JPH01311109A - 環状オレフィンランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌立玖且±ヱ 本発明は、環状オレフィンランダム共重合体およびその
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、耐熱性
、相溶性、粉砕性、透明性などに優れた低分子量の環状
オレフィンランダム共重合体およびその製造方法に関す
る。

日の　−白・１′Ｊ＋：ｆらびに　のｈ　　″相溶性、
粉砕性、透明性に優れた合成樹脂として低分子量ポリス
チレンが知られており、ホットメルト接着剤の粘着付与
剤、樹脂の流動性向上剤、顔料分散剤、トラフィックペ
イントのビヒクルあるいは電子写真用トナーのバインダ
ーなどに使用されている。しかしながら、従来知られて
いる低分子量ポリスチレンは、ガラス転移温度Ｔｇが１
００℃以下であり、耐熱性に欠けるという大きな問題点
があった。

このような問題点を解決するため、本発明者らは、鋭意
検討したところ、芳香族ビニル化合物と特定の嵩高な環
状オレフィンとの共重合体は、他の樹脂との相溶性、粉
砕性、透明性に優れ、しかも耐熱性に優れていることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

魚浬Ｖとｌ瓜 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、他の樹脂との相溶性に優れ
、しかも粉砕性、透明性に優れているとともに耐熱性に
も優れているような環状オレフィンランダム共重合体を
提供することを目的としている。

九匪ム且１ 本発明に係る環状オレフィンランダム共重合体は、芳香
族ビニル化合物（Ａ＞と、下記一般式［Ｉ］および一般
式［ＩＩ］で表わされる不飽和単量体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の環状オレフィン（Ｂ）とからな
るランダム共重合体であって、 （ｉ）芳香族ビニル化合物（Ａ）単位が１０〜９０モル
％、環状オレフィン（Ｂ）単位が１０〜９０モル％の範
囲にあり、 （ｉ）１３５’Ｃのデカリン中で測定した極限粘度［η
］が０．００５〜１ｄＪ／＋ｒであることを特徴として
いる。

（式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、」は３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）
。

また本発明に係る環状オレフィンランダム共重合体の製
造方法は、芳香族ビニル化合物（Ａ）と、上記のような
環状オレフィン（Ｂ）とを、炭化水素可溶性バナジウム
化合物および有機アルミニウム化合物とから形成される
触奴の存在下に共重合させることを特徴としている。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体は、従来技
術によって得られる低分子量ポリスチレンよりも高いガ
ラス転移温度Ｔｇを有し、耐熱性に優れている。

九肌立且困煎且」 以下本発明に係る環状オレフィンランダム共重合体およ
びその製造方法について詳細に説明する。

本発明に係る環状オレフィンランダム共重合体は、芳香
族ビニル化合物（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ）とのラ
ンダム共重合体である。

芳香族ビニル化合！ｔｋ（Ａ）は、下記一般式［ＩＩ１
［］で表わされる芳香族ビニル化合物である。

八 ［式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子
を示す、］ このような芳香族ビニル化合物（Ａ）としては、具体的
には、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、トメチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、０−クロルスチレン、ｍ−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、〇−エチルスチレ
ン、トメチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどを用い
ることができる。

これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレンが好まし
い。

これら芳香族ビニル化合物は、単独で使用することがで
きるし、２種以上の芳香族ビニル化合物を混合して使用
することもできる。

また、本発明における共重合体中には、芳香族ビニル化
合物とともに、本発明の目的を損なわない程度、すなわ
ち芳香族ビニル化合物と等モル以下の非芳香族ビニル化
合物、たとえばビニルシクロヘキサンあるいはエチレン
、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンを含ん
でいてもよい。

上記のような芳香族ビニル化合物（Ａ）と共重合される
環状オレフィン（Ｂ）は、下記一般式［Ｉ］または一般
式［Ｉ［］で表わされる不飽和単麓体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の化合物である。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、好ましくは０または１であり、１は３以上の整数で
あり、Ｒ１ないしＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基を示す）。

一般式中［Ｉ］で表わされる環状オレフィンは、シクロ
ペンタジェン類と相応するオレフィン類とをディールス
・アルダ−反応で縮合させること番こより容易に製造す
ることができ、また一般式［ＩＩ］で表わされる環状オ
レフィンも、同様にシクロペンタジェン類と相応する環
状オレフィン類とをディールス・アルダ−反応によって
縮合させることにより容易に製造することができる。

一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとして、具体
的には、表１に記載した化合物、あるいは１，４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、５，８．８ａ−オクタしドロナフタレン、２−ブ
ロモ−１，４，５，１１１−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
フルオロ−１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４
，４ａ、５，８．８ａ−オクタしドロナフタレン、２．
３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４゜４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
、２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタしドロナ
フタレン、２−インブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表
２に記載した化合物を例示することができる。

表１ また、一般式［■］で表わされる環状オレフィンとして
、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化合
物などを例示することができる。

本発明の環状オレフィンランダム共重合体において、芳
香族ビニル化合物（Ａ）から導かれる単位は１０〜９０
モル％、好ましくは２０〜８０モル％の範囲にあり、環
状オレフィン（Ｂ）から導かれる単位は１０〜９０モル
％、好ましくは２０〜８０モル％の範囲にある。

該環状オレフィンランダム共重合体中で芳香族ビニル化
合物（Ａ）から導かれる構成単位が９０モル％を超える
と、耐熱性の低い共重合体しか得られず、一方１０モル
％未満であると、流動性の低い共重合体しか得られない
ため好ましくない。

また該環状オレフィンランダム共重合体中で環状オレフ
ィン（Ｂ）から導かれる構成単位が９０モル％を超える
と、流動性の低い共重合体しか得られず、一方１０モル
％未満であると、耐熱性の低い共重合体しか得られない
ため好ましくない。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．００５〜１
ｄｌｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｄＪ／ｇの範
囲にある。

該オレフィン系ランダム共重合体の極限粘度［η］が０
．００５ｄＪ／ｒ未満であると、耐熱性の低い共重合体
しか得られず、一方１ｄＪ／ｒを超えると相溶性が悪く
なるため好ましくない。

該環状オレフィンランダム共重合体のＤＳＣで測定した
ガラス転移温度Ｔ９は、９０〜２５０℃の範囲にある。

また、該環状オレフィンランダム共重合体のゲルパーミ
エイションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定された
分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は通常１０以下、好ましくは
１〜４の範囲にある。

１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒで解析した結果から、該環状オレフ
ィンランダム共重合体は、一般式［ＩＶ］および［Ｖ］
あるいは［ＶＩ］で表わされる構造を有する［式中、ｎ
およびｍはいずれも０もしくは正の整数であり、１は３
以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ２０およびＸはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す、］ 本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
るに際して、芳香族ビニル化合物（Ａ）と環状オレフィ
ン（Ｂ）との共重合反応は触媒の存在下に行なわれるが
、このような触媒としては、重合反応系の炭化水素溶蝶
に可溶性のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒が用いられる。

バナジウム化合物としては、具体的には、−船人■０（
ＯＲ）ａＸｂまたはｖ（ＯＲ）ＣＸｄ（ただし、Ｒは炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ａ≦３、Ｏ
≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．
３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、ある
いはこれらの電子供与体付加物が用いられる。より具体
的には、ＶＯＣ，９３、 ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＪ２、 ■０（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１、 ＶＯ（０−ｉＳＯ−Ｃ３Ｈ７）ＣＪ　２、ＶＯ（０−ｎ
−Ｃ４Ｈ９）ＣＪ　２、 ＶＯ（ＯＣ２Ｒ５）　３、ＶＯＢｒ　　、ＶＣｊ　、ｓ
、ＶＯＣｊ　　、ＶＯ（０−ｎ−ｃ４Ｈｇ　）３、ＶＣ
Ｊ　　・２０Ｃ８Ｈ１７０Ｈなどのバナジウム化合物が
用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無りｌ酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、インシアネート等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類：フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェ
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい
炭素数６〜２０のフェノール類；ア七トン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素Ｒ３〜１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オフタル、酢酸シクロヘキシル
、ゾロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ク
ロル＃酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜３０の有ａ酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２ｏの
エーテル類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類：メチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル
、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケ
イ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン類などを挙げることができる。これらの電子
供与体は、２種以上用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、下記のような少なくとも分子内に１個のＡＪ−
炭素結合を有する化合物が用いられる。

（ｉ）一般式ＲＡＪ（ＯＲ”）　　ＨＸ＋ｉ　　　　　
　　　　ｎｐｑ （ここでＲおよびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい、Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 （ｎ　）　　８式Ｍ　　ＡＪＲ（、、：こでＭｌＧ、ｔ
Ｌｉ、Ｎａ　、にであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わさ
れる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
を挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式ＲＡ１１（ＯＲ）３−１重 頂 〈ここでＲおよびＲ２は前記と同じ９ｍは好よしくは１
，５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ１□Ａｊ　ｘ　３−。

（ここでＲ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）。

一般式ＲＡｌＨ３゜ （ここでＲ１は前記と同じ０ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン、Ｑ
＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋ｎ　＋　
ｑ　＝’３である）で表わされるものなどを例示できる
。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウムのようなトリアルゲニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、ＲＡｊ１２．５ （ＯＲ＞　　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい、このような化合物として、具体的には、
（Ｃ２Ｈ５）２ＡＪＯＡｊ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
９）２ＡｊＯＡ、Ｉ！　（Ｃ４Ｈ９）２、６Ｈ５ 例示できる。

前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡｊ（Ｃ
Ｈ）　、ＬｉＡＪ　（Ｃ７Ｈ１５）４などを例示できる
。これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルニウムシバライドまたはこれらの混合
物を用いるのが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において、重合反応系に供給される可溶性バナジウ
ム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジ
ウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは７〜１倍、
さらに好ましくは５〜１倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｊ／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜５
０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、それぞれ、通常、重合反応用溶媒として後述す
る炭化水素溶媒で希釈して供給される。ここで、該可溶
性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈することが
望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系にお
ける濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調製して
重合反応系に供給する方法が採用される。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合
物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、０．０１
〜５グラム原子／Ｊ、好ましくは０．０５〜３グラム原
子／ｊの範囲である。

本発明において環状オレフィン系ランダム共重合体を製
造するに際して、芳香族ビニル化合物（Ａ）と環状オレ
フィン（Ｂ）との共重合反応は、通常炭化水素溶媒中で
行なわれる。この際用いられる炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、前記重合性不飽和単量体
などを例示することができ、これらの２種以上の混合溶
媒を用いることもできる。また場合によっては、芳香族
ビニル化合物あるいは環状オレフィン自体を溶媒として
用いることもできる。

本発明における共重合反応は、−５０〜１００°Ｃ好ま
しくは一３０〜８０℃さらに好ましくは一２０〜６０℃
の温度で行なわれる。

また本発明における共重合反応は、窒素、アルゴン等の
不活性ガスの存在下で行なうことが好ましい。

共重合反応終了後の重合反応混合物を常法に従って処理
することによって、本発明に係る環状オレフィンランダ
ム共重合体が得られる。

本発明の本法で得られる環状オレフィンランダム共重合
体は、透明性、相溶性、粉砕性、流動性に優れ、かつ高
いガラス転移温度Ｔｇを有し、耐熱性に優れているので
、たとえばホットメルト接着剤の粘着付与剤あるいは耐
熱性付与剤、樹脂の流動性向上剤、顔料分散剤などの樹
脂改質剤、トラフィヅクペイントのビヒクル、電子写真
用トナーのバインダーなどの分野に利用できる。

九匪五皇１ 本発明の方法で得られる環状オレフィンランダム共重合
体は、透明性、相溶性、粉砕性に優れ、かつ高いガラス
転移温度Ｔｉ１ｌを有し、耐熱性に優れている。

［実施例］ 次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

Ｋ隻■ユ 撹拌翼を備えた５００ｍ１ガラス製重合器を充分窒素置
換する。シクロヘキサン１００　ｍｌ、１．ＩＩ、５゜
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン（表６の（アン：以下ＤＭＯ
Ｎと略ン１００ｍ１およびスチレン２５ｍ１を系内に装
入して、温度を１０℃に保った。触媒として、Ａ　Ｊ　
　（Ｃ２Ｈ）Ｃｊ ５　１．５　　１．５のシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのアルミニウム濃度が５ミリモル／ｊとなるように
、また■０（ＯＣ２Ｈ５）ｃ、Ｉ１２のシクロヘキサン
溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が０．５ミリモル
／ｊとなるように添加し、１０℃で３０分間重合を行な
った。

少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、大量
のメタノール／アセトン中に投入して生成共重合体を析
出させた。共重合体をトルエンに再溶解して、再び大量
のメタノール／アセトン中に投入して再析出させて、精
製を行なった。精製した共重合体を１００℃で一昼夜減
圧乾煉した。

以上の操作で５ｇのスチレン−ＤＭＯＮランダム共重合
体が得られた。

１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析で測定した共重合体の組成は、
スチレン５４モル％、ＤＭＯＮ　　４６モル％であり、
１３５°Ｃデカリン中で測定した極限粘度［η］は０．
０４　ｄｊ　／ｌであった。

ガラス転移温度ＴＱは、パーキン・エルマー社製のＤＳ
Ｃにより１０℃／分の昇温速度で測定したところ、１３
６℃であった。

２〜１０および　　　１〜２ 実施例１の重合条件を表５のようにした以外は、同様に
して重合を行なった。得られた重合体の物性を表５に示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ビニル化合物（Ａ）と、下記一般式［ I ］
   または一般式［II］で表わされる不飽和単量体からなる
   群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィン（Ｂ）
   とからなるランダム共重合体であって、 （ｉ）芳香族ビニル化合物（Ａ）単位が１０〜９０モル
   ％、環状オレフィン（Ｂ）単位が１０〜９０モル％の範
   囲にあり、 （ｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η
   ］が０．００５〜１ｄｌ／ｇであることを特徴とする環
   状オレフィン系ランダム共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す）。 ２）芳香族ビニル化合物（Ａ）と、下記一般式［ I ］
   または一般式［II］で表わされる不飽和単量体からなる
   群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィン（Ｂ）
   とを、炭化水素可溶性バナジウム化合物および有機アル
   ミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共重合
   させることを特徴とする芳香族ビニル化合物（Ａ）と環
   状オレフィン（Ｂ）とのランダム共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す）。