KR20120047921A - 과분지형 폴리올의 포스핀-개시 제조 방법 - Google Patents

과분지형 폴리올의 포스핀-개시 제조 방법 Download PDF

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베른하르트 리거
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 포스핀의 존재 하에 에폭시 알코올을 반응시키는, 과분지형 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

과분지형 폴리올의 포스핀-개시 제조 방법 {METHOD FOR THE PHOSPHINE-INITIALIZED PRODUCTION OF HYPERBRANCHED POLYOLS}
본 발명은 과분지형 폴리올 (예를 들어, 폴리글리세롤)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 과분지형 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
DE-A-102 11 664호 및 US-B-6,822,068호에는 사용 전에 적합한 시약을 사용하여 탈양성자화되어야 하는 1 내지 10,000개의 히드록시, 티올 및/또는 아미노 기를 갖는 다관능성 개시제를 사용하여 글리시돌로부터 고분지형 폴리글리세롤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 생성되는 부산물, 예를 들어 메탄올 및 물은 실제 중합 전에 증류에 의해 제거되어야 한다. 이후, 이렇게 제조된 개시제 시스템은 추가 용매로 희석된 단량체 (글리시돌)의 용액이 80 내지 140℃의 온도에서 계량투입되는 바람직하게는 아미드화된 용매에 용해된다.
공지된 방법의 단점을 해결하고, 과분지형 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따른 목적은 포스핀의 존재 하에 에폭시 알코올을 반응시켜 과분지형 폴리올을 제조하는 방법에 의해 해결되었다.
적합한 에폭시 알코올은 4,5-에폭시-1-펜탄올, 3,4-에폭시-1-부탄올, (S)-(-)-글리시돌, (R)-(+)-글리시돌, 더욱 바람직하게는 2,3-에폭시-1-프로판올 (글리시돌), (R,S)-(+/-)-2,3-에폭시-1-프로판올을 포함한다. 추가로, 5,6-에폭시-1-헥산올, 7,8-에폭시-1-헵탄올, 및 또한 유사 유도체; 2,3-에폭시-1-메틸-1-프로판올, 2,3-에폭시-1-에틸-1-프로판올, 2,3-에폭시-1-프로필-1-프로판올, 및 또한 유사 유도체; 2,3-에폭시-1-디메틸-1-프로판올, 2,3-에폭시-1-디에틸-1-프로판올, 2,3-에폭시-1-디프로필-1-프로판올, 및 또한 유사 유도체; 3,4-에폭시-1-메틸-1-부탄올, 3,4-에폭시-1-에틸-1-부탄올, 3,4-에폭시-1-프로필-1-부탄올, 및 또한 유사 유도체; 3,4-에폭시-1-디메틸-1-부탄올, 3,4-에폭시-1-디에틸-1-부탄올, 3,4-에폭시-1-디프로필-1-부탄올 등; 4,5-에폭시-1-메틸-1-펜탄올, 4,5-에폭시-1-에틸-1-펜탄올, 4,5-에폭시-1-프로필-1-펜탄올, 및 또한 유사 유도체; 4,5-에폭시-1-디메틸-1-펜탄올, 4,5-에폭시-1-디에틸-1-펜탄올, 4,5-에폭시-1-디프로필-1-펜탄올, 및 또한 유사 유도체를 에폭시 알코올로 사용할 수 있다. 추가로, 예를 들어 에폭시 고리 및 히드록시 기 사이의 화학 라디칼을 변화시켜 얻는 구조를 갖는 추가 에폭시 알코올을 사용하는 것도 가능하다.
상이한 에폭시 알코올의 혼합물을 중합할 수 있다. 그러나, 일반적으로 한가지 유형의 에폭시 알코올만이 사용된다.
반응 온도에서 액체이고 에폭시 알코올과 균질하게 혼화성인 포스핀이 본 발명의 방법에 특히 적합하다. 고체 포스핀이 에폭시 알코올에 가용성인 경우 특히 적합하다. 또한, 기체상 포스핀이 적합하다. 적합한 포스핀은 모노알킬- 및 모노아릴포스핀, 디알킬- 및 디아릴포스핀, 및 트리알킬- 및 트리아릴포스핀을 포함한다. 아릴포스핀이 특히 적합하다. 예를 들어, 포스핀 (PH3), 메틸포스핀, 에틸포스핀, 및 상응하는 유사체; 페닐포스핀; o-톨릴포스핀, 1-나프틸포스핀; 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 및 상응하는 유사체; 디페닐포스핀; 디(o-톨릴)포스핀, 디-1-나프틸포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 및 상응하는 유사체; 트리페닐포스핀; 트리(o-톨릴)포스핀, 트리-1-나프틸포스핀이 적합하다. 2종 이상의 포스핀의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 한가지 유형의 포스핀만 사용된다. 디페닐포스핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다
반응 성분의 혼합과 관련하여, 포스핀을 에폭시 알코올에 첨가할 수 있거나, 또는 바람직하게는 에폭시 알코올을 포스핀에 첨가할 수 있다.
모두 한번에 계량 투입할 수 있거나, 또는 바람직한 순서의 계량 투입의 경우, 비연속식으로, 순차적으로 (단계적으로), 또는 바람직하게는 연속식으로 계량 투입할 수 있다.
출발 물질 또는 목적하는 반응 속도에 따라, 상대적으로 낮은 온도 또는 상대적으로 높은 온도에서 본 발명의 방법을 실시할 수 있다. 0 내지 200℃, 바람직하게는 4 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 더욱 특히 실온에서 반응을 실시할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 70℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있다.
0.01 내지 50 bar, 바람직하게는 0.1 내지 5 bar의 압력에서, 더욱 특히 표준 압력 (대기압)에서 반응을 실시할 수 있다.
에폭시 알코올 대 포스핀의 몰 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 바람직하게는 5000:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 500:1 내지 30:1, 더욱 특히 300:1 내지 50:1이다. 일반적으로, 반응 속도가 충분하고 반응이 실질적으로 완결되거나 또는 완결되도록 선택되는 최소량의 포스핀이 사용된다.
용매의 존재 하에 반응을 실시할 수 있다. 사용되는 포스핀이 반응 온도에서 사용되는 에폭시 알코올과 혼화성이 아닌 경우, 1종 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 낮은 온도의 경우, 열 흡수체로서 용매 없이 본 발명의 방법을 실시할 수 있다. 더 높은 온도에서, 특히 발열성 중합의 경우, 반응 억제를 위해서 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 용매의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 중량 비율은 에폭시 알코올을 기준으로 일반적으로 0.1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 특히 5:1 내지 50:1이다. 바람직하게는 실질적으로 용매의 부재 하에, 즉 에폭시 알코올을 기준으로 0.09:1 내지 0.0001:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.001:1로 반응을 실시한다. 용매의 부재 하에 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적상, 에폭시 알코올 및 포스핀은 용매가 아니다.
적합한 용매는 포스핀 및/또는 에폭시 알코올이 가용성인 용매이다. 특히 적합한 용매는 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 또한 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 및/또는 지방족 에테르, 예를 들어 디글림이다.
바람직하게는 불활성 기체 대기 하에서 반응을 실시할 수 있다. 적합한 불활성 기체는 매우 느리게 반응하여 반응 혼합물과 반응하지 않는 모든 기체이다. 적합한 예는 질소, 헬륨 및/또는 아르곤을 포함한다.
반응 시간은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 반응 시간은 수분 내일 수 있거나, 또는 수일에 걸쳐 연장될 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 500시간 또는 1 내지 200시간일 수 있다. 중합은 일반적으로 단량체인 에폭시 알코올이 소비되는 대로 종료된다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 과분지형 폴리올은 추가로 직접 사용되거나 또는 사용 전에 정제될 수 있다. 중합 중, 또는 바람직하게는 중합 종결 후에, 적합한 용매, 예를 들어 메탄올에 용해시키고/거나 이온 교환기로 여과시키는 것에 의해, 바람직하게는 단지 적합한 용매에 용해시키는 것에 의해 폴리올을 중화시킬 수 있고, 이어서, 예를 들어 아세톤으로 침전시켜 정제할 수 있다 (문헌 [Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Muellhaupt, R. Macromolecules 1999, 32, 4240]). 예를 들어, 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 감압 하에 결과 생성물을 건조시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 과분지형 폴리올은, 예를 들어 폴리에테르 폴리올이다. 그의 에테르 브리지 (bridge)는 출발 물질로 사용되는 에폭시 알코올에 따라 방향족 및/또는 지방족일 수 있다. 상이한 에폭시 알코올의 혼합물이 사용되는지 여부에 따라, 분자 내 에테르 브리지는 사실상 상이하거나, 실질적으로 동일하거나, 또는 동일할 수 있다. 과분지형 폴리올은 바람직하게는 한가지 유형의 에테르 브리지를 포함한다. 에테르 브리지는 바람직하게는 지방족이다. 더욱 특히, 에테르 브리지는 3개의 탄소 원자를 포함한다. 하기 화학식 1에 제시된 종류의 구조를 갖는 폴리올을 제조하기 위해서 바람직하게는 본 발명의 방법이 사용된다.
<화학식 1: 폴리에테르 폴리올 구조>
Figure pct00001
과분지형 폴리올을 그의 평균 중량 몰질량으로 분석할 수 있다. MALDI-TOF-MS 분석에 의해 중량 몰질량 (Mw)을 측정할 수 있다. 생성되는 중합체인 과분지형 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 최대 1500 g/mol, 즉 200 내지 1500 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1400 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 1200 g/mol의 평균 중량 몰질량을 갖는다.
또한, 폴리올은 그의 몰질량 분포 (다분산도 = PDI)에 의해 특징화될 수 있다. 다분산도의 계산은 하기 수학식으로 특징화된다. 즉, 다분산도는 중량-평균 몰질량 대 수평균 몰질량의 비율이고, 1 이상일 수 있다.
<수학식 1: 다분산도 계산 수학식>
Figure pct00002
Mw = 중량-평균 몰질량 (평균 중량 몰질량으로도 지칭됨)
Mn = 수평균 몰질량
중량-평균 몰질량 (Mw) 및 수평균 몰질량 (Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리올은 일반적으로 2.5 미만, 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.7 미만, 더욱 특히 1.4 미만, 및 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 더욱 바람직하게는 1.1 초과, 더욱 특히 1.15 초과의 몰질량 분포 (다분산도 = PDI)를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리올은 과분지형이고, 이것은 높은 비율의 분지점을 갖는다는 것을 의미한다. 폴리올은 높은 분지도 내지 매우 높은 분지도 (DB)를 갖는다. 분지도 (DB)는 일반적으로 10% 내지 99%, 바람직하게는 25% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 80%의 값에 위치한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "과분지형"은 "고분지형"과 동의어로 사용된다. 과분지형 중합체는 덴드리머 (dendrimer)와는 구별되어야 한다. 분지도 (DB)의 정의와 관련해서는 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조하기 바란다. 용어 "과분지형"의 정의와 관련해서는 문헌 [Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6 (14), 2499-2506]을 참조하기 바란다. "역 게이트 (inverse gated)" 13NMR 스펙트럼을 사용하여 분지도를 계산할 수 있다. 분지도는 일반적으로 10% 내지 66%, 바람직하게는 20% 내지 55%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 50%, 더욱 특히 25% 내지 40%이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리올을 적정하여 말단 히드록시 기의 수를 확인할 수 있다 (문헌 [Carey, M.; Wellons, S.; Elder, D. Journal of Cellular Plastics 1984, 20, 42]). 말단 히드록시 기의 수는 바람직하게는 폴리올 1 g 당 5 내지 20 mmol, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 mmol, 매우 바람직하게는 10 내지 15 mmol이다.
본 발명의 방법에 의해 제조가능한 폴리올은 화학 산업 및 제약 산업에서, 예를 들어 촉매 및 활성 화합물을 위한 중합체 지지 물질, 약물 또는 비타민용 코팅물, CaCO3의 생광물화 (biomineralization)에서 단백질 유사체 (mimetic) (문헌 [J. Mater. Chem., 2008, Vol. 18, page 2789-2797]), 또는 코팅 및 접착제용 첨가제로 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 방법은 용매를 사용하지 않고 반응을 가능하게 한다. 이것은 반응 후 용매를 분리 및 후처리할 필요가 없기 때문에 수익성을 증가시킨다. 또한, 안전의 관점에서 독성 및/또는 가연성 용매를 빼는 것이 유리하다.
<실시예>
실시예 1:
디페닐포스핀 0.43 g (0.4 ml; 2.31 mmol)을 새로 증류한 글리시돌 22.29 g (20 ml; 300.89 mmol)과 불활성 기체 대기 (아르곤) 하에 혼합하고, 계속 자석 교반하면서 25℃에서 96시간 동안 혼합물이 반응하도록 두었다.
반응 종료 후, 중합체를 메탄올 40 ml에 용해시킨 후, 아세톤 400 ml로부터 침전시켰다. 침전된 중합체를 경사분리로 상청 용매로부터 분리하였다. 이 과정을 총 2회 실시하였다.
상청액을 경사분리하고, 수득된 생성물을 감압 하에 60℃에서 건조시켰다. 그 결과, 대략 1000 g/mol의 평균 분자량 (Mw = 970 (GPC) 또는 1015 (MALDI)에 따라 측정) 및 다분산도 1.4 (PDI = Mw/Mn에 따라 측정)를 갖는 고점도의 황색 수지 13 g (58%)을 얻었다.
실시예 2:
재현성을 증명하기 위해서 실시예 1을 반복하였다. 디페닐포스핀 0.43 g (0.4 ml; 2.31 mmol)을 새로 증류한 글리시돌 22.29 g (20 ml; 300.89 mmol)과 불활성 기체 대기 (아르곤) 하에 혼합하고, 혼합물을 25℃에서 96시간 동안 계속해서 자석 교반하였다.
반응 종료 후, 중합체를 메탄올 40 ml에 용해시킨 후, 아세톤 400 ml로부터 침전시켰다. 침전된 중합체를 경사분리로 상청 용매로부터 분리하였다. 이 과정을 총 2회 실시하였다.
상청액을 경사분리하고, 수득된 생성물을 감압 하에 60℃에서 건조시켰다. 그 결과, Mn = 790 g/mol (GPC) 또는 760 g/mol (MALDI)의 평균 분자량 및 다분산도 1.47 (GPC 측정)를 갖는 고점도의 황색 수지 13 g (58%)을 얻었다
실시예 3:
디페닐포스핀 0.22 g (0.2 ml; 1.16 mmol)을 새로 증류한 글리시돌 11.15 g (10 ml; 150.45 mmol)과 불활성 기체 대기 (아르곤) 하에 혼합하고, 혼합물을 4℃에서 3주 동안 계속해서 교반하였다.
반응 종료 후, 중합체를 메탄올에 용해시킨 후, 아세톤으로부터 침전시켰다. 침전된 중합체를 상청 용매로부터 분리하였다. 이 과정을 총 2회 실시하였다.
수득된 생성물을 감압 하에 60℃에서 건조시켰다. 그 결과, Mn = 826 g/mol (GPC)의 평균 분자량 및 다분산도 1.49 (GPC 측정)를 갖는 고점도의 무색 수지 6 g (54%)을 얻었다.
실시예 4:
디페닐포스핀 0.11 g (0.1 ml; 0.58 mmol)을 새로 증류한 글리시돌 22.29 g (20 ml; 300.89 mmol)과 불활성 기체 대기 (아르곤) 하에 혼합하고, 혼합물을 40℃에서 96시간 동안 계속해서 교반하였다.
반응 종료 후, 중합체를 메탄올에 용해시킨 후, 아세톤으로부터 침전시켰다. 침전된 중합체를 상청 용매로부터 분리하였다. 이 과정을 총 2회 실시하였다.
수득된 생성물을 감압 하에 60℃에서 건조시켰다. 그 결과, Mn = 595 g/mol (GPC)의 평균 분자량 및 다분산도 1.50 (GPC 측정)을 갖는 고점도의 황색 수지 11 g (49%)을 얻었다.
실시예 5:
디페닐포스핀 0.22 g (0.2 ml; 1.16 mmol)을 새로 증류한 글리시돌 5.58 g (5 ml; 75.23 mmol)과 불활성 기체 대기 (아르곤) 하에 혼합하고, 혼합물을 75℃에서 1시간 동안 계속해서 교반하였다.
반응 종료 후, 생성물은 고점도의 암갈색 수지 형태이었다.
중량 몰질량을 측정하기 위한 실시예:
측정값은 337 nm에서 3 ns 레이저 펄스를 공급하는 질소 레이저가 있는 브루커 비플렉스 (Bruker Biflex) III MALDI-TOF 질량 분광계로 기록하였다. 사용한 매트릭스는 디트란올 (dithranol)이었다. 중합체를 메탄올에 1 g/l의 농도로 용해시켜 샘플을 준비하였다. 매트릭스와 함께 상기 샘플을 사용하여 1:1 혼합물을 준비하였다. 메탄올이 증발하고 얇은 매트릭스/분석물 필름이 형성된 후, 상기 용액의 일부를 측정하였다. 이온을 21.50 kV로 가속시키고, 리플렉트론 (reflectron) 모드에서 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 실시하기 위한 실시예:
겔 투과 크로마토그래피로 측정하기 위해서, 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올을 5 g/l의 농도로 탈이온수에 용해시켰다. 이후, 용해된 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올을 실온에서 PSS 수프레마 (Suprema) 컬럼 상에서 용리액을 물로 사용하여 분석하였다. 분자량 200 내지 500,000 g/mol 및 매우 낮은 다분산도 (~1.05)를 갖는 규정된 폴리에틸렌 글리콜을 검정 표준물로 사용하였다. 예를 들어, "GPC용 폴리(에틸렌 글리콜) 표준물"의 명칭 하에 시그마 알드리치 (Sigma Aldrich)로부터 구입 가능한 표준물을 사용하였다. 굴절률 검출기 (RI 검출기)를 사용하여 검출을 실시하였다.
분지도 (DB)를 측정하기 위한 실시예:
이를 위해서, 100 g/l 농도의 d4-메탄올 또는 D2O 중 300.13에서의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 브루커 ARX 300 분광계로 측정하였다 (예를 들어, 75.4 MHz).
평가 단계에서, 2개의 가능한 AB2 단량체의 성장 부위 (propagation site) 중 1개 부위에서만 추가 반응이 일어나는 경우, 중합 중 선형 단위 (L)가 형성된다는 것을 명심할 필요가 있다. 또한, 글리시돌의 경우, 2개의 쇄 성장 부위는 동등하지 않는데, 이것은 또한 1차 (L2) 알코올 기에서의 성장 및 2차 (L1) 알코올 기에서의 성장을 구분할 필요가 있다는 것이다. 역으로, 동일한 글리시돌 분자의 1차 및 2차 알코올 및/또는 알콕시드 기 모두에서 추가 반응이 일어나는 경우, 분지 부위 또는 덴드리머 단위 (D)가 생성된다. 마지막으로, 알코올 및/또는 알콕시드 관능기가 모두 쇄 성장에 기여하지 않는 경우, 말단 단위 (T)가 생성된다.
분지도를 측정하기 위해서, 수득한 스펙트럼을 하기 기술한 것과 같이 평가하였다. 측정된 "역 게이트" 13C NMR 스펙트럼에서, 60 내지 85 ppm 사이의 7개의 신호가 검출가능했고, 하기와 같이 도시된 구조 단위의 개별 탄소 원자에 배정되었다: 2차 알콕시드 (L1)의 성장에 의해 형성된 선형 단위는 62.8 ppm (CH2OH), 71.2 ppm (CH2) 및 81.5 ppm (CH)에서의 신호에 할당되었다.
1차 알콕시드 (L2)의 성장에 의해 형성된 선형 단위는 70.9 ppm (CHOH) 및 74.1 ppm (두 CH2)에서의 신호에 의해 구별되었다. 말단 단위 (T)는 64.6 ppm (CH2OH)에서의 신호 및 72.2 내지 73.1 ppm (CH2 및 CHOH) 영역에서의 신호들 중 2개에 할당되었다. 또한, 바로 상기 신호와 중첩되는 덴드리머 단위 (D)의 2개의 신호 (CH2)는 동일한 영역에 배치되었다. 상기 구조 단위의 마지막 신호는 79.9 ppm (CH)에서 발견되었다.
역-게이트 모드에서의 13C NMR 스펙트럼의 측정은 신호들의 통합 (integration) 가능성 때문에 중합체에서 개별 구조 단위의 상대적인 빈도를 고려하여 추가의 결론을 도출하는 것을 가능하게 하였다.
통합 결과를 하기 표 1에 요약하였다:
Figure pct00003
53%에서 최고인 L2 값을 기준으로 하여, 표 1은 중합체가 대체적으로 1차 알콕시드 관능기 상에서의 성장을 통해 자란다는 것을 시사하였다. 표 1에 열거된 개별 구조 단위의 상대적인 빈도를 이용하여 중합체의 분지도와 관련된 결론을 도출할 수 있다. 정의에 의해, 분지도는 선형 중합체에 대해 0의 값 및 완전하게 분지된 덴드리머에 대해 1의 값을 채택한다. 과분지형 중합체의 분지도는 상기 값들 사이에 위치하고, 매우 느린 단량체 첨가와 같은 특정 조건 하에서, 예를 들어 AB2 단량체의 중합의 경우, 0.66 또는 66%의 최대 수준에 도달할 수 있다 (문헌 [Radke. W.; Litvinenko, G.; Mueller, A. H. E. Macromolecules 1998, 31, 239]).
산술적으로, 개별 구조 단위의 적분을 기준으로, 하기 수학식에 따라 덴드리머 단위 대 선형 단위 및 덴드리머 단위의 합의 비율로서 분지도를 결정할 수 있다 (문헌 [Hoelter, D.; Burgath, A.; Frey, H. Acta Polym. 1997, 48, 30.])
<수학식 2: 분지도 계산>
Figure pct00004
DB = 분지도
D = 덴드리머 단위의 상대적인 빈도
L = L1 및 L2 단위의 상대적인 빈도
표 1로부터의 값을 도입한 결과 34%의 분지도가 계산되었다.

Claims (10)

  1. 포스핀의 존재 하에 에폭시 알코올을 반응시키는 것을 포함하는, 과분지형 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 0 내지 200℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0.01 내지 50 bar의 압력에서 실시되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매의 존재 하에 실시되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 실질적으로 용매의 부재 하에 실시되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 1500 g/mol의 평균 중량 몰질량 (Mw)을 갖는 고분지형 및/또는 과분지형 폴리올을 생산하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2.5 미만의 몰질량 분포를 갖는 고분지형 및/또는 과분지형 폴리올을 생산하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 알코올로서 2,3-에폭시-1-프로판올 (글리시돌)을 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀으로서 디페닐포스핀을 사용하는 것인 방법.
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