CN112126054A - 聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法，所述聚碳酸亚烷基酯树脂抑制当热处理时由回咬等导致的树脂的降解，并因此展现出改善的热稳定性。所述聚碳酸亚烷基酯树脂可包含基于基础聚碳酸亚烷基酯的重复单元，基于聚亚烷基二醇的重复单元，以及通过特定化合物交联的聚碳酸亚烷基酯重复单元。

Description

聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/KR2014/008423，国际申请日为2014年09月05日，中国国家申请号为201480003183.0，进入中国国家阶段的进入日为2015年05月25日，发明名称为“聚碳酸亚烷基酯树脂及制备该聚碳酸亚烷基酯树脂的方法”。
技术领域
本发明涉及聚碳酸亚烷基酯树脂及制备该聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述聚碳酸亚烷基酯树脂能够抑制当热固化或加热时由回咬(back-biting)导致的树脂的降解，因而展现出改善的热稳定性。
背景技术
聚碳酸亚烷基酯树脂是用于包装材料或涂布材料等的聚合物材料。由环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法是环境友好的，因为其不使用有毒化合物碳酰氯，且二氧化碳可从空气中获得。因此，众多的研究者开发了多种形式的催化剂以便于由环氧化合物和二氧化碳制备聚碳酸亚烷基酯树脂。
然而，所述聚碳酸亚烷基酯树脂基本上都展现出可生物降解性，且通常不耐热。特别是，如果对所述聚亚烷基树脂进行热固化以适应于产品的应用，或使所述树脂产品曝露于热时，通常具有直链结构的聚碳酸亚烷基酯的聚合物主链可由于回咬等而被降解。因而可降低所述聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量或机械性能，这可成为聚碳酸亚烷基酯树脂应用于更多用途的阻碍。尽管研究者做出了各种努力去改善所述聚碳酸亚烷基酯树脂的劣等的热稳定性，但依然未开发出具有优异热稳定性的聚碳酸亚烷基酯树脂。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的在于提供聚碳酸亚烷基酯树脂，其抑制当热固化或加热时由回咬等导致的树脂的降解，并因此展现出改善的热稳定性，还展现出更高的分子量和机械性能，如改善的强度等。
本发明的另一个目的在于提供一种制备所述聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
[技术方案]
本发明提供聚碳酸亚烷基酯树脂，其包含化学式3-1或化学式3-2的重复单元、化学式3-3的重复单元和化学式3-4的重复单元：
[化学式3-1]
Figure BDA0002711097170000021
[化学式3-2]
Figure BDA0002711097170000022
[化学式3-3]
Figure BDA0002711097170000031
[化学式3-4]
Figure BDA0002711097170000032
在化学式3-1至3-4中，R1为单键或C1-4亚烷基，n为2至250的整数，m为10至5000的整数，l为2至250的整数，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，以及A’为氢或甲基。
在所述聚碳酸亚烷基酯树脂中，所述化学式3-1或化学式3-2的重复单元可以是通过以下化学式1的化合物交联的化学式3-3的基于聚碳酸亚烷基酯的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0002711097170000033
在化学式1中，a和b独立地为等于或大于1的整数，R为C1-5环氧烷基，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，以及A’为氢或甲基。
另外，根据更特别的实施方式，所述化学式3-1或化学式3-2的重复单元、所述化学式3-3的重复单元和所述化学式3-4的重复单元可分别形成聚合物嵌段，所述聚合物嵌段可以通过单键或C1-3亚烷基以随机的顺序相互键合，且所述聚碳酸亚烷基酯树脂可在末端具有羟基(-OH)。
此外，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可包含0.1至6mol％的化学式3-1或化学式3-2的重复单元、90至99mol％的化学式3-3的重复单元和0.1至6mol％的化学式3-4的重复单元。
在化学式1中，适合的是，a和b独立地为1至6，且(a+b)为2至6的整数。此外，在化学式1中，A可以是单键。
另外，化学式1的化合物可适当地包括以下化学式2的甲基丙烯酸缩水甘油基酯：
[化学式2]
Figure BDA0002711097170000041
所述聚碳酸亚烷基酯树脂可具有5,000至1,000,000的重均分子量。
与此同时，本发明还提供一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，包括以下步骤：在非均相催化剂的存在下，共聚合环氧化合物、具有含至少一个环氧基的丙烯酸酯结构的以下化学式1的化合物和二氧化碳以制备聚合物：
[化学式1]
Figure BDA0002711097170000042
在化学式1中，a和b独立地为等于或大于1的整数，R为C1-5环氧烷基，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，以及A’为氢或甲基。
其中，基于催化剂的摩尔当量，所述化学式1的化合物可以约10-90的比例使用。
另外，所述非均相催化剂可包括经过或未经一元羧酸(如丙烯酸)处理的二羧酸锌催化剂，例如，戊二酸锌(ZnGA)。其中，所述戊二酸锌(ZnGA)催化剂可以是由氧化锌与戊二酸反应制备的非均相催化剂的形式。
此外，在所述共聚合步骤中，可采用选自含氯烃溶剂(如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷等)和芳香烃溶剂(如甲苯)的至少一种溶剂来进行溶液聚合。
接着，在所述共聚合步骤之后，还可进一步包括热固化由所述共聚合制得的聚合物的步骤。
而且，所述共聚合可在20℃至120℃的温度进行，在所述热固化步骤中，如果需要的话，可向所述树脂添加普便公知的自由基聚合引发剂(例如，AIBN等)以进行热固化。
另外，所述环氧化合物可以是选自未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C2-20环氧烷烃；未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C4-20环氧环烷烃(cycloalkyleneoxide)；以及未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C8-20苯基环氧乙烷(styrene oxide)的至少一种。
[有益效果]
本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂进一步包含通过特定不饱和化合物部分交联的基于聚碳酸亚烷基酯的重复单元，由此抑制当热固化或加热时由回咬等导致的聚合物链的降解，因而展现出更加改善的热稳定性。
由于所述改善的热稳定性，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可展现并维持更高的分子量、机械性能(如更加改善的强度)和高交联度，并在流变学方面具有优势。因此，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可用于多种应用。
具体实施方式
下文中，本发明将予以详述。文中所用术语或名词不应仅限于词典释义，还应以符合本发明技术理念的含义与概念来解释，并建立在发明人可适当的界定术语的概念以便于更好的解释本发明的原则的基础上。
根据本发明的一个方面，提供了聚碳酸亚烷基酯树脂，其包含化学式3-1或化学式3-2的重复单元、化学式3-3的重复单元和化学式3-4的重复单元：
[化学式3-1]
Figure BDA0002711097170000051
[化学式3-2]
Figure BDA0002711097170000061
[化学式3-3]
Figure BDA0002711097170000062
[化学式3-4]
Figure BDA0002711097170000063
在化学式3-1至3-4中，R1为单键或C1-4亚烷基，n为2至250的整数，m为10至5000的整数，l为2至250的整数，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，以及A’为氢或甲基。
如上所述，根据一个实施方式的聚碳酸亚烷基酯树脂进一步包含其中部分基于聚碳酸亚烷基酯的重复单元通过特定不饱和化合物交联的化学式3-1或化学式3-2的重复单元，以及包含于先前已知的聚碳酸亚烷基酯树脂中的化学式3-3的基于聚碳酸亚烷基酯的重复单元和化学式3-4的基于聚亚烷基二醇的重复单元。其中，所述化学式3-2的重复单元可以是具有由包含于化学式3-1的重复单元中的不饱和键之间的额外的反应而获得的交联结构的重复单元。
通过包含这样的交联结构和特定的重复单元，当在使用过程中对聚碳酸亚烷基酯树脂进行热固化或使其曝露于热时，可抑制由回咬等导致的聚合物链的降解，因而展现出更加改善的热稳定性。如以下实施例所述的，作为参考，这种改善的热稳定性可通过在加热或热固化所述聚碳酸亚烷基酯树脂超过预定时间之后，环状碳酸酯(例如，以下实施例中的碳酸亚乙酯)的生成程度相对低的点来证明。
作为结果，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可展现并维持更高的分子量、机械性能(如更加改善的强度等)和高交联度，并在流变学方面具有优势。因此，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可用于多种应用。
同时，在所述聚碳酸亚烷基酯树脂中，所述化学式3-1或化学式3-2的重复单元可以是通过以下化学式1的化合物交联的化学式3-3的基于聚碳酸亚烷基酯的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0002711097170000071
在化学式1中，a和b独立地为等于或大于1的整数，R为C1-5环氧烷基，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，以及A’为氢或甲基。
还有，根据更特别的实施方式，所述化学式3-1或化学式3-2的重复单元、所述化学式3-3的重复单元和所述化学式3-4的重复单元可分别形成聚合物嵌段，所述聚合物嵌段可以通过单键或C1-3亚烷基以随机的顺序相互键合，且所述聚碳酸亚烷基酯树脂可具有其中来自于基于聚碳酸亚烷基酯的重复单元和/或基于聚亚烷基二醇的重复单元中的羟基(-OH)在末端键合的结构。
根据最优选的实施方式，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可具有以下化学式3或4的结构，其中，如上所述，构成各个聚合物嵌段的各个重复单元的键合顺序可以是随机的。另外，根据适合的实施方式，A’可以是甲基。因此，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可展现出更加改善的热稳定性，和由此而得到的优异的机械性能、高分子量和交联度，以及令人满意的流变性质：
[化学式3]
Figure BDA0002711097170000081
[化学式4]
Figure BDA0002711097170000082
在化学式3和4中，A、A’、R1、l、m和n的定义与化学式3-1至3-4中的定义相同。
另外，考虑到所需的热稳定性、分子量和机械性能等，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可包含适当含量的化学式3-1或化学式3-2的交联重复单元。例如，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可包含约0.1-6mol％或约0.1-4mol％的化学式3-1或化学式3-2的重复单元，约90-99mol％或约93-99mol％的化学式3-3的重复单元，以及约0.1-6mol％或约0.5-3mol％的化学式3-4的重复单元。
然而，如果化学式3-1或化学式3-2的重复单元的含量变得太低，则引入到所述树脂中的交联结构和由此而得到的树脂的交联度可能会太小，因而难以展现出优异的热稳定性，而如果所述含量太高，则所述聚碳酸亚烷基酯树脂的独特特性(例如，可生物降解性等)可能不会适当地展现出来。
此外，在用于形成具有化学式3-1或3-2的交联结构的重复单元的化学式1的不饱和化合物中，可以适合的是，a和b独立地为1至6，且(a+b)为2至6的整数。根据具体实施方式，a和b可独立地为1，且在化学式1中，A可以是单键。
另外，更适合的可以是，化学式1的化合物为以下化学式2的甲基丙烯酸缩水甘油酯，或丙烯酸缩水甘油酯等。
[化学式2]
Figure BDA0002711097170000091
因此，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可展现出适宜的交联度、分子量和机械性能等，以及维持可生物降解树脂的独特特性。
所述聚碳酸亚烷基酯树脂可具有约5,000至1,000,000或约10,000至500,000的重均分子量。
与此同时，根据本发明的另一个方面，还提供一种制备根据本发明的一个方面的聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。所述制备方法可包括以下步骤：在非均相催化剂的存在下，共聚合环氧化合物、具有含至少一个环氧基的丙烯酸酯结构的以下化学式1的化合物和二氧化碳以制备聚合物：
[化学式1]
Figure BDA0002711097170000092
在化学式1中，a和b独立地为等于或大于1的整数，R为C1-5环氧烷基，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，以及A’为氢或甲基。
如上所述，先前已知的聚碳酸亚烷基酯树脂具有直链结构，且当曝露于热时，所述聚合物主链可由于回咬等而被降解，因而在分子量和机械性能的提高上存在局限，且由于可生物降解树脂的特性而在长期储存上存在难度。
然而，如果在通过环氧化合物和二氧化碳的共聚合来制备聚碳酸亚烷基酯树脂的过程中，额外采用化学式1的化合物以引入交联结构，则可制备根据本发明的一个方面的聚碳酸亚烷基酯树脂。如上所述，由于所述交联结构的引入和交联度的提高，聚碳酸亚烷基酯树脂可展现出优异的热稳定性，因而展现出优良的机械性能、高分子量和优异的流变性质。
下文中，根据本发明的另一个方面的所述制备方法将予以详述。
在所述制备方法中采用的非均相催化剂可代表性地为基于锌的催化剂，例如，其可包括经过或未经一元羧酸处理的二羧酸锌催化剂，例如，戊二酸锌(ZnGA)催化剂。其中，所述戊二酸锌(ZnGA)催化剂可以是由氧化锌与戊二酸反应制备的非均相催化剂。在制备所述非均相催化剂的反应中，可采用沸腾的芳香族溶剂，例如，沸腾的甲苯或苯等。
在所述制备方法中，高反应性环氧化合物(例如，环氧乙烷(EO))与化学式1的化合物一起通过所述非均相催化剂活化，然后与二氧化碳反应，由此通过交替共聚合，共聚合并制成根据本发明的一个方面的具有高分子量和改善的热稳定性的聚碳酸亚烷基酯树脂。
接着，在所述共聚合步骤之后，还可进一步包括热固化由共聚合制得的聚合物的步骤，并且通过所述热固化，可进一步提高所述聚碳酸亚烷基酯树脂的热稳定性和机械性能。
与此同时，在所述制备方法中，基于所述催化剂的摩尔当量，所述化学式1的化合物可以以约10至90的比例使用。如果基于所述催化剂的摩尔当量，化学式1的化合物的含量太低，则引入到所述树脂中的交联结构可能会太少，因而难以展现出优异的热稳定性，而如果所述含量太大，所述聚碳酸亚烷基酯树脂的独特特性(例如，可生物降解性等)可能不会适当展现出来。
另外，在所述共聚合步骤中，可采用选自基于含氯烃的溶剂(如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷等)和基于芳香烃的溶剂(如甲苯)的至少一种溶剂来进行溶液聚合。其中，适合的是，相较于各个单体和反应物，以相对较少的量使用所述溶剂，例如，可以以能够均匀地溶解和分散单体和反应物的量来使用所述溶剂。
而且，在所述共聚合步骤中，可以以1:50至1:1000的催化剂:环氧化合物的摩尔比来引入所述催化剂。
与此同时，在聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法中，用作主要单体的环氧化合物可选自未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C2-20环氧烷烃；未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C4-20环氧环烷烃；以及未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C8-20苯基环氧乙烷。优选所述环氧化合物包括未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C2-20环氧烷烃。
另外，所述环氧化合物的具体实例可包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二碳烷、环氧十四碳烷、环氧十六碳烷、环氧十八碳烷、环氧丁烯、1,2-环氧基-7-辛烯、1,2-环氧-3-氟丙烷(epifluorohydrin)、表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromohydrin)、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧环戊烷(cyclopentene oxide)、1,2-环氧环己烷(cyclohexene oxide)、1,2-环氧环辛烷(cyclooctene oxide)、1,2-环氧环十二碳烷(cyclododecene oxide)、α-环氧蒎烷(alpha-pinene oxide)、2,3-环氧降冰片烷(2,3-epoxynorbornene)、氧化柠檬烯(limoneneoxide)、狄氏剂(dieldrin)、2,3-环氧丙基苯、苯基环氧乙烷、苯基环氧丙烷、二苯基环氧乙烷(stilbene oxide)、氯代二苯基环氧乙烷(chlorostilbene oxide)、二氯二苯基环氧乙烷(dichlorostilbene oxide)、1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚等。优选地，可采用环氧乙烷作为所述环氧化合物。
还有，制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法可通过交替共聚合(例如，间歇式聚合、半间歇式聚合或连续聚合等)来进行。如果使用间歇式聚合或半间歇式聚合，则反应时间可以是约1至24小时，或约1.5至6小时，而如果使用连续聚合，相似地，所述催化剂的平均停留时间可以是约1至24小时。
另外，在聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合反应中，二氧化碳的压力可以是约为大气压力至100atm，例如，约2至50atm。还有，所述二氧化碳可以基于所述环氧化合物以约1:1至10:1的摩尔比引入。
所述共聚合可在约20至120℃或约50至90℃的温度下进行，且在所述热固化期间，如果需要的话，可向所述树脂进一步添加普便公知的自由基聚合引发剂(例如，AIBN等)以进行热固化。根据具体实施方式，所述共聚合可以是在约50至100℃和约10至50巴下进行约1至60小时的溶液聚合。而且，所述溶液聚合可以在约70至90℃和约20至40巴下进行约3至40小时或约3至9小时。
在所述共聚合之后选择性进行的热固化可以在约50至200℃下进行，但不仅限于此。
在所述聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法中，在所述共聚合步骤中，如果需要的话，可以加入链转移剂。所述链转移剂可以基于所述催化剂的摩尔当量以约1:1至1:10的摩尔比使用。
下文中，本发明的优选实施例将予以详述。然而，这些实施例仅用于解释本发明，本发明的范围并不仅限于此。
[实施例1至4]
在GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)存在下二氧化碳/环氧乙烷的共聚合
向30mL弹式反应器中以单体(环氧乙烷)/催化剂＝500/1～100/1的摩尔比加入戊二酸锌(ZnGA)催化剂，并量取和加入10g环氧乙烷。如表1所示，基于所述环氧乙烷的含量，以1mol％或5mol％的含量加入GMA，与此同时，基于GMA的加入量，以约25mol％的量加入4-甲氧基苯酚抑制剂，然后组装所述反应器。
之后，施以30巴二氧化碳的气体压强，接着，将所述反应器浸入温度事先控制至70℃的油浴中，开始搅拌。50分钟之后，所述反应器的内部温度达到70℃，从此刻开始，观察到反应器压强下降。如下表2所述，在所述反应器的内部温度达到70℃且反应开始后，聚合反应进行3个小时或5个小时。将所述反应器浸入冷浴中冷却，接着移除二氧化碳气体以结束所述反应。在所述反应结束之后，得到浅黄色粘稠溶液。向所制得的粘稠溶液中，额外加入20g二氯甲烷以降低所述溶液的粘度，然后将所述溶液在冷甲醇中沉淀以得到聚合物。随后，通过真空抽吸除去单体。通过这些步骤，得到实施例1至4的聚碳酸亚烷基酯树脂。通过下述NMR分析结果确定，所述聚碳酸亚烷基酯树脂包含化学式3-1的重复单元、化学式3-3的重复单元和化学式3-4的重复单元。
[实施例1-1至4-1]
额外的热固化的进行
在等于或大于100℃的温度下热固化(烘箱加热)实施例1至4中制得的聚碳酸亚烷基酯树脂3小时，以分别得到实施例1-1至4-1的聚碳酸亚烷基酯树脂。也通过下述NMR分析结果确定，所述聚碳酸亚烷基酯树脂包含化学式3-1的重复单元、化学式3-3的重复单元和化学式3-4的重复单元。
[对比实施例1和2]
除了聚合时间为3小时和未使用GMA之外，以与实施例1至4相同的条件下制备对比实施例1的聚碳酸亚烷基酯树脂。
另外，所制得的对比实施例1的聚碳酸亚烷基酯树脂与基于用于聚合的环氧乙烷的含量的1mol％的GMA简单混合，以得到对比实施例2的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。
[对比实施例1-1至2-1]
额外的热固化的进行
在等于或大于100℃的温度下热固化(烘箱加热)对比实施例1制得的聚碳酸亚烷基酯树脂(或对比实施例2的组合物)3小时，以分别得到对比实施例1-1和2-1的聚碳酸亚烷基酯树脂(或组合物)。
实验实施例：聚碳酸亚烷基酯树脂的NMR分析
根据以下分析方法，通过NMR分析实施例和对比实施例的聚碳酸亚烷基酯树脂(或组合物)，以分析在所述树脂(或组合物)中包含的各个重复单元的含量以及副产物(代表性的有，碳酸亚乙酯)和残余GMA的含量。其中，证实了各个重复单元、副产物和残余GMA的存在及含量的NMR分析结果的δ位移范围概述于以下表1中。
1.分析方法
以TMS峰为基准，在CDCl3介质中测量1H-NMR。另外，具有极高分子量的样品可能在低温下不溶。凭借NMR分析，通过确定在化学式3-1的重复单元中剩余的源自GMA的不饱和键来分析化学式3-1的重复单元的存在与含量。作为参考，由于不饱和键可因抑制剂的存在而被保留，故能够通过所述不饱和键的确认和分析来确定化学式3-1的存在与含量。
[表1]
Figure BDA0002711097170000131
实施例的简要聚合条件以及实验实施例的分析结果概述于以下表2中。
[表2]
Figure BDA0002711097170000141
参照表2，能够确定，当使实施例1至4和1-1至4-1的聚碳酸亚烷基酯树脂曝露于热(热固化)时，降解减少，因此副产物(EC)的增加轻微。还能够确定，在所制得的树脂中包含相对较低含量的副产物，证实了实施例的优异的热稳定性。
相反，能够确定，对比实施例的聚碳酸亚烷基酯树脂包含相对较高含量的副产物，且热固化之后的降解和副产物增加显著，因此，热稳定性相对不足。
尽管已对本发明的特定部分予以详述，但对本领域的普通技术人员来说显而易见的是，这些具体的技术均为优选实施方式，且本发明的范围并不限于此。因此，本发明的实质范围取决于所附权利要求及其等同物。

Claims (7)

1.一种聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法，所述聚碳酸亚烷基酯树脂包含0.1mol％至6mol％的化学式3-1或化学式3-2的重复单元、90mol％至99mol％的化学式3-3的重复单元和0.1mol％至6mol％的化学式3-4的重复单元：
[化学式3-1]
Figure FDA0002711097160000011
[化学式3-2]
Figure FDA0002711097160000012
[化学式3-3]
Figure FDA0002711097160000013
[化学式3-4]
Figure FDA0002711097160000021
在化学式3-1至3-4中，R1为C1-4亚烷基，n为2至250的整数，m为10至5000的整数，l为2至250的整数，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，并且A’为氢或甲基，
所述方法包括以下步骤：在非均相催化剂的存在下，共聚合环氧化合物、具有含至少一个环氧基的丙烯酸酯结构的以下化学式1的化合物和二氧化碳以制备聚合物，
其中，基于所述催化剂的摩尔当量，所述化学式1的化合物以10-90的比例使用，其中，所述非均相催化剂包括经过或未经一元羧酸处理的二羧酸锌催化剂，
[化学式1]
Figure FDA0002711097160000022
在化学式1中，a和b独立地为等于或大于1的整数，R为C1-5环氧烷基，A为单键、C1-9亚烷基或C6-20亚芳基，以及A’为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学式1的化合物包括以下化学式2的甲基丙烯酸缩水甘油酯：
[化学式2]
Figure FDA0002711097160000023
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二羧酸锌催化剂为戊二酸锌(ZnGA)催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述共聚合步骤中，采用选自含氯烃溶剂和芳香烃溶剂的至少一种溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述共聚合步骤之后，进一步包括热固化由所述共聚合制得的聚合物的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚合步骤在20℃至120℃的温度进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化合物为选自未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C2-20环氧烷烃；未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C4-20环氧环烷烃；以及未取代或由卤素或C1-5烷基取代的C8-20苯基环氧乙烷烃的至少一种。
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