TWI390357B - 光阻保護膜材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

光阻保護膜材料及圖型之形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中之用以微細加工的光微影術中，例如，以波長193nm之ArF激元雷射作為光源，於投影透鏡與基板之間插入液體(例如，水)進行浸液光微影術中，於欲保護光阻膜之光阻膜上用以形成保護膜的光阻保護膜材料，及使用其之圖型形成方法。
近年來，隨著LSI的高集成化和高速度化，圖型規則的微細化乃急速發展。其背景為曝光光源的短波長化，例如經由水銀燈之i射線(365nm)朝向KrF激元雷射(248nm)的短波長化，使得64M比特(加工尺寸為0.25μm以下)之DRAM(Dynamic random acess memory，動態隨機(存取)存儲器)可以量產。更且為了實現集成度256M及1G以上的DRAM製造，乃認真檢討使用ArF激元雷射(193nm)的光微影術，經由組合高NA之透鏡(NA≧0.9)，進行65nm節點裝置之檢討。於其次之45nm節點裝置之製作上，雖然候補性舉出利用波長157nm的F2 雷射，但除了費用面之缺點，加上光阻的性能不足等所代表的許多問題而無法應用。已提案替代F2 微影術者為ArF浸液微影術，目前朝向其早期導入進行開發(例如，參照非專利文獻1)。
ArF浸液微影術為在投影透鏡與晶圓之間含浸水等之液體，透過該液體照射ArF激元雷射。於193nm中之水的析射率為1.44，故即使使用NA為1.0以上的透鏡亦可形成圖型，理論上可將NA提升至1.44為止。僅提升NA則可提高解像力，且指出將NA為1.2以上之透鏡與強力之超解像技術組合則具有45nm節點的可能性(例如，參照非專利文獻2)。
但是，若於光阻膜上以存在水之狀態下進行曝光，則於光阻膜內發生的酸和光阻中所添加的一部分鹼性化合物在水層中溶出，其結果具有發生圖型形狀變化和圖型倒塌的可能性。又，亦指出光阻膜上殘留的微量水滴滲入光阻膜中發生缺陷的可能性。為了改善此等缺點，乃於ArF浸液微影術中提案在光阻膜與水之間設置保護膜(例如，參照非專利文獻3)。
光阻膜上層的保護膜為以ARCOR(antireflective coating on resist)法(例如，參照專利文獻1~3)所代表之防止反射膜型式作為檢討的經緯。ARCOR法中於光阻膜上形成透明的防止反射膜，於曝光後將此膜剝離。此時，若使用全氟烷基聚醚和全氟烷胺般之低折射率材料作為光阻保護膜材料，則可大幅減低光阻膜．光阻保護膜界面的反射光，其結果提高尺寸精細度。光阻保護膜材料已提案全氟(2,2－二甲基－1,3－二茂)－四氟乙烯共聚物等之非晶質聚合物等(例如，參照專利文獻4)。但是，此些含氟化合物為與有機物的相溶性低，且於光阻保護膜之塗佈、剝離上使用Furon系溶劑，故於環境面及費用面的缺點大。
除此以外的光阻保護膜材料，已檢討水溶性或鹼溶解性材料的應用(例如，參照專利文獻5、6，非專利文獻4)。
ArF浸液微影術中，因為保護膜的上層為水等之液體。故無法使用水溶性保護膜。相對地，鹼可溶之光阻保護膜材料可經鹼顯像液剝離，故不要增設剝離元件，於費用面的優點大。由此觀點極力進行非水溶性鹼可溶之光阻保護膜材料的開發，例如已提案使用側鏈具有含氟醇之甲基丙烯酸酯樹脂的光阻保護膜材料。
光阻保護膜材料所要求之性能，不僅為防止光阻膜中發生之酸和鹼性化合物於水中滲出的能力，亦要求拒水性和滑水性等之性能。其中，於提高拒水性上已報導其有效為於樹脂中導入氟，且於提高滑水性上己報導其有效為經由異種拒水性基之組合形成微功能區構造(例如，參照非專利文獻5、6)。
另一方面，其中，於光阻膜上形成光阻保護膜時，根據光阻膜的種類，於顯像後之光阻膜的表面部分引起膜減薄，發生光阻膜的頂部形狀變圓等問題。此時，無法取得矩形之良好的光阻圖型。因此，要求更加確實取得矩形之良好光阻圖型的光阻保護膜材料。
[非專利文獻1]proc.SPIE Vol.4690、xxix(2002)[非專利文獻2]proc.SPIE Vol.5040、p724(2003)[非專利文獻3]2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)[非專利文獻4]J.Photopolymer.Sci.and Technol.Vol.18、No.5、p615(2005)[非專利文獻5]XXIV FATIPEC Congress Book、Vol.B.p15(1997)[非專利文獻6]Progress in Organic Coatings、31、p97(1997)
[專利文獻1]特開昭62－62520號公報[專利文獻2]特開昭62－62521號公報[專利文獻3]特開昭60－38821號公報[專利文獻4]特開平5－74700號公報[專利文獻5]特開平6－273926號公報[專利文獻6]專利第2803549號公報
本發明為鑑於此類問題點而完成者，以提供即使於光阻膜上形成保護膜時，亦可更加確實取得矩形之良好光阻圖型的光阻保護膜材料，及使用此類材料之圖型之形成方法為其目的。
本發明為解決上述課題而完成者，提供至少含有於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1)所示之高分子化合物為其特徵的光阻保護膜材料(申請項1)。
(式中，(P)為表示經由聚合性化合物之聚合所得之單位。R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、－SO2 R4 之任一者。R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者為分別結合形成環亦可。R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且亦可具有醚基、酯基之任一者一個以上，全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代)。
如前述，於光阻膜上形成保護膜時，根據光阻膜之種類，於顯像後之光阻膜的表面部分引起膜減薄，發生形成光阻圖型之光阻膜的頂部部分之形狀變圓等問題。其原因認為係因光阻膜中所添加的胺化合物，於其上的保護膜中移動。相對地，本發明之光阻保護膜材料為含有於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之一般式(1)所示的高分子化合物。因此，若使用其於光阻膜上形成保護膜，則可有效防止胺化合物由光阻膜的移動，例如，可更加確實防止顯像後之光阻膜表面部分的膜減薄。因此，可更加確實取得矩形之良好的光阻圖型。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(2)所示之重複單位為佳(申請項2)。
(式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。R7 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、二氟甲基之任一者。R6 與R7 亦可結合形成環，此情況，於環內亦可具有醚鍵。a為1或2)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(3)所示之重複單位為佳(申請項3)。
(式中，X為單鍵，－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。R7 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、二氟甲基之任一者。R6 與R7 亦可結合形成環，此情況，於環內亦可具有醚鍵。R8a 、R8b 、R8c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。a為1或2)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分小化合物的單位(P)，含有下述一般式(4)所示之重複單位為佳(申請項4)。
(式中，R15 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羧基、羧甲基之任一者。X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。b為1或2)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(5)所示之重複單位為佳(申請項5)。
(式中，X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。R18a 、R18b 、R18c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羧基、羧甲基之任一者。b為1或2)。
如此，光阻保護膜材料若為含有含前述一般式(2)~(5)所示之重複單位之任一者一個以上的高分子化合物，則使用其所形成的保護膜為鹼溶解性高，於顯像時以鹼顯像液可更加簡便剝離。又，此保護膜與光阻膜的相性亦良好。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(p)，含有下述一般式(6)所示之重複單位為佳(申請項6)。
(式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R9 為表示碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(7)所示之重複單位為佳(申請項7)。
(式中，X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R8a 、R8b 、R8c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。R9 為表示碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代)。
如此，光阻保護膜材料若為含有含前述一般式(6)、(7)所示之重複單位之任一者一個以上的高分子化合物，則使用其形成保護膜，可更加提高拒水性、滑水性，又，可有效防止與光阻膜的混合。
又，本發明之光阻保護膜材料，更且，含有溶劑為佳(申請項8)。
如此，光阻保護膜材料，更且，若含有溶劑，則可更加提高成膜性。
又，本發明為提供包含至少於基板上形成光阻膜的步驟、和於該光阻膜上，使用前述本發明之光阻保護膜材料形成光阻保護膜的步驟、和曝光的步驟、和使用顯像液予以顯像的步驟為其特徵之圖型的形成方法(申請項9)。
當然，亦可進行蝕刻步驟，除去光阻步驟、洗淨步驟等其他各種步驟。
又，本發明之圖型之形成方法中，前述曝光步驟為於投影透鏡與前述基板之間插入液體進行浸液微影術予以進行為佳(申請項10)。
如此，以浸液微影術進行曝光步驟，則可於光阻膜形成更加微細的光阻圖型。
又，本發明之圖型之形成方法中，前述曝光步驟為使用180~250nm範圍之曝光波長的光源，且使用水作為插入前述投影透鏡與前述基板之間的液體則可進行(申請項11)。
如此，浸液微影術所用之液體可列舉例如水。其次，於投影透鏡與基板之間插入水，並且使用180~250nm範圍之曝光波長的光源進行曝光，則可形成更加微細的光阻圖型。
又，本發明之圖型之形成方法中，於前述顯像步驟中，使用鹼顯像液予以顯像，並於前述光阻膜形成光阻圖型，同時進行光阻膜上之光阻保護膜的剝離為佳(申請項12)。
如此，於顯像步驟中，若使用鹼顯像液予以顯像，且於光阻膜形成光阻圖型，同時進行光阻膜上之光阻保護膜的剝離，則不必於先前裝置增設剝離裝置，可更加簡便進行光阻保護膜的剝離。
如上述說明般，本發明之光阻保護膜材料為含有於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之一般式(1)所示的高分子化合物。因此，若使用其於光阻膜上形成保護膜，則可有效防止胺化合物由光阻膜的移動，例如，可更加確實防止顯像後之光阻膜表面部分的膜減薄。因此，可更加確實取得矩形之良好的光阻圖型。
以下，進一步詳細說明本發明。
顯像液可溶型之光阻保護膜於正型之光阻膜上形成時，顯像後之光阻膜的表面部分引起膜減薄，且發生形成光阻圖型之光阻膜的頂部部分形狀變圓的問題。其原因認為係因光阻膜中所添加的胺化合物，於其上之光阻保護膜中移動。此胺化合物為用以作為控制酸擴散及提高對比度、控制感度之驟冷劑型式被添加至光阻膜。一般，氟基醇為與胺化合物的親和性高，例如若於光阻保護膜中具有氟基醇單元，則光阻膜中之胺化合物易於保護膜中移動。因此，為了防止光阻膜中之酸擴散等所添加的胺化合物濃度，於光阻表面上降低，其結果觀察到圓頭之形狀。
為了抑制光阻膜中之胺化合物往光阻保護膜的移動，本發明者等人乃嘗試於光阻保護膜材料中添加胺化合物。但是，儘管如此，亦判知顯像後之光阻圖型有時變成T－top形狀。其原因認為係因光阻保護膜中添加的胺化合物為於光阻膜中移動，並且形成表面難溶層。於是欲避免表面難溶層的形成，亦嘗試添加弱鹼性之醯胺、苯胺、吡啶等。但此等化合物於波長193nm具有強吸收，故令光阻感度降低。
又，認為於聚合物主鏈或側鏈導入鹼性單元之聚合物的利用亦有效抑制光阻層內之胺化合物的移動。實際上，本發明者等人發現使用含有於聚合物側鏈導入胺基和磺醯胺基等取代基之聚合物的保護膜材料，則可改善圓頭形狀。但是，此聚合物因含有胺基和磺醯胺基之重複單位的含有率低，故鹼性單元於聚合物中不均勻存在的可能性高。
於是，本發明者等人為了改善此類鹼性單元的不均勻性，乃使用含有鹼性單元之鏈轉移劑進行聚合，欲於聚合物終端導入鹼性單元下功夫。本發明者等人發現將如此處理所得之高分子化合物，使用於光阻膜上層的光阻保護膜材料，則於浸液微影術等中可改善圓頭形狀，並且完成本發明。
即，本發明為提供至少含有於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1)所示之高分子化合物為其特徵的光阻保護膜材料。
(式中，(P)為表示經由聚合性化合物之聚合所得之單位。R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、－SO2 R4 之任一者。R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者為分別結合形成環亦可。R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且亦可具有醚基、酯基之任一者一個以上，全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代)。
另外，如上述般，R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者分別結合形成環之情況，R1 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之鏈烷三基，R2 、R3 分別獨立為碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
如此，本發明之光阻保護膜材料為含有於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之一般式(1)所示之高分子化合物。因此，若使用其於光阻膜上形成保護膜，則可有效防止胺化合物由光阻膜的移動，例如，可更加確實防止顯像後之光阻膜之表面部分的膜減薄。因此，可更加確實取得矩形之良好的光阻圖型。
於上述一般式(1)中之R2 、R3 中，碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例可例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等。於上述一般式(1)中之R4 中，碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可例示上述烷基中，碳數1~10個者。於上述一般式(1)中之R1 中，碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基可例示上述烷基中，由碳數1~10個者中脫離氫原子之形式者。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(2)所示之重複單位為佳。
(式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。R7 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、二氟甲基之任一者。R6 與R7 亦可結合形成環，此情況，於環內亦可具有醚鍵。a為1或2)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(3)所示之重複單位為佳。
(式中，X為單鍵，－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。R7 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、二氟甲基之任一者。R6 與R7 亦可結合形成環，此情況，於環內亦可具有醚鍵。R8a 、R8b 、R8c 分別獨立氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。a為1或2)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分小化合物的單位(P)，含有下述一般式(4)所示之重複單位為佳。
(式中，R15 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羧基、羧甲基之任一者。X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。b為1或2)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(5)所示之重複單位為佳。
(式中，X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R6 為表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。R18a 、R18b 、R18c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羧基、羧甲基之任一者。b為1或2)。
如此，光阻保護膜材料若為含有含前述一般式(2)~(5)所示之重複單位之任一者一個以上的高分子化合物，則使用其所形成的保護膜為鹼溶解性高，於顯像時以鹼顯像液可更加簡便剝離。又，此保護膜與光阻膜的相性亦良好。
一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)有時亦僅由一般式(2)~(5)所示之重複單位中之一個重複單位所構成，且亦可組合二個以上所構成。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(p)，含有下述一般式(6)所示之重複單位為佳。
(式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R9 為表示碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代)。
又，本發明之光阻保護膜材料中，前述一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，含有下述一般式(7)所示之重複單位為佳。
(式中，X為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－R14 －O－、－C(＝O)－O－R14 －O－C(＝O)－之任一者。R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R8a 、R8b 、R8c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。R9 為表示碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代)。
如此，光阻保護膜材料若為含有含前述一般式(6)、(7)所示之重複單位之任一者一個以上的高分子化合物，則使用其形成保護膜，可更加提高拒水性、滑水性，又，可有效防止與光阻膜的混合。
一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)有時亦僅由一般式(6)、(7)所示之重複單位中之一個重複單位所構成，且亦可組合二個以上所構成。
上述一般式(1)中經由聚合性化合物聚合所得之單位(P)，即使僅以聚合終端之鹼性單元亦可充分發揮性能，但為了更加賦予鹼性，可加上上述一般式(2)~(7)所示之重複單位之任一者一個以上，且可含有下述一般式(8)及(9)所示之重複單位之任一者一個以上。即，單位(P)亦可僅含有一個重複單位(8)及(9)所示之單位，且亦可組合含有二個以上。
(式中，R25 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。Y為單鍵、－O－、－C(＝O)－O－、－O－CH2 －C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－CH2 －C(＝O)－O－之任一者。R28a 、R28b 、R28c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。R10 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R11 、R12 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、－SO2 R13 之任一者。R10 與R11 、R10 與R12 、R11 與12 之任一者為分別結合形成環亦可。R13 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且亦可具有醚基、酯基，全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代)。
另外，如上述，R10 與R11 、R10 與R12 、R11 與R12 之任一者分別結合形成環時，R10 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之鏈烷三基、R11 、R12 分別獨立為碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
前述一般式(2)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。
前述一般式(3)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中。R8c 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。
前述一般式(4)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中，R15 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羧基、羧甲基之任一者。
前述一般式(5)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中，R18c 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羧基、羧甲基之任一者。
前述一般式(6)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。
前述一般式(7)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中，R8c 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。
前述一般式(8)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中，R25 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。
前述一般式(9)所示之重複單位的具體例可列舉下述者，但並非限定於此。下述式中，R28c 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者。
本發明中一般式(1)所示之高分子化合物的單位(P)，例如，可經由加成聚合而合成。合成高分子化合物之單位(P)時，可使用2,2'－偶氮雙異丁腈(以下，簡述為AIBN)等之引發劑的自由基共聚、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等之一般的聚合手法，此些聚合可根據其常法實施。本發明中高分子化合物之單位(P)之情況，較佳為根據自由基聚合進行製造，但聚合條件亦受到引發劑之種類、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等所支配。
自由基聚合引發劑並無特別限定，其例可例示AIBN、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等之偶氮系化合物、第三丁基過氧基三甲基乙酸酯、月桂醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧基月桂酸酯等之過氧化物系化合物、過硫酸鉀般之水溶性引發劑、以及過硫酸鉀和過氧化氫等之過氧化物與亞硫酸鈉般之還原劑的組合所構成的氧化還原系引發劑等。聚合引發劑之使用量可根據種類和聚合條件而適當變更。但通常相對於欲聚合之單體全量，採用0.001~10莫耳%、特別為0.01~5莫耳%。
本發明之光阻保護膜材料中之一般式(1)所示的高分子化合物，其特徵為如下述般在聚合物鏈之終端具有胺基或磺醯胺基，具體的導入方法之一，可列舉使用具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1-1)所示之鏈轉移劑的方法。
上述一般式(1)、(1-1)中，(P)為表示經由聚合化合物 之聚合所得之單位。R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、-SO2 R4 之任一者。R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者為分別結合形成環亦可。R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且亦可具有醚基、酯基之任一者一個以上，全部或一部分之氫原子亦可經氟原子所取代。
若於聚合系中添加上述一般式(1-1)所示之鏈轉移劑，則硫醇之氫原子為由聚合物之成長自由基中被抽出。而新生成的自由基為附加至聚合物，且再開始聚合反應。其結果，生成如上述一般式(1)所示般之聚合終端具有胺基或磺醯胺基的高分子化合物。
此類鏈轉移劑以一分子內具有具鏈轉移機能之硫醇基和胺基或磺醯胺基的構造為佳，具體而言可列舉下述，但並非限定於此。
具有胺基或磺醯胺基之鏈轉移劑的添加量，可根據聚合條件和鏈轉移劑之種類等而適當變更，相對於被聚合之單體的總莫耳數為0.01~10莫耳%、更佳為0.1~5莫耳%。
合成本發明中一般式(1)所示之高分子化合物時，為了調整分子量，亦可併用十二烷基硫醇和2-氫硫基乙醇般之公知的鏈轉移劑。此時，此些鏈轉移劑的添加量為相對於被聚合之單體的總莫耳數為0.01~10莫耳%為佳。
合成本發明之一般式(1)所示之高分子化合物時，視需要亦可使用溶劑。聚合溶劑以不阻礙聚合反應為佳，代表者可使用醋酸乙酯、醋酸正丁酯、γ-丁內酯等之酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等之脂肪族或芳香族烴類、異丙醇、乙二醇單甲醚等之醇類、二乙醚、二烷、四氫呋喃等之醚系溶劑。此些溶劑可單獨使用，且亦可混合使用二種以上。聚合溶劑之使用量可根據目標之聚合度(分子量)、引發劑之添加量、聚合溫度等之聚合條件而適當變更，通常被聚合之單體濃度為0.1~95質量%、特別以5~90質量%般添加溶劑。
聚合反應之反應溫度為根據聚合引發劑之種類或溶劑之沸點而適當變更，通常為20~200℃為佳，且特別以50~140℃為佳。此類聚合反應所用之反應容器並無特別限定。
由如此所得之聚合物的溶液或分散液中，除去介質有機溶劑或水之方法，可利用任何公知方法，若列舉其例為再沈澱過濾或減壓下的加熱餾出等方法。
本發明中一般式(1)所示之高分子化合物之情況，若質量平均分子量(Mw)為過小，則易引起與光阻膜材料的混合和對於水的溶解。又，若質量平均分子量過大，則於旋轉塗層後之成膜性上發生問題，令鹼溶解性降低。由此觀點而言，以凝膠滲透層析(GPC)之換算成聚苯乙烯的質量平均分子量期望為1,000~500,000、較佳為2,000~30,000。
於本發明之一般式(1)所示之高分子化合物中，將對應於上述一般式(2)或(3)單位之單體總莫耳數視為U1，對應於上述一般式(4)或(5)單位之單體總莫耳數視為U2，對應於上述一般式(6)或(7)所示重複單位之單體總莫耳數視為U3，對應於上述一般式(8)或(9)所示重複單位之單體總莫耳數視為U4，且以U1＋U2＋U3＋U4＝U之情況，以0≦U1/U≦1.0、更佳為0≦U1/U≦0.9、0≦U2/U≦1.0、更佳為0≦U2/U≦0.9、0≦U3/U≦0.6、更佳為0≦U3/U≦0.3、0≦U4/U≦0.2、更佳為0≦U4/U≦0.1、0<U1/U2＋U3＋U4為佳
本發明中一般式(1)所示之高分子化合物，可使用作為浸液微影術用保護膜材料的基底樹脂，但於改變膜的力學物性、熱物性、鹼可溶性、拒水性能、滑水性能、其他物性之目的下亦可混合其他的高分子化合物。此時，所混合之高分子化合物的比例並無特別限定，可以任意之比例混合光阻用途或頂塗用途之公知的高分子化合物等。
又，本發明之光阻保護膜材料為令上述一般式(1)所示之高分子化合物等溶解於溶劑中供使用為佳。此時，以旋塗法之成膜性觀點而言，上述高分子化合物之濃度為0.1~20質量%、特別以0.5~10質量%般使用溶劑為佳。
所使用之溶劑並無特別限定，但以不會令光阻膜溶解的溶劑為佳。令光阻膜溶解的溶劑可列舉例如使用作為光阻溶劑的環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類、3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙酮、1－乙氧基－2－丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單－第三丁醚醋酸酯等之酯類等。
為了不溶解光阻膜，本發明中較佳使用之溶劑可列舉碳數4個以上之高級醇、甲苯、二甲苯、茴香醚、己烷、環己烷、癸烷、醚化合物等之非極性溶劑。特別以碳數4個以上之高級醇和碳數8~12個之醚化合物為較佳使用，具體而言可列舉1－丁醇、2－丁醇、異丁醇、第三丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、第三戊醇、新戊醇、2－甲基－1－丁醇、3－甲基－1－丁醇、3－甲基－3－戊醇、環戊醇、1－己醇、2－己醇、3－己醇、2,3－二甲基－2－丁醇、3,3－二甲基－1－丁醇、3,3－二甲基－2－丁醇、2－二乙基－1－丁醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－甲基－3－戊醇、3－甲基－1－戊醇、3－甲基－2－戊醇、3－甲基－3－戊醇、4－甲基－1－戊醇、4－甲基－2－戊醇、4－甲基－3－戊醇、環己醇、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、且可單獨使用一種或混合使用二種以上，但並非限定於此。
另一方面，氟系溶劑亦因不會溶解光阻膜，故於本發明中可較佳使用。
若例示此類氟取代之溶劑，可列舉2－氟基茴香醚－3－氟基茴香醚、4－氟基茴香醚、2,3－二氟基茴香醚、2,4－二氟基茴香醚、2,5－二氟基茴香醚、5,8－二氟基－1,4－苯并二烷、2,3－二氟基苄醇、1,3－二氟基－2－丙醇、2',4'－二氟基丙醯酮、2,4－二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺、三氟乙醇、2,2,2－三氟乙基丁酸酯、乙基七氟丁酸酯、乙基七氟丁基醋酸酯、乙基六氟戊二醯甲酯、乙基－3－羥基－4,4,4－三氟丁酸酯、乙基－2－甲基－4,4,4－三氟乙醯醋酯酸酯、乙基五氟苯甲酸酯、乙基五氟丙酸酯、乙基五氟丙醯醋酸酯、乙基全氟辛酸酯、4,4,4－三氟乙醯醋酸乙酯、4,4,4－三氟丁酸乙酯、4,4,4－三氟丁烯酸乙酯、三氟磺酸乙酯、3－(三氟甲基)丁酸乙酯、三氟三甲基乙酸乙酯、S－三氟醋酸乙酯、氟基環己烷、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－丁醇、1,1,1,2,2,3,3－七氟－7,7－二甲基－4,6－辛烷二酮、1,1,1,3,5,5,5－七氟戊烷－2,4－二酮、3,3,4,4,5,5,5－七氟－2－戊醇、3,3,4,4,5,5,5－七氟－2－戊酮、4,4,4－三氟乙醯醋酸異丙酯、全氟癸酸甲酯、全氟(2－甲基－3－己酸甲酯)、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯、2,3,3,3－四氟丙酸甲酯、三氟基乙醯醋酸甲酯、1,1,1,2,2,6,6,6－八氟－2,4－己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－戊醇、1H,1H,2H,2H－全氟－1－癸醇、全氟(2,5－二甲基－3,6－二烷離子)酸甲酯、2H－全氟－5－甲基－3,6－二壬烷、1H,1H,2H,3H,3H－全氟壬烷－1,2－二醇、1H,1H,9H－全氟－1－壬醇、1H,1H－全氟辛醇、1H,1H,2H,2H－全氟辛醇、2H－全氟－5,8,11,14－四甲基－3,6,9,12,15－五十八烷、全氟三丁胺、全氟三己胺、全氟－2,5,8－三甲基－3,6,9－三十二烷酸甲酯、全氟戊三戊胺、全氟三丙胺、1H,1H,2H,3H,3H－全氟十一烷－1,2－二醇、三氟丁醇1,1,1－三氟－5－甲基－2,4－己烷二酮、1,1,1－三氟－2－丙醇、3,3,3－三氟－1－丙酮、1,1,1－三氟－2－丙基醋酸酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟(丁基四氫呋喃)、全氟萘烷、全氟(1,2－二甲基環己烷)、全氟(1,3－二甲基環己烷)、丙二醇三氟甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚三氟甲基醋酸酯、三氟甲基醋酸丁酯、3－三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲醚、三氟醋酸丁酯、1,1,1－三氟－5,5－二甲基－2,4－己烷二酮、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇、2,2,3,4,4,4－六氟－1－丁醇、2－三氟甲基－2－丙醇、2,2,3,3－四氟－1－丙醇、3,3,3－三氟－1－丙醇、4,4,4－三氟－1－丁醇等，且其可單獨使用一種或混合使用二種以上，但並非限定於此。
其次，說明關於本發明之圖型之形成方法。
本發明之圖型之形成方法為至少包含，於基板上形成光阻膜之步驟、和於該光阻膜上，使用前述本發明之光阻保護膜材料形成光阻保護膜之步驟、和曝光步驟、和使用顯像液予以顯像之步驟。
首先，於基板上形成光阻膜。
成膜方法可列舉例如旋轉塗層法等。此時，為了削減光阻膜材料於旋轉塗層中的分散層，乃以光阻溶劑或與光阻溶劑混合之溶液塗佈基板之狀態塗層光阻膜材料為佳(例如，參照特開平9－246173號)。藉此，可改善光阻膜材料溶液對於基板的擴展，並且可削減光阻膜材料的分散量。
於使用本發明之光阻保護膜材料之圖型之形成方法中，下層光阻膜材料之種類並無特別限定。光阻膜材料之種類可為正型、負型之任一種。又，可為通常之烴系單層光阻膜材料，且亦可為含有矽原子等之二層(多層)光阻膜材料。
KrF曝光中的光阻膜材料為較佳使用聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物作為基底樹脂之羥基或羧基的一部分或全部氫原子為經酸不安定基所取代的聚合物。
ArF曝光中的光阻膜材料必須以不含有芳香族之構造作為基底樹脂，具體而言較佳使用(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、原冰片烯衍生物與順丁烯二酸酐之交互共聚物、原冰片烯衍生物、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、四環十二碳烯衍生物與順丁烯二酸之交互共聚物、四環十二碳烯衍生物、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、原冰片烯衍生物與馬來醯亞胺衍生物之交互共聚物、原冰片烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、四環十二碳烯衍生物與馬來醯亞胺衍生物之交互聚合物、四環十二碳烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、聚原冰片烯衍生物及複分解開環聚合物所選出之一種或二種以上的高分子化合物。
其次，於光阻膜上，使用本發明之光阻保護膜材料形成光阻保護膜。
成膜方法可列舉例如旋轉塗層法等。光阻保護膜之膜厚為10~500nm之範圍為佳。於光阻保護膜材料之旋轉塗層中，亦考慮與前述光阻膜同樣之步驟，且為了減低光阻保護膜材料的分散量，亦可於光阻膜表面預先以溶劑塗佈後塗以光阻保護膜材料。塗佈光阻膜表面之方法，可列舉迴轉塗佈法和蒸氣蒸濺法，但一般使用迴轉塗佈法。此時所用之溶劑可由不會溶解前述光阻膜之高級醇、醚系、氟系溶劑中選出為更佳。
另外，以後述之浸液微影術進行曝光時，為了防止水朝向基板裏面回滲和由基板中之溶出，其重要為基板邊緣和裏面有無洗滌，以及其洗滌方法。例如，以旋轉塗層法形成光阻膜後，於40~130℃之範圍下烘烤10~300秒鐘令溶劑揮發。又，乾式曝光之情況為於光阻膜形成時進行邊緣洗滌，但於液浸曝光之情況若進行邊緣洗滌，則於親水性之基板面的邊緣部分有時殘留水，故蝕刻洗滌不佳。因此，於光阻保護膜之旋轉塗層時未進行邊緣洗滌亦可。
其次，進行曝光。
曝光方法為於投影透鏡與基板之間，即，於投影透鏡與光阻保護膜之間插入液體進行浸液微影術亦可，且亦可於空氣或氮氛圍氣下之乾式曝光。
浸液微影術之情況，於投影透鏡與基板之間所插入的液體較佳使用水。又，使用180~250nm範圍之曝光波長光源，例如，KrF激元雷射(248nm)或ArF激元雷射(193nm)進行曝光為佳。
其次，進行顯像。
顯像步驟中，例如，以鹼顯像液進行10~300秒鐘顯像。鹼顯像液一般廣泛使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
此時，於顯像步驟中，使用鹼顯像液予以顯像，且於光阻膜形成光阻圖型，同時將光阻膜上之光阻保護膜進行剝離為佳。若如此處理，則不必於先前裝置增設剝離裝置，可更加簡便進行光阻保護膜的剝離。
又，曝光後，顯像前，進行後曝光烘烤(PEB)為佳。使用水之浸液微影術之情況，於PEB前，於光阻保護膜上有時殘留水。若以殘留水之狀態進行PEB，則於PEB中水有通過光阻保護膜的可能性。其結果，光阻膜中的酸被吸出，有時無法形成良好的圖型。為了迴避此類情況，於PEB前將光阻保護膜上的水完全除去為佳。其方法可列舉以旋轉乾燥之方法，以乾燥空氣和氮氣吹掃保護膜表面之方法、令台上之回收水之管嘴形狀和回收水之步驟最適化等。又，設計及利用拒水性和滑水性優良之材料作為光阻保護膜材料亦可有效分離水。
另外，於上述步驟，當然亦可加上進行蝕刻步驟、除去光阻步驟、洗淨步驟等之其他各種步驟。
[實施例]
以下，示出實施例、比較例等更加具體說明本發明，但本發明不被此些記載所限定。
另外，實施例中，GPC為凝膠滲透層析，求出換算成聚苯乙烯的質量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)。
此處，後述之聚合物合成例，比較合成例所使用之單體(單體1~11)、鏈轉移劑(CTA1、2)之構造式示於下述。
[聚合物合成例1]使用CTA1(1莫耳%)之單體1及單體7的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入79.68克之單體1、20.32克之單體7、2.34克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.45克之CTA1、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物1)92.5克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體1與單體7的組成比為79/21莫耳%，CTA1之導入量為0.95莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,800、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例2]使用CTA2(1莫耳%)之單體1及單體7的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入79.68克之單體1、20.32克之單體7、2.34克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.80克之CTA2、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物2)90.5克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體1與單體7的組成比為79/21莫耳%，CTA2之導入量為0.90莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,700、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例3]使用CTA1(1莫耳%)之單體1及單體8的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入83.29克之單體1、16.71克之單體8、2.45克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.47克之CTA1、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物3)91.5克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體1與單體8的組成比為79/21莫耳%，CTA1之導入量為0.93莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例4]使用CTA2(1莫耳%)之單體1及單體8的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入83.29克之單體1、16.71克之單體8、2.45克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.84克之CTA2、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物4)92.3克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體1與單體8的組成比為79/21莫耳%，CTA2之導入量為0.93莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例5]使用CTA1(1莫耳%)之單體1及單體9的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入78.40克之單體1、21.60克之單體9、2.30克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.44克之CTA1、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物5)93.5克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體1與單體9的組成比為79/21莫耳%，CTA1之導入量為0.92莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,800、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例6]使用CTA2(1莫耳%)之單體1及單體9的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入78.40克之單體1、21.60克之單體9、2.30克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.79克之CTA2、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物6)92.8克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體1與單體9的組成比為78/22莫耳%，CTA2之導入量為0.94莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例7]使用CTA1(1莫耳%)之單體2及單體7的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入82.99克之單體2、17.01克之單體7、1.96克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.38克之CTA1、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物7)93.1克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體2與單體7的組成比為79/21莫耳%，CTA1之導入量為0.95莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例8]使用CTA2(1莫耳%)之單體2及單體7的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入82.99克之單體2、17.01克之單體7、1.96克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.67之CTA2、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物8)92.9克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體2與單體7的組成比為79/21莫耳%，CTA2之導入量為0.94莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例9]使用CTA1(1莫耳%)之單體2及單體9的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入81.87克之單體2、18.13克之單體9、1.93克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.37克之CTA1、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物9)94.1克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體2與單體9的組成比為79/21莫耳%，CTA1之導入量為0.94莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例10]使用CTA2(1莫耳%)之單體2及單體9的共聚(80/20)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入81.87克之單體2、18.13克之單體9、1.93克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.66克之CTA2、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物10)93.9克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體2與單體9的組成比為79/21莫耳%，CTA2之導入量為0.94莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例11]使用CTA1(1莫耳%)之單體3的聚合
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入100.00克之單體3、2.16克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.42克之CTA1、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物11)94.0克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，CTA1之導入量為0.96莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例12]使用CTA2(1莫耳%)之單體3的聚合
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入81.87克之單體3、2.16克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.74克之CTA2、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物12)92.9克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，CTA2之導入量為0.97莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為7,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例13]使用CTA1(1莫耳%)之單體4及單體7的共聚(50/50)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入22.29克之單體4、77.71克之單體7、3.40克之AIBN、0.61克之2－氫硫基乙醇、0.69克之CTA1、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物13)92.1克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體4與單體7的組成比為49/51莫耳%，CTA1之導入量為0.95莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為8,100、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例14]使用CTA2(1莫耳%)之單體4及單體7的共聚(50/50)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入22.29克之單體4、77.71克之單體7、3.40克之AIBN、0.61克之2－氫硫基乙醇、1.23克之CTA2、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物14)92.0克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體4與單體7的組成比為49/51莫耳%，CTA2之導入量為0.97莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為8,000、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例15]使用CTA1(1莫耳%)之單體5及單體10的共聚(70/30)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入69.76克之單體5、30.24克之單體10、142.8克之γ－丁內酯以調製單體溶液後，添加0.38克之CTA1及3.42克之月桂醯過氧化物，並且過熱至65℃。將聚合液的溫度依舊保持於65℃且繼續攪拌24小時，熟化終了後冷卻至室溫。令聚合液之濃度為40%般添加異丙醇後，將聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物15)90.1克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體5與單體10的組成比為69/31莫耳%，CTA1之導入量為0.92莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為6,900、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例16]使用CTA2(1莫耳%)之單體5及單體10的共聚(70/30)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入69.76克之單體5、30.24克之單體10、142.8克之γ－丁內酯以調製單體溶液後，添加0.68克之CTA2及3.42克之月桂醯過氧化物，並且過熱至65℃。將聚合液的溫度依舊保持於65℃且繼續攪拌24小時，熟化終了後冷卻至室溫。令聚合液之濃度為40%般添加異丙醇後，將聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物16)91.1克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體5與單體10的組成比為69/31莫耳%，CTA2之導入量為0.94莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為6,600、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例17]使用CTA1(1莫耳%)之單體6及單體11的共聚(70/30)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入72.26克之單體6、27.74克之單體11、142.8克之γ－丁內酯以調製單體溶液後，添加0.33克之CTA1及2.94克之月桂醯過氧化物，並且過熱至65℃。將聚合液的溫度依舊保持於65℃且繼續攪拌24小時，熟化終了後冷卻至室溫。令聚合液之濃度為40%般添加異丙醇後，將聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物17)92.1克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體6與單體11的組成比為69/31莫耳%，CTA1之導入量為0.93莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為6,800、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[聚合物合成例18]使用CTA2(1莫耳%)之單體6及單體11的共聚(70/30)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入72.26克之單體6、27.74克之單體11、142.8克之γ－丁內酯以調製單體溶液後，添加0.58克之CTA2及2.94克之月桂醯過氧化物，並且過熱至65℃。將聚合液的溫度依舊保持於65℃且繼續攪拌24小時，熟化終了後冷卻至室溫。令聚合液之濃度為40%般添加異丙醇後，將聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(聚合物18)93.1克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體6與單體11的組成比為69/31莫耳%，CTA2之導入量為0.94莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為6,700、分散度(Mw/Mn)為1.6。
[比較例合成例1]單體1及單體7的共聚(75/25)
於氮氛圍氣下之燒瓶中投入74.62克之單體1、25.38克之單體7、2.34克之2,2'－偶氮雙(異丁酸)二甲酯、100.0克之異丙醇以調製單體溶液，並且令溶液溫度為20~25℃。於氮氛圍氣下之另一燒瓶中投入50.0克之異丙醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，歷4小時滴下上述單體溶液。滴下終了後，將聚合液的溫度依舊保持於80℃且繼續攪拌2小時，熟化終了後冷卻至室溫。所得之聚合液於4,000克之水/甲醇混合溶劑(混合比7/1)中滴下，濾除析出之共聚物。將所得之共聚物以600克之異丙醚/己烷混合溶劑(混合比9/1)洗淨4次，分離白色固體。令白色固體於50℃下真空乾燥20小時，取得目的之高分子化合物(比較聚合物1)90.5克。樹脂之組成以1 H－NMR予以分析之結果，共聚物中之單體1與單體7的組成比為74/26莫耳%。又，所得共聚物進行GPC測定之結果，質量平均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯為9,300、分散度(Mw/Mn)為1.6。
(實施例、比較例)
使用上述聚合物合成例1~18、比較合成例1所合成之聚合物1~18、比較聚合物1作為光阻保護膜材料用之高分子化合物。
令聚合物1~18、比較聚合物1之1.0克溶解於二異戊醚23克、2－甲基－1－丁醇2克之混合溶劑中，分別以0.2微米大小的聚丙烯濾紙過濾，製作光阻保護膜材料溶液。
首先，於矽基板(矽晶圓)上將光阻保護膜材料之溶液予以旋轉塗層，並於100℃烘烤60秒鐘後，形成50nm膜厚之光阻保護膜(TC－1~TC－18、比較TC－1)，並使用J.A.Uram公司製分光橢圓計，於波長193nm中求出保護膜的折射率。其結果示於下述表1。
其次，將上述方法形成光阻保護膜之矽基板以純水沖洗5分鐘，觀察沖洗前後之光阻保護膜的膜厚變化。其結果亦示於下述表1。
由下述表1，判知光阻保護膜TC－1~18為拒水性高，且難溶解於水。
其次，使用以上述方法形成光阻保護膜的矽基板，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液予以顯像，觀察顯像後之光阻保護膜的膜厚。其結果亦示於表1。
由下述表1，判知光阻保護膜TC－1~18為鹼溶解性高，且於顯像時可經鹼顯像液簡便地剝離。
更且，將上述方法形成光阻保護膜之矽基板保持水平，並於其上滴下50微升之純水形成水珠後，使用協和界面科學公司製之傾斜法接觸角計Drip Master 500令矽基板慢慢傾斜，求出水珠開始轉落之矽基板的角度(轉落角)和後退接觸角。其結果亦示於表1。
轉落角愈低則保護膜之水愈易流動，後退接觸角愈高則即使高速掃描曝光亦難殘留液滴。光阻保護膜TC－1~18中的高分子化合物(聚合物1~18)中雖於聚合終端導入胺基或磺醯胺基，但與未導入者相比較，則得知對於轉落角和後退接觸角幾乎無不良影響。
更且，令下述所示之光阻聚合物5克、PAG0.25克、驟冷劑0.05克，溶解於75克之丙二醇單乙醚醋酸酯(PGMEA)，並以0.2μm大小之聚丙烯濾紙過濾，製作光阻膜材料之溶液。
其次，於矽基板上，形成膜厚87nm之日產化學工業公司製之防止反射膜ARC－29A。
其次，於形成防止反射膜之基板上，塗佈上述製作之光阻膜材料之溶液，並於120℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，於光阻膜上，塗佈同前述處理製作之光阻保護膜材料，並於100℃下烘烤60秒鐘，分別形成光阻保護膜(TC－1~19、比較TC－1)。
其次，為了令摸擬的浸液曝光再現，乃對於曝光後之膜進行純水沖洗5分鐘。即，以Nikkon製ArF掃描器S307E(NA0.85，σ 0.93、4/5輪帶照明、6%半色調相位移光罩)進行曝光，一邊加以純水一邊進行沖洗5分鐘，並於110℃下進行60秒鐘後曝光烘烤(PEB)，以2.38質量%TMAH顯像液進行60秒鐘顯像。
另一方面，未形成光阻保護膜地，進行曝光、純水沖洗、PEB、顯像之步驟，更且，亦進行曝光後未進行純水沖洗的普通步驟。
其次，將所得之矽基板割斷，比較75nm線/空間的圖型形狀、感度。另外，將75nm線/空間以1：1解像之曝光量視為感度。其結果示於下述表2。
如表2所示般，無保護膜於曝光後進行純水沖洗之情況，圖型形狀變成T－top形狀。認為其係因所發生之酸溶解於水中。
另一方面，使用本發明之光阻保護膜(TC－1~19)時並未引起形狀之變化。
更且，高分子化合物為於聚合終端不具有胺基或磺醯胺基之光阻保護膜膜(比較TC－1)的情況，顯像後之光阻形狀變成膜減薄形狀。
另外，本發明並非被限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明申請專利範圍所記載之技術性思想具有實質上相同之構成，且達到同樣之作用效果者為任何者均被包含於本發明之技術性範圍。

Claims (25)

  1. 一種用於在光阻膜上形成頂塗之光阻頂塗組成物，其特徵為含有至少一種於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1)所示之聚合物及至少一種選自下列的溶劑：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚及二正己醚； (式中，(P)為表示經由聚合性化合物之聚合所得之單位；R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、-SO2 R4 之任一者； R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者各可結合形成環；R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且上述烷基及芳基亦可具有一個以上選自醚基、酯基之任一者，及上述烷基及芳基之氫原子全部或一部分可經氟原子所取代；前述一般式(1)所示之聚合物的單位(P)含有下述一般式(2)所示之重複單位， 式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者；X為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -O-、-C(=O)-O-R14 -O-C(=O)-之任一者；R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R6 表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且上述伸烷基或鏈烷三基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代；R7 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、二氟甲基之任一者；R6 與R7 可結合形成環，於該環內可具有醚鍵；及a為1或2)。
  2. 一種圖型之形成方法，其至少包含於基板上形成 光阻膜的步驟；使用如申請專利範圍第1項之光阻頂塗組成物在光阻膜上形成光阻頂塗的步驟；使基板曝光的步驟；及使用顯像液以使基板顯像的步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由於投影透鏡與該基板之間的空隙內填入液體之浸液微影術而進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由使用180~250nm範圍之曝光波長的光源，且使用水作為填入該投影透鏡與該基板之間的空隙之液體而進行。
  5. 如申請專利範圍第2項之圖型之形成方法，其中，該使基板顯像的步驟係藉由使用鹼顯像液以使基板顯像，以於該光阻膜上形成光阻圖型，及同時剝離光阻膜上之光阻頂塗而進行。
  6. 一種用於在光阻膜上形成頂塗之光阻頂塗組成物，其特徵為含有至少一種於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1)所示之聚合物及至少一種選自下列的溶劑：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基- 3-戊醇、環己醇、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚及二正己醚； (式中，(P)為表示經由聚合性化合物之聚合所得之單位；R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、-SO2 R4 之任一者；R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者各可結合形成環；R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且上述烷基及芳基亦可具有一個以上選自醚基、酯基之任一者，及上述烷基及芳基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代；前述一般式(1)所示之聚合物的單位(P)為含有下述一般式(3)所示之重複單位， 式中，X為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 - C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -O-、-C(=O)-O-R14 -O-C(=O)-之任一者；R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R6 表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且上述伸烷基或鏈烷三基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代；R7 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、二氟甲基之任一者；R6 與R7 可結合形成環，且於該環內可具有醚鍵；R8a 、R8b 、R8c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者；及a為1或2)。
  7. 一種圖型之形成方法，其至少包含於基板上形成光阻膜的步驟；使用如申請專利範圍第6項之光阻頂塗組成物在光阻膜上形成光阻頂塗的步驟；使基板曝光的步驟；及使用顯像液以使基板顯像的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由於投影透鏡與該基板之間的空隙內插入液體之浸液微影術而進行。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由使用180~250nm範圍之曝光波長的光源，且使用水作為填入該投影透鏡與該基板之間的空隙之液體而進行。
  10. 如申請專利範圍第7項之圖型之形成方法，其中，該使基板顯像的步驟係藉由使用鹼顯像液以使基板顯像，以於該光阻膜上形成光阻圖型，及同時剝離光阻膜上之光阻頂塗而進行。
  11. 一種用於在光阻膜上形成頂塗之光阻頂塗組成物，其特徵為含有至少一種於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1)所示之聚合物及至少一種選自下列的溶劑：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚及二正己醚； (式中，(P)為表示經由聚合性化合物之聚合所得之單位；R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀 、分支狀或環狀之烷基、-SO2 R4 之任一者；R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者各可結合形成環；R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且上述烷基及芳基亦可具有一個以上選自醚基、酯基之任一者，及上述烷基及芳基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代；前述一般式(1)所示之聚合物的單位(P)為含有下述一般式(5)所示之重複單位， 式中，X為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -O-、-C(=O)-O-R14 -O-C(=O)-之任一者；R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R6 表示單鍵或碳數1~12個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或鏈烷三基，且上述伸烷基或鏈烷三基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代；R18a 、R18b 、R18c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、羧基、羧甲基之任一者；及b為1或2)。
  12. 一種圖型之形成方法，其至少包含於基板上形成 光阻膜的步驟；使用如申請專利範圍第11項之光阻頂塗組成物在光阻膜上形成光阻頂塗的步驟；使基板曝光的步驟；及使用顯像液以使基板顯像的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由於投影透鏡與該基板之間的空隙內插入液體之浸液微影術而進行。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由使用180~250nm範圍之曝光波長的光源，且使用水作為填入該投影透鏡與該基板之間的空隙之液體而進行。
  15. 如申請專利範圍第12項之圖型之形成方法，其中，該使基板顯像的步驟係藉由使用鹼顯像液以使基板顯像，以於該光阻膜上形成光阻圖型，及同時剝離光阻膜上之光阻頂塗而進行。
  16. 一種用於在光阻膜上形成頂塗之光阻頂塗組成物，其特徵為含有至少一種於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1)所示之聚合物及至少一種選自下列的溶劑：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基- 3-戊醇、環己醇、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚及二正己醚； (式中，(P)為表示經由聚合性化合物之聚合所得之單位；R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、-SO2 R4 之任一者；R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者各可結合形成環；R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且上述烷基及芳基亦可具有一個以上選自醚基、酯基之任一者，及上述烷基及芳基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代；前述一般式(1)所示之聚合物的單位(P)為含有下述一般式(6)所示之重複單位， 式中，R5 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者；X為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -C(=O)-O- 、-C(=O)-O-R14 -O-、-C(=O)-O-R14 -O-C(=O)-之任一者；R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R9 為表示碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且上述烷基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代)。
  17. 一種圖型之形成方法，其至少包含於基板上形成光阻膜的步驟；使用如申請專利範圍第16項之光阻頂塗組成物在光阻膜上形成光阻頂塗的步驟；使基板曝光的步驟；及使用顯像液以使基板顯像的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由於投影透鏡與該基板之間的空隙內插入液體之浸液微影術而進行。
  19. 如申請專利範圍第18項之圖型之形成方法，其中，該使基板曝光的步驟係藉由使用180~250nm範圍之曝光波長的光源，且使用水作為填入該投影透鏡與該基板之間的空隙之液體而進行。
  20. 如申請專利範圍第17項之圖型之形成方法，其中，該使基板顯像的步驟係藉由使用鹼顯像液以使基板顯像，以於該光阻膜上形成光阻圖型，及同時剝離光阻膜上之光阻頂塗而進行。
  21. 一種用於在光阻膜上形成頂塗之光阻頂塗組成物，其特徵為含有至少一種於聚合終端具有胺基或磺醯胺基之下述一般式(1)所示之聚合物及至少一種選自下列的 溶劑：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚及二正己醚； (式中，(P)為表示經由聚合性化合物之聚合所得之單位；R1 為表示單鍵或碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R2 、R3 分別獨立表示氫原子、碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、-SO2 R4 之任一者；R1 與R2 、R1 與R3 、R2 與R3 之任一者各可結合形成環；R4 為表示碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20個之芳基之任一者，且上述烷基及芳基亦可具有一個以上選自醚基、酯基之任一者，及上述烷基及芳基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代；前述一般式(1)所示之聚合物的單位(P)為含有下述一 般式(7)所示之重複單位， 式中，X為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-R14 -O-、-C(=O)-O-R14 -O-C(=O)-之任一者；R14 為碳數1~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R8a 、R8b 、R8c 分別獨立為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基之任一者；R9 為表示碳數1~20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且上述烷基之氫原子可全部或一部分經氟原子所取代)。
  22. 一種圖型之形成方法，其特徵為至少包含於基板上形成光阻膜的步驟、於該光阻膜上，使用如申請專利範圍第21項之光阻頂塗組成物形成光阻頂塗的步驟、使基板曝光的步驟、及使用顯像液使基板顯像的步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項之圖型之形成方法，其中，前述使基板曝光的步驟為藉由於投影透鏡與前述基板之間插入液體以浸液微影術進行。
  24. 如申請專利範圍第23項之圖型之形成方法，其中 ，前述使基板曝光的步驟為藉由使用180~250nm範圍之曝光波長的光源，且使用水作為插入前述投影透鏡與前述基板之間的液體而進行。
  25. 如申請專利範圍第22項之圖型之形成方法，其係於前述使基板顯像的步驟中，使用鹼顯像液以使基板顯像，以於前述光阻膜上形成光阻圖型，且同時進行光阻膜上之光阻頂塗的剝離。
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