JP2002516422A

JP2002516422A - 水溶性ネガ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2002516422A
Application number: JP2000550898A
Authority: JP
Inventors: マカロック・イアン; イースト・アンソニー・ジェイ; カン・ミン; ケオシアン・リチャード; ヨーン・ヒュン−ナム
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2002-06-04
Also published as: EP1084165A1; TW476867B; WO1999061497A1; KR20010043752A; CN1145651C; EP1084165B1; US5998092A; DE69919161T2; MY114642A; CN1303401A; DE69919161D1

Abstract

(57)【要約】適当な光酸発生剤(PAG) と共に使用した際にネガ型水溶性フォトレジストとなる水溶性ポリマー。このポリマーは、アセタールにより保護されたβ-ケト酸基に結合基を介して連結された、ポリビニルエーテルなどの主鎖から構成される。幾つかの商業的に入手可能な光酸発生剤を添加することにより、そのポリマー調合物は、水溶性のネガ型フォトレジストを形成する。露光すると、光酸により触媒されてアセタール基の脱保護化が起こり、β- ケト酸が生じ、これは、加熱すると脱カルボキシル化を起こして、副生成物としてのCO₂を発生しながら水不溶性の光生成物となる。この光化学的に誘発された反応はポリマーの溶解度パラメータに重大な変化をもたらし、その生成物は水中にもはや溶解しない。この溶解度の変化は架橋を必要としないため、現像中に水性塩基に曝された際のレジスト像の膨潤がなくなり、それゆえ解像度のロスがない。これにより、i-線及び深紫外線波長において微細な解像度でフォトレジストを使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の背景】

本発明は、光酸発生剤(PAG) と共に使用した場合に、ネガ型水溶性フォトレジ
ストとなる水溶性ポリマーに関する。

【０００２】フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路の作製などの小
型化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される
。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの
薄膜を、例えば集積回路を作製するために使用されるシリコンウェハなどの基体
材料上にコーティングする。次いで、このコーティングされた基体を加熱してフ
ォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、この基体上に塗膜を定着させる。次
に、この基体のコーティングされた表面をマスクし、そして露光する。

【０００３】この露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域に化学的な変化を
引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線の放射エネルギーが、
現在、マイクロリソグラフィプロセスに通常使用されている放射線種である。こ
のマスク露光処理の後、コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体
のコーティングされた表面の露光された領域もしくは露光されていない領域のど
ちらかを溶解除去する。

【０００４】フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネ
ガ型フォトレジスト組成物を露光すると、レジスト組成物の露光された領域が現
像剤溶液に溶けにくくなり、一方で、フォトレジスト膜の露光されていない領域
はこのような溶液に対し可溶性のまま留まる。それゆえ、露光されたネガ型レジ
ストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の露光されていない領域が除去さ
れて塗膜にネガ型の像が形成され、それよって、フォトレジスト組成物が付着し
ていたその下の基体表面の所望の部分が裸出される。

【０００５】これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を露光すると、フォトレジスト組成
物の露光された領域が現像剤溶液に対しより可溶性になる一方で、露光されてい
ない領域は現像剤溶液に対し不溶性のままに留まる。それゆえ、露光されたポジ
型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、フ
ォトレジスト膜にポジ型の像が形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所
望の部分が裸出される。

【０００６】現像後、今や部分的に保護されていない基体を、基体エッチング溶液またはプ
ラズマガスなどのもので処理することができる。エッチング溶液またはプラズマ
ガスは、現像中にフォトレジスト膜が除去された部分の基体を浸食する。フォト
レジスト膜がなお残存する領域の基体は保護され、それゆえ、露光に使用したフ
ォトマスクに対応する、エッチングパターンが基体材料に形成される。その後、
フォトレジスト膜の残存領域を剥離作業の間に除去することができ、こうして鮮
明なエッチングされた基体表面が得られる。場合によっては、現像段階後かつエ
ッチング段階の前に残存したフォトレジスト層を熱処理して、下にある基体に対
するその粘着性及びエッチング溶液に対するその耐性を高めることが望ましい。

【０００７】フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高レベルの
鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される
。現在の殆どの製造用途においては、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像
度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が、基体に対
してほぼ垂直であることが大概において望まれる。レジスト膜の現像された領域
と現像されない領域との間がこのようにはっきりと区分されることが、基体への
マスク像の正確なパターン転写を導く。

【０００８】以前は、一般的に、ネガ型フォトレジストと比べてポジ型フォトレジストの方
が優れた解像能力を示すために、ポジ型のものが好まれていた。多くの場合にそ
の原因はネガ型の像が現像中に膨潤することにある。本発明では、使用するポリ
マーが架橋反応ではなく光化学的に誘発された脱離反応を起こして溶解性を変化
させるためこの膨潤が排除される。この反応中に、極性の転換が起こり、生ずる
生成物は異なる溶解度パラメータを有する。その結果、この生成物はキャスチン
グ用に使用される溶剤との親和性を持たない。それゆえ、水性キャスチングフォ
トレジスト(water-cast photoresist)において、レジスト像は現像中に水性現像
剤との親和性を持たず、そのため膨潤を起こさない。

【０００９】

【本発明の要約】

本発明は、適当な光酸発生剤(PAG) と共に使用した場合にネガ型の水溶性フォ
トレジストとなる水溶性ポリマーに関する。このポリマーは、露光された際、架
橋はされないが溶解度パラメータが変化するため現像時に膨潤せず、改善された
解像度を与える。これにより、i-線及び深紫外線(deep UV) 波長での微細解像度
においてフォトレジストを使用することが可能となる。更に、本フォトレジスト
に使用する溶剤が水であるため、このフォトレジストを半導体製造に使用するこ
とは環境に優しい。このポリマーは、アセタールによって保護されたβ- ケト酸
基に結合基を介して連結された、ポリビニルエーテルなどの主鎖(backbone)から
構成される。主鎖及びコモノマーの選択は水に対するそれの溶解度に左右される
。なぜならば、その初期ポリマーは、適当な調合物粘度を与えるために水に対し
十分に可溶でなければならないからである。幾つかの商業的に入手可能な光酸発
生剤を添加することにより、このポリマー調合物は水溶性のネガ型フォトレジス
トを形成する。露光すると、光酸により触媒されてアセタール基の脱保護化が起
こり、これによりβ- ケト酸が生じる。これは加熱すると脱カルボキシル化して
水不溶性の光生成物を与える。出発ポリマーが水溶性であるために、この極性転
換は、水性塩基から現像した際にネガ型の像を与える。

【００１０】

【好ましい態様の説明】

本発明は、フォトレジストとして使用するのに特に適したポリマーに関する。
このポリマーは、アセタールにより保護されたβ- ケト酸基（2-置換3,3-エチレ
ンジオキシブタン酸）に結合基を介して結合した主鎖から構成される。幾つかの
商業的に入手可能な光酸発生剤及び水を添加すると、そのポリマー調合物は水溶
性ネガ型フォトレジストとなる。露光すると、光酸により触媒されてアセタール
基の脱保護化が起こり、β- ケト酸が生じる。これは、加熱下に脱カルボキシル
化して、水不溶性の光生成物となる。

【００１１】このポリマーは、以下の構造

【００１２】

【化２】

【００１３】 [ 式中、R₁〜R₄は、互いに独立して、Ｈ、(C₁-C₅) アルキルまたは(C₁-C₅) アル
コキシであり、Ｘは、C=O 、OCO 、CONH、Ｏ、アリール(C₁-C₅) アルキルである
] を有する。

【００１４】本発明のポリマーは、一般的に、水溶性粉末の形である。ただし、フォトレジ
スト調合物は、当該ポリマー、PAG 及び溶剤としての水を含んでなる液状の溶液
であることができる。一般的に、フォトレジストとして有用な溶液は、１〜30重
量％の割合のポリマー粉末、露光の際にポリマーの活性基の解裂を起こすのに有
効な量の光酸発生剤及び残りの量の水を含む。本発明のポリマーと共に使用でき
る光酸発生剤は商業的に入手可能である。適当な波長の放射線に暴露した際に、
アセタール部分の解裂を起こすのに十分な酸を発生させるということだけが光酸
発生剤に要求される。適当な光酸発生剤には、オニウム塩、ヒドロキシマレイミ
ドトリフィラート類及びジアゾニウムスルホネート類が包含される。光酸発生剤
はその種類によって光の異なる波長によって活性化される。それゆえ、光酸発生
剤の選択は、マイクロリソグラフィの解像度についての要求事項によって左右さ
れ得る。光酸発生剤の解像度及び感度は様々な方法で変えることができる。例え
ば、オニウム塩は、i-線マイクロリソグラフィプロセスで使用するために、アン
トラセン類を用いて増感させることもできる。他の光酸発生剤のリストは、米国
特許第5,585,223 号の第３カラムに記載されている。なお、この特許の開示内容
は、ここに引用することによって本書に全て掲載されたものとする。

【００１５】調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される
慣用の方法によって基体に塗布することができる。このような方法には、浸漬塗
布法、吹き付け塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法が包含される
。例えば、回転塗布法の場合は、使用する回転装置のタイプ及び回転プロセスに
許される時間量の下に所望の厚さの塗膜を得るために、レジスト溶液を固形分含
有率に関して調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、
ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタ
ル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウム及
び他のこのような第III 族化合物が包含される。

【００１６】本発明のフォトレジスト膜は、マイクロプロセッサ及び他の小型化された集積
回路部品の製造に使用されるような熱成長ケイ素／二酸化ケイ素被覆ウェハに使
用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用でき
る。また基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマー
からなることもできる。基体は、適当な組成の粘着促進性の層、例えばヘキサ-
アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。

【００１７】次いで、フォトレジスト組成物溶液は基体上に塗布し、そしてこの基体を約70
℃〜約200 ℃の温度でホットプレート上では約30秒〜約180 秒または熱対流炉中
では約15分〜約90分間、処理または“ソフトベーク”する。この温度処理は、フ
ォトレジスト中の残留溶剤の濃度を低減するために選択され、感光化剤を熱分解
させることは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれる
ので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンの
オーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる
。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らなくなるまで行われる
。このソフトベーク処理の温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされ
るフォトレジストの性質並びに使用する装置及び商業的に望まれる塗布時間に依
存する。

【００１８】次いで、コーティングした基体は、化学線、例えば約200nm 〜約450nm の波長
の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を使用して、適当
なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて形成されるいかなる所
望のパターンにでも露光することができる。露光は光酸発生剤を活性化し、そし
て光酸によって触媒されて2-置換3,3-エチレンジオキシ- ブタン酸のアセタール
基の脱保護化を招いてβ- ケト酸を生じさせ、そしてこれが加熱下に脱カルボキ
シル化を起こして、その結果、水不溶性の光生成物の生成とCO₂の発生を導く。
次いでフォトレジストは、現像の前または後に露光後第二ベーク処理または熱処
理に付す。この第二の熱処理は余分なCO₂を追い出す。

【００１９】フォトレジストがコーティングされ露光された基体は、水性アルカリ性現像溶
液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域を
除去する。現像溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌する。基
体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が非露光領域から溶解除去
されるまで現像剤中に維持する。現像剤には、水酸化アンモニウムまたはアルカ
リ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。好ましい水酸化物の一つは水酸化テト
ラメチルアンモニウムである。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出
した後、塗膜の粘着性向上並びにエッチング溶液及び他の物質に対する耐薬品性
の向上のために任意の現像後熱処理またはベーク処理を行ってもよい。

【００２０】本発明のフォトレジストは、他の任意成分を含んでいてもよく、例えば着色剤
、染料、アンチストライエーション剤、感光化剤、均展剤、可塑剤、粘着性向上
剤、増速剤、溶剤、及び非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を、フォトレジ
スト組成物を基体に塗布する前に、ポリマー樹脂、感光化剤及び溶剤を含むその
溶液に添加することができる。

【００２１】溶剤は、組成物中の固形物の重量の95％までの量で組成物全体に存在すること
ができる。もちろん溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布しそして乾燥し
た後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例えば、
ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタ
ノールが包含され、これは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準として約10
重量％までの量で使用される。

【００２２】以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与え
るものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定または
減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用し
なければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではな
い。

【００２３】

【実施例】

以下の例において、例１〜４は、光酸発生剤を添加するとネガ型水溶性フォト
レジストとなる、アセタールにより保護されたβ- ケト酸基を含む官能化された
スチレンポリマーの生成を示す。例５〜８は、アセタールにより保護されたβ-
ケト酸基を含む官能化されたビニルポリマーに関し、そして例９は、官能化され
たビニルモノマーとスチレンとのコポリマーを示す。例１エチル2-(4- ビニルベンジル)-3-オキソブタノエートの製造アセト酢酸エチル(27.61ｇ、0.21モル) を、氷水浴で冷却したエタノール(100
ml) 中に溶解し、そしてナトリウムエトキシド(15.59ｇ, 0.22モル) を添加した
。4-ビニルベンジルクロライド(33.92ｇ，0.2 モル) を添加した。この混合物を
16時間還流し、生じたスラリーを濾過して塩を除去し、そしてその溶液を集めた
。減圧下に溶剤を除去して、エチル2-(4- ビニルベンジル)-3-オキソブタノエー
トを淡赤色の液体(49 ｇ) の形で95％の収率で得た。¹ H NMR (200 MHz, CDCl₃, δppm ）：7.30及び7.10 (m, 4H,芳香族) 、6.60(m,
1H, H₂C=CH-), 5.70及び5.15(d, 2H, =CH _cisH _trans) 、4.45 (d, 2H, -CH₂-
芳香族) 、4.10 (q, 2H, -OCH ₂CH₃)、3.10 [t, 1H, -COCH(R)CO₂-]、2.15(s, 3H
, CH₃CO-) 、1.15(t, 3H, -OCH₂CH ₃) 。¹³C NMR (200MHz, CDCl₃, δppm ）：20
2(-CO₂-)、169(-CO-) 、138(=CH₂) 、136(H₂C=CH-)、135, 129, 126 及び113 （
芳香族) 、61[-COCH(R)CO₂-]、50(-OCH₂CH₃)、34(-CH₂-) 、29(CH₃CO-)、14(-OC
H₂ CH₃)。例２エチル2-(4- ビニルベンジル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタノエートの製造
例１で生成したエチル2-(4- ビニルベンジル)-3-オキソブタノエート(24.63ｇ、0.1 モル) 、エチレングリコール(12.54ｇ、0.2 モル) 及びベンゼン(100ml)
中のp-トルエンスルホン酸(250mg) を含む混合物を72時間還流した（ディーン-
スターク(Dean-Stark)水分離器、水1.9ml ）。この溶液を冷却しそして重炭酸ナ
トリウム水溶液（５％、100ml づつ２回）、水（100ml)及び塩水(brine)(150ml)
で洗浄した。有機層を乾燥し(MgSO₄) 、濾過しそして減圧下に溶剤を除去してオ
レンジ色の液体(27.7 ｇ) を81％の収率で得た。この残留物を減圧下に蒸留して
、エチル2-(4- ビニルベンジル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタノエートの純水
な無色の液状生成物を得た(22 ｇ、64％) ；bp 121℃(22mmHg)。¹ H NMR (200MHz, CDCl₃,δppm ）：7.35及び7.15(m, 4H, 芳香族) 、6.70(m, 1H
, H₂C=CH-)、5.75及び5.20(d, 2H, =CH _cisH _trans), 4.55(d, 2H, -CH₂-芳香
族) 、4.05(q, 2H, -OCH ₂CH₃) 、4.0(m, 4H, 2×-OCH₂-) 、3.05[t, 1H, -COCH(
R)CO₂-] 、1.55(s, 3H, CH₃C-)、1.10(t, 3H, -OCH₂CH ₃) 。¹³C NMR(200MHz, CD
Cl₃,δppm)：202(-CO₂-)、171(-CO-) 、139(=CH₂) 、136(H₂C=CH-)、135 、129
、126 及び113(芳香族) 、109[-O(R)C(R)O-]、65(-OCH₂CH₂O-)、60(-OCH₂CH₃)、
56[-COCH(R)CO₂-]、34(-CH₂-) 、22(CH₃C-) 、14(-OCH₂ CH₃)。例３エチル2-(4- ビニルベンジル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタノエートポリマー
の製造例２で生成したエチル2-(4- ビニルベンジル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタ
ノエート(14.52ｇ、0.05モル) をDMF(75ml) 中に溶解した。この混合物を攪拌し
ながら65℃に加熱し、そしてシーリングしたゴム栓に刺した注入針を介してアル
ゴンをこの溶液中に0.5 時間激しく吹き込むことによって脱気した。DMF(0.9ml)
中のAIBN(0.0838 ｇ、0.5 ミリモル、全モノマーの１モル％) の溶液のアリコー
ト部を注入しそして0.25時間脱気した。注入用及び排気用の両方の針を抜き取り
そしてこのシーリングした容器を65℃で24時間攪拌した。生じた混合物を2-プロ
パノール1600ml中に入れて析出させ、次いで濾過して灰色がかった白色の粉末状
生成物を得た。この生成物を酢酸エチル中に溶解しそして2-プロパノール中で再
析出させることによって精製した。得られた固形のエチル2-(4- ビニルベンジル
)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタノエートポリマーを空気中で乾燥させて10ｇの
白色の固形物を得た。¹ H NMR(200 MHz, CDCl₃+TMS,δppm)：6.20〜7.10(4H,芳香族) 、3.90〜4.20(6H,
-OCH ₂CH₃及び２×-OCH₂-) 、3.40〜3.60[1H, -COCH(R)CO₂-]、2.80〜3.00(2H,
-CH₂- 芳香族) 、2.00〜2.20(-CH- 、主鎖) 、1.00〜1.70(-CH₂-、主鎖) 、1.00
(3H, CH₃C-) 、0.80(3H, -OCH₂CH ₃)。¹³C NMR(200MHz, CDCl₃+TMS,δppm)：172(
-CO₂-)、142 〜146(1C, 芳香族) 、135 〜137(1C, 芳香族) 、126 〜130(4C, 芳
香族) 、110[-O(R)C(R)O-]、65(-OCH₂CH₂O-)、61(-OCH₂CH₃)、56[-COCH(R)CO₂-]
、44〜47(-CH₂-, 主鎖) 、40〜42(-CH- 、主鎖) 、34(-CH₂-芳香族) 、22(CH₃C-
) 、14(-OCH₂ CH₃)。例４エチル2-(4- ビニルベンジル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸ポリマーの製
造例３で生成したエチル2-(4- ビニルベンジル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタ
ノエートポリマー(1.9ｇ，7.7 ミリモル) をg-ブチロラクトン(30ml)中に溶解し
た。NH₄OH の溶液（水中30％）を添加しそして得られた溶液を５時間110 ℃に加
温した。生じた溶液にHCl を添加して僅かに酸性とし、そして生成したエチル2-
(4- ビニルベンジル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸ポリマーをトルエン中
で析出させ、そして白色の粉末(0.6ｇ) として乾燥させた。¹ H NMR(200 MHz, CDCl₃+, δppm)：6.20〜7.10(4H,芳香族) 、4.00〜4.20(2H, -
OCH ₂CH₃)、3.60〜3.80[1H, -COCH(R)CO₂-]、2.90〜3.10(2H, -CH₂-芳香族) 、1.
90〜2.20(-CH-,主鎖) 、1.00〜1.70(-CH₂-, 主鎖) 、1.25(3H, CH₃C-) 、1.20(3
H, -OCH₂CH ₃)。¹³C NMR(200 MHz, CDCl₃, δppm)：202(-CO₂-)、169(-CO-) 、14
3 〜146(1C, 芳香族) 、135 〜136(1C, 芳香族) 、126 〜130(4C, 芳香族) 、62
[-COCH(R)CO₂-]、61(-OCH₂CH₃)、42〜46(-CH₂-, 主鎖) 、40〜42(-CH-,主鎖) 、
34(-CH₂-芳香族) 、29(CH₃C-) 、14(-OCH₂ CH₃)。例５エチル2-アセチル-5- ヘキサノエートの製造アセト酢酸エチル(6.57 ｇ，0.05モル) をエタノール(25ml)中に溶解しそして
ナトリウムエトキシド(3.9ｇ，0.55モル) を添加した。この溶液を室温まで冷却
しそして4-ブロモ-1- ブテン(6.96 ｇ，0.05モル) を添加した。この混合物を５
時間還流した。得られた溶液を濾過し、酢酸エチルを添加し(75ml)、そして塩酸
溶液(200mlづつ２回、５Ｎ）及び塩水(100ml) で洗浄した。有機層を乾燥し(MgS
O₄) 、濾過し、そして減圧下に溶剤を除去して、淡黄色の液体(9.29 ｇ) の形で
91％の収率でエチル2-アセチル-5- ヘキサノエートを得た。¹ H NMR(200 MHz, CDCl₃,δppm)：5.75(m, 1H, H₂C=CH-)、5.00(m, 2H, =CH _cis H _trans) 、4.15(q, 2H, -OCH ₂CH₃) 、3.40[t, 1H, -COCH(R)CO₂-] 、2.10(s,
3H, CH₃CO-) 、1.80〜2.10(m, 4H, -CH₂CH₂-) 、1.20(t, 3H, -OCH₂CH ₃) 。¹³C
NMR(200MHz, CDCl₃,δppm)：202(-CO₂-)、170(-CO-) 、137(H₂C=CHO-) 、115(=C
H₂) 、61(-OCH₂-)、59(-CH-)、31(=CH-CH₂-)、29(CH₃-)、27(=CHCH₂ CH₂-)、14(-
OCH₂ CH₃)。例６エチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタノエートの製造例５で生成したエチル2-アセチル-5- ヘキサノエート(30.62ｇ、0.15モル) 、
エチレングリコール(18.82ｇ、0.3 モル) 、及びベンゼン(150ml) 中のp-トルエ
ンスルホン酸(250mg) を含む混合物を48時間還流した（ディーンスターク水分離
器、水2.3ml ）。この溶液を冷却し、そして重炭酸ナトリウム水溶液（５％、10
0ml づつ２回）、水(100ml) 及び塩水(150ml) で洗浄した。有機層を乾燥し(MgS
O₄) 、濾過し、そして減圧下に溶剤を除去して81％の収率でオレンジ色の液体(2
7.7 ｇ) を得た。この残留物を減圧下に蒸留して、エチル2-(3- ブテニル)-3,3-
( エチレンジオキシ) ブタノエートの純水な無色の液状生成物を得た(22 ｇ、64
％); bp 121 ℃(22 mmHg) 。¹ H NMR(200 MHz, CDCl₃,δppm ）：5.75(m, 1H, H₂C=CH-)、5.00(m, 2H, =CH _ci _s H _trans) 、4.15(q, 2H, -OCH ₂CH₃) 、3.95(m, 4H, 2 ×-OCH₂-) 、2.60[dd,
1H, -CCH(R)CO₂-] 、1.60〜2.10(m, 4H, -CH₂CH₂-) 、1.40(s, 3H, CH₃-) 、1.
20(t, 3H, -OCH₂CH ₃) 。¹³C NMR(200 MHz, CDCl₃, δppm)：172(-CO₂-)、137(H₂ C=CHO-) 、115(=CH₂) 、109[-O(R)C(R)O-]、64(-OCH₂CH₂O-)、60(-OCH₂CH₃)、53
(-CH-)、32(=CH-CH₂-)、27(=CHCH₂ CH₂-)、21(CH₃-)、14(-OCH₂ CH₃)。例７エチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸の製造例６で生成したエチル2-(3- ブテニル)-3-( エチレンジオキシ) ブタノエート
(6.85 ｇ、0.03モル) と水酸化カリウム水溶液(50ml 、1.1M) との混合物を22時
間還流した。冷却したこの混合物を次いでエーテル(100ml) で抽出した。水性層
(pH=13) を、氷水浴中で、塩酸(100ml、1M、pH=1) で酸性化し、そしてエーテル
（100ml づつ２回）で抽出した。減圧下に溶剤を除去して、粘性の淡黄色の液体
(5.29 ｇ) の形で88％の収率でエチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ
) ブタン酸を得た。¹ H NMR(200MHz, CDCl₃, δppm)：5.70(m, 1H, H₂C=CH-)、4.95(m, 2H, =CH _cis H _trans) 、3.95(m, 4H, 2 ×-OCH₂-) 、2.6[dd, 1H, -CCH(R)CO₂-]、1.60〜2.
10(m, 4H, -CH₂CH₂-) 、1.35(s, 3H, CH₃-) 。¹³C NMR(200 MHz, CDCl₃, δppm)
：178(-CO₂-)、137(H₂C=CHO-) 、115(=CH₂) 、109[-O(R)C(R)O-]、65(-OCH₂CH₂O
-)、53(-CH-)、32(=CH-CH₂-)、27(=CHCH₂ CH₂-)、21(CH₃-)。例８エチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸ポリマーの製造例７で生成したエチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸(4
.7ｇ、0.023 モル) を、リチウムアルミニウムテトラデシル(22.2ml)、シクロヘ
キサン中のチタンテトラクロライド(4ml) 及びシクロヘキサン40mlを含む混合物
に添加した。この溶液を22時間攪拌した。明るい灰色の懸濁液が生じ、次いでMe
OHを添加して固形物を溶解し、そして得られた溶液をEtOAc 中で析出させて、灰
色ががった白色のエチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸ポ
リマーを得た。例９エチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸とスチレンとのコポ
リマーの製造例７で生成したエチル2-(3- ブテニル)-3,3-( エチレンジオキシ) ブタン酸(9
.18 ｇ、0.051 モル) とスチレン(7.59 ｇ、0.05モル) との混合物を、g-ブチロ
ラクトン(100ml) 中に溶解した。この混合物を攪拌しながら65℃に加熱し、そし
てシーリングしたゴム栓に刺した注入針を介して、この溶液に0.5 時間アルゴン
を激しく吹き込むことによって脱気した。g-ブチロラクトン(2.8ml) 中のAIBN(0
.1314 ｇ、0.8 ミリモル、全モノマーの１モル％）の溶液のアリコート部を注入
し、そして0.5 時間脱気した。全部で、５時間の間隔をおいて２アリコート部を
添加した。注入用及び排気用の両方の針を抜き取り、そしてこのシーリングした
容器を65℃で20時間攪拌した。得られた混合物を2-プロパノール1000ml中で析出
させ、次いで濾過して白色の粉末状生成物を得た。この生成物を酢酸エチル中に
溶解し、そしてヘキサン中で再析出させた。得られたエチル2-(3- ブテニル)-3,
3-( エチレンジオキシ) ブタン酸とスチレンとの固形コポリマーを空気中で乾燥
して1.0 ｇの収量を得た。収率は13％である。

【００２４】本発明を好ましい態様について説明した。しかし、当業者が知り得るように、
特許請求の範囲において定義される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく
、記載及び例示された特定の細部的事項における改変及び変更に頼ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 20/58 Ｃ０８Ｆ 20/58 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者カン・ミンアメリカ合衆国、ニュージャージー州 07067、コロニア、マクファーレイン・ロード、285 (72)発明者ケオシアン・リチャードアメリカ合衆国、ペンシルベニア州 18064、ナザレ、ラウンドテーブル・ドライブ、554 (72)発明者ヨーン・ヒュン−ナムアメリカ合衆国、ニュージャージー州 07947、ニュー・プロビデンス、コルチェスター・ロード、88 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AB17 AC01 AC04 AD01 BE00 BH03 FA03 FA17 4J100 AB02P AB02Q AB07P AD02P AE26P AF06P AG03P AG08P AJ03P AL08P AM14P AM17P AM21P BA04P BA08P BA16H BA16P BA20P BC58P CA01 CA03 CA31 FA03 HA08 HA61 HC50 HC69 HD00 HE08 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の構造【化１】 [ 式中、R₁〜R₄は、互いに独立して、Ｈ、(C₁-C₅) アルキルまたは(C₁-C₅) アル
コキシであり、ＸはC=O 、OCO 、CONH、Ｏ、アリール(C₁-C₅) アルキルである］
を有する、フォトレジストとして使用するのに特に適したポリマー。
【請求項２】フォトレジストとなるように更に光酸発生剤を含む、請求項
１のポリマー。
【請求項３】 a) ポリマー主鎖、 b) アセタールにより保護されたβ- ケト酸基、及び c) 上記主鎖と、上記アセタールにより保護されたβ- ケト酸基とを連結する結合基、を含む、フォトレジストとして使用するのに特に適したポリマー。
【請求項４】アセタールにより保護されたβ- ケト酸基が、2-置換3,3-エ
チレンジオキシブタン酸を含む、請求項３のポリマー。
【請求項５】結合基が、エステル基、フェニル基、アルキル基及びアルコ
キシ基の少なくとも一つを含む、請求項３のポリマー。
【請求項６】主鎖ポリマーが、ポリビニル類、ビニルエーテル類、アクリ
レート類、メタクリレート類、ビニルフェノール類、ビニルカルボン酸類及びビ
ニルアクリルアミド類の少なくとも一つを含む、請求項３のポリマー。
【請求項７】 a) ポリマー主鎖、 b) アセタールにより保護されたβ- ケト酸基、 c) 上記主鎖と、上記アセタールにより保護されたβ- ケト酸基とを連結する結合基 d) アセタール基の脱保護化を起こすことができる光活性剤、を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項８】光活性剤が光酸発生剤からなる請求項７のフォトレジスト。
【請求項９】アセタールにより保護されたβ- ケト酸基が、2-置換3,3-エ
チレンジオキシブタン酸を含む、請求項７のフォトレジスト。
【請求項１０】結合基が、エステル基、フェニル基、アルキル基及びアル
コキシ基の少なくとも一つを含む、請求項７のフォトレジスト。