JPH03163114A - 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフイン系ランダム共重合体およびそ
の製造方法に関し、さらに詳しく（よ、耐熱性、機械的
強度に優れた環状オレフイン系ランダム共重合体および
その製造方法に関する。

発明の技術的背景 本出願人は先に、エチレンとテトラシクロドデセン，類
とを共重合させて得られる環状オレフイン系ランダム井
重合体が透明性に優れ、しかも耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスの
とれた合成樹脂であり、かつ光学メモリディスクや光学
ファイバーなどの光学材料の分野において優れた性能を
発揮することを見出し、すでに特開昭６０−１６８７０
８号公報、特願昭５９−２２０５５０号、特願昭５９＝
２３６８２８号、特願昭５９−２３８８０号、特願昭５
９−２４２３３６号、特願昭６１−！１５９０６号に提
案した。

このようなランダム共重合体を製造するに際して用いら
れるテトラシクロドデセン類は、ノルボルネン類とシク
ロペンタジエン類とを、下記式に示すようなディールス
・アルダー反応させることによって製造されている。

シクａベンタジエン　ノルポルネン　テトラシクロドデ
センエンド体［Ｉ−＾］ このようなディールスーアルダー反応によって得られる
テトラシクロドデセン類は、上記式で示されるようなエ
ンド体［　Ｉ−Ａ］と下記式で示されるようなエキソ体
［　１−Ｂ］との異性体混合物として得られるが、シク
ロペンタジエンとノルボルネンとのシス付加が優先して
進行するため、エンド体［　１−Ａ］が主として生威し
、エキソ体［　Ｉ　−Ｂ］はほとんど生威しない。

そして上記のようなディールス・アルダー反応によって
得られるテトラシクロドデセン類異性体混合物中では、
エンド体［Ｉ−＾］は８５モル％以上多くは９０モル％
以上のｍで存在している。

本発明者らは、上記のようなエチレンとテトラシクロド
デセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良すべ
く鋭意検討したところ、原として用いるテトラシクロド
デセン類異性体混合物中に含まれるエンド体［　Ｉ−Ａ
］を固体酸と接触させてエキソ体［　１−８］に異性化
し、エキソ体［　１−Ｂ］含有ｍが多いテトラシクロド
デセン類異械的強度が飛曜的に向上することを見出した
。

発明の目的 本発明は、エチレンとテトラシクロドデセン類とを共重
合させｔ得られる耐熱性、機械的強度が向上された環状
オレフィン系ラン・ダム共重合体およびその製造方法を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレンとテトラシクロドデセン類とがラ
ンダム共重合されてなる環状オレフィン系ランダム共重
合体は、 （Ａ）エチレンと、 下記式で示されるエンド体［　１−Ａｌとエキソ体［　
１−８］とのモル比（　［Ｉ−Ａｌ　／　［ｔ−ａ］　
）が８　０／２　０〜０／１　０　０である異性体混合
物としての下記式［Ｉ１で示されるテトラシク口［４，
　４，　０，１２゜ｓ　，　ｌＴ．　Ｉ（ｌ］　　ドデ
セン−３類とがランダム共重合されてなり、 （Ｂ）エチレンから導かれる構成単位が１０〜９０モル
％のｍで存在し、該テトラシクロドデセン類から導かれ
る構成１１１位が９０〜１０モル％のｍで存在し、 ＴＣ）該テトラシクロドデセン類から導かれる構成単位
が下記式［Ｉ］で示される構造であり、（Ｄ）１３５℃
、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１
　０　ｄ　ｌ　／　ｇであることを特徴としている。

［式中、Ｒ　，，Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異！ なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハ９　　　
　　　１０ ロゲンであって、またＲ　（またはＲ　）とＲ１１（ま
たはＲ１２）とは互いに連結して環を形成して［式中、
Ｒｌ−Ｒｌ２は上記と同じである。］また本発明に係る
エチレンとテトラシクロドデセン類とがランダム共重合
されなる環状オレフィン系ランダム共重合体のｉＩｌ造
方法は、（Ａ）エチレンと、 上記式で示されるエンド体［■−＾］とエキソ体［　１
−Ｂ］とのモル比（［Ｉ−＾］／ＣＩ−Ｂ］）が８　０
／２　０〜０／１００である異性体混合物としての上記
式［Ｉ］で示されるテトラシクロ［４，　４，　Ｇ，１
２゜Ｓ　．　，７．　１０］　　ドデセン−３類とを、
（Ｂ）炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しな
い条件下で、該炭化水素にまたは該テトラシクロドデセ
ン類に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウ
ムとからなる触媒の存在下に共重合させることを特徴と
している。

本発明によれば、耐熱性、機械的強度に優れた一環状オ
レフィン系ランダム共重合体が得られる。

発明の具体的説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体お
よびその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エ
チレンと、上記式［！］で示されるテトラシク口（４，
　４，　０，　＋２゜５　，　，？．　１０，　　ドデ
セン−３類とがランダム共重合されてなり、このテトラ
シクロドデセン−３類は、上記式で示されるエンド体［
　Ｉ　−Ａ］とエキソ体［　Ｉ−８］とのモル比が８　
０／２　０〜０／１００である異性体混合物として用い
られる。

本明細書では、まず、このようなテトラシクロドデセン
−３類異性体混合物について説明する。

異性体混合物の製造方法 上記のようなエンド体［■−＾］とエキソ体［Ｉ−８］
とのモル比が８　０／２　０〜０／１　０　０好ましく
は７　０／３　０〜５／９５であるようなテトラシクロ
ドデセン類異性体混合物は、上記のように、シクロペン
タジエン類とノルボルネン類とのディールス・アルダー
反応によって得られる、エンド体［　Ｉ−Ａｌを８５モ
ル％以上、多くの場合には９０モル％以上、さらに多く
の場合には９４モル％以上の量で含むテトラシクロドデ
セン類異性体混合物を、後述するような固体酸と後述す
るような条件下で接触させることによって、エンド体Ｃ
　Ｉ−Ａ］をエキソ体［Ｉ一劃コに異性化することによ
って製造することができる。

本発明で用いられるテトラシクドデセン類としては、具
体的には、以下のような化合物が挙げられる。

上記のようなテトラシクロドデセン類異性体混合物中の
エンド体［Ｉ−＾］をエキソ体［　１−８］に異性化す
る際に用いられる固体酸としては、具体的には、シリカ
ーアルミナ（　Ａｔ　２　０３＋Ｓｉ０２が主成分）、
アルミナ（＾ｌ２　０３が主成分）、ゼオライト（Ｈｚ
　　ｏ＋ｓ　Ｉ　０２＋＾Ａ’２０３が主成分）、２ 活性白土などが挙げられる。上記以外の固体酸として以
下の酸性金属酸化物または酸性金属硫化物があり、具体
的には、Ｃｒ　Ｏ　、Ｐ２０３、２３ Ｔ１０　　，ＡＩ　Ｏ　　−ｘＣｒ２０３、２　　　　
　　２　　　３ ＡＩ　　Ｏ　　ＬＩ　ＣｏＯ、Ａｆ　　　Ｏ　　　ａ　
Ｍｎ０，２　　　３　　　　　　　　　　　　　２　　
　３Ｃｒ　　Ｏ　　−Ｆｅ　　Ｏ　　，Ｍｏｂ，Ｍｏｂ
２、２　　　３　　　　　　２　　　３ Ｃ　ｒ　Ｏ　　、Ｃ　ｒ　Ｏ　　Ｃ　Ｉ　　ＳＭ　ｏ　
Ｏ　　，　Ｖ　２　０　３、３　　　　　　　２　　　
　２　　　　　　　　３ＷＯ２Ｃｌ２などが挙げられる
。上記無機化合物以外に、固体酸としてアンバーリスト
１５、アンバーライト　Ｘ！−２８４　、ナフィオン−
ＩＩなどのスルホン酸基含有架橋ボリマーなとの有機化
合物が挙げられる。

このような固体酸を用いたテトラシクロドデセン類異性
体混合物中のエンド体［Ｉ−＾］のエキソ体［　Ｉ−Ｂ
］への異性化反応は、該エンド体を固体酸と接触させる
ことにより行なわれるが、その際該エンド体をそのまま
固体酸と接触させてもよく、また該エンド体を有機溶媒
の存在下に固体酸と接触させてもよい。

このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘキ
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、１
．２−ジクロ口エタンなどが用いられる。

テトラシクロドデセン類異性体混合物中のエンド体［　
１−Ａ］と固体酸との接触反応は、−５〜１５０℃好ま
しくは０〜５０℃の温度で行なわれることが望ましい。

また反応時間は、反応温度によっても大きく異なるが、
０．５〜２００時間好ましくは１〜１００時間程度であ
ることが望ましい。

上記のようなテトラシクロドデセン類異性体混合物中の
エンド体［　Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応は、回分式
で行なうこともでき、また連続式で行なうこともできる
。

テトラシクロドデセン類異性体混合物中のエンド体［Ｉ
−＾］と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合には
、具体的には、たとえば下記のようにすればよい。

攪拌機を備えた反応摺に所定量のテトラシクロドデセン
類、必要に応じて所定爪の有機溶媒、そして固体酸を没
入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、濾過
法により固・液を分離し、さらに液相中のテトラシクロ
ドデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離する。

またテトラシクロドデセン類異性体混合物中のエキソ体
［　Ｉ−Ｂ］と固体酸との接触反応を連続式で行なう場
合には、具体的には、たとえば下記のようにすればよい
。

（１）上記、回分式と同様の装置を用い、テトラシクロ
ドデセン類、または有機溶媒で希釈したテトラシクロド
デセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内に存在す
る固体酸と接触させ、連続的にテトラシクロドデセン類
またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法。

（ｉ）固体酸を充填した塔（またはカラム）の一方から
、テトラシクロドデセン類または有機溶媒で希釈したテ
トラシクロドデセン類を供給し、他方から連続的に抜き
出す方法。

（ｉ）（ｉ）法ともに、固体酸との接触後のテトラシク
ロドデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法を採
用することができる。

このようにしてテトラシクロドデセン類異性体混合物中
のエンド体［　Ｉ−Ａ］を固体酸触媒と接触させると、
エンド体［　１−Ａ］はエキソ体［　Ｉ　−８１に異性
化する。

エンド体［　１−Ａ］およびエキソ体［　１−８］の構
造あるいは異性体混合物中のエンド体とエキソ体とのモ
ル比は、’Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ一ＮＭＲを測定す
ることによって決定することができる。

こ゛のようなエンド体［Ｉ−＾］とエキソ体［　Ｉ　−
８］とのモル比を有するテトラシクロドデセン類の異性
体混合物は、シクロペンタジエン類とノルボルネン類と
のディールス・アルダー反応によっては直接には得′る
ことができず、エンド体［■−＾］をエキソ体［　１−
Ｉｔ］に異性化することによって始めて得ることができ
る。

環状オレフィン系ランダム共重合体 本発明に係る上記のような環状オレフイン系ランダム共
重合体において、エチレンから導かれる構成単位は、１
０〜９０モル％好ましくは４０〜８５モル％の量で、ま
たテトラシクロドデセン類から導かれる構成単位は９０
〜１０モル％好ましくは６０〜１５モル％の量で存在し
ていることが望ましい。

なお上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体に
おいては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の他の
共重合可能なモノマーたとえばテトラシクロドデセン類
以外のノルボルネン類あるいはエチレン以外のα−オレ
フインなどが、テトラシクロドデセン類から導かれる構
戒単位の１０モル％以下の母で共重合されていてもよい
。

上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体におい
て、テトラシクロドデセン類から導かれる構成単位は、
下記式［ＩＩ］で示されるような７７１５造をとってい
る。

［式中、Ｒ　−Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異ｌ なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハ９ ロゲンであって、またＲ　（またはＲ１σ）とＲＩ１（
またはＲ！２）とは互いに連結して環を形成していても
よい。］ また本発明により得られるエチレン・テトラシクロドデ
セン類丼重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好
ましい。

本発明に係るエンド体［　Ｉ　−Ａｊ　とエキソ体［Ｉ
−Ｂ］　とのモル比［　ｒ−Ａ］／Ｃ　Ｉ−８］が８　
０／２　０〜Ｏ／１　０　０であるようなテトラシクロ
ドデセン類異性体混合物と、エチレンとを八重合させて
得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド
体［Ｉ−＾］が８５モル％以上多くの場合には９０モル
％以上さらに多くの場合には９４モル％以上の量で存在
するテトラシクロドデセン類異性体混合物とエチレンと
を共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体と比較して、エチレンとテトラシクロドデセン類と
が同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）が高くなって耐熱性が優れており、
また曲げ胛性率（ＦＭ）が大きくなって機械的強度に優
れている。したがって同一のガラス転移点（Ｔｇ）ある
いは曲げ仰性率を得るためには、本発明によるテトラシ
クロドデセン類異性体混合物を用いれば、高価なテトラ
シクロドデセン類の共重合ｍを低減せしめることが可能
となる。

環状オレフィン系ランダム共重合体の製造本発明に係る
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体は、上
記のようなエンド体［　Ｉ　−Ａ］とエキソ体［　Ｉ−
Ｂ］とのモル比が８　０／２　０〜０／１００であるよ
うなテトラシクロドデセン類異性体混合物と、エチレン
とを、炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しな
い条件下で、該溶媒にまたは該テトラシクロドデセン類
に可溶性のバナジウム化合物と有機アミニウム化合物好
ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからな
る触媒の存在下に共重合させることによって製造するこ
とができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンとテトラシクロドデセン類との共重合反応は
炭化水素溶媒の存在下または存在しない条件下で行なわ
れる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。

これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いることが
できる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ　
（ＯＲ），Ｘ，またはＶ　（ＯＲ），Ｘｄ（ただし、Ｒ
は炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦
３、０≦Ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ十ｄ≦４）で表わ
されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体
付加物が用いられる。

より具体的には、ＶＯＣｌ３、 ｖＯ（ＯＣ２■４５）Ｃｌ２、 ｖＯ（ＯＣ２Ｆ■５）２Ｃｌ１ ＶＯ　（０−ｉｓｏ−　Ｃ　　Ｈ　　）　Ｃｌ　２、３
７ ＶＯ　（０−ｆｉ−　Ｃ４Ｈ，）Ｃｌ　２、ｖＯ（ＯＣ
２Ｈ５）３、ｖＯＢ『　、ｖＣＩｌ４、２ ＶＯＣＡ’　　，ＶＯ　（０−ｎ−　Ｃ４Ｈ，）　３、
２ ＶＣ／　　−　２０Ｃ８｝１，，ＯＨなどノハナシウム
化３ 合物が用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、工一テル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子
供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノール
、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、クミルアルコール、フエニル
エチルアルコール、クミルアルコール、イソプロビルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロビルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソプチルケトン、アセトフェノン、ペ
ンゾフエノン、ペンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナットアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロビル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安息香
酸プチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ペンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル
、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロヘキセンカルボ
ン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソソブロビル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、
ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの゜炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、プ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフーラン
、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２
０の工一テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン
、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン
、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニト
リル、ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類
；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのア
ルコキシシラン類などを挙げることができる。これらの
電子供与体は、２１！Ｉｌ以上用いること・ができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に１個のＡｌ一炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 （＋）　一般式Ｒ’　ＩＡＩ　　（ＯＲ２）　Ｈ　　Ｘ
（ここでＲｌおよびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはノ１ロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜ａ
の数、であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ，＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （価）一般式ＭＡＡ’Ｒ（ここでＭ１はＬｌ，１１ ４ ８ａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式Ｒ’　，Ａｔ　　（ＯＲ２”） ３−ｍ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ’　　／ＩＸ３−Ｉ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはノ＼ロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。

一般式ＲＩＩＩＩＡＩＨ３１ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ま゛しくは２≦ｍ＜
３である）。

（ここでＲＩもよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、Ｏ≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリプチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロベニ
ルアルミニウムのようなドリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアル
ミニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ１ ２．５Ａ′ ２ （ＯＲ　　）　　　などで表わされる平均組成を有す０
．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムノ為ライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロビルアルミニウムジクロリド、プチノレアノレ
ミニウムジプロミドなどのようなアルキルアルミニウム
ジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアル
ミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒド
リドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを例示できる。また（１）
に類似する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して
、２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化
合物であってもよい。このような化合物として、具体的
には、（Ｃ　　Ｈ　　）　　ＡＩ　ＯＡＩ　　（０２　
Ｈ５　）　２、２　５　２ （Ｃ　Ｈ　）　ＡＩＯＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）２、４　５　
２ 例示できる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ　　
Ｈ　　）　　、ＬｉＡｌ　（Ｃ７　Ｈ１５）４などを２
　５　４ 例示できる。これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のようなテトラシクロドデセン類との
共重合反応は連続法で行なわれることが好ましい。その
際に、重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物
の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合
物の濃度の１０倍以下、好ましくは工〜７倍、さらに好
ましくは１〜５倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜５
０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはテト
ラシクロドデセン類で希釈して供給される。ここで、該
可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈するこ
とが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系
における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調製
して重合反応系に供給する方法が採用される。

また環状オレフィン系ランダム丼重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、Ｍｉ常は、０．０１〜５グ
ラム原子／ｌ，好ましくは０．０５〜３グラム原子／１
の範囲である。

このようなエチレンとテトラシクロドデセン類との共重
合反応は、−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜８０
℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃の温度で行なわれ
る。

上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間は
、（連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞
留時間）ｆｆｉ合原料の種類、触媒成分の濃度および温
度によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましく
は１０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行
なう際の圧力は、通常はＯを超えて５０ｋｇ／ｃｉ、好
ましくはＯを超えて２０ｋｇ／ｃｉＦである。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレン／環状オレフィンのモル比は、通常では９　
０／１　０〜１　０／９　０、好ましくは４　０／６　
０〜８　５／１　５の範囲であることが望ましい。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィンとの共重合
反、応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
２．０〜１００重爪％、好ましくは４０〜６０重ｍ％の
範囲にあり、該生戒共重合体溶液中には、触媒成分であ
る可溶性バナジウム化合物威分および有機アルミニウム
化合物成分も含まれている。

上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体の溶液には、通常、脱仄からペレタイズに至る一
連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重合
体のペレットが得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

定量方法 テトラシクロ［４，　４，　０，　Ｉ２゜５．ｌ７・１
０］　　ドデセン−３類異性体混合物中のエンド体［Ｉ
−＾］とエキソ体１ ［　Ｉ　−８］　とのモル比は、　Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤ
Ｃｔｌ　３巾、室温、ＴＭＳ基鵡）を測定し、得られた
スペクトルにおけるオレフィンプロトンの吸収ピークの
積分強度比に基づいて算出した。表２にはテトラシク口
［４．４。ｏ，　％．　５　，　％“１０］　　ドデセ
ン−３の　ＩＨ−ＮＭＲを測定して得られたオレフィン
プロトンのケミカルシフトを示した。

ｔ　タ表２　１．：　ハ、ｆ　｝　５　シクｏ　［４，
４，０．１２゜５７．ｌ０ １　　］　ドデセン−３の１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得
られたカーボンのケミカルシフトを示した。

さらに表３には、エチレンーテトラシクロドデｌ３ セン類共重合体の　Ｃ−ＮＭＲを測定して得られたカー
ボンのケミカルシフトを示す。

軟化温度の測定方法 重合例および比較重合例で得られたそれぞれの共重合体
を厚さ１　ａｒｍのシート状に成形して得た軟化温度測
定用サンプルについて、デュポン社製サーモメカニカル
アナライザー（ＴｂｅｒＩｌｌｏｍｅｃｂ！ｎｌｃＪＩ
＾ｎｓｌ７ｓｅｒ　）を用いて熱変形挙動を測定した。

すなわち、サンプル上に石英製針を乗せ、この測定剣に
対して４９ｇの加重をかけた状態でサンプルを５℃／分
の昇温速度で連続的に昇温し，測定針がサンプル内に０
．６３５ｍｍ侵入したときの温度を軟化温度とした。（
以下ＴＭ＾軟化点と呼ぶ）曲げ仰性率の測定方法 血げ弾性率の測定は、２３℃の温度で、＾ＳＴトＤ７９
０に記載の測定方法にしたがって行なった。

極限粘度の測定方法 極限粘度の測定は、１３５℃の温度で、デカリンを溶媒
として行なった。

実施例 参考例１ ノルボルネンとシクロペンタジェンとを、特公昭４６−
１４９１０号公報記載の方法によってディールス・アル
ダー反応させることによって、テトラシクロ［４，　４
．．Ｏ口２゜５．１・１（ｌ］　　ドデセン−３（　ω
　）を合成した。

得られたテトラシクロドデセン−３をＩＨ−ＮＭＲによ
り測定し、エンド体およびエキソ体のモル比を測定した
。エンド体は９４．９モル％、エキソ体は５．１モル％
の量で存在していた。

結果を表４に示す。

参考例２ トエチル−２−ノルボルネンとシクロペンタジエンとを
、参考例１と同様にしてディールス・アルダー反応させ
ることによって、８−エチルーテトラ得られたテトラシ
クロドデセン−３をＩＨ一ＮＭＨにより測定し、エンド
体およびエキソ体のモル比を測定した。エンド体は９７
．３モル％、エキソ体は２．７モル％の量で存在してい
た。

結果を表４に示す。

合成例１ 撹拌装置および還流冷却器を備えた３０／の辰応待に、
参考例１で得られたテトラシクロＩ４，４ｌ２゜５，１
７゜１０〕　　ドデセン−３（以下、Ｔ　Ｃ　Ｄ−３と
劉略することがある）　１ｌと、シクロヘキサン１７ｌ
とを加えてｆｆｌ拌した。得られた溶液にゼオライト（
トーソー社製、ゼオラム１９、球状、１，８〜２　．　
４ｍＩＩｌ　　φ　、　Ｎｒ　　　　Ｏ　　−　ＡＪ　
　　　　０　　　　　　２．５Ｓ＋０２　）　　　１２
２　　　　２　３ ｋｇを添加し、室温で６時間攪けしてエンド体のエキソ
体への異性化反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を分離し、得ら
れたＴＣＤ−３のシクロヘキサン溶液を減圧（５０ｎ＋
ａ＋ｌｌｇ）下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異
性化されたＴ　Ｃ　Ｄ−３を得た。

得られたＴ　Ｃ　Ｄ　−３を　’Ｈ−ＮＭＲにより分析
したところ、エンド体とエキソ体とのモル比は４４．２
／５５．８であった。

結果を表４に示す。

合成例２ 反応時間を３時間とした以外は、合成例１と同様にして
ＴＣＤ−３の異性化反応を行なった。

結果を表４に示す。

合成例３ 触媒として、シリカーアルミナ（品川白煉瓦社製、セガ
ードＯＷ１粒状、０．５〜２ｍ−、用い、シクロヘキサ
ンおよび触媒の量をそれぞれ４．Ｏｌおよび３　ｋｇに
変更し、反応時間を９６時間に代えた以外は、合成例１
と同様にして反応を行なった。

結果を表４に示す。

合成例４ 参考例２で得られた６−エチルーテトラシク口［４，　
４，　Ｏ，　＋２゜５　，　，７．　１０］　　ドデセ
ン−３　（　８Ｅ−ＴＣＤ−３と略す）を用いた以外は
、合戊例１と同様にして反応を行なった。

結果を表３に示す。

合成例５ 合成例４において、反応時間を３時間に変更した以外は
合成例４と同様にして反応を行なった。

結果を表４に示す。

合成例６ 触媒として、合成例３で用いたシリヵーアルミナを用い
、反応時間を９６時間とした以外は合成例４と同様にし
て反応を行なった。

結果を表４に示す。

実施例１ 撹け装置を備えた２ｌ！のガラス製重合器に、重合器上
部から連続的に合成例１で得られたＴ　Ｃ　Ｄ−３のシ
クロヘキサン溶液、触媒としてＶＯ（ＱＣ　　Ｈ　　）
ＣＡ’２のシクロヘキサン溶液２５ およびエチルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩ（Ｃ２
　　＋１５　）．１．５　　　１．５　）のシクロヘキ
サン溶液ＣＩ を、重合器内での濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ，０．５ミ
リモル／１，４．０ミリモル／ｌとなるように供給し、
重合器上部からエチレンを１５ｌ／時間、水素を０．５
１７時間の供給速度で供給した。一方、重合器下部から
連続的に重合器内の重合液の全量が１１となり、平均滞
留時間が０．５時間になるように抜き出した。

重合反応は、重合器外部にそなえつけられた冷却ジャケ
ットに冷媒を循環して重合温度を１０℃として行なった
。

上記のような反応条件で共重合反応を行なって、エチレ
ン・Ｔ　Ｃ　Ｄ−３ランダム共重合体を含む重合反応混
合物を得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重
合液にイソプロビルアルコールを少量添加して停止させ
た。次にこの重合液に対して体積で約３倍のアセトンが
入ったミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合
液を加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合
体を濾過により溶液と分離した。得られた上記共重合体
は、その濃度が約５０ｇ／ｌになるようにアセトン中に
分散され、さらにその混合物をアセトンの沸点で約２時
間、加熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセトン
から共重合体を分離し、１２０°Ｃで２４時間、減圧乾
燥を行なった。

得られたエチレンとＴ　Ｃ　Ｄ−３の共重合体について
”Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のエチレン
含有量は６０．７モル％であった。また、極限粘度［η
］およびＴＭＡ軟化温度は、それぞれ０．３７ｄｌ／ｇ
および１８０℃であった。

結果を表５に示す。さらに第１図に、得られたエチレン
・テトラシクロドデセン−３共重合体のテトラシクロド
デセン−３含ｆｆｉ（モル％）と軟化温度との関係を示
し、また第２図に該共重合体のテトラシクロドデセン−
３含ｍ（モル％）と曲げ仰性５』との関係を示す。

なお、得られた共重合体中に含まれるＴＣＤ−のエンド
体とエキソ体とのモル比を’Ｃ−ＮＭ｝によって測定し
たところ、エンド体／エキソ体Ｌは４１／５９であって
、その値は重合前後でほ２んど変化しなかった。

実施例２〜８、比較例１〜２ 表５に示すような原料（テトラシク口ドデセニ−３）を
川いて、表５に示すような条仲下で、実か例ｌと同様に
してエチレンとテトラシクロドデ４ンー３との共重合を
行なった。

得られた結果を表６に示す。

また第１図に得られたエチレン・テトラシク〔ドデセン
−３共重合体のテトラシクロドデセン−３ｒｍ（モル％
）と軟化温度との関係を示し、第２Ｇに該重合体のテト
ラシクロドデセン−３含爪（モノ１％）と曲げ胛性率と
の関係を示す。

実施例９〜１１、比較例３ 表７に示すような原料（８−エチルーテトラシ冫ロドデ
セン−３）を用いて、表７に示すような条｛’ｌ−下で
、実施例ｌと同様にしてエチレンと８−エチルーテトラ
シクロドデセン−３との共重合を行なった。

得られた結果を表８に示す。

実施例９〜１１で得られたエキソ体［　Ｉ−８］含量の
多い８−エチルーテトラシクロドデセン−３を用いた共
重合体は、比較例３で得られた共重合体に比べ、ＴＭＡ
軟化点、曲げ弾性率ともに向上していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各押のエンド体／エキソ体比を有するテトラ
シクロドデセン−３異性体混合物とエチレンとを共重合
させて得られるエチレン・テトラシクロドデセン−３共
重合体のテトラシクロドデセン３含ｆｆｌ（モル％）と
軟化温度との関係を示す図であり、 第２図は、上記エチレン・テトラシクロドデセン−３共
重合体のテトラシクロドデセン−３含爪（モル％）と曲
げ９１１性率との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （Ａ）エチレンと、 下記式で示されるエンド体［ I −Ａ］とエキソ体［ I
   −Ｂ］とのモル比（［ I −Ａ］／［ I −Ｂ］）が８
   ０／２０〜０／１００である異性体混合物としての下記
   式［ I ］で示されるテトラシクロ［４，４，０，１＾
   ２＾．＾５，１＾７＾．＾１＾０］ドデセン−３類とが
   ランダム共重合されてなり、 （Ｂ）エチレンから導かれる構成単位が１０〜９０モル
   ％の量で存在し、該テトラシクロドデセン類から導かれ
   る構成単位が９０〜１０モル％の量で存在し、 （Ｃ）該テトラシクロドデセン類から導かれる構成単位
   が下記式［II］で示される構造であり、（Ｄ）１３５℃
   、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１
   ０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、エチレンとテトラ
   シクロドデセン類とがランダム共重合されてなる環状オ
   レフィン系ランダム共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I −Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I −Ｂ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２はそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
   であって、またＲ＾９（またはＲ＾１＾０）とＲ＾１＾
   １（またはＲ＾１＾２）とは互いに連結して環を形成し
   ていてもよい。］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［II］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は上記と同じである。］２
   ） （Ａ）エチレンと、 下記式で示されるエンド体［ I −Ａ］とエキソ体［ I
   −Ｂ］とのモル比（［ I −Ａ］／［ I −Ｂ］）が８
   ０／２０〜０／１００である異性体混合物としての下記
   式［ I ］で示されるテトラシクロ［４，４，０，１＾
   ２＾．＾５，１＾７＾．＾１＾０］ドデセン−３類とを
   、（Ｂ）炭化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在し
   ない条件下で、該炭化水素にまたは該テトラシクロドデ
   セン類に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニ
   ウムとからなる触媒の存在下に共重合させることを特徴
   とする、エチレンと該テトラシクロドデセン類とがラン
   ダム共重合されてなる環状オレフィン系ランダム共重合
   体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I −Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I −Ｂ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２はそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
   であって、またＲ＾９（またはＲ＾１＾０）とＲ＾１＾
   １（またはＲ＾１＾２）とは互いに連結して環を形成し
   ていてもよい。］