CN116948444A - 一种抗反射涂料组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光刻技术领域，公开了一种抗反射涂料组合物及其应用。本发明制备了一种端基含有磺酸根的含氟聚合物，并将该含氟聚合物与水溶性树脂和碱复配，得到一种抗反射涂料组合物。该涂料组合物水溶性好，同时具有良好的成膜性与稳定性，其pH值也可随着光刻胶所需进行调整，可完美匹配光刻胶进行使用，适用于光刻胶用顶部抗反射膜的制备。
Description
技术领域
本发明属于半导体光刻技术领域，具体涉及一种抗反射涂料组合物及其应用。
背景技术
光刻技术是一种将光掩膜上的半导体电路图案转移至硅片上的方法，通过激光或电子束辐照光掩膜模版，使晶圆上的光敏物质因感光而发生材料性质的改变，从而完成图案转移的过程。但是现有的光刻技术存在光散射的技术问题，导致光刻胶成像的尺寸精度低。目前的主流解决方法是在光刻胶涂布前后增加低折射率和高透射率的含氟化合物抗反射膜，可以降低光在光刻胶中的干涉，防止由于光刻胶厚度变化导致光刻线宽的变化。
目前的光刻抗反射膜采用含氟化合物种类很多，例如含氟无环小分子材料全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、含氟聚合物等。专利申请CN1666154A公开了一种抗反射涂层组合物，其主要由碱溶性含氟聚合物-[CF2CF(ORfCOOH)]-(Rf表示直链或支链全氟烷基，其可以包含特定的萘化合物、聚合物(-[CF2CF(ORfCOOH)]-)和溶剂。专利申请JP10069091A公开了一种用于顶部抗反射膜的组合物，其包含全氟烷基醚羧酸（F-[CF(CF3)CF2-O]m-CF(CF3)COOH，其中m为1-10的整数，优选2-4的整数）、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和至少一种氨基酸衍生物的水溶液。专利申请TW200928594A公开了一种顶部抗反射膜用组合物，其包含通式Rf-O-[CF(CF3)CF2-O]m-CF(CF3)COOH的含氟化合物(其中Rf为部分或全氟取代的烷基，m为0-10的整数)、胺类化合物和水溶性聚合物。
但是，全氟烷基类含氟化合物在人体内存在降解性和累积性上带来的健康和环境方面的问题。半导体工业中应该减少成膜组合物的涂覆量，以便其对环境的影响尽可能小。中国专利申请CN112034683B公开了一种用于顶部抗反射层的含氟无环组合物，但是其无法匹配更多种类尤其是更多pH种类的光刻胶，使用范围小。
上述现有技术中的用于顶部抗反射膜的组合物虽然可用于形成光刻用顶部抗反射膜，但是在加工性、成膜性、涂覆性、光刻胶匹配性或原料成本方面还有一定不足。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种抗反射涂料组合物及其应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种抗反射涂料组合物，包括：（A）结构式如下述式（Ⅰ）所示的含氟聚合物；
（Ⅰ）
上式（Ⅰ）中，n为1-3的整数；其中，n=1时的含氟聚合物为含氟聚合物ⅰ，n=2时的含氟聚合物为含氟聚合物ⅱ，n=3时的含氟聚合物为含氟聚合物ⅲ；
（B）水溶性树脂。
优选地，所述含氟聚合物与水溶性树脂的质量比为（1-10）∶1，优选（1-6）∶1。
优选地，所述含氟聚合物为含氟聚合物ⅰ、含氟聚合物ⅱ、含氟聚合物ⅲ中的至少一种。
优选地，所述水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类化合物或/和聚丙烯酸类化合物。
所述聚乙烯吡咯烷酮类化合物可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是聚乙烯吡咯烷酮与其他单体聚合物，优选与乙酸乙烯酯的聚合物；聚乙烯吡咯烷酮类化合物既可单独使用，也可混合使用。
所述聚丙烯酸类化合物可以是聚丙烯酸，也可以是聚丙烯酸与其他单体聚合物；聚丙烯酸类化合物既可单独使用，也可混合使用。
更加优选地，所述水溶性树脂的重均分子量为10000-40000，优选30000-40000。
更加优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮类化合物为VA64、VA73、PVP K17、PVP K30中的至少一种。
更加优选地，为了进一步增加含氟量减小抗反射膜的反射率，所述水溶性树脂为氟化聚乙烯吡咯烷酮类化合物或/和氟化聚丙烯酸类化合物。
优选地，所述抗反射涂料组合物还包括（C）水性介质；所述水性介质为水或水与水溶性溶剂的组合物。更加优选地，所述水溶性有机溶剂包括甲醇或/和异丙醇。
优选地，当所述反射涂料组合物含有水性介质时，含氟聚合物、水溶性树脂两者质量和占所述抗反射涂料组合物总质量的2%-3%（优选2.5%）。
优选地，所述抗反射涂料组合物还包括（D）碱；所述碱为季铵碱、醇胺或氨水中的至少一种；更加优选地，所述碱为四甲基氢氧化铵（TMAH）、一乙醇胺、二乙醇胺、氨水中的至少一种；优选四甲基氢氧化铵。
优选地，以质量百分比计，所述抗反射涂料组合物由以下原料组分组成：1.8wt%-2.1wt%的含氟聚合物，0.4wt%-0.7wt%的水溶性树脂，0wt%-0.1wt%的碱，余量为水性介质。
更加优选地，所述抗反射涂料组合物在25℃温度条件下的粘度为1.0-1.2cp；所述抗反射涂料组合物的pH值在1.5及以上，这是因为本发明抗反射涂料组合物的pH值最低可达1.5，但是加碱后pH值可以继续增大，鉴于与本发明选用的光刻胶适配的pH值，优选1.5-2.2之间。
经过深入研究发现，当所述含氟聚合物为含氟聚合物ⅰ且所述含氟聚合物ⅰ含量≥6wt%时，所述抗反射涂料组合物的成膜性不好，膜表面容易出现孔洞；当所述含氟聚合物为含氟聚合物ⅱ且所述含氟聚合物ⅱ含量＞8wt%时，所述抗反射涂料组合物的成膜性不好，形成的膜分布不均匀，膜表面容易出现孔洞；当所述含氟聚合物为含氟聚合物ⅲ且所述含氟聚合物ⅲ含量d＞15wt%时，所述抗反射涂料组合物的成膜性不好，雾化效果明显，形成的膜分布会不均匀，膜表面出现孔洞多。
更加优选地，所述抗反射膜涂料组合物的制备方法为：将含氟聚合物、水溶性树脂和碱溶于水性介质中即得。
本发明第二方面提供了上述第一方面所述的抗反射膜涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将式（a-1）所示的化合物A1、碱金属氢氧化物溶液加入反应器中，升温至50-70℃进行反应，反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（a-2）所示的化合物A2；
（a-1）
（a-2）
上式中，n为1-3的整数；R为Na、K、Li、Rb、Cs中的至少一种；
（2）将化合物A2除水后于50-70℃下滴加浓酸进行酸化处理，得到式（Ⅰ）所示的含氟聚合物。
优选地，步骤（1）中，所述碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的质量分数为30%-50%；所述碱金属氢氧化物溶液中的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种；所述碱金属氢氧化物与化合物A1的摩尔比为（1-1.5）∶1。
优选地，步骤（2）中，所述浓酸为发烟硫酸或/和98%浓硫酸；所述浓酸与化合物A2的质量比为（1-2）∶1。
优选地，步骤（2）中，所述化合物A2除水步骤具体为：于-0.085Mpa、120-150℃的条件下搅拌2h。
优选地，步骤（2）中，所述酸化处理后还包括产物的除水溶解过程，具体为：加入过量甲醇于50-70℃进行回流。
优选地，步骤（1）将反应结束后得到的混合液进行分离纯化的步骤具体为：蒸干混合液中的溶剂，得到固体；将固体用甲醇溶解，过滤收集滤液蒸干甲醇，得到化合物A2；步骤（2）将回流结束后得到的混合液进行分离纯化的步骤具体为：将混合液降至室温后过滤，收集滤液减压蒸除甲醇，然后升温至160-200℃收集馏分即得。
本发明第三方面提供了上述第一方面所述的抗反射膜涂料组合物在制备抗反射涂料或抗反射膜中的应用。
由上述第一方面所述的抗反射涂料组合物制备抗反射膜的方法：将含有所述抗反射涂料组合物的涂料旋涂于光刻胶膜上，加热至100℃烘烤90s，降温后即得；所述光刻胶膜的制备方法具体为：将248nm正性光刻胶旋涂于硅片表面后于120℃烘烤60s，降温后即得。
优选地，所述含有所述抗反射涂料组合物的涂料由以下原料组分组成：1.8wt%-2.1wt%的含氟聚合物，0.4wt%-0.7wt%的水溶性树脂，0wt%-0.1wt%的碱，余量为水性介质。
更加优选地，当所述抗反射涂料组合物含有水性介质时，含氟聚合物、水溶性树脂二者质量和占抗反射涂料组合物总质量的2%-3%（优选2.5%）；所述抗反射涂料组合物在25℃温度条件下的粘度为1.0-1.2cp；所述抗反射涂料组合物的pH值在1.5-2.2之间。
优选地，所述抗反射膜用于248nm光刻胶的顶部。
本发明第四方面提供了一种光刻胶，所述光刻胶具有上述第三方面所述的抗反射膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明先制备了一种端基含有磺酸根的含氟聚合物，并将该含氟聚合物与水溶性树脂和碱复配，得到一种抗反射涂料组合物。该组合物水溶性好，同时具有良好的成膜性与稳定性，其pH值也可随着光刻胶所需进行调整，最低可适配pH值为1.5的光刻胶，因此可完美适配更多pH种类的光刻胶，扩大了本发明抗反射涂料组合物的使用范围；该组合物能够以少量溶液的涂覆来制备于248nm下折射率在1.45左右的抗反射膜，改善涂覆不均的缺陷。本发明制备的抗反射涂料组合物适用于光刻胶用顶部抗反射膜的制备。
（2）本发明制备的抗反射涂料组合物中由于含氟聚合物含有的磺酸基团，水溶性极好，粘度低，具有良好的成膜性和成膜稳定性，涂覆后硅片中心点与边缘厚度差异小，能够以少量溶液涂覆形成与现有技术中的抗反射膜性能相当的抗反射膜，在其中一项实施例中，本发明制备的抗反射膜的厚度为28nm-47nm之间。而且本发明抗反射膜还不易发生雾化现象，能够有效避免光散射与驻波效应的发生，因此可以有效降低波长为248nm激光照射下的折射率，在其中一项实施例中，本发明制备的抗反射膜在248nm下的折射率仅为1.45左右。
（3）本发明制备的含氟聚合物操作简单，而且由于其自带酸性磺酸基团，可配合碱达到pH值可调的技术效果，适用于多种pH需求的光刻胶；同时还有低毒性、易降解，环境友好等优势。而且本发明抗反射涂料组合物中化学物质种类少，制备方便，能够涂覆均匀，避免出现膜面不均一现象，可用作光刻胶用顶部抗反射膜。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例1-3制备的抗反射膜的显微镜图像（×50倍）；
图2为具有本发明实施例3制备的抗反射膜的光刻胶的切片图；
图3为具有本发明对比例3制备的抗反射膜的光刻胶的切片图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明所述聚丙烯酸类化合物单独使用或与所述聚乙烯吡咯烷酮类化合物混合使用均能达到与本发明实施例中相同的成膜效果。
本发明其他碱如一乙醇胺、二乙醇胺、氨水可同等替换实施例中的四甲基氢氧化铵。
本发明所述水性介质为水或水与水溶性有机溶剂的组合物，在所述抗反射涂料组合物的制备时以水为主要水性介质，并可按照常规方法选择性添加少量其他水溶性有机溶剂，如甲醇、异丙醇，所述水溶性有机溶剂在抗反射涂料组合物中的质量分数为0-0.5%，以降低过滤压力和减少颗粒物以提高样品稳定性。
本发明所述浓酸为发烟硫酸和98%浓硫酸的混合物时能达到本发明实施例中相同的酸化效果。
本发明测定成膜性和抗反射膜折射率时，利用旋转涂布机先将248nm正性光刻胶旋涂于4寸硅片表面，于电加热板120℃烘烤60s，降温后形成厚度约为240nm的光刻胶膜，再将抗反射涂料组合物旋涂于光刻胶膜上，于电加热板100℃烘烤90s，降温后形成厚度约为43nm的抗反射膜，以如下标准评价抗反射涂料组合物的成膜性，并使用椭圆偏振仪测定248nm处的折射率。成膜性评价等级标准：A：均匀平整的涂覆在光刻胶表面；B：成膜薄且中心有较少孔洞；C：孔洞多且分散在整个膜面。
合成例：制备含氟聚合物
本实施例提供一种含氟聚合物，化学结构式如下所示：
（Ⅰ）
上式中，n为1-3的整数。
上述含氟聚合物的制备方法包括如下步骤：
（1）将碱金属氢氧化物溶液加入反应器中，再向反应器中缓慢滴加100g式（a-1）所示的化合物A1，滴加完毕后缓慢升温至60℃进行反应，待无气体产生后反应结束，得到混合液；将混合液以旋蒸的形式蒸干溶剂得到析出固体，将析出固体用甲醇溶解，过滤除去不溶物，收集滤液蒸干甲醇后即可得到纯度较高的式（a-2）所示的化合物A2；
（a-1）
（a-2）
上式中，n为1或2或3；R为Na、K、Li、Rb、Cs中的至少一种。
（2）将100g化合物A2置于反应器中，于-0.085Mpa、120-150℃的条件下搅拌2h，降温至50-70℃后滴加100g浓酸，滴加完毕后继续搅拌4-6h，最后向反应器中加入甲醇回流2h进行反应，反应完毕后得到混合液；将混合液降温至室温，过滤除去不溶物，滤液减压60℃除去甲醇，升温至160-200℃蒸出式（Ⅰ）所示的含氟聚合物。
合成例1-1至1-3的区别在于，各步骤的工艺参数不同，具体如表1所示。
表1 合成例1-1至1-3中的参数值
实施例1
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：2.05wt%的含氟聚合物ⅱ，0.45wt%的乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64（重均分子量约35000-40000），97.5wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将10.25g含氟聚合物ⅱ溶于487.5g纯水中，拌均匀后加入2.25g乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
实施例2
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.85wt%的含氟聚合物ⅰ，0.65wt%的乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64，0.06wt%的四甲基氢氧化铵，97.44wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将9.25g含氟聚合物ⅰ溶于487.2g纯水中，拌均匀后加入3.25g乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64和0.3g四甲基氢氧化铵，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
实施例3
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.93wt%的含氟聚合物ⅱ，0.57wt%的乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA73（重均分子量约30000-35000），0.036wt%的四甲基氢氧化铵，97.464wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将9.65g含氟聚合物ⅱ溶于487.32g纯水中，均匀后加入2.85g乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA73和0.18g四甲基氢氧化铵，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
实施例4
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：2.04wt%的含氟聚合物ⅲ，0.46wt%的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30，重均分子量约35000-40000），97.5wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将10.2g含氟聚合物ⅲ溶于487.5g纯水中，搅拌均匀后加入2.3g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30），继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
实施例5
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.9wt%的含氟聚合物，其中，含氟聚合物ⅰ为0.76%（占40%），含氟聚合物ⅱ为1.14%（占60%），0.6wt%的乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64，0.047wt%的四甲基氢氧化铵，97.453wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将3.8g含氟聚合物ⅰ和5.7g含氟聚合物ⅱ溶于487.265g纯水中，搅拌均匀后加入3g乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64和0.235g四甲基氢氧化铵，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
实施例6
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.95wt%的含氟聚合物，其中，含氟聚合物ⅱ为1.27wt%（占65%），含氟聚合物ⅲ为0.68wt%（占35%），0.55wt%的乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA73，0.03wt%的四甲基氢氧化铵，97.47wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将6.34g含氟聚合物ⅱ和3.41g含氟聚合物ⅲ溶于487.35g纯水中，搅拌均匀后加入2.75g乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA73和0.15g四甲基氢氧化铵，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
实施例7
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.95wt%的含氟聚合物，其中，含氟聚合物ⅰ为0.58wt%（占30%），含氟聚合物ⅱ为1.17%（占60wt%），含氟聚合物ⅲ为0.2%（占10wt%），0.55wt%的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30），0.019wt%的四甲基氢氧化铵，97.481wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将2.93g含氟聚合物ⅰ、5.85g含氟聚合物ⅱ和0.97g含氟聚合物ⅲ溶于487.405g纯水中，搅拌均匀后加入2.75g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30）和0.095g四甲基氢氧化铵，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
实施例8
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.93wt%的含氟聚合物ⅱ，0.57wt%的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30），0.04wt%的一乙醇胺，97.46wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将9.65g含氟聚合物ⅱ溶于487.3g纯水中，搅拌均匀后加入2.85g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30）和0.2g一乙醇胺，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
对比例1
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.85wt%的含氟聚合物ⅰ，0.65wt%的乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64，97.5wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将9.25g含氟聚合物ⅰ溶于487.5g纯水中，搅拌均匀后加入3.25g乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物VA64，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
对比例2
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.93wt%的含氟聚合物ⅱ，0.57wt%的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K17，重均分子量约10000-16000），0.036wt%的四甲基氢氧化铵，97.464wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将9.65g含氟聚合物ⅱ溶于487.32g纯水中，均匀后加入2.85g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K17）和0.18g四甲基氢氧化铵，继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
对比例3
本实施例提供一种抗反射涂料组合物，以质量百分比计，具体包括：1.65wt%的含氟聚合物ⅲ，0.85wt%的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30），97.5wt%的水。
上述抗反射涂料组合物的制备方法具体为：将8.25g含氟聚合物ⅲ溶于487.5g纯水中，搅拌均匀后加入4.25g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K30），继续搅拌充分溶解后，用0.02μm滤芯过滤后即得。
观察实施例1-7和对比例1-3制备的抗反射涂料组合物的溶液状态，并对其进行pH和粘度测试，同时对制备的抗反射膜进行成膜性和折射率测试。结果如图1和表2所示。
由图1可以看出，实施例3制备的抗反射膜膜面平整，颗粒物少；对比例1制备的抗反射膜由低分子含氟聚合物ⅰ在低pH条件下制备而成，成膜性较差，膜面孔洞多；对比例2制备的抗反射膜由于使用低分子量的的聚乙烯吡咯烷酮K17，导致配方粘度降低，成膜较薄；对比例3制备的抗反射膜变厚，成膜性变化不大，但由于氟含量下降，光刻时对消除驻波效应的作用减弱。将具有本发明实施例3和对比例3抗反射膜的光刻胶进行切片，如图2和图3所示，可以发现，本发明实施例3抗反射膜T型减弱，对比例3抗反射膜还有明显T型。
表2 实施例1-8和对比例1-3制备的抗反射涂料组合物及其性能测试结果
由上表2可以看出，将实施例2和对比例1对比，当含氟聚合物为ⅰ、水溶性树脂为VA64时，在不加碱的情况下制备的抗反射涂料组合物的成膜效果差，无需测试折射率。而含氟聚合物为ⅱ则可以在不加碱的情况下，同时达到低pH和成膜性优异的效果，这是因为，成膜性除了与树脂高分子的分子量、浓度有关，还和含氟聚合物的分子量有关，而含氟聚合物ⅰ可以在有碱的条件下成盐，增大粘度，进而达到较好的成膜效果。将实施例3和对比例2对比，可以看出水溶性树脂PVP K17的成膜效果差于VA73，这是因为水溶性树脂分子量太低，成膜较薄，而且膜厚、折射率与光刻胶不匹配，在光刻胶表面对反射光线的干涉相消弱，起不到防止驻波效应的作用。将实施例4和对比例3对比，可以看出降低含氟聚合物含量不利于折射率的降低。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (8)
1.一种抗反射涂料组合物，其特征在于，包括：
（A）结构式如下述式（Ⅰ）所示的含氟聚合物；
（Ⅰ）
上式（Ⅰ）中，n为1-3的整数；其中，n=1时的含氟聚合物为含氟聚合物ⅰ，n=2时的含氟聚合物为含氟聚合物ⅱ，n=3时的含氟聚合物为含氟聚合物ⅲ；含氟聚合物为含氟聚合物ⅰ、含氟聚合物ⅱ、含氟聚合物ⅲ中的至少一种；
（B）水溶性树脂；（C）水性介质。
2.根据权利要求1所述的抗反射涂料组合物，其特征在于，所述含氟聚合物与水溶性树脂的质量比为（1-10）∶1；所述水溶性树脂为聚乙烯吡咯烷酮类化合物或/和聚丙烯酸类化合物；所述水性介质为水或水与水溶性溶剂的组合物；含氟聚合物、水溶性树脂两者质量和占所述抗反射涂料组合物总质量的2%-3%；所述抗反射涂料组合物的pH值在1.5及以上。
3.根据权利要求2所述的抗反射涂料组合物，其特征在于，以质量百分比计，所述含氟聚合物与水溶性树脂的质量比为（14-17）∶（3-6）；所述水溶性树脂的重均分子量为10000-40000；所述水溶性树脂为氟化聚乙烯吡咯烷酮类化合物或/和氟化聚丙烯酸类化合物；所述抗反射涂料组合物还包括（D）碱；所述抗反射涂料组合物的pH值在1.5-2.2之间。
4.根据权利要求3所述的抗反射涂料组合物，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮类化合物为VA64、VA73、PVP K17、PVP K30中的至少一种；所述碱为季铵碱、醇胺或氨水中的至少一种；以质量百分比计，所述抗反射涂料组合物中：含氟聚合物占比1.8wt%-2.1wt%，水溶性树脂占比0.4wt%-0.7wt%，碱占比0wt%-0.1wt%，余量为水性介质。
5.根据权利要求1-4任一所述的抗反射涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将式（a-1）所示的化合物A1、碱金属氢氧化物溶液加入反应器中，升温至50-70℃进行反应，反应结束后得到式（a-2）所示的化合物A2；
（a-1）
（a-2）
上式中，n为1-3的整数；R为Na、K、Li、Rb、Cs中的至少一种；
（2）将化合物A2除水后于50-70℃下滴加浓酸进行酸化处理，得到式（Ⅰ）所示的含氟聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的质量分数为30%-50%；所述碱金属氢氧化物溶液中的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种；所述碱金属氢氧化物与化合物A1的摩尔比为（1-1.5）∶1；步骤（2）中，所述浓酸为发烟硫酸或/和98%浓硫酸；所述浓酸与化合物A2的质量比为（1-2）∶1。
7.根据权利要求1-4任一所述的抗反射涂料组合物在制备抗反射膜中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗反射膜的制备方法具体为：将所述抗反射涂料组合物旋涂于光刻胶膜上，加热至100℃烘烤90s，降温后即得；所述光刻胶膜的制备方法具体为：将248nm正性光刻胶旋涂于硅片表面后于120℃烘烤60s，降温后即得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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