CN101263165A - 环状烯烃类无规共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其是在包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂的存在下，使乙烯与特定的环状烯烃共聚生成环状烯烃类无规共聚物时，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃接触后，与乙烯接触。

Description

环状烯烃类无规共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及使乙烯和环状烯烃共聚形成的环状烯烃类无规共聚物的制造方法。

背景技术

包含乙烯和特定的环状烯烃的环状烯烃类无规共聚物，是光学性质、机械性质、热性质等取得平衡的合成树脂，可用于例如光学存储盘、光学纤维、透镜等光学材料的领域等。

但是，在由这样的环状烯烃类无规共聚物制造光学存储盘时，虽然次数非常少，但也发生过读取错误的情况。这些读取错误中的一部分，起因于环状烯烃类无规共聚物中作为杂质而含有的聚乙烯成分。因此强烈希望可减少作为杂质而含有的聚乙烯成分含量的环状烯烃类无规共聚物的制造方法。

在专利文献1中公开了以下方法，即，在聚合器内，在催化剂及溶剂的存在下，使乙烯和不饱和环状烯烃在液相中共聚来制造环状烯烃类无规共聚物时，将不饱和环状烯烃或该不饱和环状烯烃与溶剂的混合物，供给于比聚合器内的气液相界面高的聚合器内周壁的方法。在该文献中记载，利用该方法可抑制聚乙烯成分含量多且不溶于在进行该聚合反应时所用的烃溶剂的聚合物的生成。

另外，在专利文献2中公开以下操作，即，从乙烯与环状烯烃共聚得到的环状烯烃类无规共聚物溶液中，将作为副产物微量生成的固体状聚乙烯分离除去的操作。

另外，在专利文献3中公开了以下方法，即，在由可溶性钒化合物及有机铝氧化合物形成的催化剂的存在下，在烃溶剂中或液相中，一边搅拌一边使乙烯与环状烯烃进行共聚来制造环状烯烃类无规共聚物时，由供给喷嘴将两种催化剂成分供给于聚合槽的特定位置的方法。在该文献中记载，利用该方法可减少聚乙烯含量。

专利文献1：日本特开平2-191603号公报

专利文献2：日本特开平3-255105号公报

专利文献3：日本特开平6-228284号公报

发明内容

但是，上述专利文献中记载的现有技术，为了减少聚乙烯成分的含量，需要特殊的操作或工序。

本发明鉴于如上述的现有技术而完成，提供一种环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其不用特殊的操作或工序就能减少作为杂质含有的聚乙烯成分的含量。

[1]一种环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其是在包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂的存在下，使(a)乙烯与(b)选自由下述通式(1)或(2)表示的不饱和单体组成的组中的至少一种环状烯烃共聚生成环状烯烃类无规共聚物时，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃(b)接触后，与乙烯(a)接触。

(化1)

(式(1)中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1。q为0时，各自的键结合形成5元环，q为1时，R^a及R^b分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基。R¹～R¹⁸分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基。在R¹～R¹⁸以及R^a和R^b中，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)

(化2)

(式(2)中，p及q为0或正整数，m及n为0、1或2。另外R¹～R¹⁹分别独立地为氢原子、卤素原子、烃基或烷氧基。)

[2]如上述[1]所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，在烃类溶剂的存在下，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃(b)接触。

[3]如上述[1]或[2]所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃(b)接触后，在分子量调节剂的存在下与乙烯(a)接触。

[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，使包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂与环状烯烃接触后，与乙烯接触。

[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，预先在聚合器内使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分与环状烯烃混合接触后，将乙烯供给于聚合器。

[6]如上述[5]所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，上述聚合器的反应容积为100L以上。

[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，在包含烃类溶剂的液相中，进行乙烯(a)与环状烯烃(b)的共聚。

[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，利用连续聚合法，使乙烯(a)与环状烯烃(b)共聚。

[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，环状烯烃(b)为四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯。

[10]一种环状烯烃类无规共聚物的聚合引发方法，其是在包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂的存在下，使(a)乙烯与(b)选自由下述通式(1)或(2)表示的不饱和单体组成的组中的至少一种环状烯烃进行共聚时的聚合引发方法，预先使包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂与环状烯烃(b)接触，然后与乙烯(a)接触。

(化3)

(式(1)中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1。q为0时，各自的键结合形成5元环，q为1时，R^a及R^b分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基。R¹～R¹⁸分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基。在R¹～R¹⁸以及R^a和R^b中，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)

(化4)

(式(2)中，p及q为0或正整数，m及n为0、1或2。另外R¹～R¹⁹分别独立地为氢原子、卤素原子、烃基或烷氧基。)

根据本发明，在制造环状烯烃类无规共聚物时，可减少作为杂质含有的聚乙烯成分的含量。

具体实施方式

以下，对于本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造方法进行具体说明。

[环状烯烃]

首先，对于本发明使用的由通式(1)或通式(2)表示的环状烯烃进行说明。

(化5)

上述通式(1)中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1。其中，q为1时，R^a及R^b分别独立地为下述的原子或烃基，q为0时，各自的键结合形成5元环。

R¹～R¹⁸以及R^a和R^b，分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基。这里，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

另外，作为烃基，分别独立地可列举通常碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～15的环烷基、芳香族烃基。更具体地说，作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基；作为环烷基，可列举环己基；作为芳香族烃基，可列举苯基、萘基等。

这些烃基可以被卤素原子取代。进而在上述通式(1)中，R¹⁵～R¹⁸分别进行结合，即，可以相互共同形成单环或多环，而且这样形成的单环或多环可以具有双健。在此形成的单环或多环具体地例示如下。

(化6)

在上述例示中，标记有1或2的编号的碳原子，表示通式(1)中各个R¹⁵(R¹⁶)或R¹⁷(R¹⁸)结合的碳原子。另外，可通过R¹⁵和R¹⁶、或R¹⁷和R¹⁸形成亚烷基。这样的亚烷基通常是碳原子数2～20的亚烷基，作为这样的亚烷基的具体例，可列举亚乙基、亚丙基及异亚丙基。

(化7)

通式(2)中，p及q为0或正整数，m及n为0、1或2。另外R¹～R¹⁹分别独立地为氢原子、卤素原子、烃基或烷氧基。

卤素原子与上述通式(1)中的卤素原子为相同的意思。另外，作为烃基，分别独立地可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基或芳香族烃基。更具体地说，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基；作为环烷基，可列举环己基；作为芳香族烃基，可列举芳基及芳烷基，具体地说，可列举苯基、甲苯基、萘基、苄基及苯乙基等。

作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基及丙氧基等。这些烃基及烷氧基，可以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。

在这里，R⁹及R¹⁰结合的碳原子、与R¹³结合的碳原子或R¹¹结合的碳原子，可以直接或通过碳原子数1～3的亚烷基结合。即在上述二个碳原子通过亚烷基结合的情况下，由R⁹及R¹³表示的基团、或由R¹⁰及R¹¹表示的基团相互共同形成亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-CH₂CH₂-)或亚丙基(-CH₂CH₂CH₂-)中的任一个亚烷基。

进而，在n＝m＝0时，R¹⁵和R¹²或R¹⁵和R¹⁹可相互结合形成单环或多环的芳香族环。作为该情况下的单环或多环的芳香族环，可列举例如下述n＝m＝0时R¹⁵和R¹²进一步形成芳香族环的基团。

(化8)

在这里q与通式(2)中的q为相同的意思。

上述通式(1)或通式(2)表示的环状烯烃，更具体地例示如下。

首先，列举由以下的结构式表示的双环[2.2.1]-2-庚烯、即降冰片烯(以下的结构式中，1～7的数字表示碳原子的位置编号。)以及烃基对该结构式表示的化合物进行取代的衍生物。

(化9)

作为该烃基，可例示5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5，6-二苯基。

进而，作为其他的衍生物，可例示环戊二烯-苊加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢化芴、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢化蒽等双环[2.2.1]-2-庚烯衍生物。

此外，可例示三环[4.3.0.1^2，5]-3-癸烯、2-甲基三环[4.3.0.1^2，5]-3-癸烯、5-甲基三环[4.3.0.1^2，5]-3-癸烯等三环[4.3.0.1^2，5]-3-癸烯衍生物、三环[4.4.0.1^2，5]-3-十一碳烯、10-甲基三环[4.4.0.1^2，5]-3-十一碳烯等三环[4.4.0.1^2，5]-3-十一碳烯衍生物等。

另外，可列举以下结构式表示的四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯及烃基对其进行取代的衍生物。

(化10)

作为该烃基，可以例示8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-正亚丙基、8-正亚丙基-9-甲基、8-正亚丙基-9-乙基、8-正亚丙基-9-异丙基、8-正亚丙基-9-丁基、8-异亚丙基、8-异亚丙基-9-甲基、8-异亚丙基-9-乙基、8-异亚丙基-9-异丙基、8-异亚丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(异丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5，6-二苯基等。

进而，可列举环戊二烯-苊加成物与环戊二烯的加成物等四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯衍生物、五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]-4-十五碳烯及其衍生物、五环[7.4.0.1^2，5.1^9，12.0^8，13]-3-十五碳烯及其衍生物、五环[8.4.0.1^2，5.1^9，12.0^8，13]-3-十六碳烯及其衍生物、五环[6.6.1.1^3，6.0^2，7.0^9，14]-4-十六碳烯及其衍生物、六环[6.6.1.1^3，6.1^10，13.0^2，7.0^9，14]-4-十七碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.1^2，9.1^4，7.1^11，17.0^3，8.0^12，16]-5-二十碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.1^3，6.1^10，17.1^12，15.0^2，7.0^11，16]-4-二十碳烯及其衍生物、七环[8.8.0.1^2，9.1^4，7.1^11，18.0^3，8.0^12，17]-5-二十一碳烯及其衍生物、八环[8.8.0.1^2，9.1^4，7.1^11，18.1^13，16.0^3，8.0^12，17]-5-二十二碳烯及其衍生物、九环[10.9.1.1^4，7.1^13，20.1^15，18.0^2，10.0^3，8.0^12，21.0^14，19]-5-二十五碳烯及其衍生物等。

作为用作乙烯与环状烯烃的无规共聚的原料的环状烯烃，作为从耐热性或容易获得方面适宜的环状烯烃，可例示上述四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯衍生物及烃基对其进行取代的衍生物，作为特别适宜的环状烯烃，可例示四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯衍生物。

其中，本发明中可使用的上述通式(1)或通式(2)表示的环状烯烃的具体例如上所述，关于这些化合物的更具体的结构，可以使用如特开平7-145213号公报的段落编号[0032]～[0054]所示、本申请发明中也在此例示的化合物作为环状烯烃。

如上述通式(1)或通式(2)表示的环状烯烃，可通过使环戊二烯与具有对应结构的烯烃类进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应来制造。

另外，在本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造方法中，这些环状烯烃可以单独使用或2种以上组合使用。

[环状烯烃类无规共聚物的制造方法]

本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造方法是，在包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂的存在下，使乙烯与上述通式(1)或通式(2)表示的环状烯烃进行共聚生成环状烯烃类无规共聚物时，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分中的至少一种成分与环状烯烃接触后，与乙烯接触的方法。

[聚合催化剂]

作为在本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造方法中使用的聚合催化剂，可使用包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂。作为过渡金属催化剂成分，适合使用包含可溶于烃类溶剂的钒化合物的钒催化剂成分、或IVB族金属茂类催化剂成分。

另外，作为助催化剂成分，可使用有机铝化合物、有机铝氧化合物及与过渡金属催化剂成分反应形成离子对的离子化离子性化合物。

本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造方法中，可将包含可溶于烃类溶剂的钒化合物的钒催化剂成分与有机铝化合物组合使用，或者将IVB族金属茂类催化剂成分与有机铝氧化合物和根据需要的有机铝化合物组合使用。

[过渡金属催化剂成分]

作为可溶于烃类溶剂的钒化合物，具体地说，可使用下述通式(3)表示的钒化合物、或这些的给电子体加成物。

VO(OR)_aX_b或V(OR)_cX_d           (3)

(通式(3)中，R为烃基，0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4)

更具体地说，可例示VOCl₃、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C₄H₉)Cl₂、VO(OC₂H₅)₃、VOBr₂、VCl₄、VOCl₂VO(O-n-C₄H₉)₃、VOCl₃·2OC₈H₁₇OH表示的钒化合物。

另外，作为制备可溶性钒化合物的给电子体加成物时使用的给电子体，可列举醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸卤化物、有机酸或无机酸的酯类、醚类、二醚类、酰胺类、酸酐类、烷氧基硅烷等含氧给电子体，氨类、胺类、腈类、吡啶类、异氰酸酯类等含氮给电子体。

更具体地说，可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯基醇、异丙醇、异丙基苯甲醇等碳原子数1～18的醇类；

三氯甲醇或三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数1～18的含有卤素的醇类；

苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等可以具有低级烷基的碳原子数6～20的酚类；

丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、对苯醌等碳原子数3～15的酮类；

乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳原子数2～15的醛类；

甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、酞酮、碳酸乙酯等碳原子数2～18的有机酸酯类；

乙酰氯、苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯、茴香酰氯等碳原子数2～15的酰卤类；

甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚、联苯醚等碳原子数2～20的醚类；

乙酸酐、酞酸酐、苯甲酸酐等酸酐；

硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲基苯甲酰胺等酰胺类，三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三苄基胺、四甲基乙二胺等胺类；

乙腈、苄腈、三腈等腈类；

吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶等吡啶类等。这些给电子体可以1种单独使用或2种以上组合使用。

另外，所谓IVB族金属茂类催化剂成分，是包含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物。

在此作为IVB族的过渡金属为锆、钛或铪，这些过渡金属具有包含至少1个环戊二烯基骨架的配体。在这里，作为含有环戊二烯基骨架的配体的例子，可列举可以有烷基取代的环戊二烯基或茚基、四氢化茚基、芴基。这些基团也可以通过亚烷基等其他的基团进行结合。另外，包含环戊二烯基骨架的配体以外的配体有烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。关于这样的IVB族金属茂类催化剂，记载于例如特开昭61-221206号公报、特开昭64-106号公报及特开平2-173112号公报等。

[助催化剂成分]

作为有机铝化合物，可使用分子内具有至少1个Al-C键的化合物。例如，可例示由下述通式(4)表示的有机铝化合物。

R¹ _nAlX_3-n          (4)

(式中，R¹为碳原子数1～12的烃基，X为卤素原子或氢原子，n为1～3。)

在上述通式(4)中，R¹为碳原子数1～12的烃基，例如烷基、环烷基或芳基，具体为，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。

作为这样的有机铝化合物，具体地可使用以下这样的化合物。三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝等三烷基铝；

异丁基异戊基铝等链烯基铝；

氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等卤化二烷基铝；

倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等倍半卤化烷基铝；

二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二溴化乙基铝等二卤化烷基铝；

氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等氢化烷基铝等。

另外，作为有机铝化合物，可使用以下通式(5)表示的化合物。

R¹ _nAlY_3-n         (5)

(式中，R¹与上述同样，Y为-OR²基、-OSiR³ ₃基、-OAlR⁴ ₂基、-NR⁵ ₂基、-SiR⁶ ₃基或-N(R⁷)AlR⁸ ₂基，n为1～2，R²、R³、R⁴及R⁸为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，R⁵为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基硅烷基等，R⁶及R⁷为甲基、乙基等。)

作为这样的有机铝化合物，具体地可使用以下的化合物。

(i)R¹ _nAl(OR²)_3-n表示的化合物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基甲氧基铝等；

(ii)R¹ _nAl(OSiR³ ₃)_3-n表示的化合物，例如Et₂Al(OSiMe₃)、(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃)、(iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)等；

(iii)R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n表示的化合物，例如Et₂AlOAlEt₂、(iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂等；

(iv)R¹ _nAl(NR⁵ ₂)_3-n表示的化合物，例如Me₂AlNEt₂、Et₂AlNHMe、Me₂AlNHEt、Et₂AlN(SiMe₃)₂、(iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂等；

(v)R¹ _nAl(SiR⁶ ₃)_3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)₂AlSiMe₃等；

(vi)R¹ _nAl(N(R⁷)AlR⁸ ₂)_3-n表示的化合物，例如Et₂AlN(Me)AlEt₂、(iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂等。

这些化合物中，特别优选卤化烷基铝、二卤化烷基铝或其混合物。

另外，作为有机铝氧化合物，可以是现有公知的铝氧烷，另外也可以是特开平2-78687号公报中例示的不溶于苯的有机铝氧化合物。

现有公知的铝氧烷，可利用例如以下的方法进行制备。

(i)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化铈水合物等的烃介质悬浊液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使其反应后作为烃溶液进行回收的方法。

(ii)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，直接使水、冰或水蒸气作用于三烷基铝等有机铝化合物，作为烃溶液进行回收的方法。

(iii)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使三烷基铝等有机铝化合物与二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物反应的方法。

另外，该铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。另外，也可以从回收的上述铝氧烷的溶液中将溶剂或未反应的有机铝化合物蒸馏除去后，再溶解于溶剂中。

作为制备铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体地可列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；

三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；

氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝等卤化二烷基铝；

氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；

二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝等二烷基烷氧基铝；

二乙基苯氧基铝等二烷基芳氧基铝等。

这些化合物中特别优选三烷基铝。另外，作为有机铝化合物，可使用由下述通式(6)表示的异丁基异戊基铝。

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z        (6)

(通式(6)中，x、y及z为正数，z≥2x)

如上述的有机铝化合物，可以单独或组合使用。

作为用于制备铝氧烷的溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃；汽油、煤油、柴油等石油馏分；或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物、特别是氯化物、溴化物等烃溶剂。此外，也可使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中，特别优选芳香族烃。

另外，本发明中可使用的不溶于苯的有机铝氧化合物，可以通过使铝氧烷的溶液与水或含有活泼氢的化合物接触的方法、或者使如上述的有机铝化合物与水接触的方法等来获得。这样的不溶于苯的有机铝氧化合物，溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算为10％以下，优选为5％以下，特别优选为2％以下，对于苯为不溶性或难溶性。

如上述的有机铝氧化合物，通常作为甲苯溶液被市售或处理。另外，本发明使用的有机铝氧化合物，可以包含少量的铝以外的金属的有机化合物成分。

另外，离子化离子性化合物是与上述过渡金属催化剂成分反应形成离子对的化合物，可列举记载于特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报等的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。

在本发明中，在乙烯与上述环状烯烃进行共聚时，适宜使用由可溶性钒化合物及有机铝化合物形成的催化剂。

另外在本发明中，使乙烯与上述环状烯烃进行共聚时，可以使用烃溶剂。作为这样的烃溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃及其卤代衍生物；环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃及其卤代衍生物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及氯苯等卤代衍生物等

本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其特征在于，使上述过渡金属催化剂成分及上述助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃接触后，与乙烯接触；优选使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分与环状烯烃接触后，与乙烯接触。利用这样的方法，可以用简便的方法来有效地抑制聚乙烯成分的生成，减少环状烯烃类无规共聚物中含有的聚乙烯成分。

此时，可预先使助催化剂成分与过渡金属催化剂成分进行预备接触后，装入聚合反应器中与环状烯烃混合接触，另外也可预先将助催化剂成分装入聚合反应器中，与环状烯烃混合接触后，与过渡金属催化剂成分接触。

本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造，可使用聚合器进行。聚合器具有搅拌器、将聚合反应溶液从聚合器底部抽出再返回聚合器的循环管路、设置于循环管路中的循环泵。本发明使用的聚合器的反应容积可为100L以上。

聚合器的反应容积为100L以上时，与数L左右的实验室水平使用的聚合器相比较，环状烯烃类无规共聚物的生产率优异。

但是另一方面，难以使乙烯均匀扩散于聚合反应体系中，到乙烯均匀扩散为止需要更多时间，因此，在聚合反应溶液中乙烯在一定时间处于不均匀的状态。因此，反应性高的乙烯相互进行反应，有明显产生作为杂质的聚乙烯成分的倾向。

与此相对，根据本发明，预先使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃接触，因此可相对地促进乙烯与环状烯烃的反应。因此，根据本发明，即使在使用反应容积为100L以上的聚合器时，不仅可以抑制作为杂质的聚乙烯成分的产生，而且环状烯烃类无规共聚物的生产率也优异。

使用聚合器制造环状烯烃类无规共聚物时，过渡金属催化剂成分及助催化剂成分与环状烯烃的接触，可以在将各成分供给于聚合器时的配管中进行，也可在聚合器中进行，优选在聚合器中进行。

更具体地说，在本发明中，装入聚合催化剂成分之前预先将环状烯烃装入聚合器中，优选使环状烯烃与烃类溶剂共存。作为烃类溶剂可使用链烃、环烃的任一种，优选脂肪族烃等饱和烃，特别优选脂肪族环烃。作为脂肪族环烃，有环戊烷、环己烷等，特别优选环己烷。预先装入聚合器中的环状烯烃与烃类溶剂的混合比，环状烯烃/烃类溶剂(体积比)为1/100～100/0，优选为2/100～30/100。

需要在使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分与环状烯烃充分混合接触之后，将乙烯装入聚合器，优选过渡金属催化剂成分和助催化剂成分与环状烯烃接触后经过30秒以上之后，进一步优选经过10分钟以上之后开始装入乙烯。通过开始装入乙烯来开始环状烯烃与乙烯的共聚。

本发明的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，可以是分批聚合法，也可以是将单体、催化剂连续装入聚合器中，连续取出聚合物溶液的连续聚合法，但从获得更均匀组成的聚合物方面考虑，优选连续聚合法。

连续聚合法，与分批聚合法相比通常生产率优异，另一方面，由聚乙烯成分引起的问题变得显著。

即，在连续聚合法中，在聚合反应体系内产生的聚乙烯成分附着于聚合器内壁或聚合物溶液的输送配管内面，该聚乙烯成分从聚合器内壁或输送配管内面剥离而混入聚合物溶液时，经过长时间聚合反应体系内被聚乙烯成分污染。另外，聚乙烯成分偶然剥离时，在产品抽查中有不能检测到异常的情况。

与此相对，利用本发明的制造方法，即使在连续聚合法中，也可将聚乙烯成分的产生减少到最小限度，进而可长时间的连续生产，生产率也优异。

因此，能减少在环状烯烃类无规共聚物中作为杂质含有的聚乙烯成分的含量，可以制造透明性优异的环状烯烃类无规共聚物。而且可有效防止聚乙烯成分附着于聚合器内壁及由聚合器抽取共聚物溶液的抽取口附近。

另外，根据本发明，乙烯与特定的环状烯烃进行共聚时，由于抑制了不溶解于聚合中使用的溶剂的聚乙烯成分的生成，在聚合物溶液的过滤中很少有滤器的堵塞，可进行稳定的连续聚合的运转。另外，在将由本发明的制造方法得到的环状烯烃类共聚物作为光盘的基板使用时，可减少该基板引起的读取错误。

在本发明中，希望供给于聚合器内的有机铝化合物浓度(C_0Al)摩尔/升和聚合器内的有机铝化合物浓度(C_1Al)摩尔/升的比(C_0Al/C_1Al)为50以下，优选为1～40，进一步优选为1～30。另外，希望供给于聚合槽内的钒化合物浓度(C_0V)摩尔/升与聚合器内的钒化合物浓度(C_1V)摩尔/升的比(C_0V/C_1V)为10以下，优选为1～8，进一步优选为1～6。

可溶性钒化合物及有机铝化合物，通常分别用上述烃类溶剂或五环十五碳烯类或含有芳香族环烯烃类进行稀释后，供给于聚合器。

在本发明中，希望聚合反应体系内铝原子相对于钒原子的比(Al/V)为2以上，优选为2～50，特别优选为3～20的范围。另外在制造环状烯烃类无规共聚物时，共聚反应体系内的可溶性钒化合物的浓度，作为钒原子，通常为0.01～5克原子/L-烃类溶剂，优选0.05～3克原子/L-烃类溶剂的范围。

这样的乙烯与环状烯烃的共聚反应，在-50～100℃、优选在-30～80℃、进一步优选在-20～60℃的温度下进行。

进行如上述的共聚反应时的反应时间(连续聚合反应的情况下，是聚合反应混合物的平均滞留时间)，根据聚合原料的种类、使用的催化剂成分的种类及聚合温度而不同，但通常为5分钟～5小时，优选为10分钟～3小时的范围。另外，进行共聚反应时的压力，通常为大于0且小于等于5MPa，优选为大于0且小于等于2MPa。

另外，进行共聚时，为了调整得到的共聚物的分子量，可以使氢等分子量调节剂共存。分子量调节剂，可以与环状烯烃同时供给，也可以在供给环状烯烃后进行供给，优选在供给乙烯前进行供给。通过在聚合反应体系内存在分子量调节剂，可更有效地抑制不溶于烃类溶剂的高分子量聚合物的生成。

在制造环状烯烃类无规共聚物时，乙烯/环状烯烃的摩尔比为85/15～40/60，进一步优选为50/50～75/25的范围。

如上述进行乙烯与特定的环状烯烃的共聚反应的话，则可得到环状烯烃类无规共聚物的溶液。这样的共聚物溶液中含有的环状烯烃类无规共聚物的浓度，通常为5～300g/L-烃类溶剂，优选为10～200g/L-烃类溶剂的范围。

在此，本说明书中，所谓聚乙烯成分，除了聚乙烯均聚物以外，还包含乙烯含量为90摩尔％以上、根据DSC测定具有50℃以上结晶峰的乙烯与上述环状烯烃的共聚物。

在本发明中，如上所述，在乙烯与特定的环状烯烃进行共聚时，开始将乙烯装入聚合反应体系时，因为聚合催化剂与环状烯烃已经接触并存在于聚合反应体系，所以只进行乙烯与环状烯烃的共聚，乙烯含量多的结晶性聚合物或不溶于烃类溶剂的聚乙烯成分的生成非常少，可减少环状烯烃类无规共聚物中含有的聚乙烯成分。

因此，作为聚合反应后除去不溶于溶剂成分的手段而使用的滤器等的堵塞少、滤器的更换频率也少。进而可提高由该共聚物得到的成型体的透明性。

如上述的聚合物溶液，根据例如记载于特开平2-191603号公报、特开平3-255105号公报及特开平6-228284号公报的常规方法，通过脱灰、过滤及析出处理，可由该共聚物溶液得到环状烯烃类无规共聚物。

根据本发明制造方法得到的乙烯与上述环状烯烃的无规共聚物中的乙烯含量为40～85摩尔％，从耐热性或刚性等方面考虑是优选的。乙烯含量优选为50摩尔％以上。另外，乙烯含量更优选为75摩尔％以下。此时，环状烯烃的含量优选为15～60摩尔％。环状烯烃的含量优选为25摩尔％以上。另外，环状烯烃的含量更优选为50摩尔％以下。得到的共聚物的耐热性或刚性，可通过乙烯含量来控制，通过降低乙烯含量，可提高耐热性和刚性。

另外，该环状烯烃类无规共聚物的玻璃化温度(Tg)通常为10～240℃，优选为20～200℃的范围。玻璃化温度如果在上述范围的上限值以下，可获得优良的熔融成型性，如果在下限值以上，可在较高的温度下使用。

另外，根据ASTM D1238，在温度260℃、荷重2.16kg下测定得到的熔体流动速率(MFR)为0.1～100g/10分钟，优选为1～80g/10分钟。如果MFR在上述范围的下限值以上，不会损害成型性，如果在上限值以下，不会损害成型物的韧性，因而优选。

另外MFR可通过供给于聚合反应体系的氢的量来控制，通过供给氢可降低分子量，即提高MFR值。

在本发明中，乙烯与上述通式(1)或通式(2)表示的环状烯烃进行共聚，在不损害本发明目的的范围内，也可根据需要使其他能够共聚的不饱和单体成分进行共聚。

具体地说，可将碳原子数3以上的α-烯烃进行共聚，作为这样的碳原子数3以上的α-烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3～20的α-烯烃。

另外，可以使生成的无规共聚物中的上述环状烯烃成分单元和小于等摩尔的环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯等环烯烃、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等非共轭二烯类等进行共聚。

这样操作得到的环状烯烃类无规共聚物为：没有DSC融点，而且从X射线衍射的测定结果也可以判断非结晶性共聚物。

[实施例]

以下通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[熔体流动速率(MFR)]

按照ASTM D1238，在温度260℃、荷重2.16kg下进行测定。

[玻璃化温度(Tg)]

使用SEIKO电子工业(株)制DSC-20，在氮气中10℃/分钟的升温条件下升温到250℃后，暂时将样品急冷，然后以升温速度10℃/分钟进行测定。

[乙烯含量]

将测定样品在温度250℃下热压，制成测定用薄膜。使用红外分光光度计(IR)，对测定用薄膜测定波长1077cm^-1和4280cm^-1的吸光度。算出吸光度比(D1077/D4280)，使用预先制成的标准曲线求四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯的含量，由以下算式求乙烯含量。

式：乙烯含量(摩尔％)＝(100-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯的含量(摩尔％)

[雾度(HAZE)]

利用设定为机筒温度260℃、模具温度125℃的注塑成型机(东芝机械(株)制IS-50)，使用注塑成型的具有45mmφ×3mm(厚度)的光学面的试验片，根据ASTM D1003进行测定。

[实施例1]

[催化剂制备]

作为过渡金属催化剂成分，用环己烷稀释VO(OC₂H₅)Cl₂，制成钒浓度为18.6毫摩尔/升-环己烷的钒催化剂。

另一方面，作为助催化剂成分，用环己烷稀释倍半氯化乙基铝(Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5)，制成铝浓度为164毫摩尔/升-环己烷的有机铝催化剂。

[聚合]

使用聚合装置系统，连续进行乙烯与以下的化学式(7)表示的四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯(以下简称为四环十二碳烯)的共聚反应，所述聚合装置系统具备：内径为700mm、总容积为570L、反应容积为300L的带有挡板及搅拌机的聚合器；多管式冷却机；从带有搅拌机的聚合器的底部抽出聚合反应溶液，使聚合反应溶液在该多管式冷却机中循环，再返回聚合器的循环管路；和设置于循环管路中的循环泵。

(化11)

预先将30L四环十二碳烯和270L作为聚合溶剂的环己烷装入聚合器中，进而添加0.8摩尔作为助催化剂成分的有机铝催化剂和0.1摩尔作为过渡金属催化剂成分的钒催化剂，同时以1.5NL/H的量供给氢气。其后，开始向聚合器供给乙烯，开始聚合。聚合开始后，将原料单体及催化剂成分分别以规定量连续地供给于聚合器。

以233kg/H的量将作为聚合溶剂使用的环己烷供给于聚合器内。另外，以2.69kg/H的量将乙烯供给于聚合器内气相部，以2.2NL/H的量将作为分子量调节剂的氢气供给于聚合器内气相部。聚合反应溶液以搅拌机进行搅拌。

通过使冷却溶剂在安装于聚合器外部的夹套和多管式冷却器的外壳侧循环，将聚合温度控制为10℃。另外通过将氮气导入聚合器内，将聚合压力控制为表压0.1MPa。

在上述条件下连续地进行乙烯与四环十二碳烯的共聚反应时，可得到乙烯与四环十二碳烯的共聚物的浓度为30g/L-环己烷的共聚物溶液。

[脱灰]

在从聚合器抽出的乙烯与四环十二碳烯的共聚物溶液中，添加80℃的锅炉用水和作为pH调节剂的浓度为4质量％的NaOH溶液，停止共聚反应的同时，将残存于共聚物溶液中的催化剂残渣从共聚物溶液中除去(脱灰)。

将脱灰后的共聚物溶液，暂时贮藏于内径为900mm、有效容积为1.0m³的带有搅拌机的容器中，在安装于容器外部的夹套中流通常温的水，将其冷却至约30～40℃。

[过滤]

以261kg/H的量，将这样得到的共聚物溶液供给于下述过滤器中进行连续过滤，所述过滤器包含34个外径为63.5mm、内径为28mm、长度1m的标称1μm的棉线缠绕滤芯(日本滤器社制立式缠绕滤芯(windfilter))。

接着以261kg/H的量供给于下述过滤器中进行连续过滤，所述过滤器包含3个外径为64mm、内径为51mm、长度476mm的标称2μm的硼硅盐酸玻璃微纤维无纺布的深度型滤芯(波斯顿公司(ボルストン社)制BX过滤器)。此时的压差为0.15MPa以下。

接着以261kg/H的量供给于下述过滤器中进行连续过滤，所述过滤器包含3个外径为59mm、内径为51mm、长度476mm的标称0.9μm的硼硅盐酸玻璃微纤维无纺布的深度型滤芯(波斯顿公司制AQ过滤器)。此时的压差为0.15MPa以下。

进而，以261kg/H的量供给于下述过滤器中进行连续过滤，所述过滤器包含3个外径为59mm、内径为51mm、长度476mm的标称0.3μm的硼硅盐酸玻璃微纤维无纺布的深度型滤芯(波斯顿公司制AAQ过滤器)。此时的压差为0.15MPa以下。

最后以261kg/H的量供给于下述过滤器中进行连续过滤，所述过滤器包含1个外径为61mm、长度510mm的标称0.3μm的SUS304制金属无纺布的折叠式滤芯(布朗兹威克(ブランズウイツク)公司制PSP03滤芯)。

[析出]

在这样过滤的共聚物溶液中加入丙酮析出共聚物，分离所得到的共聚物。

从得到的环状烯烃类无规共聚物中提取出未反应的单体后，分离该共聚物，制粒，干燥。

[分级]

将上述那样被干燥的颗粒填充于产品容器之前，通过风力分级器除去颗粒的1/10以下质量的微细物，具体地说，除去颗粒干燥时产生的颗粒的磨耗、小粒径颗粒、压碎的颗粒的残片、附着于颗粒的微细异物等。

分级器使用长度为370mm的锯齿形风力分级器，以30～40Nm³/H从下部吹送氮气，使颗粒以300kg/H从上部落下，除去微细物。

得到的共聚物的MFR为40g/10分钟，乙烯含量为65摩尔％，雾度为0.1％。

另外，连续聚合60日后，将聚合器拆开检查时，在聚合器的内壁面、聚合物溶液的输送配管及多管式冷却器内部，通过目测几乎没有看到以聚乙烯作为主要成分的聚合物的附着物。

[比较例1]

在实施例1中，开始向聚合器供给乙烯后，开始添加有机铝催化剂和钒催化剂，除此以外，与实施例1同样地实施。其结果是，在共聚物溶液的过滤中频繁发生过滤器的堵塞，无法运转。

得到的共聚物的MFR为40g/10分钟，乙烯含量为65摩尔％，雾度为2.3％，与实施例1相比，结果是MFR及乙烯含量的值相同，但雾度明显很差。

另外，将聚合器拆开检查时，在聚合器的内壁面、聚合物溶液的输送配管及多管式冷却器内部，以目视确认有白色的附着物。取该附着物进行了红外吸收光谱分析(IR)，其为以聚乙烯为主要成分的聚合物。

Claims (10)

1.一种环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其是在包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂的存在下，使(a)乙烯与(b)选自由下述通式(1)或(2)表示的不饱和单体组成的组中的至少一种环状烯烃共聚生成环状烯烃类无规共聚物时，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃(b)接触后，与乙烯(a)接触；

(化1)

式(1)中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1；q为0时，各自的键结合形成5元环，q为1时，R^a及R^b分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基；R¹～R¹⁸分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基；在R¹～R¹⁸以及R^a和R^b中，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；

(化2)

式(2)中，p及q为0或正整数，m及n为0、1或2；另外R¹～R¹⁹分别独立地为氢原子、卤素原子、烃基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，在烃类溶剂的存在下，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃(b)接触。

3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的至少一种成分与环状烯烃(b)接触后，在分子量调节剂的存在下与乙烯(a)接触。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，使包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂与环状烯烃接触后，与乙烯接触。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，预先在聚合器内使过渡金属催化剂成分及助催化剂成分与环状烯烃混合接触后，将乙烯供给于聚合器。

6.根据权利要求5所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，所述聚合器的反应容积为100L以上。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，在包含烃类溶剂的液相中，进行乙烯(a)与环状烯烃(b)的共聚。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，利用连续聚合法，使乙烯(a)与环状烯烃(b)共聚。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的环状烯烃类无规共聚物的制造方法，其中，环状烯烃(b)为四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二碳烯。

10.一种环状烯烃类无规共聚物的聚合引发方法，其是在包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂的存在下，使(a)乙烯与(b)选自由下述通式(1)或(2)表示的不饱和单体组成的组中的至少一种环状烯烃进行共聚时的聚合引发方法，其中，预先使包含过渡金属催化剂成分及助催化剂成分的聚合催化剂与环状烯烃(b)接触，然后与乙烯(a)接触。

(化3)

式(1)中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1；q为0时，各自的键结合形成5元环，q为1时，R^a及R^b分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基；R¹～R¹⁸分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基；在R¹～R¹⁸以及R^a和R^b中，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；

(化4)

式(2)中，p及q为0或正整数，m及n为0、1或2；另外R¹～R¹⁹分别独立地为氢原子、卤素原子、烃基或烷氧基。