JPH03188110A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、透明性、耐熱
性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および
種々の機械的特性に優れ、かつハロゲンを実質的に含ま
ない環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法に関
する。

発明の技術的背景 エチレンと特定な崇高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体が光学的性質、機械的性
質、熱的性質のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ
光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料の
分野の用途に用いることのできることが国際出願公開Ｗ
Ｏ３９１０１９５０あるいは特開平１−１８５３０７号
明細書に開示されている。

これらに提案された環状オレフィン系ランダム共重合体
は、ハロゲンを含有する触媒を用いて製造する場合には
、環状オレフィンのハロゲン化物を副生物として含有し
、しかも該共重合体を熱成形する際には該共重合体の軟
化温度が通常のオレフィン系重合体にくらべて著しく高
いために、該共重合体のハロゲンの含有量が少量であっ
ても塩酸等のハロゲン化水素を発生し、成形機などを腐
食させることがある。そこで、該環状オレフィン・ハロ
ゲン化物を除去するために、炭化水素媒体からなる液相
中でエチレンと環状オレフィンとを共重合させるか、あ
るいはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合させることによって生成した共重
合体溶液に、アセトンなどの貧溶媒を大量に投入して、
該生成共重合体を析出させ液を口部と分離した後、該生
成共重合体を熱アセトンなどで抽出するなどの煩雑な処
理が必要である。

このため、該環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するプロセスにおいて、ハロゲン’；−実質的に含まな
い環状オレフィンを経済的に製造しうるような環状オレ
フィンの製造方法の出現が要望されている。

なお特開平１−９２２０８号公報には、エチレンと、本
発明で用いられる環状オレフィンとは異なる環状オレフ
ィンとの共重合体を、金属カチオンを含有する吸着剤と
接触させることを特徴とする環状オレフィン系ランダム
の製造方法が開示されている。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性および種々の機械的性質に優れ、しかもハロ
ゲンを実質的に含まない環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 すなわち、本発明によれば、 （１）（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉコまた［Ｕ］ １　　　　１６ 〔式中、Ｒ−Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、水素、炭化水素基または／％ロゲンであって、
またＲ１３（またはＲ１４）とＲ１５（またはＲ１６）
とは互いに連結して単環または多環を形成していてもよ
く、ｎは０以上の整数であ〔式中ｇはＯまたは１以上の
整数てあり、ｍおよびｎは、０．１または２であり、Ｒ
［〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、）λロゲン原子
、脂肪族水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表わし、Ｒ
”（またはＲｅ）とＲ”　　（またはＲ７）とは、炭素
数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、とを、可溶性バナジウム
化合物および有機アルミニウム化合物から形成され、上
記可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合
物の少なくとも一方にハロゲンを含有する触媒の存在下
に、炭化水素媒体かつ／または該環状オレフィンからな
る液相中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共
重合体の溶液を生成させ、次いで（２）得られた該生成
共重合体溶液を金属カチオンを含有する吸着剤と接触さ
せる、ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重
合体の製法が提供される。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

本発明では、まず、上記一般式［Ｉ］で示されるペンタ
シクロペンタデセン類または上記一般式［Ｉ１］で示さ
れる芳香族含有環状オレフィン類と、エチレンとを、炭
化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下
で、該溶媒にまたは該ペンタンクロペンタデセン類また
は該芳香族含有環状オレフィン類に可溶性のバナジウム
化合物とノ１０ゲン含有有機アルミニウム化合物とから
なる触媒の存在下に共重合させる。

上述のように環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類
または芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応は、
炭化水素溶媒の存在下またはγｆ在しない条件下で行な
われる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、た
とえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。

これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いることか
できる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ（
ＯＲ）　　Ｘ　　またはｖ（ＯＲ）。Ｘｄｂ （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．
２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物が用いられる。

より具体的には、ＶＯＣｇ３、 ＶＯ（ＯＣＨ）０ｇ２、 ５ ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２０ｇ１ ＶＯ（０−１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７）ＣＤ　２、ＶＯ（０−ｎ
−ＣＨ）　Ｃ’Ｊ　２、 ９ ＶＯ（ＱＣＨ）　　、ＶＯＢｒ　　、ＶＣＲ４，２５３
２ ＶＯ（１？　　、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　３、ｖＣ
ｇ　　・２０Ｃ８ＨＩ７０Ｈなどのバナジウム化合物が
用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール１、イソプロピルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８の
アルコール類：フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェ
ノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アル
キル基を有してよい炭素数６〜２０のフェノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香Ｍエチル、アニス酸メチル、
マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、
シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸
ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソソプロビル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル類
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類−メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミ
ン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキ
シシランなどのアルコキシシラン類などを挙げることが
できる。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有し、ハロゲンを含有
する化合物が用いられ、たとえば、（ここてＲ１および
Ｒ２は炭素原子数、通常１〜１５個、好ましくは１〜４
個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよ
い。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、
ｐはＯ≦ｎ＜３、ｑは１≦ｑ＜３の数であって、しかも
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式Ｒ１ｌｌＡｇＸ３−１ｌ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘは）１０ゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。

（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは）・口゛ゲ
ン、Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．１≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ−３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルア
ルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロ
リド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミ
ニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシ
バライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム。

これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルニウムシバライドまたはこれらの混合物
を用いるのが好ましい。

本発明において、重合原料として用いられる環状オレフ
ィンは、上記のような一般式［Ｉ］または［Ｉｒ］で示
される。

本発明で用いられる上記一般式［Ｉ］で示されるペンタ
シクロペンタデセン類は、国際公開番号ＷＯ３９１０１
９５０号公報に示された方法により合成され、具体的に
は、表１に示された以下のような化合物が挙げられる。

また、本発明で用いられる上記一般式［■］で示される
芳香族含有環状オレフィン類は、特開平１−１８５３０
７号公報に示された方法により合成され、具体的には表
２に示された以下のような化合物が挙げられる。

本発明ではエチレンと、上記式［Ｉ］で示されるペンタ
シクロ［４，７，Ｏ，１２°５．０８，１３．１９．１
２］ペンタデセン−３類または上記式［■］で示される
芳香族含有環状オレフィン類とがランダム共重合されて
いるが、このペンタシクロペンタデセン類または芳香族
含有環状オレフィン類は、特願平１−２４４４９４号に
記載されるように、下記式で示されるエンド体［■−＾
］とエキソ体［Ｉ−Ｂ］とのモル比が８０／２０〜Ｏ／
１００である異性体混合物として用いられることが望ま
しい。（ここでは、ペンタシクロペンタデセン類につい
てエンド体と以下に、エンド体とエキソ体の概念をペン
タシクロペンタデセン類を例として説明する。

上記のようなエンド体［■−＾〕とエキソ体［Ｉ−８］
トノ（−ル比７５＜８０／２０−０／１００好ましくは
７０／３０〜５／９５であるようなペンタシクロペンタ
デセン類異性体混合物は、上記のように、シクロペンタ
ジェン類とジヒドロジシクロペンタジェン類とのディー
ルス・アルダ−反応によって、あるいはジヒドロジシク
ロペンタジェン類と反応条件下で熱分解してシクロペン
タジェン類を生成するジシクロペンタジェン類との反応
によって得られる、エンド体［Ｉ−Ａ］を８５モル％以
上、多くの場合には９０モル％以上、さらに多くの場合
には９４モル％以上の盃で含むペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物を、後述するような固体酸と後述する
ような条件下で接触させることによって、エンド体ＣＩ
−Ａ］をエキソ体［Ｉ−８］に異性化することによって
製造することができる。

上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体［Ｉ−Ａｌをエキソ体［Ｉ　−１３］に異
性化する際に用いられる固体酸としては、具体的には、
シリカ−アルミナ（＾ｆｔ　２０　ｓ　”５ｉ０２が主
成分）、アルミナ（Ａｇ２０３が主成分）、ゼオライト
（Ｎａ　　Ｏ”Ｓ　ｉ　０２＋＾ｇ２０３が主成分）、
活性白土などが挙げられる。

上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化物または酸
性金属硫化物があり、具体的には、Ｃｒ　　Ｏ、Ｐ　　
Ｏ、ＴｉＯ、Ａｊ７２０３２３　　２３　　　　２ ｘ　Ｃｒ　　０　１Ａ　ｆＩ　　Ｏ−Ｃｏ　ＯＳＡ　Ｉ
Ｉ　２０　ｓ２３　　２３ −Ｍｎ０．Ｃｒ　　Ｏ−Ｆｅ　　Ｏ、’ＭｏＳ。

２３　　２３ ＭｏＳ　　、ＣｒＯ、ＣｒＯＣｊ？　　、ＭｏＯ２，２
３２２ Ｖ　Ｏ、Ｗ０２Ｃｇ２などが挙げられる。上記３ 無機化合物以外に、固体酸として、アンバーリスト１５
、アンバーライト　ＸＨ−２８４、＋　７−ｒ　オン−
！１などのスルホン酸基含有架橋ポリマーなどの有機化
合物が挙げられる。

このような固体酸を用いたペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物中のエンド体［Ｉ−Ａｌのエキソ体［Ｉ−
Ｉ３］への異性化反応は、該エンド体を固体酸と接触さ
せることにより行なわれるが、その際該エンド体をその
まま固体酸と接触させてもよく、また該エンド体を有機
溶媒の存在下に固体酸と接触させてもよい。

このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘキ
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、１
．２−ジクロロエタンなどが用いられる。

ペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
［Ｉ−Ａｌと固体酸との接触反応は、−５〜１５０℃好
ましくは０〜５０℃の温度で行なわれることが望ましい
。また反応時間は、反応温度によっても大きく異なるが
、０．５〜２００時間好ましくは１〜１００時間程度で
あることが望ましい。

上記のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
中のエンド体［Ｉ−Ａｌと固体酸との接触反応は、回分
式で行なうこともでき、また連続式で行なうこともでき
る。

ペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエンド体
［Ｉ−Ａｌと固体酸との接触反応を回分式で行なう場合
には、具体的には、たとえば下記のようにすればよい。

攪拌機を備えた反応槽に所定量のペンタシクロペンタデ
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒とを蒸留法により分離す
る。

またペンタシクロペンタデセン類異性体混合物中のエキ
ソ体［Ｉ−１３］と固体酸との接触反応を連続式で行な
う場合には、具体的には、たとえば下ご己のよう１こす
ればよい。

（ｉ）上記、四分式と同様の装置を用い、ペンタシクロ
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその何機溶媒希釈物を抜き出す方法
。

（ｉ）固体酸を充填した塔（またはカラム）の−方から
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。

（ｉ）（ｉ）法ともに、固体酸との接触後のペンタシク
ロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。

このようにしてペンタシクロペンタデセン類異性体混合
物中のエンド体［Ｉ−＾］を固体酸触媒と接触させると
、エンド体［Ｉ−Ａｌはエキソ体［Ｉ−Ｂｌに異性化す
る。

エンド体［Ｉ−＾］およびエキソ体［Ｉ−１３］の構造
あるいは異性体混合物中のエンド体とエキソ体とのモル
比は、ＩＨ−ＮＭＲあるいは１３ｃ−ＮＭＲを測定する
ことによって決定することができる。

このようなエンド体［Ｉ−＾］とエキソ体［Ｉ−ｎ］と
のモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異性体
混合物は、シクロペンタジェン類とジヒドロジシクロペ
ンタジェン類とのディールス・アルダ−反応によっては
直接には得ることができず、エンド体［Ｉ−Ａ］をエキ
ソ体［Ｉ−Ｂｌに異性化することによって始めて得るこ
とができる。

このようなエンド体［Ｉ−Ａ］　とエキソ体［Ｉ−Ｂｌ
とのモル比［Ｉ−Ａｊ　／　［Ｉ−［３］が８０／２０
〜Ｏ／１００であるようなペンタシクロペンタデセン類
異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体［Ｉ−Ａ
］が８５モル％以上多くの場合には９０モル％以上さら
に多くの場合には９４モル％以上の量で存在するペンタ
シクロペンタデセン類異性体混合物とエチレンとを共重
合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体と
比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが
同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）およびＴＭＡ軟化点が高くなって耐熱
性が優れており、また曲げ弾性率（ＰＭ）が大きくなっ
て機械的強度に優れている。したがって同一のガラス転
移点（Ｔｇ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、上記
のようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物を用
いれば、高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量
を低減せしめることが可能となる。

芳香族含有環状オレフィン類（一般式［■］）について
も、上記と同様の現象が観７ＩＰｊされる。

本発明では、エチレンと前記環状オレフィンが共重合さ
れるが、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンが
共重合されていてもよく、このような炭素数３以上のα
−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、■−ヘキセン、■−オ
クテン、Ｉ−デセン、１−ドデセン、■−テトラデセン
、■−へキサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイコセ
ンなどの炭素原子数が３〜２０のα　−オレフィンを挙
げることができる。

また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として具体
的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフ
ィン成分単位となどモル未満のシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
、３ａ、　５゜６．７ａ−テトラヒドロ　−４，７−メ
タノ−１１１−インデンクロオレフィン、１．４−へキ
サジエン、４−メチル１．４−へキサジエン、５−メチ
ル−１，４−へキサジエン、１．７−オクタジエン、ジ
シクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン
類などを例示することができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン類
または芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応は連
続法で行なわれることが好ましい。その際に、重合反応
系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常
、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度の１０
倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５
倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（１！　／’ｌは２以上、好ましくは２〜
５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフィ
ン類で希釈して供給される。

ここで、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に
希釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は
重合反応系における濃度のたとえば５０倍以下の任意の
濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される
。

また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラ
ム原子／１２．好ましくは’０．０５〜３グラム原子／
ｇの範囲である。

このようなエチレンとペンタシクロペンタデセン類また
は芳香族含有環状オレフィン類との共重合反応は、−５
０〜１００℃、好ましくは一３０〜８０℃、さらに好ま
しくは一２０〜６０℃の温度で行なわれる。

上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の−Ｆ均滞留
時間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度
によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは
１０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行な
う際の圧力は、通常はＯを超えて５０ｋｇ／ｃｄ、好ま
しくは０を超えて２０　ｋｇ　／　ｃｄである。また共
重合を行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調
整するため、水素などの分子量調節剤を有性させること
もできる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレン／ペンタシクロペンタデセン類または芳香族
含有環状オレフィン類のモル比は、通常では９０／１０
〜１０／９０、好ましくは４０／６０〜８５／１５の範
囲であることが望ましい。

上５己のよう１こしてエチレンとペンタシクロペンタデ
セン類または芳香族含有環状オレフィン類との共重合反
応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体の溶
液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれる環
状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、２．
０〜１００重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲
にあり、該生成共重合体溶液中には、触媒成分である可
溶性バナジウム化合物成分および有機アルミニウム化合
物成分、さらには環状オレフィンのハロゲン化物も含ま
れている。

本発明では、このような生成共重合体溶液は、脱灰によ
り触媒残渣が除去された後、アルカリ金属を５重量％（
結晶水を含まない状態で）以上、好ましくは１０重量％
以上含有し、かつ最大細孔口径が０．５ｎ＊以上、好ま
しくは０．７ｎｓ以上である吸着剤と接触せしめられ、
ハロゲン化物が除去される。

該吸着剤のアルカリ金属含有量が５重量％未満、である
場合には、環状オレフィンのハロゲン化物に対する吸着
力が弱くなる傾向が生ずる。なお、該吸着剤に含有され
るべき金属カチオンとしてはＮａ、に、Ｃａ、Ｍｇなど
のアルカリ金属が挙げられる。また、ここで言うアルカ
リ金属含有量とは、上記のとおり、結晶水を含まない時
の値である。また最大細孔口径は酸素原子の直径を０．
２８ｎｍとして計算した値である。

本発明では上記吸着剤としては、ゼオライトが好ましく
用いられる。

該生成共重合体溶液と該吸着剤を接触させる方法として
は、該吸着剤を該生成共ｍ合体溶液に懸濁させる接触濾
過方法や、該吸着剤の充填層に該生成共重合体溶液を通
す固定層方式が考えられるが、特に限定はされない。

環状オレフィンのハロゲン化物を除去した共重合体溶液
から該共重合体を取出す方法としては、たとえば溶媒の
蒸留あるいは重合液を高温高圧下とした後常圧下にフラ
ッシュするなどの方法で共重合体を析出、回収する方法
が挙げられるが、ハロゲン化物を除去した共重合体溶液
をアセトンなどの極性溶剤に投入して該共重合体を析出
させて分離させることもでき、特に限定はされない。

実施例 次に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［触媒調製］ 触媒としてｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）０ｇ２をヘキサンにて稀
釈し、バナジウム濃度が６．　７＊ｍｏｌ／ｊ！−ヘキ
サンになるよう調製した。

有機アルミニウム化合物触媒としてエチルアルミニウム
セスキクロリド（Ａｇ　（Ｃ２Ｈ５）１．５０ｇ　　）
をヘキサンにて稀釈しアルミニウム濃１．５ 度が１０７１−ｏｆ／Ｎ−へキサンになるよう調製した
。

［重合］ 内径５００關、反応容積１００ｇの攪拌器付重合槽を用
い連続的にエチレン及び環状オレフィンであるペンタシ
クロ［４，７，０，１”５９．１２　　　　８．１３ １　．０　　］］ペンタデセンー３以下ｐｃｐＤ−３と
略称する）の共重合反応を行なった。すなわち前記方法
によって調製されたバナジウム触媒を、重合槽内の重合
溶媒（シクロヘキサン）に対するＶ触媒濃度が０．　６
ＩＩＭｏ　Ｍ　／ｇになる割合で供給し、しかも重合槽
に供給される直前での■触媒濃度が、重合槽内での触媒
濃度に対し、稀釈倍率２倍以下になるよう、重合溶媒の
シクロヘキサンで稀釈し、供給した。有機アルミニウム
化合物のエチルアルミニウムセスキクロリドはＡＮ／Ｖ
−８，Ｏになる割合で供給した。重合溶媒として使用す
るシクロヘキサンは、反応時間１時間になる割合を供給
した。エチレン（エチレン／ＰＣＰＤ−３の供給モル比
が０．２となるように）及び分子量調節剤のＮ２は重合
槽内気相部ら供給し、またＰＣＰＤ−３は重合槽内液相
部に重合器内でＰ　ＣＰ　Ｄ　−３ａ度が６０ｇ＃とナ
ルヨウニ供給した。重合温度１１℃、重合圧力１　、　
８　ｋｇ　／　ｃｊ　Ｃにて連続溶液重合反応を行なわ
しめた。重合圧力を保つためＮ２ガスを導入した。重合
温度は、重合器外部に取り付けられたジャケットに、冷
媒を循環させることによりコントロールした。上記条件
で共重合反応を行なうと、エチレン・ＰＣＰＤ−３共重
合体が得られる。

［脱　灰］ 重合槽下部より抜き出した重合溶液メタノールおよびボ
イラー水、またｐＨ調節剤として２５％ＮａＯＨ溶液を
添加し、重合反応を停止させると共に、ポリマー中に残
存する触媒残渣を除去した。

［吸着剤処理］ 脱灰後の重合溶液１００ｍ１．および吸着剤として、結
晶水を通常の方法で加熱脱離した、Ｎａを１５重量％含
有し、７．４ｎｓの最大細孔口径を有するＸ型のゼオラ
イト３０ｓｒを、内容積５００　ｍｌの攪拌器付き反応
器に採り、５０℃に加熱しながら２時間攪拌を行なった
後、常温に戻し濾過により吸む剤と重合液を分離した。

濾別した重合液をロータリー・エバポレーターを用いて
濃縮した後、１００℃に温度設定した真空乾燥型中で２
４時間かけて乾燥し、最終製品を得た。

最終製品の塩素含有量を表３に示した。また、最終製品
として得られた共重合体の基本物性を表４に示した。

実施例２〜４および比較例２〜５ 実施例１において、吸着剤の種類を変えて実施例１と同
じ操作を行なった。

吸着剤の種類と結果を表３に示した。

比較例１ 実施例１において、吸着剤処理を行なわない以外は実施
例１と同じ操作を行なった。

結果を表３に示した。

実施例５ 使用する環状オレフィンとして１．４−メタノ−１゜を
用いる以外は実施例１と同様の操作でエチレン・環状オ
レフィン共重合体の最終製品を得た。結果を表３に、ま
た得られた共重合体の基本物性を表５に示した。

発明の効果 本発明の方法により、重合触媒と環状オレフィンとの副
反応で生成する環状オレフィンのハロゲン化物が簡単な
操作で、かつ効率的に除去でき、その結果得られた環状
オレフィン系ランダム共重合体を高温で溶融熱成形して
も成形機を腐食させることがないという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾６はそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
   であって、またＲ＾１＾３（またはＲ＾１＾４）とＲ＾
   １＾５（またはＲ＾１＾６）とは互いに連結して単環ま
   たは多環を形成していてもよく、ｎは０以上の整数であ
   る。］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは
   、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
   芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群から
   選ばれる原子もしくは基を表わし、Ｒ＾５（またはＲ＾
   ６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素数１〜３のア
   ルキレン基を介して結合していてもよく、また何の基も
   介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化
   合物から形成され、上記可溶性バナジウム化合物及び有
   機アルミニウム化合物の少なくとも一方にハロゲンを含
   有する触媒の存在下に、炭化水素媒体および／または該
   環状オレフィンからなる液相中で、共重合させて環状オ
   レフィン系ランダム共重合体の溶液を生成させ、そして （２）得られた該生成共重合体溶液を金属 カチオンを含有する吸着剤と接触させる、 ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の
   製法。 ２、金属カチオンを含有する吸着剤が、多数の細孔を有
   し、結晶水を含まない状態で５重量％以上の金属カチオ
   ンを含有し、０．５ｎｍ以上の最大細孔口径を有する請
   求項第１項に記載の方法。 ３、吸着剤がゼオライトである請求項第１項または第２
   項に記載の方法。