KR101191002B1

KR101191002B1 - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101191002B1
Application number: KR1020070050785A
Authority: KR
Inventors: 준 하따께야마; 유지 하라다; 다께루 와따나베
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2012-10-16
Also published as: KR20070114032A; TW200813636A; TWI375128B; US20070275326A1; US7759047B2

Abstract

포토레지스트막 위에 보호막을 형성하였을 때에도, 직사각형의 양호한 레지스트 패턴이 보다 확실하게 얻어지는 레지스트 보호막 재료를 제공한다.

적어도 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료를 제공한다.

포토레지스트막, 레지스트 패턴, 고분자 화합물, 아민 화합물, 레지스트 보호막 재료

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 {RESIST PROTECTIVE FILM COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}

[비특허 문헌 1] Proc. SPIE vol. 4690 xxix

[비특허 문헌 2] Proc. SPIE vol. 5040 p724

[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography

[비특허 문헌 4] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.18 No.5 p 615(2005)

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 제2803549호 공보

본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예를 들면 물)를 삽입하여 행해지는 액침 포토리소그래피에 있어서, 포토레지스트막을 보호하기 위해 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광으로는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.

레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광 광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서 노광 파장을 단파장화하는 방법이 효과적이었고, 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹ㆍ램덤ㆍ액세스ㆍ메모리) 이후의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장인 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.

그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하여, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.

당초, ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그 래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터였다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F₂ 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF₂ 단결정을 대량으로 사용되는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 각종 문제에 의해, F₂ 리소그래피를 앞서 보내고, ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(예를 들면 비특허 문헌 1 참조).

ArF 액침 리소그래피에서 투영 렌즈와 기판 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하여, 이론상으로 NA를 1.44까지 올릴 수 있었다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되어, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되었다(예를 들면 비특허 문헌 2 참조).

여기서, 포토레지스트막 위에 물이 존재하는 것에 의한 각종 문제가 지적되었다. 발생한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트막에 첨가되는 아민 화합물이 물에 용해되어 버리는 것에 의한 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등이었다. 그 때문에, 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하는 것이 효과적인 것으로 제안되었다(예를 들면 비특허 문헌 3 참조).

포토레지스트막 상에 형성되는 보호막은 지금까지 반사 방지막으로서 검토된 경위가 있었다. 예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 ARCOR(antireflective coating on resist)법 등이다. ARCOR법은 레지스트막 상에 투명한 반사 방지막을 형성하고, 노광 후 박리하는 공정을 포함하는 방법이고, 그 간편한 방법으로 미세하면서 또한 고정밀도 및 맞춤(合) 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 방법이다. 반사 방지막으로서 저굴절률 재료인 퍼플루오로알킬 화합물(퍼플루오로알킬폴리에테르, 퍼플루오로알킬아민)을 이용하면, 레지스트 반사 방지막 계면의 반사광을 대폭 감소시키고, 치수 정밀도가 향상되었다. 불소계 재료로서는 상술한 재료 이외에, 예를 들면 특허 문헌 4에 개시되는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로부테닐비닐에테르의 환화 중합체 등의 비정질 중합체 등이 제안되었다.

그러나, 상기 퍼플루오로알킬 화합물은 유기물과의 상용성이 낮기 때문에, 도포막 두께를 제어하기 위한 희석액으로는 프론 등이 이용되었지만, 주지된 대로 프론은 현재 환경 보전의 관점에서 그의 사용이 문제가 되었다. 또한, 상기 화합물은 균일한 막 형성성에 문제가 있었고, 반사 방지막으로는 충분하다고 할 수 없었다. 또한, 포토레지스트막의 현상 전에 반사 방지막을 프론으로 박리해야만 하였다. 그 때문에, 종래 장치에 반사 방지막 박리용 시스템을 증설해야만 하며, 프론계 용제의 비용이 상당히 높아지는 등 실용면에서의 단점이 컸다.

종래 장치에 증설없이 반사 방지막의 박리를 행하고자 하면, 현상 유닛을 사용하여 박리를 행하는 것이 가장 바람직하였다. 포토레지스트의 현상 유닛에서 사용되는 용액은 현상액인 알칼리 수용액과, 린스액인 순수한 물이기 때문에, 이들 용액으로 용이하게 박리할 수 있는 반사 방지막 재료가 바람직하다고 할 수 있었다. 그 때문에, 수많은 수용성 반사 방지막 재료 및 이들을 이용하는 패턴 형성 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6 참조).

그런데, 수용성 보호막은 노광 중에 물에 용해되기 때문에 액침 리소그래피에는 사용할 수 없었다. 한편, 비수용성 불소계 중합체는 특수 프론계 박리제가 필요하다는 것과 프론계 용매 전용 박리 컵이 필요하다는 문제가 있어, 비수용성이며 간편하게 박리 가능한 레지스트 보호막이 요구되었다.

여기서, 헥사플루오로알코올을 팬던팅한 메타크릴레이트를 기재로 하는 현상액 가용성인 톱 코팅이 제안되었다(예를 들면 비특허 문헌 4 참조). 이것은 Tg가 150 ℃로 높고, 알칼리 용해성도 높으며 포토레지스트막과의 상용성도 양호하였다.

한편, 이러한 가운데, 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하였을 때에 포토레지스트막의 종류에 따라서는 현상 후의 포토레지스트막의 표면 부분이 막 감소를 일으키고, 포토레지스트막의 톱 형상이 둥글어지는 등의 문제가 발생하였다. 이 경우, 직사각형의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 없었다. 이 때문에, 직사각형의 양호한 레지스트 패턴이 보다 확실하게 얻어지는 레지스트 보호막 재료가 요구되었다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하였을 때에도 직사각형의 양호한 레지스트 패턴이 보다 확실하게 얻어지는 레지스트 보호막 재료, 및 이러한 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하 는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료이며, 적어도 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다(청구항 1).

또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는 상기 아민 화합물이 3급 아민 화합물, 술폰산아미드 화합물 중 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다(청구항 2).

이 경우, 상기 3급 아민 화합물, 술폰산아미드 화합물 중 하나 이상의 화합물이 하기 화학식(1-1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(1-2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다(청구항 3).

(상기 식 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R¹과 R², R¹과 R³, R²와 R³ 중 어느 것이 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 에스테르, 에테르기, 아미노기 중 어느 하나 이상을 가질 수도 있고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 도 있고, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, -SO₂R⁷ 중 어느 것이고, R⁴와 R⁵, R⁴와 R⁶, R⁵와 R⁶ 중 어느 것이 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R⁴, R⁵, R⁶ 중 하나 이상이 -SO₂R⁷이고, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)

또는, 상기 3급 아민 화합물 중 하나 이상의 화합물이 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다(청구항 4).

(상기 식 중, n1은 1, 2, 3 중 어느 것이고, X¹⁰은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X¹⁰)-1 내지 (X¹⁰)-3 중 어느 것으로 표시되고, Y¹⁰은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, Y¹⁰끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 환에 -O-를 함유할 수도 있음)

(상기 식 중, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, -O-를 포함할 수도 있고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있으며, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R³⁰³은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)

상술한 바와 같이, 포토레지스트막 위에 보호막을 형성한 경우, 포토레지스트막의 종류에 따라서는 현상 후의 포토레지스트막의 표면 부분이 막 감소를 일으켜 레지스트 패턴을 형성한 포토레지스트막의 톱 형상이 둥글어지는 등의 문제가 발생하였다. 이 원인은, 포토레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 그 위의 보호막으로 이동되기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 레지스트 보 호막 재료는 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 부가적으로 아민 화합물을 함유한다. 이 때문에, 이것을 이용하여 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하면, 포토레지스트막으로부터의 아민 화합물의 이동을 효과적으로 방지할 수 있어, 예를 들면 현상 후의 포토레지스트막의 표면 부분의 막 감소를 보다 확실하게 막을 수 있다. 이 때문에, 직사각형의 양호한 레지스트 패턴을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는 상기 고분자 화합물 중의 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다(청구항 5).

(상기 식 중, R¹⁸, R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-C(=O)- 중 어느 것이고, R²⁸은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R²⁶은 각각 독 립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 알칸트리일기 중 어느 것이고, 알킬렌기 또는 알칸트리일기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 중 어느 것이고, R²⁶과 R¹⁷은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 트리플루오로메틸기 중 하나 이상의 기를 가질 수도 있고, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, (a-1), (a-2)는 0≤(a-1)≤0.9, 0≤(a-2)≤0.9, 0≤(a-1)+(a-2)≤0.9의 범위임)

또한, 상기 고분자 화합물 중의 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다(청구항 6)

(상기 식 중, R³⁰은 수소 원자 또는 메틸기, R³¹, R³²는 동일 또는 이종의 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, R³¹과 R³²가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)

또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는 상기 고분자 화합물 중의 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하 다(청구항 7).

(상기 식 중, R²⁹는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, -COOH, -CH₂-COOH 중 어느 것이고, R¹⁹는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, -COOH, -CH₂-COOH 중 어느 것이고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-C(=O)- 중 어느 것이고, R²⁸은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R²⁶은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 알칸트리일기 중 어느 것이고, 알킬렌기 또는 알칸트리일기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, (b-1), (b-2)는 0≤(b-1)≤0.9, 0≤(b-2)≤0.9, 0≤(b-1)+(b-2)≤0.9의 범위임)

이와 같이, 레지스트 보호막 재료가 상기 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것 이면, 이것을 이용하여 형성한 보호막은 알칼리 용해성이 높고, 현상시에 알칼리 현상액에 의해 간편하게 박리 가능하다. 또한, 이 보호막은 포토레지스트막과의 상용성도 양호하다.

또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는 상기 레지스트 보호막 재료가 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다(청구항 8).

또한, 이 경우, 상기 고분자 화합물 중의 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위가 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다(청구항 9).

(상기 식 중, R⁸, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, X²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R¹⁶-C(=O)-O- 중 어느 것이고, R¹⁶은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치 환되어 있을 수도 있고, 에테르기, 에스테르기를 가질 수도 있고, R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, R¹¹ 내지 R¹⁴ 중 어느 것이 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖고, m은 1 또는 2이고, (c-1), (c-2), (c-3), (c-4), (c-5)는 0≤(c-1)≤0.9, 0≤(c-2)≤0.9, 0≤(c-3)≤0.9, 0≤(c-4)≤0.9, 0≤(c-5)≤0.9, 0≤(c-1)+(c-2)+(c-3)+(c-4)+(c-5)≤0.9의 범위임)

이와 같이, 레지스트 보호막 재료가 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이면, 이것을 이용하여 보호막을 형성함으로써 발수성, 골수성(滑水性)을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 포토레지스트막과의 믹싱을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 레지스트 보호막 재료가 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 10).

이와 같이, 레지스트 보호막 재료가 용매를 더 함유하는 것이면, 보다 한층 막 형성성이 향상된다.

또한, 본 발명은 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트막 위에 상기 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정, 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 11).

물론, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등의 그 밖의 각종 공정이 행해질 수도 있음은 물론이다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 상기 노광 공정을, 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다(청구항 12).

이와 같이, 노광 공정을 액침 리소그래피에 의해 행함으로써 보다 미세한 레지스트 패턴을 포토레지스트막에 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 상기 노광 공정을, 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장의 광원을 이용하고, 상기 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 삽입하는 액체로서 물을 이용하여 행할 수 있다(청구항 13).

이와 같이, 액침 리소그래피에서 사용되는 액체로서는, 예를 들면 물을 들 수 있다. 또한, 투영 렌즈와 기판 사이에 물을 삽입하고, 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장의 광원을 이용하여 노광을 행함으로써 보다 한층 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다(청구항 14).

이와 같이, 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하도록 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하지 않고 보다 간편하게 레 지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

현상액 가용형 보호막을 포지티브형 포토레지스트막 위에 형성하였을 때에, 현상 후의 포토레지스트막의 표면 부분이 막 감소를 일으켜 레지스트 패턴을 형성한 포토레지스트막의 톱 부분의 형상이 둥글어지는 문제, 홀 패턴의 사이드로브 마진이 저하되는 문제 등이 발생하였다. 그 원인은, 포토레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 그 위의 보호막으로 이동되기 때문이라고 생각된다. 이러한 아민 화합물은 산 확산 제어 및 콘트라스트 향상, 감도 컨트롤을 위한 억제제로서 포토레지스트막에 첨가된다. 또한, 예를 들면 보호막 중에 헥사플루오로알코올기가 있는 경우, 헥사플루오로알코올기는 일반적으로 아민 화합물과의 친화성이 높기 때문에, 포토레지스트막 중에 첨가된 아민 화합물이 보호막으로 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 포토레지스트막의 표면, 즉 보호막과의 계면 근처에서 산 확산을 방지하는 아민 화합물의 농도가 저하되고, 포토레지스트막 부분이 용해되었기 때문에, 현상 후의 포토레지스트막의 표면 부분이 막 감소를 일으켰다고 생각된다.

이에 대하여, 카르복실기나 헥사플루오로알코올기 등의 알칼리 용해성기의 산성도를 저하시킴으로써 포토레지스트막 중의 아민 화합물의 이동을 억제하는 방법을 채용하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우, 알칼리 용해 속도가 극단적으로 저하되는 결점이 생긴다.

따라서, 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭한 결과, 포토레지스트막 중의 아민 화합물의 보호막으로의 이동을 방지하기 위해서는, 보호막 중에 미리 아민 화합물을 첨가해두면 되는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료이며, 적어도 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다.

이와 같이, 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 부가적으로 아민 화합물을 함유한다. 이 때문에, 이것을 이용하여 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하면, 포토레지스트막으로부터의 아민 화합물의 이동을 효과적으로 방지할 수 있어, 예를 들면 현상 후의 포토레지스트막의 표면 부분의 막 감소를 보다 확실하게 막을 수 있다. 이 때문에, 직사각형의 양호한 레지스트 패턴을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에서는 아민 화합물이 3급 아민 화합물, 술폰산아미드 화합물 중 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

여기서, 레지스트 보호막 재료에 첨가하는 아민 화합물로서는, ArF 광에 흡수가 거의 없는 것, 예비 베이킹 중의 증발을 억제하기 위해서 상압에서의 비점이 200 ℃ 이상인 것, 물로의 용출이 낮은 것, 염기성을 갖는 것 등이 요구된다.

ArF 광(파장 193 nm)에 흡수가 거의 없는 것으로 하기 위해서는, 방향족계, 불포화 결합을 갖는 것, 카르복실산아미드기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 비수용성을 위해서는 히드록시기, 글라임쇄, 1급이나 2급 아민이나 4급 암모늄염 등이 아닌 것이 바람직하고, 특히 3급 알킬아민이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 플루오로알킬기를 갖는 3급 아민 화합물인 것이 바람직하고, 이에 따라 물에 거의 용출되지 않는 것으로 할 수 있다.

3급 아민 화합물, 술폰산아미드 화합물 중 하나 이상의 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식(1-1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(l-2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.

(상기 식 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R¹과 R², R¹과 R³, R²와 R³ 중 어느 것이 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 에스테르, 에테르기, 아미노기 중 어느 하나 이상을 가질 수도 있고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, -SO₂R⁷ 중 어느 것이고, R⁴와 R⁵, R⁴와 R⁶, R⁵와 R⁶ 중 어느 것이 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R⁴, R⁵, R⁶ 중 하나 이상이 -SO₂R⁷이고, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원 자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)

화학식(1-1)로 표시되는 아민 화합물로서는, 구체적으로 예시하면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디부틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 보호막 재료는 아민 화합물을 함유하는 것을 필수로 하지만, 액침용 보호막 재료의 경우, 아민 화합물의 첨가량으로서는 액침용 보호막용 기재 중합체 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 적으면 적을수록 발수성 저하의 영향이 적다.

또한, 아민 화합물의 첨가에 의한 발수성 저하를 억제하기 위해서, 아민 자체의 물로의 용출을 억제하기 위해서는 탄소수 4 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 아민 화합물의 첨가가 바람직하다.

소량의 첨가에 의해 패턴의 직사각형성 향상 효과가 있는 것은 하기 화학식(2)로 표시되는 에스테르기, 에테르기 함유 아민 화합물이다. 이들 아민 화합물은 산 포획능이 우수하고, 레지스트에 첨가함으로써 콘트라스트를 향상시키며, 직사각 형 패턴을 얻을 수 있는 억제제로서 개발된 것이다. 하기 화학식(2)로 표시되는 아민 화합물은 레지스트 보호막 재료에 첨가하였을 때에 레지스트 패턴의 막 감소를 효과적으로 억제하는 효과도 높다. 이와 같은 아민 화합물 및 합성 방법은 일본 특허 공개 (평)11-84639호 공보, 일본 특허 공개 제2001-194776호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보에 기재되어 있다.

(상기 식 중, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, -O-를 포함할 수도 있고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기 또는 에스 테르기를 가질 수도 있으며, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R³⁰³은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)

화학식(2)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 하기 화합물을 예시할 수 있다.

이들 아민 화합물의 합성 방법으로서는, 예를 들면 상기 공개 공보에 기재된 방법 등을 이용할 수도 있다.

또한, 플루오로알킬기를 갖는 아민 화합물은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

상기 화합물 중, 플루오로알킬기 함유 아민 화합물의 합성 방법은 일본 특허 출원 2005-299558호에 예시된다. 즉, 플루오로알킬아크릴레이트와 1급, 2급 아민과의 미첼(Michael) 부가 반응, 알칸올기를 갖는 아민의 플루오로알킬의 에테르화 반응, 알칸올기를 갖는 아민의 플루오로알킬의 아실화 반응을 들 수 있다.

특히, 술폰산아미드 화합물로서는, 파장 193 nm에 흡수가 없는 비방향족계가 바람직하고, 예를 들면 알킬아민과 술폰산과의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는 메탄술포닐피페리딘, n-부탄술포닐피페리딘, 트리플루오로메탄술포닐피페리딘, 노나플루오로부탄술포닐피페리딘, 트리플루오로메탄술포닐부틸아민, 트리플루오로메탄술포닐디부틸아민, 트리플루오로메탄술포닐펜틸아민, 트리플루오로메탄술포닐옥틸아민, 트리플루오로메탄술포닐아민, 트리플루오로메탄술포닐데실아민, 트리플루오로메탄술포닐도데실아민, 트리플루오로메탄술포닐트리데실아민, 트리플루오로메탄술포닐테트라데실아민, 트리플루오로메탄술포닐펜타데실아민, 트리플루오로메탄술포닐헥사데실아민, 트리플루오로메탄술포닐아다만틸아민, 트리플루오로메탄술포닐아다만틸아민, 트리플루오로메탄술포닐노르보르닐아민, 트리플루오로메탄술포닐시클로펜틸아민, 트리플루오로메탄술포닐시클로헥실아민 등 탄소수 2 내지 30의 알킬아민의 술폰산아미드를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료에 있어서 아민 화합물의 배합량은 전체 기재 수지 100 부에 대하여 0.0001 내지 5 부, 특히 0.01 내지 3 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.0001 부 이상이면, 배합 효과가 충분히 얻어지고, 3 부 이하이면, 현상 후의 레지스트 형상이 T-톱 형상이 되거나, 홀 패턴이 개구되지 않게 되거나 할 우려가 적다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물을 함유한다.

이와 같이, 레지스트 보호막 재료가 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이면, 이것을 이용하여 형성한 보호막은 알칼리 용해성이 높고, 현상시에 알칼리 현상액 에 의해 간편하게 박리 가능하다. 또한, 이 보호막은 포토레지스트막과의 상용성도 양호하다.

이 경우, 상기 고분자 화합물 중의 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 a라 함)가 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위인 것으로 할 수 있다.

(상기 식 중, R¹⁸, R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-C(=O)- 중 어느 것이고, R²⁸은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R²⁶은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 알칸트리일기 중 어느 것이고, 알킬렌기 또는 알칸트리일기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 중 어느 것이고, R²⁶과 R¹⁷은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 트리플루오로메틸기 중 하나 이상의 기를 가질 수도 있고, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, (a-1), (a-2)는 0≤(a-1)≤0.9, 0≤(a-2)≤0.9, 0≤(a-1)+(a-2)≤0.9의 범위임)

특히, 상기 고분자 화합물 중의 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위 a가 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.

상기 고분자 화합물 중의 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위가 상기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위라면, 골수성이 우수하면서 또한 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 빠른 특성을 얻을 수 있다.

여기서, 상기 반복 단위 a를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시할 수 있다. 또한, 하기 화학식 중, R¹⁸, R²⁰은 상술한 바와 같다.

또한, 이 경우, 상기 고분자 화합물 중의 카르복실기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 b라 함)가 하기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위일 수 있다.

여기서, 반복 단위 b를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시할 수 있다. 하기 화학식 중, R²⁹, R¹⁹는 상술한 바와 같다.

또한, 본 발명에서는 레지스트 보호막 재료가 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 c라 함)를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 레지스트 보호막 재료가 반복 단위 c를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것이면, 이것을 이용하여 보호막을 형성함으로써 발수성, 골수성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 포토레지스트막과의 믹싱을 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 이 경우, 상기 고분자 화합물 중의 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위가 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.

(상기 식 중, R⁸, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, X²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R¹⁶-C(=O)-O- 중 어느 것이고, R¹⁶은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 에테르기, 에스테르기를 가질 수도 있고, R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, R¹¹ 내지 R¹⁴ 중 어느 것이 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖고, m은 1 또는 2이고, (c-1), (c-2), (c-3), (c-4), (c-5)는 0≤(c-1)≤0.9, 0≤(c-2)≤0.9, 0≤(c-3)≤0.9, 0≤(c-4)≤0.9, 0≤(c-5)≤0.9, 0≤(c-1)+(c-2)+(c-3)+(c-4)+(c-5)≤0.9의 범위임)

여기서, 반복 단위 c 중, 플루오로알킬기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시할 수 있다. 하기 화학식 중, R⁸, R¹⁰은 상술한 바와 같다.

또한, 반복 단위 c 중, 알킬기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시할 수 있다. 하기 화학식 중, R⁸, R¹⁰은 상술한 바와 같다.

또한, 반복 단위 c 중, 알킬기와 플루오로알킬기를 둘 다 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시할 수 있다. 하기 화학식 중, R⁸, R¹⁰은 상술한 바와 같다.

특히, 레지스트 보호막 재료에 함유시키는 고분자 화합물로서, 알칼리 용해성기인 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위(반복 단위 a), 카르복실기를 갖는 반복 단위(반복 단위 b), 및 발수성기인 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위(반복 단위 c)를 적당한 비율로 공중합함으로써 발수성, 골 수성과 알칼리 용해성의 균형을 이루게 할 수 있고, 예를 들면 물로의 용해 속도가 0.1 Å(옹스트롱)/초 이하이며, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 이루어지는 현상액의 용해 속도가 300 Å/초 이상의 레지스트 보호막을 형성할 수 있다.

물론, 상기 각각의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 적당한 비율로 공중합할 수도, 또는 블렌딩할 수도 있다.

상기 반복 단위 a, b, c의 비율은 바람직하게는 0≤a≤1.0, 0≤b≤1.0, 0<a+b≤1.0, 0≤c≤0.9, a+b+c=1의 범위이다.

또한, 여기서 a+b+c=1이란, 반복 단위 a, b, c를 포함하는 고분자 화합물에 있어서 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.

본 발명의 레지스트 보호막 재료에 함유시키는 고분자 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 포토레지스트막과 믹싱을 일으킬 우려도 적고, 물 등의 액체에 용해되기 어려워진다. 또한, 질량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 스핀 코팅 후의 막 형성성 등에 문제가 생길 우려도 적고, 알칼리 용해성이 저하될 우려도 적다.

본 발명의 레지스트 보호막 재료에 함유시키는 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 상기 반복 단위 a 내지 c를 얻기 위한 불포화 결합 을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행함으로써 고분자 화합물을 합성할 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 단량체 단계의 플루오로알코올기는 아세틸기나 아세탈 등으로 치환되어 있어, 중합 후에 알칼리 처리 또는 산 처리에 의해 플루오로알코올로 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 이용함으로써 한층 더 막 형성성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 스핀 코팅법 등에 의한 막 형성성의 관점에서 상기 고분자 화합물의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트막을 용해시키지 않는 용매인 것이 바람직하다. 포토레지스트막을 용해시키는 용매로서는, 예를 들면 레지스트 용매로서 사용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프 로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

포토레지스트막을 용해시키지 않기 위해서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 용매로서는, 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 에테르 등의 비극성 용매를 들 수 있다. 특히, 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르가 사용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.

한편, 불소계 용매도 포토레지스트막을 용해시키지 않기 때문에 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸 -2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 트리플루오로 메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리 플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

다음에, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 적어도 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트막 위에 상기 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정, 노광하는 공정 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.

우선, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다.

막 형성 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 이 때, 포토레지스트막 재료의 스핀 코팅에 있어서의 분배량을 삭감하기 위해서, 포토레지스트 용매 또는 포토레지스트 용매와 혼용하는 용액으로 기판을 도포한 상태로 포토레지스트막 재료를 분배하여 스핀 코팅하는 것이 바람직하다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-246173호 참조). 이에 따라, 포토레지스트막 재료 용액의 기판에의 퍼짐이 개선되고, 포토레지스트막 재료의 분배량을 삭감시킬 수 있다.

포토레지스트막 재료의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형일 수도 네가티브형일 수도 있고, 통상적인 탄화수소계의 단층 레지스트 재료일 수도, 규소 원자 등을 포함한 바이레이어 레지스트 재료일 수도 있다.

KrF 노광에서의 포토레지스트막 재료는, 기재 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의 히드록시기 또는 카르복 실기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 산불안정기로 치환된 중합체를 함유하는 것이 사용되는 것이 바람직하다.

또한, ArF 노광에서의 포토레지스트막 재료는 기재 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 필수이고, 구체적으로는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨 유도체-무수 말레산 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-무수 말레산 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 노르보르넨 유도체-말레이미드 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레이미드 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 및 이들 2개 이상의, 또는 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체를 함유하는 것이 사용되는 것이 바람직하다.

다음에, 포토레지스트막 위에 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성한다.

막 형성 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 레지스트 보호막 재료의 스핀 코팅에 있어서도 상술한 포토레지스트막과 동일한 공정을 고려할 수 있고, 레지스트 보호막 재료의 도포 전에 포토레지스트막의 표면을 용매로 도포하고 나서 레지스트 보호막 재료를 도포할 수도 있다. 형성되는 레지스트 보호막의 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 포토레지스트막의 표면을 용매로 도포하기 하기 위해서는 회전 도포법, 베이퍼 프라임법을 들 수 있지만, 회전 도포법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이 때 사용되는 용매로서는, 상술한 포토레지스트막을 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 후술하는 바와 같이 액침 리소그래피에서 노광을 행하는 경우, 기판 이면에 물이 들어가는 것이나 기판으로부터 용출되는 것을 막기 위해서, 기판 엣지나 이면 클리닝의 유무, 및 그의 클리닝 방법은 중요하다. 이 때문에, 예를 들면 레지스트 보호막을 스핀 코팅에 의해 형성 후, 40 내지 130 ℃의 범위에서 10 내지 300 초간 베이킹함으로써 용매를 휘발시키는 것이 바람직하다. 또한, 포토레지스트막이나 건식 노광의 경우에는 스핀 코팅시에 엣지 클리닝을 행하지만, 액침 노광의 경우, 친수성이 높은 기판면이 물에 접촉되면, 엣지 부분의 기판면에 물이 남는 경우가 있어 바람직하지 않다. 그 때문에 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에는 엣지 클리닝을 하지 않는 방법을 들 수 있다.

다음에, 노광을 행한다.

노광 방법으로서는, 예를 들면 투영 렌즈와 기판 사이가 공기 또는 질소 등의 기체인 건식 노광을 들 수 있다.

그러나, 본 발명에서는 노광 공정을, 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것이 바람직하다. 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체로서는, 물이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장의 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용하여 노광을 행하는 것이 바람직하다.

다음에, 현상을 행한다.

현상 공정에서는, 예를 들면 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 사용된다.

이 경우, 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하지 않고 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다.

또한, 노광 후, 현상 전에 노광후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 물을 이용한 액침 리소그래피의 경우, PEB 전에 레지스트 보호막 상에 물이 남는 경우가 있다. 물이 남은 상태에서 PEB를 행하면, 물이 레지스트 보호막을 통과하여 포토레지스트막 중의 산을 흡출시켜 양호한 패턴을 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, PEB 전에 레지스트 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 건조, 보호막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼징, 또는 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등에 의해 보호막 상의 물을 건조 또는 회수하는 것이 바람직하다. 이 경우, 레지스트 보호막의 발수성을 높임으로써 물 회수성이 우수해진다.

또한, 상기 공정에 부가적으로 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등의 그 밖의 각종 공정이 행해질 수도 있음은 물론이다.

<실시예>

이하, 실시예, 비교예 등을 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중, GPC는 겔 투과 크로마토그래피이고, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하였다.

여기서, 후술하는 실시예, 비교예에서 레지스트 보호막 재료에 첨가한 아민 화합물을 나타낸다. 첨가한 아민 화합물은 트리-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민, 하기에 나타내어지는 F-아민 화합물 1, F-아민 화합물 2, F-아민 화합물 3, F-아민 화합물 4, F-아민 화합물 5, 트리플루오로메탄술포닐데실아민, 트리플루오로메탄술포닐-1-아다만틸아민, 하기에 나타내어지는 아민 화합물 1, 아민 화합물 2, 아민 화합물 3, 아민 화합물 4, 아민 화합물 5, 아민 화합물 6이다.

상기 아민 화합물 중, F-아민 화합물 1 내지 5는 다음 합성법에 따라서 합성하였다.

(합성예 1)

F-아민 화합물 1의 합성

아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 20.4 g에 빙냉, 교반하에 디-n-부틸아민 12.3 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반 후, 반응 혼합물을 직접 증류 정제하여 F-아민 화합물 1을 얻었다.

(합성예 2)

F-아민 화합물 2의 합성

아크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 28.6 g에 빙냉, 교반하에 피페리딘 8.3 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반 후, 반응 혼합물을 직접 증류 정제하여 F-아민 화합물 2를 얻었다.

(합성예 3)

F-아민 화합물 3의 합성

아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 46.2 g에 빙냉, 교반하에 암모니아 2.2 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반 후, 반응 혼합물을 직접 증류 정제하여 F-아민 화합물 3을 얻었다.

(합성예 4)

F-아민 화합물 4의 합성

1-(2-클로로에틸)피페리딘 110 g, 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물에 0 ℃에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 120 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액, 유기층을 수세 후, 감압 농축시켰다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 F-아민 화합물 4를 얻었다.

(합성예 5)

F-아민 화합물 5의 합성

아크릴산 1-이소프로필-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 38.6 g에 빙냉, 교반하에 피페리딘 8.3 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반 후, 반응 혼합물을 직접 증류 정제하여 F-아민 화합물 5를 얻었다.

상기 아민 화합물 중, 아민 화합물 1 내지 6은 다음 합성법에 따라서 합성하였다.

(합성예 6)

아민 화합물 1의 합성

1-(2-히드록시에틸)피페리딘 131 g, 트리에틸아민 106 g, 테트라히드로푸란500 g의 혼합물에 0 ℃에서 노나데카노일클로라이드 320 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액, 유기층을 수세 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 화합물 1을 얻었다.

(합성예 7)

아민 화합물 2의 합성

1-(2-히드록시에틸)피페리딘 131 g, 트리에틸아민 106 g, 테트라히드로푸란500 g의 혼합물에 0 ℃에서 1-아다만탄아세틸클로라이드 320 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액, 유기층을 수세 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 화합물 2를 얻었다.

(합성예 8)

아민 화합물 3의 합성

트리에탄올아민 149 g, 트리에틸아민 106 g, 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물에 0 ℃에서 헥사노일클로라이드 410 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액, 유기층을 수세 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 화합 물 3을 얻었다.

(합성예 9)

아민 화합물 4의 합성

트리에탄올아민 149 g, 트리에틸아민 106 g, 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물에 0 ℃에서 1-요오드화헥산 640 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액, 유기층을 수세 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 화합물 4를 얻었다.

(합성예 10)

아민 화합물 5의 합성

N,N-디메틸에탄올아민 89 g, 트리에틸아민 106 g, 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물에 0 ℃에서 클로로아세트산도데실에테르 270 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액, 유기층을 수세 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 화합물 5를 얻었다.

(합성예 11)

아민 화합물 6의 합성

N,N-디메틸에탄올아민 89 g, 트리에틸아민 106 g, 테트라히드로푸란 500 g의 혼합물에 0 ℃에서 팔미토일클로라이드 280 g을 첨가하였다. 10 시간에 걸쳐 20 ℃로 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액, 유기층을 수세 후, 감압 농축하였다. 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 화합물 6을 얻었다.

또한, 통상법에 의한 라디칼 중합에 의해서 하기 중합체 1 내지 7을 합성하였다.

(실시예, 비교예)

레지스트 보호막 재료용 고분자 화합물, 아민 화합물, 용매를 표 1, 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하고, 0.2 마이크로미터 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 보호막 재료(TC-1 내지 28, 비교 TC-1 내지 3)의 용액을 제조하였다.

실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 재료 용액을 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 50 nm 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1 내지 28, 비교 TC-1 내지 3)을 형성하고, J.A. 우람사 제조의 분광엘립소미터를 이용하여 파장 193 nm에서의 보호막의 굴절률을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

다음에, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 순수한 물로 5 분간 린스하여 막 두께의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4로부터, 레지스트 보호막 TC-1 내지 28은 발수성이 높고, 물에 용해되기 어려운 것을 알 수 있었다.

다음에, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 이용하여 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 현상 후의 레지스트 보호막의 막 두께를 관찰하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5로부터, 레지스트 보호막 TC-1 내지 28은 알칼리 용해성이 높고, 현상시에 알칼리 현상액으로 간편하게 박리 가능한 것을 알 수 있었다.

다음에, 교와 가이멘 가가꾸 제조의 경사법 접촉각계 Drop Master 500을 이용하여, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성하여 수평으로 유지한 실리콘 기판 상에 50 μL의 순수한 물을 적하하여 물방울을 형성하였다. 다음에, 이 실리콘 기판을 서서히 경사지게 하여 물방울이 전락(轉落)하기 시작하는 실리콘 기판의 각도(전락각)과 후퇴 접촉각을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

전락각이 작다는 것은, 물이 유동되기 쉬운 것을 나타내고, 후퇴 접촉각은 고속 스캔 노광에서도 액적이 남기 어려운 것을 나타낸다. 표 6으로부터 레지스트 보호막 TC-1 내지 28은 물이 유동되기 쉽고, 고속 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵기 때문에 액침 리소그래피용 레지스트 보호막으로서 적합한 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 레지스트 보호막과 같이, 아민 화합물이 첨가되어 있더라도 전락각이나 후퇴 접촉각에 악영향이 거의 없는 것을 알았다.

또한, 하기에 나타내는 레지스트 중합체 5 g, PAG 0.25 g, 아민 억제제 0.05 g을 75 g의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에 용해시키고, 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 포토레지스트막 재료의 용액을 제조하였다.

다음에, 실리콘 기판 상에 막 두께 87 nm의 닛산 가가꾸 고교사 제조의 반사 방지막 ARC-29A를 형성하였다.

다음에, 반사 방지막을 형성한 기판 상에 상기 제조한 포토레지스트막 재료의 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 레지스트막을 형성하였다.

다음에, 포토레지스트막 위에 상기와 동일하게 하여 제조한 레지스트 보호막 재료를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트 보호막(TC-1 내지 28, 비교 TC-1 내지 3)을 형성하였다.

다음에, 유사한 액침 노광을 재현하기 위해서, 노광 후의 막에 대하여 순수한 물 린스를 5 분간 행하였다. 즉, 니콘 제조 ArF 스캐너 S307E(NA 0.85 σ 0.93, 4/5 륜체(輪體) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 순수한 물을 가하면서 5 분간 린스를 행하여 110 ℃에서 60 초간 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60 초간 현상을 행하였다.

한편, 레지스트 보호막을 형성하지 않고 노광, 순수한 물 린스, PEB, 현상을 행하는 공정, 또한 노광 후 순수한 물 린스를 행하지 않는 통상적인 공정도 행하였다.

다음에, 실리콘 기판을 절단하여 75 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 또한, 75 nm 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하였다.

그 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 보호막없이 노광 후 순수한 물 린스를 행한 경우에는 T-top 형상이 되었다. 이것은 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각되었다. 한편, 본 발명의 보호막(TC-1 내지 28)을 사용한 경우에는, 형상의 변화는 거의 발생하지 않았다.

한편, 종래형의 아민 화합물을 첨가하지 않은 보호막(비교 TC-1 내지 3)의 경우에는, 현상 후의 레지스트 형상이 막 감소 형상이 되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 부가적으로 아민 화합물을 함유한다. 이 때문에, 이것을 이용하여 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하면, 포토레지스트막으로부터의 아민 화합물의 이동을 효과적으로 방지할 수 있어, 예를 들면 현상 후의 포토레지스트막의 표면 부분의 막 감소를 보다 확실하게 막을 수 있다. 이 때문에, 직사각형의 양호한 레지스트 패턴을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

Claims

적어도 카르복실기, α-트리플루오로메틸알코올기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 아민 화합물을 함유하고,

상기 아민 화합물은 3급 아민 화합물, 술폰산아미드 화합물 중 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트막 위에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료.
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제1항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물, 술폰산아미드 화합물 중 하나 이상의 화합물이 하기 화학식(1-1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식(1-2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.

(상기 식 중, R¹, R², R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R¹과 R², R¹과 R³, R²와 R³중 어느 것이 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 에스테르, 에테르기, 아미노기 중 어느 하나 이상을 가질 수도 있고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, -SO₂R⁷중 어느 것이고, R⁴와 R⁵, R⁴와 R⁶, R⁵와 R⁶ 중 어느 것이 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R⁴, R⁵, R⁶ 중 하나 이상이 -SO₂R⁷이고, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)
제1항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물 중 하나 이상의 화합물이 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.

(상기 식 중, n1은 1, 2, 3 중 어느 것이고, X¹⁰은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X¹⁰)-1 내지 (X¹⁰)-3 중 어느 것으로 표시되고, Y¹⁰은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, Y¹⁰끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 환에 -O-를 함유할 수도 있음)

(상기 식 중, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, -O-를 포함할 수도 있고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기 또는 에스테르기를 가질 수도 있으며, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R³⁰³은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 중의 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.

(상기 식 중, R¹⁸, R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-C(=O)- 중 어느 것이고, R²⁸은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R²⁶은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 알칸트리일기 중 어느 것이고, 알킬렌기 또는 알칸트리일기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 중 어느 것이고, R²⁶과 R¹⁷은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 트리플루오로메틸기 중 하나 이상의 기를 가질 수도 있고, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, (a-1), (a-2)는 0≤(a-1)≤0.9, 0≤(a-2)≤0.9, 0≤(a-1)+(a-2)≤0.9의 범위임)
제5항에 있어서, 상기 고분자 화합물 중의 α-트리플루오로메틸알코올기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.

(상기 식 중, R³⁰은 수소 원자 또는 메틸기, R³¹, R³²는 동일 또는 이종의 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, R³¹과 R³²가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물 중의 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.

(상기 식 중, R²⁹는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, -COOH, -CH₂-COOH 중 어느 것이고, R¹⁹는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, -COOH, -CH₂-COOH 중 어느 것이고, Y는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-C(=O)-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-, -C(=O)-O-R²⁸-O-C(=O)- 중 어느 것이고, R²⁸은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R²⁶은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 25의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 알칸트리일기 중 어느 것이고, 알킬렌기 또는 알칸트리일기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, (b-1), (b-2)는 0≤(b-1)≤0.9, 0≤(b-2)≤0.9, 0≤(b-1)+(b-2)≤0.9의 범위임)
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물 중의 알킬기, 플루오로알킬기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위가 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.

(상기 식 중, R⁸, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, X²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R¹⁶-C(=O)-O- 중 어느 것이고, R¹⁶은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 알킬렌기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 에테르기, 에스테르기를 가질 수도 있고, R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, R¹¹ 내지 R¹⁴ 중 어느 것이 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖고, m은 1 또는 2이고, (c-1), (c-2), (c-3), (c-4), (c-5)는 0≤(c-1)≤0.9, 0≤(c-2)≤0.9, 0≤(c-3)≤0.9, 0≤(c-4)≤0.9, 0≤(c-5)≤0.9, 0≤(c-1)+(c-2)+(c-3)+(c-4)+(c-5)≤0.9의 범위임)
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트막 위에 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정, 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제11항에 있어서, 상기 노광 공정을 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침 리소그래피에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제12항에 있어서, 상기 노광 공정을, 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장의 광원을 이용하고, 상기 투영 렌즈와 상기 기판 사이에 삽입하는 액체로서 물을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제12항에 있어서, 상기 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.