JP2838059B2 - 化学増幅された放射線感受性組成物 - Google Patents

化学増幅された放射線感受性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体デバイス用途の
ためフォトレジスト組成物として有用な化学増幅された
放射線感受性組成物に関する。特に、本発明は、特定さ
れたポリマー材料を含有する化学増幅された放射線感受
性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の技術として、化学増幅された型の
フォトレジスト組成物が多数ある。１９７４年には、
S．I．Schlisinger（Photogr．Sci．Eng．，18，387）
は、光照射下にルイス酸を発生する芳香族ジアゾニウム
塩によるエポキシドの開環重合の結果を発表した。照射
下酸を発生することができるこれらの化合物は光酸発生
剤（ＰＡＧ）と称された；Schlisingerの報告以来多く
のＰＡＧがリトグラフ用途のために合成された。
【０００３】ＤＵＶ露光手段への興味の増大にしたがっ
て、特にH．Itoら（米国特許4,491,628号）がオニウム
塩型のＰＡＧ化合物をもつｔ−ブトキシカルボニル（ｔ
−ＢＯＣ）保護されたバインダー樹脂よりなるレジスト
を開示して以来、化学増幅されたレジストは大きな興味
を引いた。この系は、化学増幅機作による高い感受性、
すなわちＰＡＧによって発生された酸がレジストフィル
ムを通して移動してｔ−ＢＯＣ基を触媒的に開裂するた
めに魅力的である。このことによって初めに疎水性のポ
リマーが親水性のポリマーに転換され、現像の際ポジ像
を生じる。
【０００４】現在、２種の主な型の化学増幅された系が
存在する。それらは、２成分か又は３成分の系である。
前者の場合には疎水性の酸開裂可能な保護基、例えばｔ
−ＢＯＣが共有結合でバインダー樹脂に結合され、一方
後者の場合には、酸開裂可能な保護基を含有する疎水性
の阻止剤がジアゾナフトキノン／ノボラックベースのフ
ォトレジスト系のようなバインダー樹脂と混和される。
どちらの場合も、照射下に酸を発生するためにＰＡＧを
必要とし、それは次に露光後ベーキングの際疎水性のフ
ィルムを親水性のフィルムに変換し、現像の際ポジ型レ
リーフ像を形成する。バインダー樹脂は、かなり高い溶
出速度を有するべきである。ポリヒドロキシスチレン
（ＰＨＳ）（ポリビニルフェノールとしても知られる）
は、これらの系に最も普通に使用されるバインダー樹脂
の一つである。ＰＨＳ樹脂の外に、異なった保護基をも
つ種々の他のポリマーが教示されている。
【０００５】別に、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール
の混合物からつくられるノボラックは、非化学増幅ポジ
型フォトレジストのバインダー樹脂として特に一般的で
ある。それらは、キノンジアジドエステル増感剤により
良好なリトグラフ性能を与える。しかし、前記ノボラッ
ク樹脂は、若干の問題点、例えば２４８nmの比較的低い
ＵＶ透過性及び比較的広い分子量分散性を有する。特
に、前者は深ＵＶフォトレジストへの応用の場合に重大
である。
【０００６】比較的、他の型のアルカリ性可溶性ビニル
ポリマーも深ＵＶフォトレジストのためのバインダー樹
脂として考慮された。例えば、ヒドロキシスチレンポリ
マー、加水分解されたスチレン−無水マレイン酸コポリ
マー、スチレン−マレインイミドコポリマー並びに他の
スチレン及びアクリレート誘導体のポリマーが、リトグ
ラフ性能について試験された。しかし、これらのポリマ
ーの中には、その極めて高い溶解性、並びにリトグラフ
処理において使用されるアルカリ現像剤中の溶出阻止力
が劣るために単独で有用のものはなかった。しかし、そ
れらは、比較的狭い分子量分布、並びにノボラックと比
較すると、特に２４８nmにおける高い透過性を有する利
点を有し、それは露光エネルギーのある閾値におけるア
ルカリ現像剤中ポリマーの溶出速度の切り換えが比較的
鋭くなる。
【０００７】過去においては、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）ポリマーは種々の方法で変性された〔R．W．Rupp
及び B．N．Shah，Celanese Advanced Technology によ
って刊行されたInformation Bulletin of Poly(p−hydr
oxystyrene）参照〕。特にポリ（ヒドロキシスチレン）
ポリマーのアルカリ溶出速度を低下させるために、Hoec
hst Ａ．G．の研究スタッフは、特にフェノール環上ヒ
ドロキシル基に対してオルト位における、前記ポリマー
のアルキル化を検討した（EP307-752，1989；Proc．SPI
E 1262 巻、Advances in Resist Technology and Proce
ssing VII，391〜400，1990）。しかし、得られたポリ
マーは、常用のノボラックポリマーに比してキノンジア
ジドエステルによる溶出阻止が劣ると報告された〔Pro
c. 4th Micro Process Conference（１９９１年、７月
１５〜１８日、日本の金沢において開催された）；Ａ−
７−３参照〕。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、予め決めた
狭い分子量分布を有するポリマー樹脂を得るため、ポリ
（ヒドロキシスチレン）ポリマーの溶出特性と共にクレ
ゾールノボラック化学の利点を得る方法を提供する。こ
れらの得られた本発明のバインダー樹脂は、（１）良好
な溶出阻止、（２）露光及び未露光域の間の溶出速度の
良好な差、（３）写真画像が実質的に垂直な壁を有し、
そして（４）酸開裂性基を含有するアルカリ性溶出阻止
剤及び感光性酸発生剤と組み合わせて現像できない残留
物（いわゆるスカム）がない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の一態様
は、 (ａ) (i) 式〔１〕又は〔２〕：
【化５】 を有するヒドロキシスチレン部分（式中ｘは２〜３００
の整数である）の、(ii) 式〔３〕：
【化６】 を有するモノメチロール化フェノール系化合物（式中Ｒ
1及びＲ2は、１〜４の炭素原子を有する低級アルキル
基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキシ基、アミ
ノ基及びカルボン酸基よりなる群から個々に選択され
る；Ｒ3及びＲ4は、水素、１〜４の炭素原子を有する低
級アルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキ
シ基、アミノ基及びカルボキシル基よりなる群から個々
に選択される；そしてヒドロキシスチレン部分対モノメ
チロール化フェノール系化合物のモル比は約１：１０〜
約１０：１である）との縮合反応よってつくられるアル
カリ可溶性バインダー樹脂； (ｂ) 酸開裂性基を有する少なくとも１種のアルカリ性
溶出阻止剤；および (ｃ) 照射下に酸性部分を形成する少なくとも１種の化
合物よりなる化学増幅された型の放射線感受性組成物に
関する。
【００１０】本発明の他の一態様は、 (１) デバイス基板上に放射線感受性の領域を形成さ
せ； (２) 領域を放射線に露光させてパターンを形成させ； (３) パターンを現像し；そして (４) パターンを用いてデバイスの区域を画定する各工
程よりなり、放射線感受性の領域が (ａ) 上述したアルカリ可溶性バインダー樹脂； (ｂ) 酸開裂性基を有する少なくとも１種の(アルカリ
性溶出阻止剤；そして (ｃ) 照射下に酸性部分を形成する少なくとも１種の化
合物よりなる放射線感受性組成物である、半導体デバイ
スの製法に関する。
【００１１】式〔１〕のヒドロキシスチレンは市販され
ている。一つの好ましい式〔１〕のヒドロキシスチレン
部分はパラヒドロキシスチレンである。式〔２〕のポリ
（ヒドロキシスチレン）ポリマーも市販されている。一
つの好ましい式〔２〕のポリ（ヒドロキシスチレン）ポ
リマーは、ｎが約１０〜１００であるポリ（パラヒドロ
キシスチレン）である。ポリ（ヒドロキシスチレン）の
好ましい分子量は３,０００〜３０,０００であり、更に
好ましくは５,０００〜８,０００である。
【００１２】式〔３〕のモノメチロール化フェノール系
化合物は、アルカリ性媒質中ヒドロキシル基に対して一
つの未置換のオルト位を有する対応するフェノールをフ
ォルムアルデヒドと反応させることによって製造され
る。適当なアルカリ性媒体は、水酸化ナトリウム水溶液
又は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を包含す
る。嵩高の置換基は、得られるポリマーの導入された二
つの隣接フェノール系環の間のメチレン架橋の構造をひ
ずませる可能性があり、それは溶出阻止を小さくするの
で、２−及び４−位上の置換基は小さくあるべきであ
る。Ｒ1及びＲ2については１〜２の炭素原子を有する低
級アルキル基又は１〜２の炭素原子を有する低級アルコ
キシ基が好ましい。メチル基はＲ1及びＲ2について最も
好ましい。Ｒ3及びＲ4共に水素基が最も好ましい。すな
わち、２,４−ジメチル−６−メチロールフェノールが
最も好ましいモノメチロール化フェノール系化合物であ
る。モノメチロール化反応は、好ましくはそれ以上の二
量体化又は重合を避けるようにコントロールされるべき
である。そのためには、大過剰のホルムアルデヒドを
２,４−置換フェノール系化合物と反応させることが好
ましく、反応温度は好ましくは約７０〜８０℃を超える
べきでない。このメチル化のための反応時間は、好まし
くは１〜３時間である。
【００１３】ヒドロキシスチレンプレカーサー〔１〕又
はポリ（ヒドロキシスチレン）プレカーサー〔２〕、特
にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、酸触媒の存在下
約４０〜８０℃に高められた温度において式〔３〕のモ
ノメチロール化フェノール系化合物と反応させることが
できる。好ましい酸性触媒は、酢酸、蓚酸又はＨ2ＳＯ4
である。好ましくはこれらの反応は、両プレカーサーを
溶解する有機溶媒中実施される。一つの好ましい溶媒
は、触媒としても作用することができる酢酸である。式
〔１〕のヒドロキシスチレン部分対モノメチロール化プ
レカーサー〔３〕の好ましいモル比は約１：１〜約１：
３、最も好ましくは約１：２である。ポリ（ヒドロキシ
スチレン）プレカーサー〔２〕の各反復単位対モノメチ
ロール化プレカーサー〔３〕の好ましいモル比も約１：
１〜約１：３、最も好ましくは約１：２である。反応時
間はかなり変わってよく、好ましくは約４〜約２４時間
である。各反応について反応生成物は、いずれの常法で
回収してもよい。再結晶又は再沈殿などの回収手段が適
当な方法である。
【００１４】モノメチロール化オリゴマープレカーサー
で変性された好ましいパラヒドロキシスチレンモノマー
は、式〔４〕：
【化７】 （式中ｎは１又は２の整数である）によって定義される
構造を有する。
【００１５】オリゴマー〔４〕は、任意のビニル重合、
例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、プ
ラズマ重合などによって更に重合させることができる。
しかし、立体障害及び反応性のフェノール系ヒドロキシ
ル基による連鎖停止反応のために、この重合は困難なこ
とがある。特に、同じ分子上の反応性のヒドロキシル基
によるオリゴマーのビニル基上の生長するポリマー鎖ラ
ジカルの連鎖停止反応をさけるために、重合開始剤を追
加するカチオン重合が勧められる。いずれかの適当な処
理パラメーターを使用して所望の分子量、分子量分布及
び改善された溶出反応様式に適当な微細構造を有する所
望のポリマーをつくることができる。この重合のために
好ましい開始剤は、ＢＦ3−ＥＴ2Ｏ、ＡｌＣｌ3、Ｔｉ
Ｃｌ4、ＳｎＣｌ4、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＦ3ＣＯＯ
Ｈ、並びに他のルイス酸又はプロトン系酸である。この
重合のため他の反応条件も使用することができる。以前
公表されたヒドロキシスチレン誘導体のカチオン重合法
は、日本特許46,021,213（1971）及び米国特許4,032,51
3（1989）に記載されている。オリゴマー〔４〕は又、
次のビニルモノマーを含む他のコモノマーと共重合させ
ることができる：アクリル酸、メタクリル酸、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、
ビニルアセテート、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、並びに他の極性基を含有するモ
ノマー。
【００１６】本発明の上述した樹脂は、次の成分と混合
してフォトレジスト組成物を作ることができる： （１）一種又はそれ以上の光酸発生剤、（２）一種又は
それ以上の溶出阻止剤、（３）一種又はそれ以上の溶
媒、並びに（４）場合によっては、感度増強剤、（５）
場合によっては、光条防止剤（anti-striation agen
t）、（６）場合によっては、ハレーション防止剤、お
よび（７）場合によっては、可塑剤。
【００１７】光酸発生剤（ＰＡＧ）は、深ＵＶ領域を含
むＵＶ光の照射下に酸部分を生成して、溶出阻止剤から
保護基を開裂させるので、露光域中のフォトレジストフ
ィルムの溶出速度を増大させてポジ像を作ることができ
る。光酸発生化合物は、４未満のｐＫａを有する小酸性
分子を発生する化合物の群から選択することが好まし
い。上記の目的のために有用なＰＡＧは、下記のものを
含むオニウム塩、ハロゲン含有化合物、及びスルホネー
トから選択することができる：
【００１８】〔Ｉ〕オニウム塩：トリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロスルホネート、４−チオフェノ
キシジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
４−チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−チオフェ
ノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、４−チオフェノキシジフェニルスルホニウムトリ
フルオロスルホネート、４−第三級ブチルフェニルジフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−第三
級ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−第三級ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−第三
級ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、４−第三級ブチルフェニルジフェニル
スルホニウムトリフルオロスルホネート、トリス（４−
メチルフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス
（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウ
ムトリフルオロスルホネート、トリス（４−メトキシフ
ェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス
（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムト
リフルオロスルホネート、ジフェニルイオジニウムテト
ラフルオロボレート、ジフェニルイオジニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルイオジニウムヘキサ
フルオロアルセネート、ジフェニルイオジニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルイオジニウムトリフ
ルオロスルホネート、３,３′−ジニトロジフェニルイ
オジニウムテトラフルオロボレート、３,３′−ジニト
ロジフェニルイオジニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、３,３′−ジニトロジフェニルイオジニウムヘキサ
フルオロアルセネート、３,３′−ジニトロジフェニル
イオジニウムトリフルオロスルホネート、４,４′−ジ
メチルジフェニルイオジニウムテトラフルオロボレー
ト、４,４′−ジメチルジフェニルイオジニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、４,４′−ジメチルジフェニ
ルイオジニウムヘキサフルオロアルセネート、４,４′
−ジメチルジフェニルイオジニウムトリフルオロスルホ
ネート。
【００１９】〔II〕ハロゲン含有化合物：２,４,６−ト
リス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−
４,６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン；α,β,
α−トリブロモメチルフェニルスルホン；α,α,２,３,
５,６−ヘキサクロロキシレン；２,２−ビス（３,５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,
３,３−ヘキサフルオロプロパン；１,１,１−トリス
（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン。
【００２０】〔III〕スルホネート：２−ニトロベンジ
ルトシレート；２,６−ジニトロベンジルトシレート；
２,４−ジニトロベンジルトシレート；２−ニトロベン
ジルメチルスルホネート；２−ニトロベンジルアセテー
ト；ｐ−ニトロベンジル ９,１０−ジメトキシアントラ
セン−２−スルホネート；１,２,３−トリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン；１,２,３−トリス（エタン
スルホニルオキシ）ベンゼン；１,２,３−トリス（プロ
パンスルホニルオキシ）ベンゼン。これらのＰＡＧは、
単独又は組み合わせて使用することができる。他の適当
なＰＡＧも使用することができる。
【００２１】溶出阻止剤は、フォトレジスト組成物フィ
ルムの溶出速度をコントロールする、特に未露光域にお
けるレジストフィルムの溶出を阻止する傾向があり、一
方照射下ＰＡＧから形成する酸部分によって脱保護され
て、露光域におけるレジストフィルムの溶出速度を増強
することができる。これらの阻止剤は、種々の保護基、
例えばｔ−ＢＯＣ、ＴＨＰ、シリルエーテル基、第三級
ブチル基等によって保護された種々の速度増加剤から選
択される。好ましくは、アルカリ性溶出阻止剤が２００
〜１，０００の分子量を有するオリゴマーのフェノール
系化合物から選択され、そのヒドロキシル基は、酸性化
合物の存在下脱保護されて、アルカリ現像剤中放射線感
受性組成物の溶出に影響しない約２０〜約１００の分子
量を有する小分子を放出する置換基によって保護され
る。特に、この目的のための溶出阻止剤の主なものは、
１−〔１′−メチル−１′−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔１′’，１′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−エチル〕−フェノール（ＴＲＩＳＰ−
ＰＡとしても知られる）、２，６−ビス〔（２，３，４
−トリヒドロキフェニル）メチレン〕−４−メチルフェ
ノール又はそれらの誘導体等のフェノール系オリゴマー
である。
【００２２】好ましくは、アルカリ可溶性バインダー樹
脂は、放射線感受性組成物中固形分の重量で約９０％〜
約４０％である。好ましくは、アルカリ性溶出阻止剤
は、放射線感受性組成物中固形分の重量で約５％〜約３
０％である。そして好ましくは、光酸発生化合物は、放
射線感受性組成物中固形分の重量で約５％〜約３０％で
ある。これらの放射線感受性混合物は、常用のフォトレ
ジスト組成物成分、例えば他の樹脂、溶剤、アクチニッ
ク色素及びコントラスト増強色素、光条防止剤、可塑
剤、感度増強剤等を含有していてもよい。これらの追加
の成分は、溶液が基板に塗布される前にバインダー樹脂
及び増感剤溶液に添加することができる。
【００２３】上記の本発明の樹脂のほかに、他のバイン
ダー樹脂も添加してよい。例えば、フォトレジスト技術
で普通に使用されるフェノール系ホルムアルデヒド樹
脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及びポリ（ヒドロキ
シスチレン）樹脂である。これらの任意の樹脂をつくる
ため、ホルムアルデヒドの代わりにハロアセトアルデヒ
ドおよびその他のアルデヒド源を使用してよい。他のバ
インダー樹脂が存在する場合には、本発明のバインダー
樹脂の一部がそれらと置換される。すなわち、放射線感
受性組成物中バインダー樹脂の全量は、放射線感受性組
成物中全非揮発性固形分含量の重量で約６０〜約９５％
となる。
【００２４】３種の決定的な成分を一般に溶剤に溶解し
て、基板への施用を容易にする。既知のフォトレジスト
溶剤の例は、メトキシアセトキシプロパン、エチルセロ
ソルブアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジグ
リム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メチルラクテート、
エチルラクテート、エチル ３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト、キシレン、又はそれらの混合物等が包含される。好
ましい溶剤は、エチルラクテート単独又はエチル ３−
エトキシプロピオネートとの組み合わせである。溶剤の
好ましい量は、樹脂及び増感剤の合計を基にして、重量
で、約５０〜約５００％またはされ以上であってよく、
更に好ましくは約１００〜約４００％である。
【００２５】アクチニック色素は、基板からの光の後方
散乱を阻止することによって高度反射面上増大した解像
度を与えるのを助ける。この後方散乱は、特に基板の微
細構造に対して、光学的ノッチングの望ましくない影響
を与える。アクチニック色素の量は、樹脂、溶出阻止剤
及び光酸発生剤の合計重量を基にして、重量で１０％ま
でのレベルであってよい。コントラスト増強色素は、現
像された画像の可視性を増強し、製造の間パターンの整
合性を容易にする。コントラスト増強色素添加剤は、本
発明の放射線感受性混合物と共に樹脂、溶出阻止剤及び
光酸発生剤の合計重量を基にして、重量で１０％までの
レベルで使用することができる。
【００２６】光条防止剤は、フォトレジスト被覆又はフ
ィルムを平坦に均一な厚さにする。光条防止剤は、樹脂
及び増感剤の合計重量を基にして、重量で５％までのレ
ベルで使用することができる。光条防止剤の適当な１種
類は、非イオン性シリコン変性ポリマーである。例え
ば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル；オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノー
ル；及びジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノールを含む、非イオン性表面活性剤もこの目的のた
めに使用することができる。
【００２７】可塑剤は、フォトレジスト組成物の被覆及
び接着特性を改善し、基板上に円滑かつ均一な厚さであ
るフォトレジストの薄い被覆又はフィルムの施用をより
良好にする。使用することができる可塑剤は、例えば、
樹脂、溶出阻止剤及び光酸発生剤の合計重量を基にし
て、重量で１０％までのレベルのリン酸トリ−β−クロ
ロエチル）エステル；ステアリン酸；ジカンファー；ポ
リプロピレン；アセタール樹脂；フェノキシ樹脂；及び
アルキル樹脂を包含する。
【００２８】感度増加剤は、露光及び未露光域中共にフ
ォトレジスト被覆の溶解性を増大させる傾向がある。す
なわち、それらは、たとえコントラストがある程度犠牲
にされても、現像の速度が最優先に考慮される場合に使
用される。すなわち、ポジ型レジストにおいては、フォ
トレジスト被覆の露光域の方が現像剤によって迅速に溶
解されるが、感度増加剤は又、未露光域からのフォトレ
ジスト被覆の損失を大きくする。使用することができる
感度増加剤は、例えば、樹脂及び増感剤の合計重量を基
にして２０％までの重量レベルのピクリン酸、ニコチン
酸又はニトロ桂皮酸を包含する。他の既知の感度増加剤
は、ポリヒドロキシ化合物、例えばレゾルシノール、フ
ロログルシノール、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２,３,４,３′,４′,５′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、アセトンピロガロール縮合物樹脂等を包
含する。好ましい感度増加剤は、２,６−ビス〔（２,
３,４−トリヒドロキシフェニル）メチレン〕−４−メ
チルフェノール、 １−〔１′メチル−１′−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕４−〔１′,１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕（フェノール、
４,４′−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス
−又はTRISP−PAとしても知られている）を包含する。
（後者の化合物はCAS No．110 726−28−8を有してい
る。）
【００２９】製造された放射線感受性レジスト混合物
は、浸漬、噴霧、回転及びスピン被覆加工を含む、フォ
トレジスト技術において使用されるいずれかの常法によ
って基板に施用することができる。例えば、スピン被覆
加工の場合には、用いられるスピニング装置の型及びス
ピン速度、並びにこのスピン法に許容される時間量を仮
定して所望の厚さの被覆を得るために、レジスト混合物
を固形物含量の割合について調節することができる。適
当な基材は、珪素、アルミニウム、もしくはポリマー樹
脂、二酸化珪素、ドーピングされた二酸化珪素、珪素樹
脂、砒化ガリウム、窒化珪素、タンタル、銅、ポリ珪
素、セラミック及びアルミニウム／銅混合物を包含す
る。
【００３０】本発明のレジスト材料の使用は、処理され
るべきウエーファーの被覆加工に関係する。これらのレ
ジスト材料は、典型的には基板、例えば、処理されよう
としている珪素又はＧａＡｓウエーファーなどの半導体
ベースのウエーファー上に被覆されて半導体デバイスを
形成し、紫外線、電子ビーム又はＸ線に露光させて後の
処理、例えばエッチング又はメタライゼーション処理の
ためのパターンを画く。半導体ウエーファーの処理の間
に半導体材料、絶縁体、例えば酸化珪素もしくは金属、
又は半導体材料及び絶縁体の組み合わせを含む基板上レ
ジストを被着させることによって感光体を形成させるこ
とが可能であることが強調されるべきである。他の適当
な基板の例は、クロムマスクブランク及びＸ線マスクブ
ランクである。任意の常用の被覆法を用いてよい。典型
的には、ポリマーを適当な溶剤に溶解し、溶液を濾過
し、次に被覆加工されるべきウエーファー上に置き、ウ
エーファーをスピンさせる。スピニング操作は、溶液を
ウェーファー表面上に本質的に均一に分布させ、又実質
的にすべての溶剤を蒸発させる。このようにして、適当
な基板上約１.０〜２.０μｍの厚さ（代表的なリソグラ
フィーに用いられる厚さ）のフィルムを得ることができ
る。
【００３１】被覆加工の後、好ましくはこの材料をプレ
ベーキングして残留溶剤を除去する。１５〜６０分間７
０℃〜１０５℃の範囲の露光前ベーキング温度が望まし
い。次にレジスト材料は、深ＵＶ光、Ｘ線又は電子ビー
ム等のエネルギーに露光される。深ＵＶ光の場合５０〜
２５０ｍジュール／cm2の範囲の典型的な用量が用いら
れる。（電子ビーム及びＸ線の場合対応する用量が有用
である）。常用の露光技術、例えばL．F．Thompson，
C．G．Wilson及びM．Ｊ．Bowden編“Introduction to M
icrolithography”，ACS Symposium，Series 219, 16〜
82頁（1983），Washington，DCに記載されている技術を
用いて感光性材料を画く。次に露光された材料をポスト
ベークすることが望ましい。このポストベークは、形成
するした酸による鎖置換分の開裂反応を増強する。一般
に、２０秒〜３０分の時間７０゜〜１１５℃の範囲のポ
ストベーク温度が有効である。対流オーブン等の加熱手
段は有用であるが、熱板ベーク装置、例えばBrewer Sci
encesによって販売されている装置を使用した方が良好
な画質が得られる。露光された画像を現像するために適
当な溶剤は、ポジ像の場合には水／水酸化テトラメチル
アンモニウム、水／ＮａＯＨ又は低級アルキルアルコー
ル、例えばイソプロパノール、エタノール及びメタノー
ルの水との混合物、又は水のないもの、そしてネガ像の
場合にはヘキサン／塩化メチレン等の材料である。一般
に、現像剤中２０秒〜２分間の浸漬によって所望の描写
を得る。
【００３２】
【実施例】本発明は、次の実施例及び比較例によって更
に詳細に説明される。別に明示しないかぎりすべての部
及びパーセントは重量により、すべての温度は摂氏度で
ある。 合成１ ４,０８７の重量平均分子量を有するMaruzen Petroleum
Chemicals Co., Ltd．から得られたポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）（以下ＰＨＳと略す）を、８.１７ｇ
（０.０６８モル）機械撹拌機及び凝縮機を備えた２リ
ットルフラスコに入れた。２,４−ジメチル−６−メチ
ロールフェノール）（以下ＨＭＸと略す）を、３２.７
６ｇ（０.２３４モル）酢酸２００ｇと共にＰＨＳに添
加した。すべての固形物が溶解して後、撹拌下２４時間
１００℃に反応混合物を加熱した。次に、温度を５０〜
６０℃に下げ、激しい撹拌下ヘキサン２,０００ｇを反
応溶液に３０分にわたってゆっくり添加して後、３０分
同じ温度において更に撹拌した。この溶液を次に室温に
放置して得られたポリマーを析出させた。上清を除去し
て後、析出物をアセトン２０ｇに溶解、室温においてヘ
キサン２００ｇ中再析出させた。この再析出を２回繰り
返した。生成物を４０〜５０℃において２日間真空乾燥
させた。
【００３３】生成物の収量は１４.５４ｇであり、これ
は装入したＰＨＳの量に対して１７８％の回収に相当す
る。ＰＨＳに対するＨＭＸの導入の程度は、Ｈ−ＮＭＲ
によりＰＨＳのフェノール環のオルト位の反応部位あた
り５６％と測定された。得られたポリマーの分子量は
６,０２８であり、ポリ分散度は２.４であった。水酸化
テトラメチルアンモニウム０.２６２Ｎ水溶液中得られ
たポリマーの溶出速度（Ａ／秒）は、ディゾリューショ
ンレイトモニターシステムにより４１であると測定さ
れ、これはもとのＰＨＳのものより７６倍遅かった。 合成２〜６
【００３４】反応時間を２４時間から表１に記載されて
いる種々の時間に変えた点を除いて合成１記載と同じ反
応を実施した。
【表１】
【００３５】合成７ Maruzenから得られた分子量５,２００を有するＰＨＳ
（２４.０３ｇ）、ＨＭＸ（６.０９ｇ）及び硫酸（９６
％溶液）（０.２１ｇ）を室温においてメタノール１０
０mlに溶解した。次に、得られた溶液を５時間還流し
た。室温に冷却して後、溶液を水２,０００ml中に注い
で得られたポリマーを析出させ、次いで濾過した。析出
物をアセトン１００mlに溶解し、次に激しい撹拌下ヘキ
サン５００mlを６０分間にわたってゆっくり添加した。
吸引によって上層を分離し、下層を真空乾燥した。生成
物をアセトン１００mlに再溶解し、水１,５００ml中に
注いで更に析出させた。淡褐色粉末である得られたポリ
マーの収量は ２５.１ｇであった。
【００３６】合成８〜１２ ＨＭＸ対ＰＨＳのモル比、その他を表２に記載されてい
るとおり変えた点を除いて合成７記載と同じ反応を実施
した。
【表２】
【００３７】合成１３ １,３,３′,５−テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン（ＴＨＰＰ）、８.８ｇ（０.０２モル）をＮ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０mlに溶解した。次に、
上の溶液に炭酸カリウム１４.１ｇ（０.１０モル）及び
第三級ブチルブロモ酢酸１７.４ｇ（０.０９モル）を添
加した。反応混合物を１２０℃において７時間加熱し
た。反応溶液を水１,５００ml中に注ぎ、十分な量の酢
酸エチルで抽出した。有機溶液相を分離、一夜硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。次にこの溶液をある程度凝縮して
後、シリカゲルカラムが２０／８０の容量比で酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン混合物と共に使用されているカラムク
ロマトグラフィーによって精製した。白色粉末である生
成物の収量は１４.３ｇ（８０％）であった。
【００３８】ＴＨＰＰのフェノール系ヒドロキシル基の
エステル化度は、ＮＭＲによって式〔５〕に示されると
おり１００％であると測定された。
【化８】
【００３９】合成１４ 第三級ブチルブロモ酢酸対ＴＨＰＰのモル比を４.５か
ら３.５に変えた点を除いて合成１３記載と同じ反応を
実施した。得られた生成物は、８７.５％のエステル化
度を有する。
【００４０】合成１５〜１８ シリカゲル、Aldrich 28862（孔径６０Ａ；表面積０.７
５cm3／ｇ）１００ｇを激しい撹拌下室温においてアセ
トン２００ｇに分散させた。このシリカゲルサスペンジ
ョンに濃硫酸（２ml）及びアセトン（１８ml）の混合物
をゆっくり添加し、室温において１時間撹拌した。次に
減圧下４５℃において４時間溶剤を蒸発させて乾燥Ｈ2
ＳＯ4固定シリカゲルを得た。
【００４１】１−〔１′−メチル−１′−（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔１′,１′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、TRISP−P
A としても知られる、３６.０ｇ（８７.５モル）をテト
ラヒドロフラン１００ｇに溶解し、この溶液にＨ2ＳＯ4
固定シリカゲル（１.２ｇ）を添加した。この溶液に激
しい撹拌下室温において３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン〔４４.１ｇ（５２４モル）〕をゆっくり添加した。
反応混合物を室温において種々の時間更に撹拌した。シ
リカゲル粒子を濾過によって除去し、次いでトリエチル
アミン数滴を添加して中和した。３,４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン減圧下５５〜６０℃において、次いで真空下
５５〜６０℃において１〜２日乾燥した。
【００４２】表３は、種々の反応時間に得られた生成物
のＨＰＬＣ分析の結果を示す。ピーク１〜３は、それぞ
れジヒドロピラニル基を持つモノー、ジー及びトリー置
換ＴＲＩＳＰ−ＰＡに割り当てることができる。トリ−
置換ＴＲＩＳＰ−ＰＡは式〔６〕によって図示される。
【化９】
【００４３】
【表３】
【００４４】レジスト実施例１〜４ 光酸発生剤（ＰＡＧ）としてトリフェニルスルホニウム
トリフルオロメチルスルフェートの感度増加剤との組み
合わせで、又は感度増加剤なしで上記で製造されたバイ
ンダー樹脂、阻止剤を使用して、表４に示されるとおり
種々のレジスト組成物を処方した。このレジスト溶液を
０.２ミクロンの孔径の薄膜フィルターにより濾過し、
珪素ウエーファー上に３,０００rpmのスピン速度でスピ
ン被覆してフィルムの厚さを１.０ミクロンに調節し
た。ベーク、露光及び現像は、表４に記載される条件下
に実施された。リソグラフィーの結果も表５に示され
る。
【００４５】
【表４】
【００４６】レジスト実施例１〜４について予備ベー
ク、後露光ベーク（ＰＩＢ）及び現像の条件、並びに測
定結果Ｅopt及び解像は表５に示される。
【表５】
【００４７】実施例５ 合成１によって製造された改質ＰＨＳ、６.０１ｇを乳
酸エチル２４.０ｇに溶解した。このポリマー溶液に溶
液状態の固体ポリマーに対して２０、３０及び４０重量
％の種々の濃度で合成１８によって製造された阻止剤を
添加し、更にこの溶液にテトラヒドロフラン、６.３０
９.３ｇ添加して阻止剤を完全に溶解させた。この溶液
を室温において３０秒間４.００K rpmのスピン被覆によ
って石英ディスク上にスピン被覆した。このようにして
被覆された石英ディスクを対流オーブン中１００℃にお
いて３０分間加熱して溶剤を蒸発させた。室温において
種々の時間被覆されたディスク上に現像液を置き、次い
で水で洗うことによって０.２６２Ｎ ＴＭＡＨ現像剤に
よりフィルムを現像した。阻止剤をもつポリマーのフィ
ルムのバルク溶出速度対阻止剤のないフィルムのそれの
比を溶出阻止として計算した。溶出阻止に対する阻止剤
の濃度依存性があった。
【００４８】阻止試験を基にして、次のレジスト組成物
を処方した： （１）上述したものと同じポリマー、３.５０ｇ （２）上述したものと同じ阻止剤、１.２５ｇ （３）実施例１〜４に使用されたものと同じＰＡＧ、
０.１５ｇ （４）合成（ＴＨＰＰ）に記載された感度増加剤、０.
２０ｇ （５）溶剤、ＥＣＡ，１５.０ｇ 得られたレジスト溶液を０.２μｍの孔径の薄膜フィル
ターで濾過し、次いで珪素ウエーファー上にスピン被覆
して１.０μｍの厚さのフィルムを作った。ベーク、露
光及び現像の条件は、レジスト実施例１に記載した通り
であった。得られた光画像の解像度及び感受性
（Ｅopt）は、それぞれ０.２５μｍ及び１０mJであっ
た。
【００４９】本発明は、その特定の実施態様について上
記で説明されたが、明細書中開示されている発明の概念
から離れることなしに多くの改変、修飾及び変動を行う
ことができることは明らかである。したがって、特許請
求の範囲の精神及び広い範囲の中に入るそのような改
変、修飾及び変動はすべて包含することが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−116329（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43641（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）（ｉ）式〔１〕又は〔２〕： 【化１】 を有するヒドロキシスチレン部分（式中ｘは２〜３００
    の整数である）と、（ｉｉ）式〔３〕： 【化２】 を有するモノメチロール化フェノール系化合物（式中Ｒ
    １及びＲ２は、１〜４の炭素原子を有する低級アルキル
    基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキシ基、アミ
    ノ基及びカルボン酸基よりなる群から個々に選択され
    る；Ｒ３及びＲ４は、水素、１〜４の炭素原子を有する
    低級アルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコ
    キシ基、アミノ基及びカルボキシル基よりなる群から個
    々に選択される；そしてヒドロキシスチレン部分対モノ
    メチロール化フェノール系化合物のモル比は１：１０〜
    １０：１である）との縮合反応によってつくられるアル
    カリ可溶性バインダー樹脂； （ｂ）酸開裂性基を有する少なくとも１種のアルカリ性
    溶出阻止剤；および （ｃ）照射下に酸性部分を形成する少なくとも１種の化
    合物よりなる化学増幅された放射線感受性組成物。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシスチレンがポリ（パラヒドロ
    キシスチレン）である請求項１の放射線感受性組成物。
  3. 【請求項３】 モノメチロール化フェノール系化合物が
    ２，４−ジメチル−６−メチロールフェノールである請
    求項１の放射線感受性組成物。
  4. 【請求項４】 アルカリ性溶出阻止剤（ｂ）が２００〜
    １，０００の分子量を有し、そのヒドロキシ基が酸性化
    合物の存在下脱保護されてアルカリ現像剤中放射線感受
    性組成物の溶出に影響しない２０〜１００の分子量を有
    する小分子を放出することができる置換分によって保護
    されているオリゴマーのフェノール系化合物の群から選
    択される請求項１の放射線感受性組成物。
  5. 【請求項５】 光酸発生化合物（ｃ）が４未満のｐＫａ
    を有する小酸性分子を発生する化合物の群から選択され
    る請求項１の放射線感受性組成物。
  6. 【請求項６】 （１）デバイス基板上に放射線感受性の
    領域を形成させ； （２）領域を放射線に露光させてパターンを形成させ； （３）パターンを現像し；そして （４）パターンを用いてデバイスの区域を画定する 各工程よりなり、前記放射線感受性の領域が、 （ａ）（ｉ）式〔１〕又は〔２〕： 【化３】 を有するヒドロキシスチレン部分（式中ｘは２〜３００
    の整数である）と、 （ｉｉ）式〔３〕： 【化４】 を有するモノメチロール化フェノール系化合物（式中Ｒ
    １及びＲ２は、１〜４の炭素原子を有する低級アルキル
    基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキシ基、アミ
    ノ基及びカルボン酸基よりなる群から個々に選択され
    る；Ｒ３及びＲ４は、水素、１〜４の炭素原子を有する
    低級アルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコ
    キシ基、アミノ基及びカルボキシル基よりなる群から個
    々に選択される；そしてヒドロキシスチレン部分対モノ
    メチロール化フェノール系化合物のモル比は１：１０〜
    １０：１である）との縮合反応によってつくられるアル
    カリ可溶性バインダー樹脂； （ｂ）酸開裂性基を有する少なくとも１種のアルカリ性
    溶出阻止剤；および （ｃ）照射下に酸性部分を形成する少なくとも１種の化
    合物よりなる放射線感受性組成物である、半導体デバイ
    スの製法。
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