CN113980263A - 一种仿生聚醚表面活性剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及仿生聚醚制备技术领域，尤其涉及一种仿生聚醚表面活性剂及制备方法，通过智能仿生设计具有定制头基和不同链结构的系列低聚合度聚醚化合物，经过端基、链段和拓扑结构的系列优化，可以丰富聚醚的产品种类。经复配后得到高效水基聚醚清洗剂。其中，结构定制的聚醚分子能进入芯片和集成电路的各类细微孔中，如带有触手的八爪鱼一样结合并带走残留物，实现高洁净度清洗。因此，仿生聚醚表面活性剂切实提高清洗剂清洗能力，具有充分的可行性，在链长调控的基础上，通过控制两种单体的加入比例进行对链段组成进行调控。同时需要对催化剂和引发剂的浓度，反应温度等实验条件进行优化，以实现对链长及链段比例的高效调控。

Description

一种仿生聚醚表面活性剂及制备方法

技术领域

本申请涉及仿生聚醚制备技术领域，尤其涉及一种仿生聚醚表面活性剂及制备方法。

背景技术

在电子元器的制备中会引入或产生很多残留物，从而影响电子产品的整体性能和使用寿命。使用清洗剂清洗、去除污染物是电子元器件制备过程的关键工艺之一，水基型清洗剂在适用范围，清洗能力和使用成本等方面均表现出突出的优势，被公认为电子行业最理想的清洗剂，开发高效水基型清洗剂以解决我国电子工业的“卡脖子”问题势在必行；

水基型清洗剂的主要成分为表面活性剂，其主要借助表面活性剂的润湿、渗透、乳化分散、增溶等性质实现清洗的目的，聚醚是最应用最广泛的水基型清洗剂表面活性剂，其一般在催化剂、引发剂存在下通过环氧化物单体的开环聚合反应制备。目前，常用的聚醚主要为通用型聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚，种类较少，性能不高；

综上所述，受八爪鱼结构启发，通过仿生制备高效聚醚表面活性剂，具体地，聚醚端基如同八爪鱼的吸盘，链段如同八爪鱼的触手，多条链段组成的拓扑结构如同八爪鱼多条触手组成。通过单挑链段端基定制和链段优化，以及多条链的拓扑结构调控，可以使得聚醚表面活性剂的链段犹如八爪鱼的触手一样，顺利进入芯片和集成电路的各类细微孔中，其端基犹如触手上的吸盘一样，结合并带走残留物，实现高洁净度的清洗，进行仿生聚醚的端基定制、链段优化、拓扑结构调控等基础试验与改进，为下一步开发高性能仿生聚醚表面活性剂技术奠定了基础，可与专用聚醚增溶剂、复配得到优异清洗能力的清洗剂，从而满足产业化要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种仿生聚醚表面活性剂及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本申请实施例采用下述技术方案：

一种仿生聚醚表面活性剂，所述仿生聚醚表面活性剂清洗后电阻率＞2×10⁶Ω，所述仿生聚醚表面活性剂清洗后离子污染物含量＜5.0ug/cm²，所述仿生聚醚表面活性剂闪点＞100℃，所述仿生聚醚表面活性剂沸程大于200℃，所述仿生聚醚表面活性剂自燃温度大于600℃，所述仿生聚醚表面活性剂PH值为7-9，所述仿生聚醚表面活性剂密度/相对密度为1.0±0.5，所述仿生聚醚表面活性剂物理状态为无色的液态。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)：进行仿生聚醚端基的定制；

2)：进行仿生聚醚链段的优化；

3)：进行仿生聚醚拓扑结构的调控。

优选的，所述仿生聚醚端基的定制通过引发剂结构的定制来实现；

优选的，所述仿生聚醚链段的优化以合成的邻苯二甲酰亚胺、脱氢松香胺和（邻、间、对）苯二胺为引发剂，P-N类有机化合物为催化剂，环氧乙烷（EO）为第一单体，环氧丙烷（PO）或环氧苯乙烷（SO）为第二单体，在引发剂的引发下进行开环聚合，制备聚醚；

优选的，所述仿生聚醚拓扑结构的调控进行制备具有多臂星型和梳形拓扑结构的嵌段聚醚；

优选的，所述引发剂结构的定制分为脱氢松香胺基引发剂和苯二胺基和邻苯二甲酰亚胺基引发剂的制备；

优选的，所述仿生聚醚端基的定制需要在氮气的保护下，将催化剂溶解在无水甲醇中，然后加入新型引发剂，在60℃下真空蒸馏除去甲醇。按照一定比例加入环氧乙烷（EO），在70℃反应5小时后，得到聚醚；

优选的，所述梳形和多臂星型拓扑结构的嵌段聚醚不同之处在于将第二种单体替换为功能性环氧单体，聚合反应结束后通过水解得到聚醚大分子引发剂，再加入单体继续进行聚合。

本申请实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：

其一，通过智能仿生设计具有定制头基和不同链结构的系列低聚合度聚醚化合物，经过端基、链段和拓扑结构的系列优化，可以丰富聚醚的产品种类。经复配后得到高效水基聚醚清洗剂。其中，结构定制的聚醚分子能进入芯片和集成电路的各类细微孔中，如带有触手的八爪鱼一样结合并带走残留物，实现高洁净度清洗。因此，仿生聚醚表面活性剂切实提高清洗剂清洗能力，具有充分的可行性；

其二，引发剂的结构不仅影响单体聚合反应速率，同时决定聚醚分子的端基结构，从而影响聚醚的性能，显影剂是用来溶解可溶部分的光刻胶，即正性胶的曝光部分或负性胶的未曝光部分。光刻胶的种类有很多，如紫外光刻胶（酚醛树脂－重氮萘醌系正性胶）、深紫外光刻胶（酚醛树脂、含硅化合物等）、极紫外光刻胶（脂环类聚合物）、辐射线光刻胶（聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类等）。针对不同类型的光刻胶，应根据其结构特点设计引发剂结构，以保证制备的聚醚具有更加优秀的性能和显影效果。作为清洗剂的组分时，则根据微电子和集成电路制备工艺中常见的污染物或待清洗的残留物的类型和结构进行设计引发剂，在保留聚醚原有特性的同时，增强其去污能力；

其三，聚醚单条链的链长和组成对聚醚性质同对聚醚性质有重要影响。因此，探究聚合单体比例，优化制备工艺，以实现聚醚链段的优化也是本研究的关键技术问题之一。具体地，通过引发剂与加入单体的比例对链长进行控制，同时，为了保证单体较高的转化率，选用具有高催化活性的P-N催化剂。进一步地，在制备嵌段聚醚时，需根据要求对表面活性、溶解度、使用温度等影响因素进行研究，以实现对聚醚链段比例的调控，及聚醚性质和性能的优化。在链长调控的基础上，通过控制两种单体的加入比例进行对链段组成进行调控。同时需要对催化剂和引发剂的浓度，反应温度等实验条件进行优化，以实现对链长及链段比例的高效调控；

其四，除了端基结构和单条链的性质，聚醚多条链的拓扑结构同样对聚醚性质有重要影响。因此，探索拓扑结构与聚醚性质性能的内在联系，从而实现聚醚多链段拓扑结构的精准调控也是本研究的关键技术问题之一。基于前期研究结果和规律，通过共聚、接枝聚合可以制备星型或梳形聚醚。通过与功能单体共聚、嵌段和接枝聚合，可对聚醚的拓扑结构进行设计和调控。通过对拓扑结构的调控和优化，实现聚醚性能的进一步提高。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明中仿生聚醚表面活性剂的制备流程图；

图2为本发明中苯二胺类和邻苯二甲酰亚胺类引发剂的结构示意图；

图3为本发明中功能性环氧单体的结构示意图；

图4为本发明中脱氢松香胺基引发剂制备路线的示意图；

图5为本发明中苯二胺基和邻苯二甲酰亚胺基引发剂的制备路线示意图；

图6为本发明中开环聚合制备聚醚的制备路线示意图；

图7为本发明中四臂星型聚醚的制备路线示意图；

图8为本发明中梳状嵌段聚醚的制备路线示意图；

图9为本发明中脱氢松香胺多元醇引发剂的结构示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下结合附图1-9，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。

一种仿生聚醚表面活性剂，仿生聚醚表面活性剂清洗后电阻率＞2×10⁶Ω，仿生聚醚表面活性剂清洗后离子污染物含量＜5.0ug/cm²，仿生聚醚表面活性剂闪点＞100℃，仿生聚醚表面活性剂沸程大于200℃，仿生聚醚表面活性剂自燃温度大于600℃，仿生聚醚表面活性剂PH值为7-9，仿生聚醚表面活性剂密度/相对密度为1.0±0.5，仿生聚醚表面活性剂物理状态为无色的液态，

一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1）：进行仿生聚醚端基的定制；仿生聚醚端基的定制通过引发剂结构的定制来实现，针对电子工业应用常见污染物的分子结构进行引发剂结构设计，以制备具有定制端基的聚醚，拟制备具有多个（如二、四、六位点）反应位点（-OH）三个系列的引发剂，即邻苯二甲酰亚胺、脱氢松香胺和（邻、间、对）苯二胺三类，以脱氢松香胺为例，通过脱氢松香胺与环氧化物反应即可得到如说明书附图1所示的脱氢松香胺二元醇或四元醇，通过类似的方法制备如说明书附图2所示的邻苯二甲酰亚胺和苯二胺类引发剂，聚醚的端基结构决定于引发剂，因此，端基定制即引发剂结构定制。为了满足清洗剂使用要求，必须根据电子元器件制备工艺中常见的污染物或待清洗的残留物的类型和结构进行设计引发剂，在保留聚醚原有特性的同时，增强其去污能力，本发明拟制备三个系列的引发剂及聚醚，即邻苯二甲酰亚胺、脱氢松香胺和（邻、间、对）苯二胺三类；

仿生聚醚端基的定制需要如说明书附图6在氮气的保护下，将催化剂溶解在无水甲醇中，然后加入新型引发剂，在60℃下真空蒸馏除去甲醇。按照一定比例加入环氧乙烷（EO），在70℃反应5小时后，得到聚醚，若制备嵌段聚醚，则继续加入第二种单体，如环氧丙烷（PO）或环氧苯乙烷（SO），继续反应至完全，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余单体，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1小时，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。通过改变温度、催化剂与引发剂与单体的比例、两种单体（合成嵌段聚醚）的比例，制备一系列不同链长、不同组成的（嵌段）聚醚。通过FI-IR、NMR对其组成、端基进行分析；凝胶渗透色谱GPC测试其分子量、分子量分布；用基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱测定了产物的链组成、分子质量及其分布, 并与GPC测试结果进行了比较；采用核磁共振(NMR)测定和计算聚醚链段的单体比。通过表面张力法、电导率等测定所制备聚醚的临界胶束浓度CMC、Krafft点；通过DLS测试其自组装胶束尺寸；

脱氢松香胺基引发剂的制备方法如说明书附图4所示，在25℃下，先在反应釜中加入脱氢松香胺和无水乙醇，再缓慢滴加环氧化物（与脱氢松香胺按摩尔比为3:1），约2小时滴加完。继续在25℃搅拌反应12小时，减压旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂，得到脱氢松香胺引发剂。苯二胺基和邻苯二甲酰亚胺基引发剂可通过类似的方法制备，如说明书附图5所示。分离纯化后，通过核磁共振（NMR）、红外光谱（FT-IR）等方法对制备的引发剂结构进行详细表征，以确认得到设计结构的引发剂；

引发剂的结构不仅影响单体聚合反应速率，同时决定聚醚分子的端基结构，从而影响聚醚的性能，因此，新型引发剂的结构定制是关键技术问题之一。显影剂是用来溶解可溶部分的光刻胶，即正性胶的曝光部分或负性胶的未曝光部分，光刻胶的种类有很多，如紫外光刻胶（酚醛树脂－重氮萘醌系正性胶）、深紫外光刻胶（酚醛树脂、含硅化合物等）、极紫外光刻胶（脂环类聚合物）、辐射线光刻胶（聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类等）。针对不同类型的光刻胶，应根据其结构特点设计引发剂结构，以保证制备的聚醚具有更加优秀的性能和显影效果。作为清洗剂的组分时，则根据微电子和集成电路制备工艺中常见的污染物或待清洗的残留物的类型和结构进行设计引发剂，在保留聚醚原有特性的同时，增强其去污能力。

2)：进行仿生聚醚链段的优化；以上述合成的邻苯二甲酰亚胺、脱氢松香胺和（邻、间、对）苯二胺为引发剂，P-N类有机化合物为催化剂，环氧乙烷（EO）为第一单体，环氧丙烷（PO）或环氧苯乙烷（SO）为第二单体，，在如上新型引发剂的引发下进行开环聚合，制备聚醚，在此过程中，首先进行反应条件尤其是反应温度和时间的优化，对环氧单体的转化率以及聚醚的链长和分子量分布进行精准调控，其次，对单体与引发剂比例以及不同单体之间的比例进行调控，从而实现对聚醚分子量和不同聚醚链长的调控，最终制备出具有不同组成的3个系列（基于3类引发剂）聚醚，通过开环聚合，制备具有不同组成的（嵌段）仿生聚醚，调控、优化聚醚的性能。为了进步优化聚醚性能，通过选用不同单体，通过共聚、嵌段聚合制备不同，研究聚醚结构和组成与聚醚性能之间的联系，为聚醚的合成提供指导；

聚醚单条链的链长和组成对聚醚性质同对聚醚性质有重要影响。因此，探究聚合单体比例，优化制备工艺，以实现聚醚链段的优化也是本发明的关键技术问题之一。具体地，通过引发剂与加入单体的比例对链长进行控制，同时，为了保证单体较高的转化率，选用具有高催化活性的P-N催化剂。进一步地，在制备嵌段聚醚时，需根据要求对表面活性、溶解度、使用温度等影响因素进行研究，以实现对聚醚链段比例的调控，及聚醚性质和性能的优化。在链长调控的基础上，通过控制两种单体的加入比例进行对链段组成进行调控。同时需要对催化剂和引发剂的浓度，反应温度等实验条件进行优化，以实现对链长及链段比例的高效调控。

3)：进行仿生聚醚拓扑结构的调控，制备具有多臂星型和梳形拓扑结构的嵌段聚醚，梳形和多臂星型拓扑结构的嵌段聚醚不同之处在于将第二种单体替换为功能性环氧单体，聚合反应结束后通过水解得到聚醚大分子引发剂，再加入单体继续进行聚合，多臂星型聚醚主要是采用多位点引发剂，在催化剂的存在下，采用仿生聚醚链段的优化步骤中的聚合方法进行环氧单体聚合。根据引发剂位点数的不同，可制得不同臂数的星型（嵌段）聚醚，制备具有臂星型和梳形等不同拓扑结构的聚醚。通过与功能单体共聚、嵌段和接枝聚合，可对聚醚的拓扑结构进行设计和调控。通过对拓扑结构的调控和优化，实现聚醚性能的进一步提高；

梳形聚醚的制备方法与仿生聚醚链段的优化的方法类似，首先将环氧丙烷或环氧乙烷与如说明书附图3所示的功能性环氧单体通过嵌段聚合，得到嵌段聚醚，再脱除保护基，得到具有新引发位点的嵌段聚醚，将制备的聚醚作为大分子引发剂进一步引发环氧单体聚合，即可得到主链、支链均为聚醚的梳形聚醚，对于上述多臂星型和梳形拓扑结构的嵌段聚醚，可以通过改变功能单体含量来控制功能基团和接枝的数量；通过控制第二步反应单体与引发剂的比例，控制支链的长度；

多臂星型聚醚的制备方法和工艺区别在于选用的引发剂为多位点（如四位点、六位点）引发剂，以四位点引发剂所制备的四臂星型聚醚为例，其制备路线及结构如说明书附图7所示；

如说明书附图8所示，梳形聚醚合成方法与多臂星型聚醚类似，不同之处在于将第二种单体替换为功能性环氧单体，聚合反应结束后通过水解得到聚醚大分子引发剂。再加入单体继续进行聚合，即可得到梳状嵌段聚醚。反应结束后的提纯分离方法及结构、性能表征方法与端基仿生聚醚的制备相同；

除了端基结构和单条链的性质，聚醚多条链的拓扑结构同样对聚醚性质有重要影响，因此，探索拓扑结构与聚醚性质性能的内在联系，从而实现聚醚多链段拓扑结构的精准调控同样是本发明的关键技术问题之一。基于前期研究结果和规律，通过共聚、接枝聚合可以制备星型或梳形聚醚。通过与功能单体共聚、嵌段和接枝聚合，可对聚醚的拓扑结构进行设计和调控。通过对拓扑结构的调控和优化，实现聚醚性能的进一步提高。

在使用时，在25℃下，先在反应釜中加入脱氢松香胺和无水乙醇，再缓慢滴加环氧化物（与脱氢松香胺按摩尔比为3:1），约2小时滴加完，继续在25℃搅拌反应12小时，减压旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂，得到脱氢松香胺引发剂，苯二胺基和邻苯二甲酰亚胺基引发剂可通过类似的方法制备，分离纯化后，通过核磁共振（NMR）、红外光谱（FT-IR）等方法对制备的引发剂结构进行详细表征，以确认得到设计结构的引发剂，在氮气保护下，将催化剂溶解在无水甲醇中，然后加入新型引发剂，在60℃下真空蒸馏除去甲醇，按照一定比例加入环氧乙烷（EO），在70℃反应5小时后，得到聚醚，若制备嵌段聚醚，则继续加入第二种单体，如环氧丙烷（PO）或环氧苯乙烷（SO），继续反应至完全，反应结束后，冷却至室温，真空除去残余单体，再加入过量的甲醇和阳离子交换树脂搅拌1小时，通过过滤、减压蒸馏去除阳离子交换树脂和甲醇，得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚。通过改变温度、催化剂与引发剂与单体的比例、两种单体（合成嵌段聚醚）的比例，制备一系列不同链长、不同组成的（嵌段）聚醚，通过FI-IR、NMR对其组成、端基进行分析；凝胶渗透色谱GPC测试其分子量、分子量分布；用基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱测定了产物的链组成、分子质量及其分布, 并与GPC测试结果进行了比较；采用核磁共振(NMR)测定和计算聚醚链段的单体比。通过表面张力法、电导率等测定所制备聚醚的临界胶束浓度CMC、Krafft点；通过DLS测试其自组装胶束尺寸。

本领域内的技术人员应明白，本发明的实施例可提供为方法、系统、或计算机程序产品。因此，本发明可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本发明可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质上实施的计算机程序产品的形式。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种仿生聚醚表面活性剂，其特征在于：所述仿生聚醚表面活性剂清洗后电阻率＞2×10⁶Ω，所述仿生聚醚表面活性剂清洗后离子污染物含量＜5.0ug/cm²，所述仿生聚醚表面活性剂闪点＞100℃，所述仿生聚醚表面活性剂沸程大于200℃，所述仿生聚醚表面活性剂自燃温度大于600℃，所述仿生聚醚表面活性剂PH值为7-9，所述仿生聚醚表面活性剂密度/相对密度为1.0±0.5，所述仿生聚醚表面活性剂物理状态为无色的液态。

2.一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)：进行仿生聚醚端基的定制；

2)：进行仿生聚醚链段的优化；

3)：进行仿生聚醚拓扑结构的调控。

3.根据权利要求2所述的一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述仿生聚醚端基的定制通过引发剂结构的定制来实现。

4.根据权利要求2所述的一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述仿生聚醚链段的优化以合成的邻苯二甲酰亚胺、脱氢松香胺和（邻、间、对）苯二胺为引发剂，P-N类有机化合物为催化剂，环氧乙烷（EO）为第一单体，环氧丙烷（PO）或环氧苯乙烷（SO）为第二单体，在引发剂的引发下进行开环聚合，制备聚醚。

5.根据权利要求2所述的一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述仿生聚醚拓扑结构的调控进行制备具有多臂星型和梳形拓扑结构的嵌段聚醚。

6.根据权利要求3所述的一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂结构的定制分为脱氢松香胺基引发剂和苯二胺基和邻苯二甲酰亚胺基引发剂的制备。

7.根据权利要求2所述的一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述仿生聚醚端基的定制需要在氮气的保护下，将催化剂溶解在无水甲醇中，然后加入新型引发剂，在60℃下真空蒸馏除去甲醇，按照一定比例加入环氧乙烷（EO），在70℃反应5小时后，得到聚醚。

8.根据权利要求5所述的一种仿生聚醚表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述梳形和多臂星型拓扑结构的嵌段聚醚不同之处在于将第二种单体替换为功能性环氧单体，聚合反应结束后通过水解得到聚醚大分子引发剂，再加入单体继续进行聚合。

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