, 본 발명에서 상기 환상올레핀 수지[A]로서 사용할 수 있는 환상올레핀 랜덤공중합체(a-1)를 설명한다.

본 발명에서 환상올레핀 수지[A]로서 사용되는 환상올레핀 랜덤 공중합체(a-1)는, 예를들어, 촉매 존재하에서 액상중에서, 에틸렌과 상기 식[I]로 표시되는 불포화 단량체(환상올레핀)를 공중합시켜서 얻을 수 있다.

본 발명에서 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀 화합물과 공중합해서 환상올레핀 랜덤 공중힙체(a-1)를 구성하는 단량체는 에틸렌이다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 환상올레핀 랜덤 공중합체에는, 올레핀화합물로서 에틸렌이의의 다른 올레핀화합물이 공중합되어 있어도 된다.

본 발명에서 에틸렌 및 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀 화합물과 공중합시킬 수 있는 다른 올레핀 화합물의 예로는 프로필렌,1-부텐,4-메틸-1-펜텐,1-헥센,1-옥텐,1-데센,1-도데센,l-테트라데센,1-헥사데센,l-옥타데센 및 1-에이코센등의 탄소원자수가 3∼20의 α-올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센,3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-lH-인덴등의 시클로올레핀,1,4-헥사디엔,4-메틸-1,4-헥사디엔,5-메틸-1,4-헥사디엔,1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔,5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨등의 비공액 디엔류, 노르보르넨-2,5-메틸노르보르넨, 5 - 에틸노르보르넨 - 2,5 - 이소프로필노르보르넨, 5 - n - 부틸 노르보르넨 - 2,5 -i- 부틸노르보르넨-2, 5,6-디메틸노르보르넨-2, 5-클로로노르보르넨-2, 2-플루오로노르보르넨-2 및 5,6-디클로로노르보로넨-2 등의 노르보르넨류를 들 수 있다.

상기 에틸렌과 식[I]료 표시되는 환상올레핀과의 반응은 통상 탄화수소 용매중에서 행해진다.

여기서 사용되는 탄화수소용매로는 예를들면 헥산, 헵탄, 옥탄 및 등유등의 지방족탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠 톨루엔, 키실렌등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또 환상올레핀 랜덤 공중합체의 제조시에 사용할 수 있는 중합성 불포화 단량체중에서 반응온도에 있어 액체인, 화합물을 반응용매로 사용할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수도 있다.

상기의 올레핀과 식[ I ]으로 표시되는 환상올레핀의 반응시에 사용되는 촉매로는, 반응용매로서 사용되는 탄화수소용매에 가용성의 바나듐 화합물과 유기알루미늄화합물로 되는 촉매를 들 수 있다.

여기서 촉매로 사용되는 바나듐화합물은, 식 VO(OR)aVb 또는 식 V(OR)cXd로 표시되는 화합물을 들 수있다.

상기식들에 있어서, R은 탄화수소기이며, a,b,c,d는, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4의 관계를 갖는다.

상기 바나듐화합물은 상기 식으로 표시되는 바나듐화합물의 전자공여체 부가물이라도 된다.

상기 바나듐화합물의 예로는

VOC1₃,

VO(OC₂H₅) Cl₂,

VO(OC₂H₅) C1,

VO(O-iso -C₃H₇) CI₂,

VO (O -n -C₄H₉) Cl₂,

VO(OC₂H₅)₃,

VOBr₂,

VC1₄,

VOC1₂,

VO (O -n -C₄H₉)₃,

VC1₃.2(OC₈H₁₇OH)

등의 바나듐화합물을 들 수 있다.

이들 바나듐화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

상기 바나륨화합물과 함께 부가물을 형성하는 잔자공여체의 예를들면, 탄소수 1∼18의 알콜류, 탄소수6∼20의 페놀류(이들 페놀은 저급 알킬기를 갖을 수 있음), 탄소수 3∼15의 케톤류, 탄소수 2∼15외 알데히드류, 탄소수 2∼30의 카르복시산, 유기 또는 무기산의 에스테르, 탄소수 2∼15의 할라이드, 탄소수 2∼20의 에테르, 함산소 전자공여체(즉, 산아미드류, 산무수물류, 말콕시실란), 함질소 전자공여체(즉, 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트)등이 있다. 이들 전자공여체들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

상기 촉매용으로 사용되는 유기알루미늄 화합물로는 분자내에 적어도 1개의 A1-탄소 결합을 갖는 화합물을 사용합 수 있다.

여기서 유기알루이늄화합물의 예로는

(i) 식 R¹mAl(OR²)nHpXq

(여기서 R¹및 R²는 탄소원자수, 통상은 1∼15개, 바람직하기로는 1∼4개를 함유하는 탄화수소기로 서로 동일하거나 상이하여도 된다. X는 할로겐, m은 0≤m≤3, n은 0≤n3, p는 0≤p3, q는 0≤q3의 수이며 더욱 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기알루미늄화합물,

(ii) 식 M¹AlR¹ ₄

(여기서 M¹은 Ki, Na 또는 K이며, R¹은 상기와 동일한 의미다)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화합물을 들 수 있다.

상기식(i)로 표시되는 유기알루미늄화합물로는 구체적으로 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있다.

식 R¹mAl(OR²)_3-m

(여기서 R¹및 R²는 상기와 동일한 의미이며 m은 바람직하기로는 1.5≤m3의 수이다)로 표시되는 화합물.

식 R¹mAlX_3-m

(여기서 R¹은 상기와 동일한 의미이며, X는 할로겐, m은 바람직하기로는 0m3이다.)로 표시되는 화합물.

식 R¹mAlX_3-m

(여기서, R¹은 상기와 동일의미이며, m은 바람직하게는 2≤m3의 수임)로 표시되는 화합물.

식 R¹mAl(OR²)nXq

(여기서 R¹및 R²는 상기와 동일한 의미이며 X는 할로겐, 0m≤3, 0≤n3, 0≤q3이고, m+n+q=3)이다)로 표시되는 화합물.

상기식(ii)로 표시되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕시드, 알킬알루미늄세스퀴알콕시드 식 R¹ _2,5Al(OR²)_0.5등으로 표시되는 평균조성을 지니는 부분적으로 알콕시화된 알킬 알루미늄, 디알킬알미늄 할라이드, 알킬 알미늠 세스퀴할라이드, 및 알킬 알미늄 디할라이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알미늄, 디알킬알미늄 하이드라이드와 알킬 알미늄 디하이드로라이드등의 부분적 수소화 알킬알미늄 , 및 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알미늄등이 있다.

상기 유기알루미늄화합물은 산소원자 또는 질소원자를 거쳐서 2 이상의 알미늄의 결합된 유기알루미늄화합물과 같이, 식(ii)로 표시되는 화합물과 유사한 화합물이라도 된다. 이와같은 화합물의 구체적인 예로는,

를 들 수 있다.

이들 화합물들중에서는 특히 알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 바나듐화합물의 사용량은 바나듐원자로서 통상 0.01∼5그램원자/ι, 바람직하기로는 0.05∼3그램원자/ι의 범위내이다.

또 유기알루미늄화합물의 사용량은 중합반응계내의 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 비(A1/V)로 해서 나타내면 통상 2∼50, 바람직하기로는 3∼20의 범위내이다.

상기와 같은 촉매를 사용해서 얻어지는 환상올레핀 랜덤 공중합체(a-1)는 통상 에틸렌에서 유래된 복단위를 52∼90%, 바람직하게는 55∼80몰%의 범위내로 함유하고, 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 l0∼48몰%, 바람직하기로는 20∼45몰%의 법위내로 함유하고 있다. 환상올레핀렌덤 공중합체가 에틸렌이외의 α-올레핀에서 유래된 반복단위를 함유할 경우 환상올레핀랜덤 공중합체중에서의 이 에틸렌이의의 α올레핀에서 유래된 반복단위의 함량은, 통상 20몰% 이하, 바람직하기로는 10몰% 이하이다.

본 발명에서 사용되는 환상올레핀랜덤공중합체에 있어 에틸렌에서 유래된 반복단위와 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 실질적으로 선상으로 배열되어 있고 또 이들의 반복단위는 랜덤하게 배열되어 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 환상올레핀랜덤공중합체(a-1)에서는 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 적어도 일부가, 하기식[II]로 표시되는 구조를 갖는 것으로 추정된다.

상기 식에서, n, m, q, R¹∼R¹⁸, R^a와 R^b는 상기식[l]에서 정의한 바와같다.

본 발명에서 환상올레핀 수지[A]로서 사용되는 환상올레핀 개환 중합체와 환상올레핀 개환 공중합체(a-2)를 하기에 설명한다.

상기 환상올레핀 개환 중합체와 환상올레핀 개환 공중합체(a-2)는, 예를들면, 환원제와 금속(즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금)할라이드, 질산염 및 아세틸아세톤 화합물중 임의의 것으로 구성된 촉매존재하에서, 또는 유기알미늄 화합물과, 금속(즉, 티탄, 팔라듐, 질코늄, 또는 몰리브덴)할라이드와 아세틸 아세톤 화합물중 임의의 것으로 구성된 촉매존개하에서, 상기 식[I]로 표시되는 환상올레핀을 개환(공)중합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 환상올레핀 개환 중합체(a-2)에서는, 상기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 적어도 일부가 하기식 [III]으로 표시되는 구조를 갖는 것으로 추정된다.

상기식에서, R¹∼R²⁸, R^a, R^b, m, n 및 q는 상기식[I]에서 정의한 바와 같다.

상기 개환 중합체의 수소화물(수소화 개환 중합체)(a-3)은, 상기에서 얻어진 환상올레핀 개환 중합체를 수소화촉매 존재하에서 수소로 환원시켜 제조할 수 있다.

상기 환상올레핀 개환 중합체 수소화물(a-3)에서는, 상기식[I]로 표시뫼는 환상올레핀의 적어도 일부가 하기식[IV]로 표시되는 구조를 갓는 것으로 추정된다.

이 식중, R¹∼R¹⁸, R^a, R^b, m, n 및 q는 상기식[I]에서 정의한 바와 같다.

상기 성분[A]로서는, 본 발명에서는 상기 환상올레핀 랜덤 공중합체(a-1)와 환상올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체 또는 상기 개환 중합체 또는 공중합체(a-3)의 수소화물의 그라프트 변성물(a-4)을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는, 상기 그라프트 변성물(a-4), 즉, 그라프트 변성 환상올레핀수지의 제조예 사용되는 그라프트 단량제는, 불포화 카본산 또는 그의 유도체가 바람직하다. 상기 불포화 카본산의 예를들면 아크릴산, 말레인산, 프말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산^TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카본산)을 들 수 있다.

상기 불포화카본산 유도체의 예를 들면, 불포화카본산무수물, 불포화카본산할라이드, 불포화카본산아미드, 불포화카본산이미드 및 불포화카본산의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이와같은 유도체의 구체적인 예로는 염화말레일, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산모노메틸, 말레인산 디메딜 및 글리시딜 말레이트 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들의 그라프트모노머는 단독으로 사용할 수도 있고, 조합시켜 사용할 수도 있다.

상기와 같은 그라프트 모노머중에서는 불포화 다카본산 또는 그 산무수물이 바람직하고 또 말레인산, 나딕산^TM또는 이들의 산무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 그라프트변성 환상 올레핀계 수지는 예를 들면 상기와 같은 그라프트 단량제를 미변성 환상올레핀계 수지에 종래 공지의 각종 방법을 재용해서 그라프트 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 미변성 환상올레핀계 수지를 용융시켜 그라프트 단량체를 첨가해서 그라프트 중합시키는 방법, 또는 미변성 환상올레핀 수지와 그라프트 단량체를 용매에 용해시켜 그라프트 공중합시키는 방법이 있다. 또한 그라프트변성 환상올레핀계 수지를 제조하는 방법으로는, 미변성 환상올레핀 수지를 소망의 그라프트변성율이 되도록 그라프트 단량체를 배합해서 변성시키는 방법, 미리 고그라프트 변성율의 그라프트 변성 환상올레핀계 수지를 제조해서 이 고변성율의 환상올레핀계 수지를 미변성 α-올레핀계수지로 희석해서 소망의 변성율의 그라프트 변성 환상오레핀계 수지를 제조하는 방법이 있다. 본 발명에서는 상기 어느 방법에 의해서 제조한 그라프트 변성 환상올레핀계 수지라도 사용할수 있다.

본 발명에서 사용되는 그라프트 변성 환상올레핀계 수지의 변성율(그라프트율)은 통상 0.01∼5중량%, 바람직하기로는 0.1∼4.0중량%범위이다.

이와같은 반응은 상기 그라프트 단량체를 효율적으로 그라프트 공중합시키기 위해서는 라디칼 개시제의 존재하에 그라프트 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그타프트반응은 통상 60∼350℃의 온도에서 행해진다. 라디칼개시제의 사용량은, 미변성환상올레핀계 수지 100중량본에 대해서 통상 0.001∼5중량부의 양이다.

라디칼 개시제로는 유기 퍼옥사이드, 유기퍼에스테르가 바람직하게 사용된다.

라디칼 개시제의 사용비율은, 이변성 α-올레핀 탄성 공중합체 100중량부에 대해서 통상 0.001∼5중량부의 범위이다.

라디칼개시제로는 유기퍼옥사이드, 유기퍼에스테르가 바람직하게 사용되고 이와같은 라디칼 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드,2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세데이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)(헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼메틸아세테이트, tert-부틸퍼이소부틸레이트, tert-부틸퍼-sec-옥트에이트, tert-부틸퍼피바레이트, 큐일퍼피바레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세데이트를 들 수 있다. 또한 본 발명에서는 아조화합물을 상기 라디칼 개시제로서 사용할 수 있으며, 이 아조화합물의 구체적인 예로는 아조비스이소부틸로니트릴 및 디메틸아조이소부틸레이트를 들 수 있다.

이들중에서는 라디칼개시제로서 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드,2,5-디메틸 - 2,5 - 디 (tert - 부틸퍼옥시 ) 헥신 - 3, 2,5 - 디메틸 -2,5 - 디 (tert - 부틸퍼옥시 ) 헥신, 1,4 - 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠등의 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하게 사용된다. 상기 성분[B]로서 사용되고, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지[A]와 함께 본 발명의 조성물을 구성하는 엘라스토머(b-1)는, 23℃ 인장모듈러스가 0.1∼2,000kg/㎠, 바람직 하게는 1∼1,500kg/㎠인 공중합체 고무이다.

상기 엘라스토머(b-1)의 유리전이온도(Tg)는 0℃이하, 바람직하게는 0∼-150℃, 더 바람직하게는 -80∼-20℃이다. l35℃ 데칼린중에서 측정한 상기 엘라스토머의 극한점도[η]는 통상 0.2∼10d1/g, 바람직하게는 1∼5d1/g이다. 상기 엘라스토머의 밀도는, 통상 0.82∼0.96g/㎠, 바람직하게는 0.84∼0.92g/㎠ 이다. 또한, X선 회절법으로 측정한 엘라스토머의 결정도는 통상 30%이하, 바람직하게는 25%이하, 상기 엘라스토머는 저결정성 또는 비결정성인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 엘라스토머(b-1)로서 α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있고, 상기 α-올레핀 공중합체의 구체 예를 들면, (i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무, (ii) 프로필렌/α-올레핀 공중합체 고무를 들 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(i)와 프로필렌/α-올레핀 공중합체 고무(ii)는 단독으로 조합해서 사용할 수 있다.

상기의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(i)를 구성하는 α-올레핀으로는 통상, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이중에서 특히 프로필렌 및/또는 1-부텐이 바람직하다.

상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체고무(ii)를 구성하는 α-올레핀으로는 탄소수 4∼20의 α-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 1-펜덴, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이중에서 특히 1-부텐이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 엘라스토머는 엘라스토머의 특성을 손상시키지 않는 범위내에서 디엔화합물로부터 유도되는 반복단위등과 같은 α-올레핀이의의 반복단위를 함유하고 있어도 된다.

예를 들면, 본 발명에서 사용되는 엘라스토머중에 함유되는 것이 허용될 수 있는 성분단위로는: 1,4-헥사디엔,1,6-옥타디엔,2-메틸-1,5-헥사디엔,6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄상 비공액디엔으로부터 유도된 반복단위, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐노르보로넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메딜-5-이소프로페닐-2-노르보르넨과 같은 환상비공액디엔에서 유도된 반복단위 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 및 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔등의 디엔화합물로부터 유도되는 반복단위를 들 수 있다.

α-올레핀 공중합체중에 있어서 상기와 같은 디엔성분으로부터 유도되는 반복단위의 함유량은 통상 10몰%이하, 바람직하기로는 5몰%이하이다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀공중합제(i)에 있어서는, 에틸렌 대 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 달라지지만 일반적으로 10/99∼99/1, 바람직하기로는 50/50∼95/5 이다.

상기 몰비는, α,-올레핀이 프로필렌일 경우에는, 50/50∼90/10인 것이 바람직하고,α'-을레핀이 탄소수4이상의 α-올레핀일 경우에는, 80/20∼95/5인 것이 바람직하다.

또 본 발명에서 사용되는 그라프트 변성 프로필렌 α-올레핀공중합체(11)에 있어서는 프로필렌과 α-올레핀과의 몰비(프로필렌/α-올레핀)은 α-올레핀의 종류에 따라서도 달라지지만 일반적으로 50/50∼95/5의 범위내에 있다. 또 상기 몰비는 α-올레핀이 1-부텐일 경우에는 50/50∼90/10인 것이 바람직하고,α-올레핀이 탈소수 5이상일 경우에는, 80/20∼95/5인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 α-올레핀 공중합체중에서도 에틸렌 함유량이 35∼50몰%, 결정화도 10% 이하의 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 임의로 사용하는 성분[B]로서는 상기 결정성 폴리올레핀수지(b-3)를 불포화카본산 또는 그의 유도체로서 변성시켜 얻어진 결정성 폴리올레핀수지(b-3)및/또는 그라프트 변성물(b-4)이다.

여기서 사용되는 결정성 폴리올레핀수지(b-3)는, X회절법으로 측정한 결정도가 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이다. 상기 결정성 폴리올레핀 수지(b-3)의 23℃에서 측정한 인장 모듐러스는 2,000kg/㎠ 이상, 바람직 하게는 2,000kg/㎠ 이 상∼30,000kg/㎠ 이하, 더바람직하게는 2,000kg/㎠ 이상∼20,000kg/㎠ 이하이다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지(b-3)로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 에틸렌에서 유도된 반복단위 함량이 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상인 폴리에틸렌이 유용하다. 프로필렌에서 유도된 반복단위 함량이 통상 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상인 폴리프로필렌이 유용하다.

상기 결정성 폴리에틸렌은, 에틸렌 단독중합제, 또는 에틸렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체일 수 있다.

에틸렌과 공중합되는 α-올레핀의 예를들면 프로필렌,1-부텐,1-펜텐,4-메틸-1-펜텐,3-메틸-1-부텐 및 1-헥쎈등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀류가 있다.

결정성 폴리에틸렌의 구제 예를들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등이 있다. 상기 결정성 폴리에틸렌은 통상, 밀도가 0.82∼0.96g/㎤이고,135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[mg]가 1∼5d1/g이다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지(b-3)가 폴리프로필렌인 경우, 상기 결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체일 수 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 예를들면, 에틸렌,1-부텐,1-펜텐,4-메틸-1-펜텐,3-메틸-1-부텐 및 1-헥센등의 단소수 2∼20의 α-올레핀류(프로필렌제외)가 있다.

상기 결정성 폴리프로필렌은 통상, 밀도가 0.88∼0.92g/㎤이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 1∼10d1/g이다.

상기 결정성 폴리올레핀수지(b-3)는, 또한, 쇄상 비공액 디엔류에서 유도된 반복단위 및/또는 환상 비공액 디엔류에서 유도된 반복단위를 결정도를 손상치 않는 범위내에서 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 결정성 폴리올레핀수지(b-3)중 상기 비공액 디엔류에서 유래된 반복단위 함량은 통상 5몰% 이하, 바람직하게는 3몰% 이하이다.

본 발명에서 상기 성분[B]로서 사용되는 그라프트 변성물(b-4)은 상기 결정성 폴리올레핀수지(b-3)를 불포화 카본산 또는 그의 유도체로써 변성시킴으로써 얻어지는 그라프트 변성물이다.

본 발명에서 사용되는 상기 불포화 카본산으로는 상기 환상올레핀 수지의 그라프트 변성물 제조예 사용되는 상기 불포화 카본산들이 있다. 상기 불포화 카본산의 유도체로서는, 상기 불포화 카본산 무수물, 불포화 카본산 할라이드, 불포화 카본산 무수물, 불포화 카본산 할라이드, 불포화 카본산 아미드, 불포화 카본산 아미드 및, 불포화 카본산의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

이들 그라프트 단량제들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

상기 그라프트 단량체들중에서, 불포화 디카본산과 그 무수물들이 바람직하고, 특히, 말레인산, 나딕산^TM, 이들산의 무수물류, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 바람직하다.

상기 그라프트 단량체를 사용해서 상기 결정성 폴리올레핀수지(b-3)로부터 상기 그라프트 번성 폴리올레핀(즉, 그라프트 변성물)을 제조하기 위해서는, 상기 환상올레핀 수지의 그라프트 변성에 사용된 것들과 유사한 방법을 사용할 수 있다. 상기 그라프트 변성 반응온도는 통상 60∼350℃이다.

상기 그라프트 변성 반응과 유사하게, 본 그라프트 변성 반응에서 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 라디칼 개시제의 예를들면, 유기퍼옥사이드와 유기퍼에스테르가 바람직하게 사용된다. 라디칼 개시제의 양은 통상, 상기 미변성 폴리올레핀 100중량부에 대해서 0 .001∼5중량부이다.

상기 그라프트 변성 폴리올레핀(b-4)의 변성율은, 통상 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼4중량%의 범위내이다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지(b-3)는, 상기와 같이 그라프트 변성 처리된 후에도, 결정도, 인장 모듈러스, 극한점도, 밀도등이 거의 변치 않는다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지(b-3)와 그라프트 변성 폴리올레핀(b-4)는, 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 환상올레핀 수지 조성물은, 상기 성분[C]로서 폴리아미드 수지를 함유한다.

상기 폴리아미드 수지[C]로서, 디아민성분과 디카본산 성분의 축중합, 또는 아미노기와 카복시기를 형성할 수 있는 화합물(예, 카프로락탐) 또는 그의 관능기 유도체의 개환 중합에 의해서 제조된 각종 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 폴리아미드 수지의 구체예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11,나일론 612, 나일론 12, 카프로락탐과 나일론의 염수용액으로부터 형성된 공축합 나일론, 메타크실렌디아민과 아디핀산으로부터 형성된 나일론 MXD6, 나일론 46, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민 데레프탈아미드 및, 폴리 헥사메 틸렌디 아민 이소프탈아미드등이 있다.

상기 디아민 성분과 디카본산 성분의 축합물,ε-아미노운데카논산의 축합물, 상기 락탐류의 개환 중합체로서, 각각 25℃ 96% 황산중에서 측정한, 극한점도[η]가 0.2∼2 5d1/g, 특히 바람직하게는 0.5∼1.8dl/g인 것들이 상기 폴리아미드 수지[C]로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 제1환상올레핀 수지 조성물은, 미변성 환상올레핀 수지를 그라프트 단량체로써 그라프트 변성시켜 얻어진 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)를 상기 성분[A]로서 함유한다.

상기에서 그라프트 변성되는 환상올레핀 수지는 :

본 발명에 의한 제1환상올레핀 수지 조성물은,

(a-1) 에틸렌과 상기 식[I]로 표시되는 환상올레핀의 랜덤 공중합체,

(a-2) 상기 식[I]로 표시되는 환상올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체 및,

(a-3) 상기 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 환상올레핀 수지이다.

상기 제1수지 조성물은, 미변성 엘라스토머(b-1)를 성분[B]로서 함유한다.

상기 수지 조성물중, 상기 성분[B]인 미변성 엘라스토머(b-1)의 함량은, 상기 성분[A]인 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서, 0.5∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부, 더 바람직하게는 5∼40중량부, 더 바람직하게는 10∼30중량부이다. 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)와 상기 엘라스토머(b-1)를 혼련함으로써, 상기 엘라스토머(b-1)의 적어도 일부가, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)중에 미립자 형태로 분산된다.

또한, 상기 제1수지 조성물은, 성분[A]인 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해, 폴리 아미드 수지 [C]를 5∼300중량부, 바람직 하게는 10∼150중량부, 더 바람직 하게는 30∼60중량부를 함유한다. 이러한 양의 폴리아미드 수지를 함유한 수지 조성물로부터, 그리스 내성이 특히 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 제2환상올레핀 수지 조성물은, 미변성 환상올레핀 수지를 그라프트 단량체로써 그라프트 변성시켜 얻어진 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)를 성분[c]로서 함유한다.

상기 제2수지 조성물중에서 그라프트 변성되는 환상올레핀 수지는

(a-1) 상기 식[I]로 표시되는 환상올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체와,

(a-2) 상기 식[ I ]로 표시되는 환상올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체 및,

(a-3) 상기 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 환상올레핀 수지이다.

또한, 상기 제2수지 조성물은, 상기 성분[B]로서, 상기 미변성 엘라스토머(b-1)와 결정성 폴리올레핀을 함유하며, 상기 결정성 폴리올레핀은(b-3) 결정도가 30% 이상이고, 23℃ 인장 모듈러스가 2,000kg/㎠이상인 폴리올레핀 수지 및/또는 (b-4) 상기 폴리올레핀 수지를 불포화카본산 또는 그의 유도체로써 변성시켜 얻어진 그라프트 변성물로 구성돼 있다.

상기 제2수지 조성물중, 상기 성분[B]인 미변성 엘라스토머(b-1)의 함량은, 성분[A]인 미변성 엘라스토머(b-1)의 함량은, 성분[A]인 그라프트 변성 환상올래핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서, 0.5∼50중량부, 바람칙 하게는 5∼40중량부, 더 바람직하게는 10∼30중량부이다.

상기 제2수지 조성물중, 상기 성분[B]인, 폴리올레핀 수지(b-3) 및/또는 그의 그라프트 변성물(b-4)의 함량은, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서, 0∼150중량부, 바람직하게는 10∼80중량부, 더 바람직하게는 15∼40중량부이다.

본 발명에 의한 제1∼2환상올레핀 수지 조성물 각각은 상기 성분들외에도, 무기충전제, 유기중전제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 슬립방지제, 안티블록킹제, 흐름방지제, 윤활제, 안료, 염료, 선연유, 합성유 및 왁스등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 환상올레핀 수지 조성물들은, 각종 방법, 예를 들면, 성분[A]와 [B]를 개별적으로 제조하고, 다음 성분[A]와 [B]를 용융혼련하고, 얻어진 혼면물에 폴리아미드수지[B]를 가하는 방법, 상기 성분[A],[B],[C]를 함께 용융혼련하는 방법 및, 성분[B]와 [C]를 용융혼련하고, 얻어진 혼련물에 성분[A]를 가하는 방법등에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 성분[A],[B] 및 [C]를 함께 기계적으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 2축압출기등의 용융혼련장치를 사용하여 가열하면서 용융혼련하는 방법(이 방법을 일괄공급법이라고 함), 또는 상기 성분[A],[B]를 기계적으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 예를 들어 2축 압축기를 사용하여 가열하면서 용융혼련하고, 다음 그 용융된 혼합물에 상기 성분[C]를 가하여, 이들을 혼련하는 방법(이 방법을 사이드(slde)공급법이라고 함)등에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명의 환상올레핀 수지 조성물들은, 공정 조건들을 적절힐 선택하여, 상기 일괄공급법과 사이드 공급법중 임의의 방법에 의하여 제조할 수 있으나, 상기 일괄공급법에 의해 제조된 수지 조성물에 비하여, 상기 사이드 공급법에 의해 제조된 수지 조성물중에 형성된 상기 섬부의 직경이 더 작아지고 그 수지 조성물의 입도분포가 더 좁아지는 경향이 있다.

상기한 바와 같이, 상기 사이드 공급범에 의한 환상올레핀 수지 조성물의 제조예서는, 상기 성분[A], 및[B]를 용융혼련하여, 용융수지 후로우(flow)를 형성하며, 이 용융수지 후로우에 폴리아미드 수지[C]를 가하고, 이들을 혼련한다. 이 경우, 상기 폴리아미드 수지[C]는 고체 상태로 가할 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드 수지[C]를 용융상태로 만들어서 폴리아미드 수지후로우를 얻고, 이 폴리아미드 수지 후로우를 상기 용융된 수지 후로우에 가할 수도 있다. 이 방법에서, 상기 성분[A] 및 [B]를 용융혼련하여 형성된 용융수지 후로우에 고체상태의 폴리아미드 수지[C]를 가하는 것이 좋다.

상기 성분[A] 및 [B]를 용융혼련하여 형성된 용융된 수지후로우에 고체상태의 폴리아미드 수지를 가함으로써, 저온 물성, 내유성 및 표면광택성이 특히 우수한 성형품을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상기한 바의 방법에 의하여, 극소의 섬부를 갖는 상기 해양-섬 구조의 펠레트를 제조할 수 있다. 상기 섬부분들의 평균 직경은 통상 2μm이하, 대부분의 경우 1㎛이하이다.

상기 고체 폴리아미드 수지[C]를 상기의 용융된 수지후로우에 가하는 경우, 그 가열온도는, 상기 용융된 수지후로우의 온도가 상기 고체 폴리아미드 수지[C]의 첨가에 의해서 급감하지 않도록 조정한다.

본 발명에 의한 제1∼2수지 조성물들은 상기 조성물들의 출발원료로서 사용되는 환상올레핀 수지들에 비해서 그리스 내성이 현저하게 높다.

통상 사용되는 그리스로는, 지방산 염류(금속 비누, 예를 들어 칼슘, 나트륨, 알미늄, 바륨, 스트론늄,리튬등의 비누)벤토나이트, 실리카겔, 동 프탈로시아닌, 알릴 우레아등을 점성부여제로 사용한 것들이 있다.

본 발명의 환상올레핀 수지 조성물로부터 제조된 성형품들은, 상기의 각종 그리스들과 장시간 동안 접촉된 후에도, 중량변화가 적고, 거의 팽창되지 않는 물성들을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물들중에서, 엘라스토머를 함유한 수지 조성물들로부터 얻어진 성형품들은 충격강도가 현저하게 높다.

따라서, 본 발명의 환상올레핀 수지 조성물은, 통상 대량의 그리스가 사용되는 기계부품용으로 유리하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물들은 소위 엔지니어링 플라스틱용으로 유리하게 사용할 수 있다.

폴리올레핀의 통상의 용도이의에, 본 발명의 제1∼6환상올레핀 수지 조성물들은, 기계적 강도가 특히 요구되는 각동용도, 예를 들어 충전제 강화 PP, ABS수지 또는 변성 폴리메틸렌 옥시드가 함께 사용되는 각종 용도에 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 환상올레핀 수지 조성물에서는, 상기 성분[A]인 환상올레핀 수지, 성분[B] 및 폴리아미드 수지[C]는 서로 잘 분산되며, 따라서, 본 발명의 조성물로부터 각종 그리스에 대한 내성이 높은 성형품을 얻을 수 있다. 구제적으로, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 성형품은, 각종 그리스와 장시간 접촉된 후에도 중량 변화등의 물성 변화가 극히 적다.

또한, 본 발명의 수지 조성물들은, 폴리마이드 수지에 비해서 성형수축율이 크게 감소될 수 있고, 수지 조성물들로부터 얻어진 성형품들은, 폴리아미드수지의 성형품들에 비해서 흡수성이 또한 감소될 수 있다는 이점이 있다.

또한, 상기 수지 조성물들이 상기 성분[B]로서 엘라스토머 또는 변성 엘라스토머를 함유하는 경우, 이들 조성물들로부터 얻어진 성형품들의 내충격성이 우수하다.

그러므로, 본 발명의 수지 조성물들은, 활주부재 제조용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물들로부터 얻어진 성형품들은, 표면 광택성이 우수할뿐만 아니라 표면상의 수지탈락이 없는등의 기타 표면성질등도 우수하다.

상기 본 발명의 환상올레핀 수지 조성물들과 그의 성형품들의 우수한 물성들은, 상기 수지 조성물들을, 상기 시이드공급법에 의하여 상기 폴리아미드 수지[C]를 가하여 제조함으로써, 횔씬 더 향상시킬 수 있다.

본 발명을 실시예들을 참조하여 더 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다

[평가방법]

본 발명에서 사용되는 환상올레핀수지, 엘라스토머, 그라프트 변성 환상올레핀, 폴리아미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지 및 그라프트 변성 결정성 폴리올레핀 수지와, 본 발명의 환상올레핀 수지 조성물의 물성들은 하기 방법으로 측정했다.

극한점도[η]

데칼린중 135℃에서 측정하였다.

연화온도 (TMA)

승온속도 5℃/분, 하중 50g의 조건하에서 직경 1mm이 평저침이 100μm침입한 온도를 TMA로 하였다.

그라프트단량체의 양

¹³C-NMR로서 측정하였다.

인장 모듈러스

ASTM D638에 준하여 2mm 두께의 프레스성형시험편을 이용해서 23℃에서 측정했다.

결정 화도

23℃에서 X선 회절법에 의해서 측정하였다.

아이조트(IZ)충격강도

ASTM D256에 준하여 1/8인치 두께, 노치부(noched)사출성형시험펀을 이용해서 23℃에서 측정하였다.

굴곡모듈러스(RM)

ASTM D790에 준해서 1/8인치 두께의 사출성형시험편을 이용해서 크로스헤드속도 20mm/분, 23℃에서 측정하였다.

굴곡강도

ASTM D790에 의하여, 두께 1/8인치의 사출성형시험편을 사용하여 23℃에서 측정했다.

그리스중 중량변화

그리스 A(리튬그리스, 상표명 : Multemp TA-2, 교도 유시사제)와 그리스 B(벤톤 그리스, 상표명Plusguard SG, 교도 유시사제)를 사용했다. 70℃에서 각각의 그리스에 성형품을 침지시킨후, 성형품의 중량변화를 측정했다.

임계 PN치

S45C-강을 대향 재료로서 사용했다. 속도 0.2m/sec, 초기하중 2.5kg/㎠, 하중의 단계적 증가량 2.5kg/㎠/30분의 조건하에서 임계 PV치를 측정했다.

열변형 온도(HDP)

ASTM D648에 의하여 열변형온도를 측정했다.

(제조예 1)

[환상올레핀 램덤 공중합체(a-1)의 제조]

교반익을 구비한 1/ 중합기를 사용하여 연속적으로 에틸렌과 테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]도데센-3(이하 TCD-3으로 약기함)과의 공중합반응을 행하였다. 즉 중합기의상부로부터 TCD-3의 시클로헥산용액을 중합기내에서의 TCD-3 농도가 60g// 이 되도록 매시 0.4/의 속도로 촉매로서 VO(CO₂H₅)C1₂의 시클로헥산 용액을 중합기내에서의 바나듐온도가 0.5밀리몰// 이 되도록 메시 0.5/(이때의 바나듐농도는 중합기중농도의 285배이다)의속도로, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드[Al(C₂H₅)_1.5C1_1.5]의 시클로헥산용액을 중합기내에서의 알루미늄 농도가 4.0밀리몰/1/ 가 되도록 매시 0.4 / 의 속도로, 또 시클로헥산을 매시0.7/의 속도로 각각 중합기내에 연속적으로 공급하는 한편, 중합기 하부로부터 중합기내의 중합액이 항상1/ 가 되도록(즉, 체류시간이 0.5시간이 되도록) 연속적으로 중합반응액을 뽑아내었다.

또한, 중합계에, 기포튜브를 이용해서 에틸렌을 매시 20/, 질소를 매시 1/, 또 수소를 매시 0.3/의 속도로 공급하였다.

상기 공중합반응은 중합기외부에 설치된 자궷트에 냉매를 순환시킴으로써 10℃에서 행하였다.

상기 중합조건으로 공중합 반응을 행하여 에틸렌/TCD-3 랜덤공중합체를 제조하였다.

중합기 하부로부터 중합액을 뽑아내어 이 중합액에 시클로헥산/이소프로필알콜(용량비=1/1)혼합액을 첨가해서 중합반응을 중지시켰다.

그후에 물 1/에 대해서 진한염산 5m1를 함유환 수용액과 상기 중합용액을 1: 1의 비율로 호모믹서를 이용해서 강력 교반하여 접촉시켜서 촉매잔사를 수상으로 이행시켰다.

상기 얻어진 혼합물을 정지해서 수상을 제거시킨후에, 다시 증류수로 2회 세정해서 중합액을 정제하고, 중합액을 회수했다.

얻어진 중합액을 3배양의 아세톤과 강력교반하에 접촉시켜, 침전된 고체부를 여과시켜 채취하여 아세톤으로 충분히 세정한후, 질소기류중에서, 130℃·350mmHg에서 24시간 건조시켰다.

상기와 같은 조작을 연속적으로 행함으로써 에틸렌/TCD-3랜덤 공중합체를 메시 76g(38g/ℓ)의 속도로 연속적으로 제조하였다.

¹³C-NMR분석의 측정결과로 구한, 이 공중합체중에 있어서의 에틸렌 함량은 70몰%였다.

또한 135℃ 데칼린중에서 측정한 상기 공중합체의 극한점도[η]는 0.6dl/g였고 변화온도(TMA)는 115℃였다.

(제조예 2)

[환상올레핀 랜덤 공중합체(a-1)의 제조]

교반익을 구비한 1ℓ 중합기중에서, 연속적 에틸렌과 테트라시클로[4,4,0,1^2.5,1^7.10]도데센-3(이하TCD-3으로 약기함)과의 공중합반응을 행하였다. 즉 중합기의 상부로부터 TCD-3의 시클로헥산용액을 중합기내에서의 TCD-3 농도가 60g/ℓ이 되도록 매시 0.4ℓ의 속도로, 촉매로서 VO(OC₂H₅)C1₂의 시클로 헥산 용액을 중합기내에서의 바나듐농도가 0.5밀리몰/ℓ 이 되도록 매시 0.51(이때의 바나듐농도는 중합기중농도의 2.86배이다.)의 속도로, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드[Al(C₂H₅)_1.5C1_1.5]의 시클로헥산용액을 중합기내에서의 알루미늄농도가 4 .0밀리몰/11가 되도록 매시 0.4ℓ의 속도로, 또 시클로헥산을 매시 0.7ℓ의 속도로 각각 중합기내에 연속적으로 공급하는 한편, 중합기 하부로부터 중합기내의 공급하는 한편, 중합기 하부로부터 중합기내의 중합액이 항상 1ℓ가 되도록 (즉, 체류시간이 0.5시간이 되도록)연속적으로 중합반응액을 뽑아내었다.

또한, 중합계에, 기포튜브를 이용해서 에틸렌을 매시 20ℓ, 질소를 매시 10ℓ, 또 수소를 매시 0.5ℓ의 속도로 공급하였다.

상기 중합반응은 중합기외부에 설치된 자켓트 냉매를 순환시킴으로써 10℃에서 행하였다.

상기 중합조건으로 공중합반응을 행하여 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체를 제조하였다.

중합기 하부로부터 중합액을 뽑아내어 이 중합액에 시클로헥산/이소프로필알콜(용량비=1/1)혼합액을 첨가해서 중합반응을 중지시켰다.

그후에 물 1ℓ에 대해서 진한염산 5m1를 함유한 수용액과 상기 중합용액을 1: 1의 비율로 호모믹서를 이용해서 강력 교반하여 접촉시켜서 촉매잔사를 수상으로 이행시켰다.

상기 얻어진 혼합물을 정치해서 수상을 제거시킨 후에, 다시 증류수로 2회 세정해서 중합액을 정제하고, 중합액을 회수했다.

얻어진 중합액을 3배양의 아세톤과 강력교반하에 접촉시켜, 침전된 고체부를 여과시켜 채취하여 아세톤으로 충분히 세정한 후, 질소기류중에서 130℃·350mmHg에서 24시간 건조시켰다.

상기와 같은 조작을 연속적으로 행함으로써 에틸렌/TCD-3랜덤 공중합체를 매시 76g(38g/ℓ)의 속도로 연속적으로 제조하였다.

¹³C-NMR 분석의 측정결과로 구한, 이 공중합체중에 있어서의 에틸렌 함량은 63몰%였다.

또한, 135℃ 데칼린중에서 측정한 상기 공중합체의 극한점도[η]는 0.5dl/g였고 연화온도(TMA)는 l50℃였다.

상기에서 얻어진 환상올레핀 랜덤 공중합체(a-1)를 하기에서 PO-1이라 한다.

(제조예 3)

[그라프트 변성 환상올레핀 공중합체(a-4)의 제조]

제조예 1에서 얻은 에틸렌/TCD-3 랜덤 공중합체 100중량부와, 무수말레인산 1중량부와 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(상표명 : 퍼옥신 25B, 니뽄 유시사제) 0.2중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 직경 30mm의, 벤트장치부 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용융혼련하여, 그라프트 변성 환상올레핀 공중합체(a-4)를 얻었다.

얻어진 그라프트 변성 환상올레핀 공중합체(a-4)중의 무수말레인산의 부가량은 0 .83중량%였다.

(제조예 4)

[그라프트 변성 환상올레핀 공중합체(a-4)의 제조]

제조예 2에서 얻은 PO-1 100중량부와, 무수말레인산 1중량부와 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(상표명 :퍼옥신 25B, 니뽄 유시사제) 0.2중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 직경 30mm의, 벤트 장치부 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용융혼련하여, 그라프트 변성 환상올레핀 공중합체(a-4)를 얻었다.

얻어진 그라프트 변성 환상올레핀 공중합제(a-4)중의 무수말레인산의 부가량은 0.83중량%였다.

상기 그라프트 변성 환상올레핀 공중합체(a-4)를 이하 GPO-1라고 한다.

(제조예 5)

[이변성 엘라스토머(b-1)]

에틸렌함량이 80몰%,135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 2.2d1/g, 230℃에서 측정한 MFR이 0.7g/10분, Tg가 -54℃, 탄성 모듈러스가 400kg/㎠인 에틸렌/프로필렌 공중합체를 엘라스토머(b-l)로서 사용했다.

(제조예 6)

[그라프트 변성 엘라스토머(b-2)의 제조]

에틸렌 함량이 80몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 2.2dl/g인 에틸렌/프로필렌 공중합체(이 공중합체를 이하 Mp-O라고 한다. ) 100중량부와, 무수말레인산 1중량부와 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 0.2중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 직경 30mm의, 벤트장치부 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용융혼련하여, 그라프트 변성 엘라스토머(b-2)를 얻었다.

얻어진 그라프트 변성 엘라스토머(b-2)중의 무수말레인산의 부가량은 0.90중량%였다.

상기 그라프트 변성 엘라스토머(b-2)를 하기에서 MP-1이라 한다.

(제조예 7)

[결정성 폴리올레핀(b-3)]

230℃에서 측정한 MFR이 18g/10분, 결정도가50%, 밀도가 0.92g/㎤, 탄성모듈러스가 3,000kg/㎠, 에틸렌 함량이 97몰%인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체를 결정성 폴리올레핀(b-3)으로 사용했다.

(제조예 8)

[그라프트 변성 결정성 폴리에틸렌(b-4)의 제조]

고밀도 폴리에틸렌(230℃에서 측정한 MFR; 0.03g/10분, 결정도 60%, 밀도 0.95g/㎤) 100중량부와, 무수말레인산 1중량부와 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(상표명 퍼옥신 25B, 니뽄유시사제) 0.2중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 직경 30mm의, 벤트장치부 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 용응혼련하여, 그라프트 변성 결정성 폴리에틸렌(b-4)를 얻었다.

얻어진 그라프트 변성 결정성 폴리에틸렌(b-4)중의 무수말레인산의 부가량은 0.97중량%였다.

(참고예 1)

제조예 1에서 얻은 환상올레핀 랜덤 공중합체 100중량부와, 제조예 3에서 얻은 그라프트 변성 엘라스토머10중량부, 및 나일론 6(상표명 : 아밀란 CM l00M, 토레이사제) 60중량부를, 직경이 30mm인 벤트장치부 2축 압출기로 250℃에서 함께 용융 혼련하여, 환상올레핀 수지조성물을 얻였다.

상기에서 얻은 수지조성물을 100℃에서 8시간 동안 건조한 후, 성형온도가 70℃인 사출성형기(30EPN형, 도시바 IS사제)를 사용하여 250℃에서, 물성측정용 시험편과 각판(성형품)으로 성형했다.

상기 시험편과 성형품의 물성을 표 1에 나타냈다.

표 1에 나타낸 결과로부더 명백한 바와 같이, 상기 성형품은 충격강도, 강성, 내열성이 우수하며, 그리스중 침지후에도 중량변화가 적있다.

(비교예 1)

상기 그라프트 변성 엘라스토머를 사용치 않고, 나일론 6 대신에 헥사메틸렌디아민 0.2중량부를 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 환상올레핀 수지조성물을 제조했다. 이 수지조성물을 사용하여, 실시에 1과 동일한 방법으로 시험편과 각판(성형품)을 제조했다.

상기 시험편과 성형품의 물성들을 표 1에 나타냈다.

표 1의 결과들로부터 명백한 바와 같이, 상기 성형품은 내충격성, 강성 및 내열성이 양호했으나, 참고예 1에서 얻어진 성형품에 비하여 그리스중 침지후에 중량변화율이 극히 높았다.

[ 표 1]

(실시예 1)

제조예 4에서 얻은 그라프트 면성 환상올레핀 랜덤 공중합체 GPD-1100중량부와 제조예 5에서 얻은 엘라스토머 10중량부를 직경이 30mm인 벤트장치부 2축 압출기로 230℃에서 함께 용융 혼련하여 예비혼합물을 얻었다.

다음, 나일론 6(상품명 : 아밀란 CM l007, 토레이사제) 60중량부와, 상기 예비혼합물을, 상기와 동일한 압출기를 사용하여 250℃에서 혼련하여 환상올레핀 수지조성물을 얻었다.

상기에서 얻은 수지조성물을 100℃에서 8시간 동안 건조한 후 성형온도 70℃인 사출성형기(30EPN형, 도시바 IS사제)를 사용하여 250℃에서 물성측정용 시험편과 각판(성형품)으로 성형했다. 상기 시험편과 성형품의 물성을 표 2에 나타냈다.

표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이 상기 성형품은 충격강도, 강성, 내열성이 우수하며, 그리스중 침지후에도 중량변화가 적었다.

(비교예 2)

상기 엘라스토머를 사용치 않고, 나일론 6 대신에 헥사메틸렌디아민 0.2중량부를 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 환상 올레핀 수지조성물을 제조했다. 이 수지조성물을 사용하여, 실시예 l과 동일한 방법으로 시험편과 각판(성형품)을 제조했다.

상기 시험편과 성형품의 물성들을 표 2에 나타냈다.

표 2의 결과들로부터 명백한 바와 같이, 상기 성형품은 내충격성, 강성 및 내열성이 양호했으나, 참고예 2에서 얻어진 성형품에 비하여 그리스중 침지후에 중량변화율이 극히 높았다.

(실시예 2)

제조예 7의 결정성 폴리올레핀(결정도 50%, 밀도 0g2g/㎤, 탄성 모듈러스 3,000kg/㎠)을 상기 그라프트 변성 환상올레핀 100중량부에 대해서 10중량부를 더 가한외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 환상올레핀 수지조성물을 제조했다. 이 수지조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험편과 각판(성형품)을 제조했고, 이들의 물성을 측정했다.

상기 시험편과 성형품의 물성을 표 2에 나타냈다.

표 2의 결과로부터 명백하듯이, 상기 성형품은 충격강도, 강성 및 내열성이 우수했고, 그리스중 침지후에도 중량변화가 적었다.

[표2]

(참고예 2)

본 실시예에서는, 수지의 용융혼련과정중에 수지의 공급이 가능한 직경 30mm의 2축 압출기를 사용했다. 하기에서, 용융혼련과정의 중간에, 상기 압출기를 사용하여, 수지 또는 수지 조성물(A)을 수지 또는 수지조성물(B)에 가하는 것을 A를 B에 사이드 공급항으로 표현한다.

즉, 제조예 2에서 얻어진 환상올레핀 랜덤 공중합체(PO-1) 68중량부, 제조예 4에서 얻은 그라프토 변성환상올레핀 공중합제 18중량부 및, 제조예 6에서 얻어진 그라프트 번성 엘라스토머(MP-1) 14중량부를 상기 압출기(설정온도 230℃)중에서 용융혼련하여, 수지조성물을 얻었다. 상기 수지조성물 100중량부에, 폴리아미드 수지(나일론 6, 상표명 : 아밀란 CM1007, 토레이사제) 23중량부를 사이드 공급하여 환상 올레핀수지조성물을 제조했다.

상기에서 얻은 폴리올레핀 수지조성물을 120℃에서 8시간 동안 건조한 후, 성형온도가 70℃인 사출성형기(30EPN형, 도시바 IS사제)를 사용하여 270℃에서, 물성측정용 시험편과 각판(성형품)으로 성형했다.

상기 시험편과 성형품의 물성을 표 3에 나타냈다.

표 3에 나다낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 상기 성형품은 충격강도, 강성, 내열성이 우수하며, 그리스중 침지후에도 중량변화가 적었다.

다음, 상기 시험편을 루테늄산 또는 오스뮴산으로 염색하여, 투과전자 현미경으로 관찰키 위한 시료를 얻었다. 이 시료를 투과전자 현미경으로 관찰한 결과, 구형(또는 타원형)의 분산된 입자들이 확인됐다. 상기 분산된 입자들의 평균입경은 1μm 이하였다.

(참고예 3)

PO-1, GPO-1, MP-1 및 폴리아미드 수지의 양을 61.5중량부, 22중량부, 16.5중량부 및 11중량부로 각각 변경한 외에는 참고예 2와 동일하게 행하여, 환상올레핀 수지조성물을 제조했다. 이 수지조성물을 사용하여 참고에 2와 동일한 방법으로 시험편과 각판(성형품)을 제조했고, 이들의 물성을 측정했다.

상기 시험편과 성형품의 물성에 관한 결과를 표 3에 나타냈다.

표 3의 결과로부터 명백하듯이, 상기 성형품은 충격강도, 강성 및 내열성이 우수했고, 그리스중 침지후에도 중량변화가 적었다.

다음은, 상기 시험편을 사용하여, 참고에 4와 동일한 방법으로 시료를 제조했다. 이 시료를 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과, 구형(또는 타원형)의 분산된 입자들이 확인됐다. 분산된 입자들의 평균입경은 1μm이하였다.

(비교예 3)

상기 그라프트 변성 환상올레핀 공중합체(GPO-1) 대신에, 상기 미변성 환상올레핀 공중합체(PO-1)를 사용한 외에는 참고예 3과 동일하게 행하여, 환상올레핀 수지조성물을 제조했다. 이 수지조성물을 사용하여 참고예 3과 동일한 방법으로 시험편과 각판(성형품)을 제조했고, 이들의 물성을 측정했다.

상기 시험편과 성형품의 물성을 표 3에 나타냈다.

표 3의 결과로부터 명백하듯이, 상기 성형품은 강성 및 내열성이 우수했으나, 그리스내성이 저하됐다.

[표 3]

(참고예 4)

제조예 1에서 얻은 환상올레핀 랜덤 공중합체 90중량부와, 제조예 3에서 얻은 그라프트 변성 엘라스토머 10중량부 및 제조예 8에서 얻은 그라프트 변성 결정성 폴리에틸렌 11중량부를 직경이 30mm인 벤트장치부 2축 압출기로 230℃에서 함께 용융 혼련하여, 예비혼합물을 얻었다.

상기에서 얻은 예비혼합물과 나일론 6(상표명 : 아밀란 CM1007, 토레이사제)을 상기 압출기로 혼련하여, 환상올레핀 수지조성물을 얻었다.

상기에서 얻은 수지조성물을 100℃에서 8시간동안 건조한후, 성형온도가 70℃인 사출성형기(30EPN형, 도시바 IS사제)를 사용하여, 250℃에서, 물성측정용 시험펀과 각판(성형품)으로 성형했다.

상기 시험편과 성형품의 물성을 표 4에 나타냈다.

표 4에 나타낸 결과로부터 멍백한 바와같이, 상기 성형품은 충격강도, 강성, 내열성이 우수하며, 그리스중 침지후에도 중량변화가 적었다.

(비교예 4)

상기 그라프트 변성 환상올레핀 랜덤 공중합체를 사용치 않고, 상기 미변성 환상올레핀 랜덤 공중합체의 양을 100중량부로 변경하고, 나일론 6 대신에 헥사메틸렌디아민 0.2중량부를 사용한 의에는, 감고에 4와 동일하게 행하여 환상올레핀 수지조성물을 제조했다. 이 수지조성물을 사용하여, 참고예 4와 동일한 방법으로 시험편과 각판(성형품)을 제조했다.

상기 시험편과 성형품의 물성들을 표 4에 나타냈다.

표 4의 결과들로부터 명백한 바와같이, 상기 성형품은 내충격성, 강성 및 내열성이 양호했으나, 참고예 4에서 얻어진 성형품에 비하여 그리스중 침지후에 중량변화율이 극히 높았다.

(참고예 5∼9)

상기 수지들의 양을 표 4에 나타낸 양으로 변경한 외에는, 참고예 4와 동일하게 행하여 환상올레핀 수지 조성물들을 제조했다. 이 수지조성물물을 사용하여, 실시예 6과 동일한 방법으로 시험편과 성형품들을 제조했다.

상기 시험편과 성형품의 물성들을 표 4에 나타냈다.

표 4의 결과들로부터 명백한 바와같이, 상기 성형품은 내충격성, 강성 및 내열성이 양호했고, 그리스중 침지후에 중량변화가 적었다.

[표4]

Claims (6)

1. [A] (a-1) 에틸렌과 하기식[l]로 표시되는 환상올레핀의 랜덤 공중합체,(a-2) 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 개환 중합제 또는 개환 공중합체 및,(a-3) 상기 개환 중합체 또는 개환 공중합체의 수소화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 환상올레핀 중합체를 그라프트 모노머로 그라프트 변성시켜 얻어진 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)와,

   [B] (b-1) 23℃ 인장 모듈 러스가 2,000kg/㎠, 유리전이온도가 0℃이하, 결정도가 30%이하인 엘라미스토머, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해 0.5∼50중량부, 및

   [C] 폴리아미드 수지, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서, 5∼300중량부를 구성됨을 특징으로 하는 환상올레핀 수지조성물.

   (상기식[I]에서, n은 0 또는1, m은 0 또는양의 정수, q는0또는1, R¹∼R¹⁸, R^a와 R^b는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 이루어진 그룹에서 선택된, 원자 또는 기이고, R¹⁵∼R¹⁸은 서로 결합하여 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고, 상기 단환 또는 다환기는 2중 졀합을 갖을 수 있고, R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁷과 R¹⁸은 알킬리덴기를 형성할 수도 있다. )
2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)의 연화온도가 70℃이상이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼10d1/g인 것이 특징인 환상올레핀 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 변성 폴리올레핀 수지(a-4)가, 미변성 환상올레핀 수지와 그라프트 변성 환상올레핀 수지의 혼합인 것이 특징인 환상올레핀 수지조성물.
4. [A] (a-1) 에틸렌과 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 랜덤 공중합체,

   (a-2) 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합제 및,

   (a-3) 상기 개환 중합체 또는 개환공중합체의 수소화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 환상올레핀 중합체를 그라프트 모노머로 그라프트 변성시켜 얻어진 그라프트 변성 환상오레핀 수지(a-4)와,

   [B] (b-1) 23℃ 인장 모듈러스가 0.1∼2,000kg/㎠, 유리전이온도가 0℃이하, 결정도가 30% 이하인 엘라스토머, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해 0.5∼50중량부와, 하기 (b-3)과 및/또는 (b-4)로 구성된 결정성 폴리올레핀, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서 0∼150중량부와,(b-3) 결정도가 30% 이상, 23℃ 인장 모듈가 2,000kg/㎠인 폴리올레핀 수지

   (b-4) 상기 상기 폴리올레핀 수지를 불포화카본산 또는 그의 유도체로 변성시켜 얻어진 그라프트 변성물.

   [C] 폴리아미드 수지, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4) 100중량부에 대해서 5∼300중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 환상올레핀 수지조성물.

   (상기 식[ I ]에서, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 양의 정수 , q는 0 또는 1, R¹∼R¹⁸, R^a와 R^b는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 이루어진 그룹에서 선택된, 원자 또는 기이고, R¹⁵∼R¹ _M서롤 결합하여 단환 또는 다환기를 형성할 수 있고, 상기 단환 또는 다환기는 2중 결합을 갖을 수 있고, R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁷과 R¹⁸은 알킬리덴기를 형성할 수도 있다. )
5. 제4항에 있어서, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)의 연화온도가 70℃이상이고, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.05∼10d/g인 것이 특징인 환상올레핀 수지조성물.
6. 제4항에 있어서, 상기 그라프트 변성 환상올레핀 수지(a-4)가 미변성 환상올레핀수지와 그라프트 변성 환상올레핀 수지의 혼합물인 겻이 특징인 환상올레핀 수지조성물.