JP2001019823A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）
特定の環状オレフィン系樹脂と、（ｂ）グラフト変性環
状オレフィン系樹脂と、（ｃ）変性エラストマーと、
（ｄ）末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の関
係が下記式（Ａ）を満足するポリアミドとからなる。 ［末端アミノ基濃度］―［末端カルボキシル基濃度］≧０．５×１０^-5ｅｑ／ｇ …（Ａ） 【効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度が
高く、表面性、特に表面剥離が少なく、さらに表面光沢
にも優れる成形体を提供することができる。また、本発
明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと比較して成形
時の収縮率を低減すると同時に吸水率を低減することが
できる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて
形成された成形体は、衝撃強度が高く、表面性、特に表
面剥離が少なく、表面光沢に優れ、吸水性が低いと共
に、耐油性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂
と、グラフト変性環状オレフィン系樹脂と、グラフト変
性されたエラストマーと、ポリアミドとからなる耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物ならびに該組成物からな
る成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から使用されているポリオレ
フィンは、耐薬品性および耐溶剤性に優れた樹脂である
が、結晶化度が低い場合には、充分な剛性および耐熱
性、耐溶剤性を有しているとはいえない。

【０００３】このため、ポリオレフィンの耐熱性および
剛性を改善するために造核剤を添加する方法、あるいは
溶融状態にあるポリオレフィンを徐冷して結晶化度を上
げる方法が採られているが、その効果は充分であるとは
言い難い。

【０００４】このような従来のポリオレフィンとは別
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が、従来のポリオレフィンと比較
して耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されてい
る（例えば米国特許第２，８８３，３７２号、特公昭４
６−１４９１０号公報参照）。

【０００５】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状ランダム共重合体が耐熱
性、耐熱老化性、誘電特性および剛性に優れているとの
知見に基づいて、本出願人は、特定の環状オレフィンを
用いたランダム共重合体について既に出願している（特
開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８
１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭
６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８
号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２
−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公
報参照）。

【０００６】他方、ポリアミドの特性を改良するため
に、他の樹脂を配合することも試みられている。また、
特開平５−９３５０号公報には、環状オレフィン系樹脂
と、グラフト変性環状オレフィン系樹脂と、グラフト変
成されたエラストマーと、ポリアミドとからなる、耐衝
撃性に優れた樹脂組成物が提案されている。

【０００７】しかしながら、このような種々の改良にも
拘らず、吸水性、成形収縮率あるいは耐熱剛性などの特
性についてはさらに改良の余地があった。本発明者は、
このような状況に鑑みて、環状オレフィン系樹脂の優れ
た特性を損なうことなく、さらに機械的強度に優れた樹
脂組成物を得るために鋭意研究した結果、環状オレフィ
ン系樹脂と、グラフト変性環状オレフィン系樹脂と、グ
ラフト変性されたエラストマーと、ポリアミドとからな
る樹脂のうち、特に末端アミノ基濃度の高いポリアミド
を用いた樹脂が、広い温度領域における耐衝撃性に特に
優れることを見出して、本発明を完成させるに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、環状オレフィン系樹脂を含
み、特に衝撃強度等の機械的特性に優れ、かつ、光沢、
耐溶剤性、低吸水性に優れた成形体を形成することがで
きる熱可塑性樹脂組成物ならびに、該組成物からなる各
種物性に優れた成形体を提供することを目的としてい
る。

【０００９】さらに詳しくは、本発明は、環状オレフィ
ン系樹脂の優れた特性を損なうことなく、衝撃強度等の
機械的特性に特に優れ、形状特性、耐溶剤性および表面
光沢に優れると共に、吸水率も低い成形体を形成するこ
とができる、環状オレフィン系樹脂を含有する樹脂組成
物ならびに、該組成物からなる各種物性に優れた成形体
を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）(a-1) エチレンと次式（Ｉ）で表される環状オレ
フィンとの共重合体と、(a-2) 次式（Ｉ）で表される環
状オレフィンの単独開環重合体と、(a-3) 次式（Ｉ）で
表される２種以上の環状オレフィンの開環共重合体と、
(a-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物とよりなる
群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹
脂と、（ｂ）上記(a-1) 、(a-2) 、(a-3) または(a-4)
を不飽和カルボン酸、あるいは不飽和カルボン酸誘導体
で変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂と、
（ｃ）不飽和カルボン酸、あるいは不飽和カルボン酸誘
導体で変性された、２３℃での引張モジュラスが０．０
１〜２００MPaであるエラストマーと、（ｄ）末端アミ
ノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の関係が下記式
（Ａ）を満足するポリアミドとからなり、かつ（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる
合計１００重量部の組成物あたり、（ａ）成分を０〜５
９．５重量部、（ｂ）成分を０．５〜６０重量部、
（ｃ）成分を２〜３０重量部、（ｄ）成分を２０〜６０
重量部含むことを特徴としている；

【００１１】

【化２】

【００１２】（ただし、上記式（Ｉ）において、ｎは０
または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０
または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水
素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形成
していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合
を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ
¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。） ［末端アミノ基濃度］―［末端カルボキシル基濃度］≧０．５×１０^-5ｅｑ／ｇ …（Ａ）。

【００１３】また、本発明に係る成形体は、上述の熱可
塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】＜熱可塑性樹脂組成物＞本発明に
係る熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）環状オレフィン系樹
脂と、（ｂ）不飽和カルボン酸、あるいは不飽和カルボ
ン酸誘導体で変性した環状オレフィン系樹脂と、（ｃ）
不飽和カルボン酸、あるいは不飽和カルボン酸誘導体で
グラフト変性された、２３℃での引張モジュラスが０．
０１〜２００MPaであるエラストマーと、（ｄ）末端ア
ミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度がある特定の関係
を満たすポリアミドとからなり、かつ（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる合計
１００重量部の組成物あたり、（ａ）成分を０〜５９．
５重量部、好ましくは０〜４０重量部、さらに好ましく
は０〜３５重量部、特に好ましくは０．０１〜３５重量
部を含み、（ｂ）成分を０．５〜６０重量部、好ましく
は０．５〜５５重量部、特に好ましくは５〜５５重量部
含み、（ｃ）成分を２〜３０重量部、好ましくは５〜３
０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部含み、（ｄ）
成分を２０〜６０重量部、好ましくは２５〜６０重量
部、特に好ましくは３０〜５５重量部含む。

【００１５】この樹脂組成物を用いて形成された成形体
は衝撃強度が高く、表面性、特に表面剥離が少なく、表
面光沢のよい成形体を得ることができる。そして、この
成形体は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れてい
る。 ＜環状オレフィン系樹脂（ａ）＞本発明で使用される
（ａ）成分、すなわち環状オレフィン系樹脂成分として
は、(a-1) エチレンと次式（Ｉ）で表される環状オレフ
ィンとの共重合体と、(a-2) 次式（Ｉ）で表される環状
オレフィンの単独開環重合体と、(a-3) 次式（Ｉ）で表
される２種以上の環状オレフィンの開環共重合体と、(a
-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物とを例示する
ことができる。

【００１６】これらの環状オレフィン系樹脂成分は、単
独で使用することもできるし、異なる重合体あるいは共
重合体を組み合わせて使用することもできる。

【００１７】

【化３】

【００１８】ただし、上記式（Ｉ）において、ｎは０ま
たは１であって、好ましくは０であり、ｍは０または正
の整数であって、好ましくは０〜３であり、ｑは０また
は１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基
よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここ
で、ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子およびヨウ素原子をあげることがで
き、また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常
は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６の
シクロアルキル基をあげることができ、アルキル基の具
体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、アミル基をあげることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基をあげることができる。

【００１９】なお、上記式（Ｉ）において、ｑが０の場
合は、ｑを用いて表される環は五員環を形成する。さら
に、上記式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合し
て（共同して）単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。
このような単環または多環としては、以下に挙げる単環
または多環を例示することができる。またさらに、これ
らの環は、メチル基などの置換基を有していてもよい。

【００２０】

【化４】

【００２１】なお、上記式で示す単環または多環におい
て、１および２の数字を付して示した炭素原子は、式
（Ｉ）においてＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸で表される基が結合している
脂環構造の炭素原子を表す。

【００２２】また、上記式（Ｉ）は、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、
またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していても
よい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数
２〜４のアルキリデン基をあげることができ、その具体
的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソ
プロピリデン基およびイソブチリデン基をあげることが
できる。

【００２３】上記のような環状オレフィン系樹脂（a-
1）〜（a-4）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］が、０．３〜２．０dl／ｇの範囲内、好まし
くは０．４〜１．２dl／ｇの範囲内にある。また、この
環状オレフィン系樹脂（a-1）〜（a-4）のサーマル・メ
カニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）
は、通常、７０〜２５０℃の範囲内、好ましくは１００
〜２００℃の範囲内にあり、さらに、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は、通常、５０〜２３０℃の範囲内、好ましく
は８０〜１８０℃の範囲内にあり、Ｘ線回析法によって
測定した結晶化度は、通常、０〜２０％の範囲内、好ま
しくは０〜２％の範囲内にある。

【００２４】上記のような環状オレフィン系樹脂（ａ）
のうち、エチレンと上記式（Ｉ）で表わされる環状オレ
フィンとの共重合体（a-1）は、例えば、触媒の存在下
に、液相中でエチレンと、上記式（Ｉ）で表される環状
オレフィンである不飽和単量体とを共重合させることに
より得ることができる。

【００２５】上記式（Ｉ）で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダー反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。

【００２６】このような上記式（Ｉ）で表される環状オ
レフィンとしては、具体的には、たとえば、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導
体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^{12, 17}］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ
［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデ
セン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘ
プタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体、トリシク
ロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペ
ンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４
−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．
０^8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ
［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7 ．０
^11,16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．
９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０
^{12 ,21} ．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタ
シクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−
ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１
^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘン
エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１
^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０ ^13,22．０
^15,20］−５−ヘキサコセン誘導体などを挙げることが
できる。

【００２７】以下にこのような化合物のさらに具体的な
例を示す。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】上述のように（a-1）は、エチレンと、上
記式（Ｉ）で表わされる環状オレフィンとの共重合体で
あり、通常、エチレンと、上記式（Ｉ）で表わされる環
状オレフィンとのランダム共重合体であるが、（a-1）
は、共重合体の特性を損なわない範囲内で、その他のオ
レフィン化合物を共重合していてもよい。

【００４５】本発明において、エチレンおよび上記の式
（Ｉ）で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセンおよび１−エイコセン等の炭素原子数が３〜２０
のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンおよび３
ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１
Ｈ−インデン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
および５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン
類；ノルボルネン−２、５−メチルノルボルネン−２、
５−エチルノルボルネン−２、５−イソプロピルノルボ
ルネン−２、５−ｎ−ブチルノルボルネン−２、５−ｉ
−ブチルノルボルネン−２、５，６−ジメチルノルボル
ネン−２、５−クロロノルボルネン−２、２−フルオロ
ノルボルネン−２および５，６−ジクロロノルボルネン
−２等のノルボルネン類を挙げることができる。

【００４６】上記の、エチレンと式（Ｉ）で表わされる
環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で
行なわれる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに
環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用でき
る重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体で
ある化合物を反応溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。

【００４７】上記のオレフィンと式（Ｉ）で表わされる
環状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。

【００４８】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bもしくは式 Ｖ
（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４９】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４の関係を有する。さらに、このバナジウム化合
物は、上記式で表わされるバナジウム化合物の電子供与
体付加物であってもよい。

【００５０】このバナジウム化合物の例としては、 ＶＯＣｌ₃、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、 ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、 ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、 ＶＯＢｒ₂、 ＶＣｌ₄、 ＶＯＣｌ₂、 ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、 ＶＣｌ₃・２（ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨ） 等のバナジウム化合物を挙げることができる。これらの
バナジウム化合物は単独で、あるいは組合わせて使用す
ることができる。

【００５１】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体を挙げることができる。

【００５２】このような電子供与体として用いることが
できる具体的な化合物の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコールおよびイソプロピルベンジルアルコール等の
炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノールおよびナフ
トール等の炭素数６〜２０のフェノール類（これらのフ
ェノール類は、低級アルキル基を有していてもよい）；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキノ
ン等の炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトアルデヒド等の
炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
タル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリドおよび炭酸エチレン等の炭素数２〜３０の有機酸
エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド等の炭素数
２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソールおよびジフ
ェニルエーテル等の炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸
アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド等の酸
アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレ
ンジアミン等のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニト
リルおよびトルニトリル等のニトリル類；ケイ酸エチル
およびジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラ
ン類を挙げることができる。これらの電子供与体は、単
独であるいは組合わせて使用することができる。

【００５３】また、ここで使用される有機アルミニウム
化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素
結合を有する化合物を用いることができる。ここで有機
アルミニウム化合物の例としては、 （ｉ）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子数、通常は１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）式 Ｍ¹ ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ
意味である）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を挙げることができる。

【００５４】前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。 式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ意味であり、ｍは好
ましくは１．５≦ｍ＜３の数である）で表わされる化合
物。

【００５５】式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表わされる化合
物。

【００５６】式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは
２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。

【００５７】式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ意味である。Ｘはハ
ロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物。

【００５８】上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリエチルアミニウム
およびトリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシドおよ
びジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアル
ミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシド等の
アルキルアルミニウムセスキアルコキシド；式 Ｒ¹ _2.5
Ａｌ（ＯＲ²）_0.5等で表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ドおよびジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキル
アルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチル
アルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウム
ジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒ
ドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリドあるいはエ
チルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウ
ムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の
ように部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキシ
ブロミド等のように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。

【００５９】また、有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ Ａｌ Ｏ Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ａｌ Ｏ Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、

【００６０】

【化２１】

【００６１】などを挙げることができる。また、前記の
式（ii）で表わされる有機アルミニウム化合物の例とし
ては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄およびＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄を挙げることができる。これらの中では、特にアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミウムジハライ
ドまたはこれらの混合物を用いるのが好ましい。

【００６２】上記のバナジウム化合物の使用量は、バナ
ジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラム原子／
リットル、好ましくは０．０５〜３グラム原子／リット
ルの範囲内にある。また、有機アルミニウム化合物の使
用量は、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）として表わすと、２以上、
好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲に
ある。

【００６３】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム重合体（a-1）は、通常、エチレン成
分単位を、５２〜９０モル％、好ましくは５５〜８０モ
ル％の範囲内で含み、環状オレフィンから誘導される繰
り返し単位を１０〜４８モル％、好ましくは２０〜４５
モル％の範囲内で含んでいる。なお、環状オレフィンラ
ンダム共重合体がエチレン成分単位以外のα−オレフィ
ン成分単位を含む場合、環状オレフィンランダム共重合
体中におけるこのα−オレフィン成分単位の含有率は、
通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。

【００６４】本発明で使用される環状オレフィン系共重
合体（a-1）において、エチレン成分単位と環状オレフ
ィンから誘導される繰返単位とは、実質的に線状に配列
しており、さらにこれらの繰返し単位はランダムに配列
されている。

【００６５】そして、本発明で使用される環状オレフィ
ン系共重合体（a-1）中において、前記式（Ｉ）で表さ
れる環状オレフィンから導かれる構成単位は下記式（I
I）で表される構造の繰り返し単位を形成していると考
えられる。

【００６６】

【化２２】

【００６７】（式（II）中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは前記式（Ｉ）における定義と同様
である。） 本発明においては、前述したとおり、（ａ）成分、すな
わち環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィ
ン系共重合体（a-1）のほかに、同種または異種の環状
オレフィン単量体を開環して得られる環状オレフィン開
環重合体（a-2）、開環共重合体（a-3）またはそれらの
水素添加物（a-4）を用いることもできる。

【００６８】環状オレフィン開環重合体（a-2）または
環状オレフィン開環共重合体（a-3）は、例えば上記式
（Ｉ）で表される環状オレフィンを、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、インジウム、あるいは
白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチル
アセトン化合物と、還元剤とからなる触媒または、チタ
ン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリブデン等
の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物
と、有機アルミニウムとからなる触媒の存在下に（共）
重合させることにより製造することができる。

【００６９】また、この開環（共）重合体の水添物（a-
4）は、上記のようにして得られた環状オレフィン開環
重合体（a-2）または環状オレフィン開環共重合体（a-
3）を、水素添加触媒の存在下に水素で還元することに
より製造することができる。

【００７０】このような環状オレフィン開環重合体（a-
2）、開環共重合体（a-3）およびこれらの水素添加物
（a-4）について、前記式（Ｉ）で表される環状オレフ
ィンは、以下に記載するように反応して開環（共）重合
体およびこれらの水素添加物を構成していると考えられ
る。

【００７１】

【化２３】

【００７２】＜グラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ｂ）＞本発明で使用されるグラフト変性環状オレフィ
ン系樹脂（ｂ）は、上記のような環状オレフィン系樹脂
（a-1）、（a-2）、（a-3）または（a-4）を、不飽和カ
ルボン酸あるいは不飽和カルボン酸の誘導体でグラフト
変性することにより製造することができる。ここで使用
される不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジック酸^TM（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることが
できる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハラ
イド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミ
ドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げるこ
とができる。このような誘導体の具体的な例としては、
塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
およびグリシジルマレエートを挙げることができる。

【００７３】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。

【００７４】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂（ｂ）は、例えば上記のようなグラフトモ
ノマーを環状オレフィン系樹脂に、従来公知の種々の方
法を採用してグラフト重合させることにより製造するこ
とができる。たとえば、前記環状オレフィン系樹脂を溶
融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させ
る方法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添
加してグラフト共重合させる方法がある。さらに、グラ
フト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方法として
は、未変性の環状オレフィン系樹脂を所望のグラフト変
性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する
方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂を調製し、この高変性率の環状オレフィン系
樹脂を未変性環状オレフィン系樹脂で希釈して所望の変
性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方
法がある。本発明においては、いずれの方法により製造
したグラフト変性環状オレフィン系樹脂をも使用するこ
とができる。そして、本発明において使用されるグラフ
ト変性環状オレフィン系樹脂の変性率（グラフト率）
は、通常は、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜
４．０重量％の範囲内にある。

【００７５】このような反応は、前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開
始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフ
ト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる。ラジ
カル開始剤の使用割合は、未変性環状オレフィン系樹脂
１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部の範囲
である。

【００７６】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物などが好ましく
使用される。これらのラジカル開始剤のうちでは、ベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンおよび１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好まし
く用いられる。

【００７７】このような環状オレフィン系樹脂（ａ）お
よびグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）の合計量
は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）
成分の合計１００重量部中における（ａ）成分と（ｂ）
成分との合計量が通常は６０重量部以下、好ましくは１
０〜６０重量部の範囲内になるような量で使用される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（a-1）〜（a-
4）より選択される少なくとも１種の環状オレフィン系
樹脂（ａ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分お
よび（ｄ）成分の合計１００重量部中、通常は０〜５
９．５重量部、好ましくは１５〜５５重量部の範囲内に
なるような量で使用される。また、グラフト変性環状オ
レフィン系樹脂（ｂ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計１００重量部中にお
いて、通常は０．５〜６０重量部、好ましくは５〜５５
重量部の範囲内になるような量で使用される。さらに、
（a-1）〜（a-4）と、（ｂ）との配合比は、（a-1）〜
（a-4）の合計配合重量と、（ｂ）の配合重量との比
が、０：６０〜５９．５：０．５の範囲内にすることが
好ましい。 ＜変性されたエラストマー（ｃ）＞本発明において使用
される、不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸誘
導体でグラフト変性されたエラストマー（ｃ）は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ ６３８に準じて測定した引張りモジュラス
が、通常は２３℃で０．０１〜２００MPa、好ましくは
０．１〜１５０MPaの範囲内にある変性共重合体であ
る。

【００７８】さらに、このようなグラフト変性されたエ
ラストマー（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−
１５０〜＋５０℃、好ましくは−８０〜−２０℃の範囲
内にある。さらに、このようなグラフト変性されたエラ
ストマー（ｃ）の１３５℃、デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．２〜１０dl／ｇ、好ましくは１〜５
dl／ｇであることが望ましい。またその密度は、通常は
８２０〜９６０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８４０〜９２０
ｇ／ｍ³である。さらに、このグラフト変性されたエラ
ストマー（ｃ）のＸ線回析法によって測定した結晶化度
は、通常、３０％以下、好ましくは２５％以下であるの
が望ましい。

【００７９】このようなグラフト変性されたエラストマ
ー（ｃ）は、上述の環状オレフィン系樹脂（ａ）および
グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）と共に混練す
ることにより、その少なくとも一部が環状オレフィン系
樹脂（ａ）およびグラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ｂ）中に微粒子状に分散する性質を有している。

【００８０】本発明で使用されるグラフト変性されたエ
ラストマー（ｃ）が、グラフト変性α−オレフィン共重
合体である場合には、このようなグラフト変性α−オレ
フィン共重合体としては、具体的には、（c-1）グラフ
ト変性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、（c-
2）グラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体
ゴムが例示できる。上記のグラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体ゴム（c-1）およびグラフト変性プ
ロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム（c-2）は、単
独で使用することもできるし、さらに両者を組み合わせ
て使用することもできる。

【００８１】上記のグラフト変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム（c-1）を構成するα−オレフィンと
しては、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィン、たと
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。こ
のうち特にプロピレンおよび／または１−ブテンが好ま
しい。

【００８２】またグラフト変性プロピレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム（c-2）を構成するα−オレフィンと
しては、通常、炭素数４〜２０のα−オレフィン、たと
えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび
これらの混合物を挙げることができる。このうち特に１
−ブテンが好ましい。

【００８３】なお、このようなグラフト変成されたエラ
ストマー（ｃ）を構成する、α−オレフィン共重合体
は、α−オレフィン共重合体の特性を損なわない範囲内
で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のようなα
−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を
含んでいてもよい。

【００８４】例えば、本発明で使用されるグラフト変成
されたエラストマー（ｃ）を構成する、α−オレフィン
共重合体に含まれることが許容される成分単位として
は、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエ
ンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５
−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネンおよび６−クロロメチル−
５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非
共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボ
ルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−
ノルボルネンおよび２−プロペニル−２，２−ノルボル
ナジエン等のジエン化合物から誘導される成分単位を挙
げることができる。α−オレフィン共重合体中における
上記のようなジエン成分から誘導される繰り返し単位の
含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％
以下である。

【００８５】このような、グラフト変性エチレン・α−
オレフィン共重合体（c-1）において、エチレンとα−
オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０
／１０である。上記モル比は、α−オレフィンがプロピ
レンである場合には、５０／５０〜９０／１０であるこ
とが好ましく、α−オレフィンが炭素数４以上のα−オ
レフィンである場合には５０／５０〜９０／１０である
ことが好ましい。

【００８６】また、このようなグラフト変性プロピレン
・α−オレフィン共重合体（c-2）において、プロピレ
ンとα−オレフィンとのモル比（プロピレン／α−オレ
フィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なる
が、一般には５０／５０〜９０／１０の範囲内にある。
さらに、上記モル比は、α−オレフィンが１−ブテンで
ある場合には、５０／５０〜９０／１０であることが好
ましく、α−オレフィンが炭素数５以上である場合には
５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。

【００８７】本発明で使用されるグラフト変性されたエ
ラストマー（ｃ）としては、上記のようなグラフト変性
α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量３５
〜５０モル％、結晶化度１０％以下のエチレン・プロピ
レンランダム共重合体もしくはエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト変性
した共重合体が、特に衝撃強度等の機械的特性の改良効
果に優れているので好ましい。

【００８８】本発明で使用されるグラフト変性されたエ
ラストマー（ｃ）を製造するために用いられるグラフト
モノマーとしては、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を使用することが好ましい。このような不飽和カルボ
ン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エン
ドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。さら
に、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和
カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和
カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽
和カルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。
このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリ
シジルマレエートを挙げることができる。

【００８９】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が特に
好ましい。

【００９０】本発明でグラフト変性されたエラストマー
（ｃ）として使用できる、グラフト変性α−オレフィン
共重合体は、例えば上記のようなグラフトモノマーとα
−オレフィン共重合体とを、従来公知の種々の方法を採
用して変性することにより製造することができる。たと
えば、前記α−オレフィン共重合体を溶融させ、グラフ
トモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるい
は溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法がある。さらに、グラフト変性α−オ
レフィン共重合体を製造する方法としては、未変性α−
オレフィン共重合体を所望のグラフト変性率になるよう
にグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グ
ラフト変性率のグラフト変性α−オレフィン共重合体を
調製し、この高変性率のα−オレフィン共重合体を未変
性α−オレフィン共重合体で希釈して所望の変性率のグ
ラフト変性α−オレフィン共重合体を製造する方法があ
る。本発明においては、いずれの方法により製造したグ
ラフト変性α−オレフィン共重合体を使用することもで
きる。そして、本発明において使用されるグラフト変性
α−オレフィン共重合体は、変性率が、通常は、０．０
１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範囲内に
ある共重合体である。

【００９１】このような反応において、前記グラフトモ
ノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、反応
をラジカル開始剤の存在下で実施することが好ましい。
グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行なわれ
る。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性α−オレフィ
ン弾性共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜
５重量部の範囲である。

【００９２】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましく使用され、このようは
ラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘ
キシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert
−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペ
ルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレー
ト、tert−ブチルペル−sec−オクチレート、tert−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert
−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができ
る。さらに本発明においてはラジカル開始剤としてアゾ
化合物を使用することもでき、このアゾ化合物の具体的
な例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメ
チルアゾイソブチレートを挙げることができる。

【００９３】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが
好ましく用いられる。

【００９４】本発明では、グラフト変性されたエラスト
マー（ｃ）として、グラフト変性α−オレフィン共重合
体を使用することができ、通常は、上述のグラフト変性
エチレン・α−オレフィン共重合体（c-1）、およびグ
ラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（c-
2）を単独であるいは組み合わせて使用するが、グラフ
ト変性α−オレフィン弾性共重合体の特性を損なわない
範囲内で上記のグラフト変性弾性共重合体以外の他の重
合体あるいは共重合体あるいは他のグラフト共重合体を
含んでいてもよい。

【００９５】本発明において、このような他の重合体あ
るいは共重合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物を挙げること
ができる。具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物としては、
スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジ
エン・スチレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体ゴムを挙げることが
できる。

【００９６】このようなグラフト変性されたエラストマ
ー（ｃ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分およ
び（ｄ）成分の合計１００重量部中に、（ｃ）成分の量
が２〜３０重量部の範囲内になるような量で使用され
る。特にこの量を５〜２０重量部の範囲内にすることが
好ましい。

【００９７】上記のような量で（ｃ）成分を配合するこ
とにより、環状オレフィンランダム共重合体（ａ）の優
れた特性を損なうことなく、衝撃強度等の機械的特性が
向上した樹脂組成物を得ることができる。 ＜ポリアミド（ｄ）＞本発明で用いられるポリアミド
（ｄ）は、重合可能なアミノカルボン酸類、もしくはそ
のラクタム類、またはジカルボン酸類とジアミン類など
を原料とし、これらの開環重合または重縮合により得ら
れるものである。

【００９８】アミノカルボン酸類の具体例としては、６
−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミ
ノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸等が挙げられる。なお、これらのアミノ酸類
は２種以上の混合物で使用することもできる。

【００９９】ラクタム類としては、バレロラクタム、カ
プロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、
ラウロラクタムなどを例として挙げることができ、これ
らのうち、カプロラクタム、ラウロラクタムの使用が好
ましく、ε−カプロラクタムの使用が最も好ましい。な
お、これらのラクタム類は２種以上の混合物で使用する
こともできる。

【０１００】ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、
ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環
式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン
酸などが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸は２
種以上の混合物で使用することもできる。

【０１０１】ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＤ
Ｐ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ
デカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジ
アミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，
１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペン
タデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７
−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデ
カン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジア
ミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのよう
な脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族
ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは２種以
上の混合物で使用することもできる。

【０１０２】本発明で使用されるポリアミド（ｄ）は、
単独でも、混合物としても用いることができる。本発明
では、ポリアミド（ｄ）として、ポリアミドの中でもナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６系共重合
体、ナイロン６６／６Ｔ系共重合体（Ｔ：テレフタル
酸）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ系共重合体（Ｉ：イソフタル
酸）、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ系共重合体（Ｍ５：２−メ
チルペンタメチレンジアミン、Ｔ：テレフタル酸）など
のナイロン樹脂、あるいはこれらの混合物の使用が好ま
しく、特にナイロン６、ナイロン６６、あるいはこれら
の混合物の使用が好ましい。

【０１０３】本発明で使用されるポリアミド（ｄ）の分
子量に特に制限はないが、９８％硫酸中、２３℃、１ｇ
／１００ｍｌ濃度で測定した相対粘度が２．０〜４．０
のものが好ましい。より好ましくは、２．１〜３．８、
特に好ましくは２．２〜３．６である。相対粘度が２．
０未満であると機械物性が低下し、４．０を越えると成
形時の流動性が低下する。

【０１０４】本発明で使用されるポリアミド（ｄ）は、
必要に応じてカルボン酸化合物またはアミン化合物で末
端を封鎖することができる。モノカルボン酸及び／又は
モノアミンを添加して末端封鎖する場合には、得られた
ポリアミドの末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合
に比べて低下する。一方、ジカルボン酸又はジアミンで
末端封鎖した場合には全末端基量は変化しないが、アミ
ノ末端基とカルボキシル末端基との比率を変えることが
できる。

【０１０５】このようなポリアミドの末端封鎖に使用で
きる、カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ア
ラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のよう
な脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチ
ル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン
酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の
ような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

【０１０６】また、このようなポリアミドの末端封鎖に
使用できる、アミン化合物の具体例としては、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペプチルアミ
ン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンの脂肪族モノ
アミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β
−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウ
ンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジ
アミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、
１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノ
ヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，
１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナ
デカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジ
アミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノ
ヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレン
ジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。

【０１０７】本発明で用いられるポリアミド（ｄ）の末
端基濃度に特に制限はないが、優れた機械的特性を有す
る成形体を提供するためには、ポリアミドの末端アミノ
基濃度が高い方が好ましく、下記式（Ａ）を満足するこ
とが好ましい。 （末端アミノ基濃度）−（末端カルボキシル基濃度）≧０．５×１０^-5ｅｑ／ｇ …（Ａ） また、より好ましくは、下記式（Ａ’）を満足すること
が望ましい。 （末端アミノ基濃度）−（末端カルボキシル基濃度）≧２．０×１０^-5ｅｑ／ｇ …（Ａ’） 本発明で用いられるポリアミド（ｄ）の末端アミノ基濃
度は、好ましくは、３．０×１０^-5〜１５．０×１０^-5
ｅｑ／ｇ、より好ましくは５．０×１０^-5〜１２．０×
１０^-5ｅｑ／ｇ、特に好ましくは、６．０×１０^-5〜１
１．０×１０^-5ｅｑ／ｇであるのが望ましい。

【０１０８】このようなポリアミドは、公知の方法で得
ることができる。例えば重合方法としては溶融重合、界
面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合などの方法が利
用され、一般的には溶融重合が最も適当である。さらに
前記のポリアミドの低重合体を押出機又は射出成形機に
投入し、完全又は部分的に重合度を増大させ、好適な重
合度のポリアミドを得ることができる。 ＜熱可塑性樹脂組成物＞本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、上記の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と
（ｄ）成分とを溶融状態にして混練することにより製造
することができる。（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成
分と（ｄ）成分との混合方法および混練方法としては、
例えば上記のような配合割合で（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分と（ｄ）成分とを機械的に一括混合した
後、例えば二軸押出機等の溶融混練装置を用いて、上記
混合物を加熱して溶融状態にして混練する方法（以下、
「一括フィード」と呼ぶこともある。）あるいは上記の
ような配合割合で（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分
とを機械的に混合した後、例えば二軸押出機等の溶融混
練装置を用いて、該混合物を加熱して溶融状態にし、溶
融状態にある該混練物に、（ｄ）成分を添加して混練す
る方法（以下、「サイドフィード」と呼ぶこともあ
る。）等をあげることができる。本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、適宜条件を設定することにより、一括フィー
ドあるいはサイドフィードのいずれも使用して製造する
ことができる。

【０１０９】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
上記の成分の他に無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、
耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブ
ロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合
成油およびワックス等の添加剤を配合してもよく、これ
らの添加剤、充填剤は常法に従って任意の段階で添加す
ることができる。

【０１１０】このようにして製造された本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、通常のポリオレフィンの用途の他、例
えばフィラー補強したＰＰ、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェ
ニレンオキサイドなどが用いられているような、特に機
械的強度が要求される用途に好ましく使用することがで
きる。

【０１１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレ
フィン樹脂、エンジニアリングプラスチックが用いられ
てきた分野、たとえば食品容器、電気部品（掃除機、洗
濯機などに用いられるもの）、電子部品、自動車部品
（バンパー、内装材、外装材など）、機械機構部品など
の分野で特に用途を制限されることなく好適に用いるこ
とができるが、特に、押出シート、未延伸フィルム、延
伸フィルム、フィラメント、押出成形体、射出成形体、
ブロー成形体などの用途に好適に用いられる。 ＜熱可塑性樹脂組成物からなる成形体＞本発明に係る成
形体は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成
形体であって、その成形方法は、特に限定されるもので
はなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー
成形、インフレーション成形、モールドスタンピング成
形などの公知の成形法が採用することが可能である。ま
た成形体としては、成形法に応じて押出成形体、射出成
形体、ブロー成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成
形体、インフレーション成形体、モールドスタンピング
成形体などが挙げられる。以下、これらの各成形体につ
いて説明する。 （押出成形体）本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる押
出成形体は、その形状および製品種類は特に限定されな
いが、具体的にはシート、フィルム、パイプ、ホース、
電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、
フィルム、フィラメントととして好適に使用することが
できる。

【０１１２】このような成形体は、公知の押出装置を用
いて成形することが可能であり、たとえば、単軸スクリ
ュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機など
を用い、溶融した熱可塑性樹脂組成物をＴダイから押出
すことにより製造することができる。このときの成形条
件は、公知の条件を採用することができる。

【０１１３】また、上記の押出シートまたはフィルムを
用いて公知の延伸装置により延伸フィルムを製造するこ
とができる。延伸方法としては、テンター法（縦横延
伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などが挙
げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィル
ムの場合には、通常２０〜７０倍であることが望まし
く、一軸延伸フィルムの場合には通常は２〜１０倍であ
ることが望ましい。また延伸フィルムの厚さは、通常５
〜２００μｍであることが望ましい。

【０１１４】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からイ
ンフレーションフィルムを製造することもできる。この
ような本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシート、未
延伸フィルム、延伸フィルムは、剛性、耐熱剛性、透明
性、光沢、表面硬度、耐熱性、耐老化性、防湿性、ガス
バリヤ性などに優れている。このため、薬品の錠剤、カ
プセルなどの包装に用いられるプレススルーパック(pre
ss through pack)用、包装用フィルムなどに好ましく利
用できる。

【０１１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィ
ラメントは、たとえば溶融した熱可塑性樹脂組成物を紡
糸口金を通して押出すことにより製造することができ
る。このようにして得られたフィラメントは、さらに延
伸処理してもよい。このときの延伸の程度は、熱可塑性
樹脂組成物中のオキサゾリン基を含有するポリオレフィ
ン樹脂の少なくとも一軸方向に分子配向が付与される程
度に行えばよく、延伸倍率は通常５〜１０倍であること
が望ましい。

【０１１６】このようなフィラメントは、剛性などに優
れている。 （射出成形体）本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる射
出成形体は、公知の射出成形装置により製造することが
できる。また成形条件も、公知の条件を採用することが
できる。

【０１１７】このような射出成形体は、剛性、耐熱剛
性、光沢、表面硬度、耐熱性、耐老化性、耐衝撃性、耐
薬品性、耐摩耗性などに優れているため、自動車内装用
トリム材、自動車外装材、家電製品のハウジング、容器
などの分野に幅広く用いることができる。 （ブロー成形体）本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる
ブロー成形体は、公知のブロー成形装置により製造する
ことができる。また成形条件も、公知の条件を採用する
ことができる。

【０１１８】たとえば、押出ブロー成形の場合には、樹
脂温度１００〜３００℃でダイより上記熱可塑性樹脂組
成物を溶融状態でチューブ状パリソンに押出し、次いで
付与すべき形状の金型中にパリソンを保持したのち、空
気を吹き込み、樹脂温度１３０〜３００℃で金型に着装
し、中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に１.５〜
５倍であることが望ましい。

【０１１９】射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１０
０〜３００℃で熱可塑性樹脂組成物を金型に射出してパ
リソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリ
ソンを保持した後、空気を吹き込み、樹脂温度１２０〜
３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率
は、縦方向に１．１〜１．８倍であり、横方向に１．３
〜２．５倍であることが望ましい。

【０１２０】このようなブロー成形体は、剛性、耐熱剛
性、透明性、光沢、表面硬度、ガスバリア性などに優れ
ている。 （モールドスタンピング成形体）本発明の熱可塑性樹脂
組成物からなるモールドスタンピング成形体は、表皮材
と基材とを同時にプレス成形することにより、両者が複
合一体化した成形体を製造する方法（モールドスタンピ
ング成形）における基材として用いることができる。こ
の成形方法により得られたモールドスタンピング成形体
は、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバ
ックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動
車用内装材として好適に用いられる。

【０１２１】このようなモールドスタンピング成形体
は、剛性、耐熱剛性、光沢、表面硬度などに優れてい
る。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強
度が高く、表面性、特に表面剥離が少なく、さらに表面
光沢にも優れる成形体を提供することができる。

【０１２３】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポ
リアミドと比較して成形時の収縮率を低減すると同時に
吸水率を低減することができるとの利点もある。さら
に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて形成された成
形体は、衝撃強度が高く、表面性、特に表面剥離が少な
く、さらに表面光沢にも優れる。そして、この成形体
は、吸水性が低いと共に、耐油性にも優れている。

【０１２４】

【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。

【０１２５】評価方法 本発明で使用されるポリアミド、環状オレフィンランダ
ム共重合体、グラフト変性されたエラストマー（グラフ
ト変性弾性共重合体ともいう）および本発明の熱可塑性
樹脂組成物の特性は、次のようにして測定した。 （１）ポリアミドの末端アミノ基濃度［−ＮＨ₂］ ポリアミド樹脂約０．５ｇを性格に秤量し、フェノール
・エタノール混合溶液（比率：８４／１５重量％）２５
ｍｌに室温で溶解させた。この溶液に指示薬としてチモ
ールブルーを添加し、０．０２規定の塩酸で滴定するこ
とにより測定した。 （２）ポリアミドの末端カルボキシル基濃度［−ＣＯＯ
Ｈ］ ポリアミド樹脂約０．５ｇを性格に秤量し、ベンジルア
ルコール２０ｍｌに１９５℃で溶解させた。この溶液に
指示薬としてフェノールフタレインを添加し、０．０２
規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定すること
により測定した。 （３）極限粘度［η］ デカリン中、１３５℃で測定した。 （４）軟化温度（ＴＭＡ） 昇温速度５℃／分、加重５０ｇの条件で、直径１mmの平
底針が１００μｍ針入した温度をＴＭＡとした。 （５）結晶化度 ２３℃でＸ線回折法により測定した。 （６）引張りモジュラス ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準じ、１mm厚のプレス試験片を
用いて２３℃にて測定した。 （７）ＩＺ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じ、１／８インチ厚、ノッチ
付の射出試験片を用い、２３℃および−２０℃にて測定
した。 （８）曲げ初期弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準じ、１／８インチ厚の射出試
験片を用い、クロスヘッドスピード２０mm／分、２３℃
にて測定した。 （９）曲げ降伏点応力（ＦＳ） ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準じ、ＦＭと同様にして測定し
た。 （１０）メルトインデックス（ＭＦＲ） ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準じ、２６０℃、２．１６Kg荷
重で行った。

【０１２６】

【実施例１】グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）
の調製 エチレン含有＝６５ｍｏｌ％、ＴＭＡ軟化温度＝１５５
℃、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎのエチレンーテトラ
シクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−１）１００重量部に
対して無水マレイン酸１重量部および２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
（日本油脂（株）製、商品名；パーヘキシン２５Ｂ）
０．２重量部を混合し、二軸押出機を用いて２６０℃で
溶融混練することにより、グラフト変性環状オレフィン
系樹脂（ｂ）を得た。

【０１２７】得られたグラフト変性環状オレフィン共重
合体の無水マレイン酸付加量は０．５８重量％であっ
た。以下このグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）
を「ＭＣＯＣ−１」と記載する。

【０１２８】グラフト変性エラストマー（ｃ）の調製 エチレン含有量８０モル％、１３０℃デカリン中で測定
した極限粘度［η］２．２dl／ｇのエチレン・プロピレ
ン共重合体１００重量部に対して無水マレイン酸１重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３ ０．１重量部を混合し、二軸押出
機を用いて２３０℃で溶融混練することにより、グラフ
ト変性エラストマー（ｃ）を得た。

【０１２９】得られたグラフト変性エラストマーの無水
マレイン酸付加量は０．４３重量％であった。引張りモ
ジュラスは８ＭＰａであった。以下このグラフト変性エ
ラストマー（ｃ）を「ＭＰＯ−１」と記載する。

【０１３０】熱可塑性樹脂組成物の調製 エチレン含有＝６５ｍｏｌ％、ＴＭＡ軟化温度＝１５５
℃、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎのエチレンーテトラ
シクロドデセン共重合体（ＣＯＣ−１）４０重量部と、
上記で得られたグラフト変性環状オレフィン系樹脂（Ｍ
ＣＯＣ−１）４０重量部と、上記で得られたグラフト変
性エラストマー（ＭＰＯ−１）２０重量部とを、二軸押
出機（設定温度：２５０℃）で混練し、この樹脂組成物
１００重量部に対し、ポリアミド（ＰＡ−１、ナイロン
−６、（末端アミノ基濃度）―（末端カルボキシル基濃
度）＝６．０×１０^-5ｅｑ／ｇ、相対粘度＝２．３０、
融点＝２２５℃）１００重量部（すなわち、上記樹脂組
成物と同量）をサイドフィードして熱可塑性樹脂組成物
を調製した。

【０１３１】この熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間
乾燥した後、射出成形により物性用試験片を作成した。
得られた試験片の物性を表１に示す。

【０１３２】

【実施例２】熱可塑性樹脂組成物の調製 実施例１で用いたエチレンーテトラシクロドデセン共重
合体（ＣＯＣ―１）２０重量部と、グラフト変性環状オ
レフィン系樹脂（ＭＣＯＣ−１）２０重量部と、グラフ
ト変性エラストマー（ＭＰＯ−１）１０重量部と、ポリ
アミド（ＰＡ−１）５０重量部を配合し、二軸押出機
（２５０℃）で混練することにより熱可塑性樹脂組成部
を調製した。

【０１３３】この熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間
乾燥した後、射出成形により物性用試験片を作成した。
得られた試験片の物性を表１に示す。

【０１３４】

【実施例３】グラフト変性エラストマー（ｃ）の調製 エチレン含有量８３モル％、１３０℃デカリン中で測定
した極限粘度［η］２．０dl／ｇのエチレン・オクテン
共重合体１００重量部に対して無水マレイン酸１重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t −ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３ ０．１重量部を混合し、二軸押出
機を用いて２３０℃で溶融混練することにより、グラフ
ト変性エラストマー（ｃ）を得た。

【０１３５】得られたグラフト変性エラストマーの無水
マレイン酸付加量は０．４７重量％であった。引張りモ
ジュラスは５ＭＰａであった。以下このグラフト変性エ
ラストマー（ｃ）を「ＭＰＯ−２」と記載する。

【０１３６】熱可塑性樹脂組成物の調製 グラフト変性エラストマー（ＭＰＯ−１）を上記グラフ
ト変性エラストマー（ＭＰＯ−２）に変えた以外は実施
例１と同様の操作により、熱可塑性樹脂組成物をえた。

【０１３７】この熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間
乾燥した後、射出成形により物性用試験片を作成した。
得られた試験片の物性を表１に示す。

【０１３８】

【実施例４】グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）
の調製 エチレン含有＝６１ｍｏｌ％、ＴＭＡ軟化温度＝１６５
℃、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎのエチレンーテトラシ
クロドデセン共重合体（ＣＯＣ−２）１００重量部に対
して無水マレイン酸１重量部および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（日
本油脂（株）製、商品名；パーヘキシン２５Ｂ）０．２
重量部を混合し、二軸押出機を用いて２６０℃で溶融混
練することにより、グラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ｂ）を得た。

【０１３９】得られたグラフト変性環状オレフィン共重
合体の無水マレイン酸付加量は０．６２重量％であっ
た。以下このグラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）
を「ＭＣＯＣ−２」と記載する。

【０１４０】熱可塑性樹脂組成物の調製 環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ−１）を環状オレフィン
系樹脂（ＣＯＣ−２）に、グラフト変性環状オレフィン
系樹脂（ＭＣＯＣ−１）を上記でえられたグラフト変性
環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ−２）に変えた以外は実
施例１と同様の操作により熱可塑性樹脂組成物をえた。

【０１４１】この熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間
乾燥した後、射出成形により物性用試験片を作成した。
得られた試験片の物性を表１に示す。

【０１４２】

【比較例】熱可塑性樹脂組成物の調製 ポリアミド（ＰＡ−１）をポリアミド（ＰＡ−２、ナイ
ロン６、（末端アミノ基濃度）−（末端カルボキシル基
濃度）＝−２．９×１０^-5ｅｑ／ｇ、相対粘度＝２．３
０、融点＝２２４℃）に変えた以外は実施例１と同様の
操作により、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１４３】この熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間
乾燥した後、射出成形により物性用試験片を作成した。
得られた試験片の物性を表１に示す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】これらの実施例及び比較例に示されるよう
に、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差
が、上述の式（Ａ）を満たすポリアミドを用いた本願発
明の熱可塑性組成物は、広い温度領域において、特に耐
衝撃性に優れることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (72)発明者 松 永 慎 也 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 松 岡 英 夫 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 宮 本 和 樹 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 小 林 和 彦 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 Ｆターム(参考） 4J002 BB05W BB20W BB21W BN06W CE00W CL00X GN00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）(a-1) エチレンと次式（Ｉ）で表さ
   れる環状オレフィンとの共重合体と、 (a-2) 次式（Ｉ）で表される環状オレフィンの単独開環
   重合体と、 (a-3) 次式（Ｉ）で表される２種以上の環状オレフィン
   の開環共重合体と、 (a-4) 上記(a-2) または(a-3) の水素添加物とよりなる
   群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレフィン系樹
   脂と、（ｂ）上記(a-1) 、(a-2) 、(a-3) または(a-4)
   を不飽和カルボン酸、あるいは不飽和カルボン酸誘導体
   で変性したグラフト変性環状オレフィン系樹脂と、
   （ｃ）不飽和カルボン酸、あるいは不飽和カルボン酸誘
   導体で変性された、２３℃での引張モジュラスが０．０
   １〜２００MPaであるエラストマーと、（ｄ）末端アミ
   ノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の関係が下記式
   （Ａ）を満足するポリアミドとからなり、かつ（ａ）成
   分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる
   合計１００重量部の組成物あたり、（ａ）成分を０〜５
   ９．５重量部、（ｂ）成分を０．５〜６０重量部、
   （ｃ）成分を２〜３０重量部、（ｄ）成分を２０〜６０
   重量部含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物； 【化１】 （ただし、上記式（Ｉ）において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
   群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
   互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
   く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
   もよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
   アルキリデン基を形成していてもよい。） ［末端アミノ基濃度］―［末端カルボキシル基濃度］≧０．５×１０^-5ｅｑ／ｇ …（Ａ）。
2. 【請求項２】上記環状オレフィン系樹脂（ａ）が、エチ
   レンと上記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとの共重
   合体(a-1) であり、グラフト変性環状オレフィン系樹脂
   （ｂ）が、該共重合体(a-1) のグラフト変性環状オレフ
   ィン系樹脂であり、かつ、（a-1）成分、（ｂ）成分、
   （ｃ）成分および（ｄ）成分からなる合計１００重量部
   の樹脂組成物が、（a-1）成分を０〜５９．５重量部の
   量で、（ｂ）成分を０．５〜６０重量部の量で、（ｃ）
   成分を２〜３０重量部の量で、そして（ｄ）成分を２０
   〜６０重量部の量で用いて形成された樹脂組成物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】（a-1）成分の軟化温度が７０〜２５０℃
   の範囲内にあり、かつ１３０℃デカリン中で測定した極
   限粘度［η］が０．３〜２．０dl／ｇの範囲内にあるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】（ｂ）成分の軟化温度が０〜２５０℃の範
   囲内にあり、かつ１３０℃デカリン中で測定した極限粘
   度［η］が０．１〜２．０dl／ｇの範囲内にあることを
   特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】グラフト変性されたエラストマー（ｃ）
   が、少なくとも２種類のα−オレフィンから形成された
   非晶性もしくは低結晶性のα−オレフィン弾性共重合体
   のグラフト変性物であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】(a-1) 、(a-2) 、(a-3) または(a-4) のグ
   ラフト変性環状オレフィン系樹脂（ｂ）が、無水マレイ
   ン酸グラフト変性環状オレフィン系樹脂であることを特
   徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】グラフト変性されたエラストマー（ｃ）が
   無水マレイン酸変性物であることを特徴とする請求項
   １、２または５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１ないし請求項７のいずれかに記載
   の熱可塑性樹脂組成物から成形されてなることを特徴と
   する成形体。