CN109608631B - 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂、其制备方法及其应用，主要解决现有技术中存在脂肪酸甲酯转化率低或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚产品中脂肪酸甲酯残留量大的问题，通过采用脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂以重量份计包括：载体，100份；金属氧化物，大于0份且20份以下；其中所述主催化剂包括碱金属氢氧化物；所述金属氧化物包括选自由镧系金属氧化物、IIB金属氧化物和VIII金属氧化物所组成的物质组中的至少一种的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂的工业生产中。

Description

脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
FMEE以脂肪酸甲酯(常用的为月桂酸甲酯)为原料，使用特殊催化剂使脂肪酸甲酯与环氧乙烷经过一步加成反应制得，已被认定为国家重点新产品。F M E E泡沫低、浊点高，冷水中不易凝胶，易漂洗，溶解迅速，乳化性能好，特别是在冬季不出现凝固，使用方便，原料便宜可用于替代AEO系列产品。
由于脂肪酸甲酯分子中不存在活泼氢，不像脂肪醇容易发生加成反应，如采用传统的催化剂氢氧化钾、氢氧化钠等不容易发生加成反应。
目前工艺反应温度都比较高170-180℃，脂肪酸甲酯转化率低，残留脂肪酸甲酯比较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在脂肪酸甲酯转化率低或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚产品中脂肪酸甲酯残留量大的技术问题，提供一种新的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，该催化剂具有脂肪酸甲酯转化率高或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚产品中脂肪酸甲酯残留低的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂以重量份计包括：
载体，100份；
金属氧化物，大于0份且20份以下；
其中所述主催化剂包括碱金属氢氧化物；
所述金属氧化物包括选自由镧系金属氧化物、IIB金属氧化物和VIII金属氧化物所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，作为非限制性举例，金属氧化物例如但不限于为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.5份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、18份等等。
本发明的催化剂具有脂肪酸甲酯转化率高及脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚产品中脂肪酸甲酯残留低的特点。
本发明的发明人发现，在降低脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚产品中脂肪酸甲酯残留方面，所述主催化剂与所述助催化剂具有明显的相互促进作用。
本发明的技术关键是主催化剂与助催化剂的组合，不在于主催化剂与助催化剂的具体比例，只要所述催化剂同时包括所述主催化剂和所述助催化剂，任何比例均能取得可比的技术效果。作为非限制性举例，主催化剂与助催化剂的重量比可以为0.1～10，该重量比范围内，作为更进一步的重量比点值的非限制性举例，可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述技术方案中，所述载体没有特别限制，可以采用本领域常用的那些，并不必付出创造性劳动，且均能取得可比的技术效果，例如所述载体可选包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛所组成的物质组中的至少一种。更具体地，可选包括氧化铝与氧化镁的混合物，更进一步优选包括氧化镁-氧化铝复合氧化物。包括氧化镁-氧化铝复合氧化物时，氧化镁与氧化铝的具体比例没有特别限制，且均能取得可比的技术效果。作为非限制性举例，该复合氧化物中，氧化镁与氧化铝的比以Mg与Al原子比计，可以为0.5～20，在该原子比范围内更进一步非限制性点值的举例可以是1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等等。仅作为同比，在具体实时方式中均采用Mg与Al原子比计为3的氧化镁-氧化铝复合氧化物，且该复合氧化物的前体为镁铝水滑石，所述镁铝水滑石的分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H20。
上述技术方案中，所述碱金属优选包括K或Na。
上述技术方案中，所述镧系金属优选包括La或Ce。
上述技术方案中，所述IIB金属优选包括Zn。
上述技术方案中，所述VIII金属优选包括选自由Fe、Co和Ni所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，作为更优选的技术方案，所述助催化剂同时包括由La2O3、ZnO和CoO所组成的物质组中的至少两种，例如所述助催化剂同时包括La2O3和ZnO，或同时包括La2O3和CoO，或同时包括ZnO和CoO，该两种在降低脂肪酸甲酯残留方面具有协同作用。所述助催化剂同时包括由La2O3、ZnO和CoO所组成的物质组中的至少两种时，该两种之间的比例没有特别限制，且均能取得可比的协同作用。
作为非限制性举例，所述助催化剂同时包括La2O3和ZnO时，La2O3与ZnO的质量比可以为0.1～10，在该质量比范围内，更具体的非限制性点值的举例，可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
作为非限制性举例，所述助催化剂同时包括La2O3和CoO时，La2O3与CoO的质量比可以为0.1～10，在该质量比范围内，更具体的非限制性点值的举例，可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
作为非限制性举例，所述助催化剂同时包括ZnO和CoO时，ZnO与CoO的质量比可以为0.1～10，在该质量比范围内，更具体的非限制性点值的举例，可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
作为最最优选的技术方案，所述助催化剂同时包括La2O3、ZnO和CoO，此时La2O3、ZnO和CoO在降低脂肪酸甲酯残留方面还具有很好的组合效果。此时La2O3、ZnO和CoO三者之间的具体比例没有特别限制，且均能取得可比的组合效果。当所述助催化剂同时包括La2O3、ZnO和CoO时，作为非限制性举例，以质量比计La2O3:ZnO:CoO为1:f:g，其中f和g独立可选0.1～10，在这个质量比范围内，作为非限制性点值的举例，f和g独立可选0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的催化剂中任一项所述助催化剂的制备方法，包括：
(1)载体与所述金属氧化物的前驱体盐溶液混合，或载体前体与所述金属氧化物的前驱体盐溶液混合，得混合物I；
(2)干燥混合物I得混合物II；
(3)焙烧混合物II得所述助催化剂。
上述技术方案中，干燥的温度可选50～150℃。例如但不限于55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃等等。
上述技术方案中干燥的时间可选1～24小时。例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时等等。
上述技术方案中，焙烧的温度可选350～750℃。例如但不限于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等等。
上述技术方案中，焙烧的时间可选1～10小时。例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时等等。
本领域技术人员知晓，所述前驱体盐为在焙烧时可分解为相应金属氧化物的那些盐，例如但不限于是硝酸盐、氯化物、羧酸盐等等。
本发明的技术关键是催化剂组成，对助催化剂的颗粒大小没有特别限制，且均可以达到可比的技术效果。但为了达到更好的技术效果，颗粒越细越好。
为了获得颗粒更细的助催化剂，上述助催化剂的制备步骤中，步骤(3)之后还可以包括助催化剂的粉碎步骤，例如但不限于粉碎程度达到100～10000目，在该粉碎程度的范围内非限制性点值的举例可以是120目、150目、180目、200目、400目、500目、800目等等。为便于同比，本发明具体实施方式中均包括粉碎和过180目筛的操作步骤。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
本发明的技术关键是催化剂组成的选择，对于本领域技术人员而言，所述催化剂应用的具体工艺条件可以合理选择且不必付出创造性劳动。
下面仅仅就具体的应用条件给出非限制性的举例：
在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下脂肪酸甲酯与环氧乙烷反应得到脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚。
上述技术方案中，所述脂肪酸可选C8～C20(例如但不限于C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19等等)的脂肪酸。
上述技术方案中，环氧乙烷与脂肪酸甲酯的摩尔比可选3～20，例如但不限于4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等等。
上述技术方案中，反应的温度可选110～180℃，例如但不限于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等等。
上述技术方案中，反应的压力可选大于0MPa且0.8MPa以下，例如但不限于反应的压力为0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa等等。
上述技术方案中，催化剂的用量可选脂肪酸甲酯与环氧乙烷总重量的0.1～1％，例如但不限于0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％等等。
若非特别说明，本发明所述的压力均以表压计。
脂肪酸甲酯与环氧乙烷的反应产物中脂肪酸甲酯的残留量采用气相色谱法测定。
采用本发明，脂肪酸甲酯转化率高，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚产品中残留的脂肪酸甲酯含量低。
下面结合具体实施例对本发明进行详细地说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧水溶液100份(相当于含3.0重量份La2O3)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例2】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸锌水溶液100份(相当于含3.0重量份ZnO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例3】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸钴水溶液100份(相当于含3.0重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例4】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧-硝酸锌混合水溶液100份(相当于含1.5重量份La2O3和1.5重量份ZnO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例5】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧-硝酸钴混合水溶液100份(相当于含1.5重量份La2O3和1.5重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例6】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸锌-硝酸钴混合水溶液100份(相当于含1.5重量份ZnO和1.5重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例7】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧-硝酸锌-硝酸钴混合水溶液100份(相当于含1.0重量份La2O3、1.0重量份ZnO和1.0重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例8】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧-硝酸锌-硝酸钴混合水溶液100份(相当于含1.5重量份La2O3、0.5重量份ZnO和1.0重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例9】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧-硝酸锌-硝酸钴混合水溶液100份(相当于含1.0重量份La2O3、1.5重量份ZnO和0.5重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【实施例10】
1、助催化剂的制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧-硝酸锌-硝酸钴混合水溶液100份(相当于含0.5重量份La2O3、1.0重量份ZnO和1.5重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、1.5g NaOH(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.38％)和0.6g助催化剂(相当于月桂酸甲酯和环氧乙烷总重的0.15％)，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【对比例1】
不使用助催化剂，仅采用氢氧化钠，而且比较例1的氢氧化钠用量为实施例7中使用的氢氧化钠和助催化剂重量之和，其余脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成工艺与实施例7的步骤2相同，具体为：
脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、2.1g NaOH，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
【对比例2】
不使用主催化剂氢氧化钠，仅使用助催化剂，而且比较例2的助催化剂与实施例7的助催化剂组成相同，而且助催化剂用量为实施例7中使用的氢氧化钠和助催化剂重量之和，其余脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成工艺与实施例7的步骤2相同，具体为：
1、助催化剂制备
将相当于100重量份氧化镁-氧化铝复合氧化物的水滑石粉末与硝酸镧-硝酸锌-硝酸钴混合水溶液100份(相当于含1.0重量份La2O3、1.0重量份ZnO和1.0重量份CoO)混合，90℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，粉碎，过180目筛，得到助催化剂粉末。
2、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚的合成
将214g(也即1摩尔)月桂酸甲酯、2.1g助催化剂粉末，投到1升反应釜中，开启搅拌。氮气置换并检漏，在90℃的温度和-0.096MPa的压力条件抽真空1小时。然后通入环氧乙烷，控制反应温度为170℃以及反应压力为0.3MPa，直至环氧乙烷的通入量为176g(也即4摩尔)，然后继续维持170℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降(表明熟化已经完成)，降温至75℃，制得月桂酸甲酯聚氧乙烯醚产品。产品中月桂酸甲酯残留用气相色谱测量。
为了方便比较，将主催化剂用量、助催化剂用量以及助催化剂组成列于表1，将产品中月桂酸甲酯残留列于表2。
表1
Figure BDA0001895504930000131
表2
项目 月桂酸甲酯残留(重量％)
实施例1 8.2
实施例2 7.4
实施例3 6.7
实施例4 5.6
实施例5 4.9
实施例6 4.5
实施例7 3.1
实施例8 3.2
实施例9 2.6
实施例10 1.1
对比例1 15.2
对比例2 10.6

Claims (12)

1.脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂以重量份计包括：
载体，100份；
金属氧化物，大于0份且20份以下；
所述主催化剂包括碱金属氢氧化物；
所述金属氧化物同时包括La2O3和ZnO，且La2O3与ZnO的质量比为0.1～10；
或所述金属氧化物同时包括ZnO和CoO，且ZnO与CoO的质量比为0.1～10；
主催化剂与助催化剂的重量比为0.1～10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛所组成的物质组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属包括K或Na。
4.据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述金属氧化物同时包括La2O3、ZnO和CoO。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是以质量比计La2O3:ZnO:CoO为1:f:g，且f和g独立为0.1～10。
6.权利要求1～4中任一项所述助催化剂的制备方法，包括：
(1)载体与所述金属氧化物的前驱体盐溶液混合，或载体前体与所述金属氧化物的前驱体盐溶液混合，得混合物I；
(2)干燥混合物I得混合物II；
(3)焙烧混合物II得所述助催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是干燥的温度为50～150℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是干燥的时间为1～24小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是焙烧的温度为350～750℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是焙烧的时间为1～10小时。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述前驱体盐为硝酸盐、盐酸盐或羧酸盐。
12.权利要求4或5所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
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