CN1275975C - 磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸酯的制备方法，包括：步骤(1)：使萘酚与磷酰氯以摩尔比1∶1.3或更高比例反应，反应在金属卤化物存在下进行，除去未反应的磷酰氯，和步骤(2)：使步骤(1)的反应产物与苯酚以1∶1-1.5的摩尔比(包含于反应产物中的氯与苯酚的摩尔比)反应，除去作为副产物产生的氯化氢，从而获得由通式(I)表示的磷酸酯：其中，n为1或2。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯的制备方法。更具体地说，本发明涉及固体形式磷酸酯的制备方法，所述磷酸酯作为阻燃剂具有优异的易于操作的性能。
背景技术
作为用于树脂的阻燃剂，公知的是无机阻燃剂、有机含卤阻燃剂和有机磷阻燃剂。为了使无机阻燃剂具有充分的阻燃性，需要向树脂中加入大量的阻燃剂，阻燃剂的大量加入导致树脂自身性质变差。有机含卤阻燃剂具有优异的阻燃性，但当树脂产品进行浇铸时，由于会产生卤化氢，从而会造成金属模具腐蚀，进而，当在火中燃烧时还会产生有毒气体，对人类造成有害的影响。为此，人们一直关注着有机磷阻燃剂。
作为有机磷阻燃剂，公知的是单体型化合物，如磷酸三苯酯、磷酸甲苯等。这些化合物因具有较低的分子量，其缺点是当树脂产品进行浇铸时它们会挥发而污染冲模，从而使得在模制过程中树脂模型的生产能力降低。
为解决该问题，已开发出高分子型缩合有机磷阻燃剂，如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。除了由于这些化合物具有高分子量而克服单体挥发的缺陷外，它们能够提供与那些单体型有机磷阻燃剂所给出的相当的树脂阻燃性。但是，由于这些化合物为高粘性液体，因而难于处理，为此，为将它们均匀地涂敷于树脂上，要求用于减少它们粘度的加热器或特殊的泵装置。
此外，间苯二酚(双(二苯基磷酸酯)难于水解，这降低了树脂产品的耐久性。同样，双酚A双(二苯基磷酸酯)具有低磷含量，必须大量加入以产生阻燃性。
间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)可以作为低挥发性有机磷阻燃剂商购，因其在模制树脂过程中的加工环境(常压)下为固体，因而具有优异的水解性，易于处理。但是，该化合物价格昂贵，不适于用于一般产品。
日本公开特许公报61(1986)-200163描述了低挥发性磷酸萘酯化合物作为用于聚亚苯基醚的阻燃剂。该文献描述了获得磷酸萘酯化合物的方法，是使1摩尔的2-萘酚与1摩尔的磷酰氯在氯化铝存在下反应，使获得的反应产物与2摩尔的苯酚反应。但是，该文献并未讨论使过量的磷酰氯反应并除去未反应的磷酰氯的技术。
由上述文献的实施例中所述的方法获得的磷酸萘酯化合物包含7重量％磷酸三苯酯(TPP)，64重量％磷酸萘酯，27重量％磷酸二萘基苯基酯和2重量％磷酸三萘酯，且该化合物为液态，从而难于均匀涂敷至树脂上。由于磷酸萘酯化合物中TPP的含量高达7重量％，不能满足阻燃剂必须是低挥发性的要求。同时，在该文献的该实施例中，须对终反应产物进行蒸馏以增加其中磷酸2-萘基二苯基酯的含量(纯度)，该蒸馏过程会减少目的产物的收率。
作为合成高纯度磷酸萘基二苯基酯的方法，一种公知的方法包括使氯代磷酸二苯酯与萘酚在路易斯酸催化剂存在下进行反应。作为该反应的原料，氯代磷酸二苯酚可通过使苯酚与磷酰氯反应获得，如日本公开特许公报2000-239286所述。但是，在该反应中，由于磷酸三苯酯和二氯代磷酸单苯酯会作为副产物生成，不可能选择性地合成氯代磷酸二苯酯。因此，为合成高纯度的磷酸萘基二苯基酯，必需对反应产物通过蒸馏来进行纯化，而这将减少目标化合物的收率。
进而，上述反应带来另一个萘酚挥发的问题，造成产生氯化氢从而附着于反应设备如冷凝器、管路等上，或者造成设备阻塞。由于1-萘酚和2-萘酚的熔点分别为96℃和123℃，并且，萘酚不溶于用于该反应的溶剂如甲苯、二甲苯或邻二氯苯中，使得该问题难于解决。同时，还存在另一个问题，由于萘酚的沸点高于苯酚，萘酚残存于反应产物中，从而难于从反应产物中除去萘酚。
为解决上述问题，采用的措施是使用叔胺如三乙胺作为氯化氢清除剂。但是，该措施要求使用大量的反应溶剂并回收和纯化胺，从而考虑到生产成本就不作为优选。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体形式磷酸酯的制备方法，所述磷酸酯作为阻燃剂具有优异的易于操作的性能。
按照本发明，提供了一种磷酸酯的制备方法，包括：
步骤(1)：使萘酚与磷酰氯以摩尔比1∶1.3或更高比例反应，该反应在金属卤化物存在下进行，除去未反应的磷酰氯，和
步骤(2)：使步骤(1)的反应产物与苯酚以1∶1-1.5的摩尔比(包含于反应产物中的氯与苯酚的摩尔比)反应，除去作为副产物产生的氯化氢，从而获得由通式(I)表示的磷酸酯：
其中，n为1或2。
具体实施方式
按照本发明，提供了磷酸酯(I)，即其中n＝1的化合物(磷酸萘基二苯基酯)和其中n＝2的化合物(磷酸二萘基苯基酯)的通式(I)化合物的混合物。这些化合物含量间的比例将取决于制备条件，在磷酸酯(I)中，主要的组分为其中n＝1的化合物，即磷酸萘基二苯基酯。磷酸酯(I)可包含作为杂质的痕量的其中n＝0的化合物(磷酸三苯酯)和其中n＝3的化合物(磷酸三萘酯)。
本发明的磷酸酯(I)优选具有熔点为50℃或更高，以满足在固体形式阻燃的需求，易于在工作环境(常温)下在模制树脂方法中进行处理，并表现为低挥发性。
本发明方法中的反应按照如下进行：
步骤(1)
步骤(2)
在步骤(1)中，使萘酚与磷酰氯以摩尔比1∶1.3或更高反应，产生二氯代磷酸单萘基酯和氯化氢，留下了未反应的磷酰氯。随后，通过例如蒸馏除去未反应的磷酰氯。优选通过公知的方法将产生的氯化氢(作为副产物)排出反应体系外。
在随后的步骤(2)中，使获得的二氯代磷酸单萘基酯与苯酚反应，产生磷酸萘基二苯基酯和氯化氢。通过公知的方法除去产生的氯化氢(作为副产物)。
以下详细描述本发明的制备方法的步骤。
用于本发明步骤(1)中的萘酚可以为1-萘酚，2-萘酚或它们的混合物。但是，特别优选2-萘酚，因为这样获得的磷酸酯(I)将具有高熔点，并且2-萘酚可以低成本商购。也就是说，考虑到要求为固体形式，易于在工作环境(常温)下进行处理，并具有低挥发性，在熔点分别为52℃和63℃的磷酸1-萘基二苯基酯和磷酸2-萘基二苯基酯之间，后者更为优选。
用于步骤(1)中的金属卤化物用作催化剂。金属卤化物的具体实例为氯化镁、氯化铝、四氯化钛、三氟化硼等。这些金属卤化物可以两种或多种组合使用。其中，优选氯化镁和/或氯化铝，特别优选氯化镁，因为其可选择性地引导生成二氯代磷酸单萘基酯。
步骤(1)反应中的磷酰氯用量为1.3摩尔或更高，相对于1摩尔萘酚。
不优选磷酰氯的用量低于1.3摩尔，相对于1摩尔萘酚。这是因为，获得的磷酸酯(I)熔点会较低，在工作环境下将会是液态或为粘性结晶态，从而，当将其加至树脂中作为阻燃剂时会损坏易于处理性能。但是，随着磷酰氯的比例增加，在获得的磷酸脂(I)中磷酸萘基二苯基酯的含量变得更大，在反应后存在需要除去的更大量的未反应磷酰氯。因此，适宜地使磷酰氯的用量至多为约5摩尔，实际使用磷酰氯至多为约3摩尔，相对于1摩尔萘酚。
在步骤(1)中，使过量的磷酰氯与萘酚反应。过量的磷酰氯也用作溶剂，从而不特别需要其它的反应溶剂。进而，由于萘酚溶解于磷酰氯，就不会造成萘酚粘附于反应设备如反应器或冷凝器上。
步骤(1)中的反应温度优选为70-150℃，更优选80-120℃。不希望反应温度低于70℃，因为反应性会降低。同时，不希望反应温度超过150℃，因为会出现酯交换反应而降低二氯代磷酸单萘酯的含量。
步骤(1)的反应时间为约2-5小时通常足够，虽然反应时间可根据其它条件如反应温度进行改变。
步骤(1)中的反应优选在惰性气体如氮气气氛中进行以阻断湿气。
在步骤(1)的反应后，除去未反应的磷酰氯。具体而言，可方便地通过减压蒸馏除去低沸点组分的未反应的磷酰氯。减压蒸馏优选在约100-150℃和10kPa或更低压力下进行(更优选在5-1kPa减压下进行)。可回收除去的磷酰氯，并作为用于下一反应中的原料重复使用。不希望在反应体系中残留磷酰氯，因为如果残留磷酰氯，则它会与步骤(2)中的苯酚反应，产生高挥发性的磷酸三苯酯。
步骤(2)中苯酚的用量为1-1.5摩尔，优选1.01-1.2摩尔，相对于1摩尔反应产物(苯酚的用量相对于反应产物中的氯)。换句话，假如步骤(1)的所有反应产物为二氯代磷酸单萘基酯，相对于步骤(1)的反应产物，苯酚的用量应为2-3摩尔。
相对于1摩尔步骤(1)的反应产物，不希望苯酚的用量低于1摩尔，因为反应会不完全，未反应的氯会留在反应产物中。同时，相对于1摩尔步骤(1)的反应产物，也不希望苯酚的用量高于1.5摩尔，因为产生的磷酸萘基二苯基酯的萘基基团会被苯基取代而产生高挥发性的磷酸三苯酯。
反应产物中的氯含量可按照例如下述方式进行测量：将已除去磷酰氯的反应溶液溶解于乙醇中；向形成的溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾以使反应呈碱性；将形成的混合物回流30分钟并冷却；加入硝酸使溶液呈酸性，再用硝酸银溶液进行滴定。
步骤(2)的反应温度优选为100-200℃，更优选110-160℃。不希望反应温度低于100℃，因为反应性会降低。同时，不希望反应温度超过200℃，因为会出现酯交换反应而生成极易挥发的磷酸三苯酯。步骤(2)的反应时间为约3-8小时通常足够，虽然反应时间可根据其它条件如反应温度进行改变。
步骤(2)中的反应优选在惰性气体如氮气气氛中进行以阻断湿气。
同时，在步骤(2)的反应中，优选通过使反应体系置于减压下或向反应体系中吹入惰性气体如氮气等而除去产生的氯化氢(副产物)。
在步骤(2)的反应中，可能出现的问题是苯酚挥发作为结晶沉淀，并粘附于反应设备如反应器或冷凝器上，造成设备阻塞。
为了解决这个问题，优选使步骤(2)中的反应在对反应惰性的溶剂中进行，即回流对反应惰性的溶剂。溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等。溶剂的用量为约5-20重量％，相对于苯酚。
进而，为了解决上述问题，希望将冷凝器中冷却水的温度设置为不低于苯酚的熔点(约41℃)，并提供用于清除苯酚的第二冷凝器。
通过采用公知的方法如减压蒸馏，除去溶剂或低沸点组分如过量的(未反应)苯酚，步骤(2)的反应产物可用作树脂的阻燃剂。
进而，采用高真空设备，在处理之前对产物进行蒸馏。在此情形下，无需下面提及的后处理。
例如，用于除去低沸点组分的减压蒸馏的实例包括在不高于8kPa和在约120-160℃下进行的蒸气蒸馏。
在进行减压蒸馏之前，将获得的反应混合物用水洗涤，或者用溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等洗涤。用于洗涤反应混合物的水温优选为约70-90℃，以防止反应产物以结晶沉淀。
进而，获得的反应产物可采用溶剂如甲醇-水、乙醇-水等进行重结晶。
可得自作为原料的萘酚、磷酰氯和苯酚，得自用作催化剂的金属卤化物和得自溶剂的金属组分或酸性组分，以及残留于反应产物中的金属组分或酸性组分，优选通过公知方法除去，如果这些组分会对包含反应产物作为阻燃剂的树脂组合物的性质有不利影响的话。除去这些组分的方法的实例包括用酸性水溶液洗涤、碱性水溶液洗涤、水洗涤、减压蒸馏、重结晶等。
采用酸性水溶液洗涤，可除去反应产物中的金属组分。具体而言，可采用酸性水溶液，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、柠檬酸等(例如3.5％盐酸水溶液)洗涤获得的反应产物，可除去金属组分。
采用碱性水溶液洗涤，可除去反应产物中的酸性组分。具体而言，可采用碱性水溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠等(例如1％氢氧化钠水溶液)洗涤获得的反应产物，可除去酸性组分。
由本发明方法制备的磷酸酯(I)可用作价廉的非卤素阻燃剂，其具有低挥发性和优异的耐水解性，只要少量就具有优异的树脂阻燃性且不会降低其内在的机械强度。这种阻燃剂可在热塑性树脂和热固性树脂中用作有效的阻燃剂。
热塑性树脂的实例包括聚亚苯基醚(例如，改性聚亚苯基醚(改性PPE))、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、ACS树脂、AS树脂、ABS树脂(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、多芳基化合物、聚对苯二酸亚乙酯(PET)、聚对苯二酸亚丁酯(PBT)、聚萘二甲酯亚丁酯(PEN)、聚缩醛、聚醚酮、聚乙烯腈、聚硫醚、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺和液晶聚合物，以及它们的聚合物掺混物和聚合物合金(例如，PC/ABS聚合物合金)。
热固性树脂的实例包括聚氨酯、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，以及它们的聚合物掺混物和聚合物合金。
加入的本发明的磷酸酯(I)的用量适宜地取决于使用磷酸酯(I)提供阻燃性的树脂的种类，还取决于所需的阻燃性程度，但其通常为约1-100重量份，相对于100重量份的树脂。
通过将本发明方法制备的磷酸酯(I)和各种常规加至树脂组合物中的添加剂加至上述树脂中并进行混合，并用公知方法对形成的混合物进行熔化捏合，可制备阻燃树脂组合物。
所述添加剂的实例包括除本发明磷酸酯(I)之外的阻燃剂、阻燃剂助剂、防止滴挂的试剂、填充剂、抗氧化剂(稳定剂)、抗静电剂、润滑剂(软化剂)、颜料、紫外光吸收剂(光稳定剂)、补强剂等。
采用公知方法，通过对获得的树脂进行模压而形成具有所需形状的模型。
实施例
通过下述实施例、比较实施例、测试例和比较测试例进一步说明本发明，它们不应被视作对本发明保护范围的限制。
实施例1
向备有搅拌器、冷凝器和温度计的1L的四颈烧瓶中加入144.2g(1摩尔)的2-萘酚，199.4g(1.3摩尔)的磷酰氯和0.5g的无水氯化镁。然后，将形成的混合溶液在搅拌下在氮气氛中在1小时内加热至120℃，然后在相同的温度(120℃)下搅拌反应1小时。反应后，将压力减至约1.5kPa，同时保持溶液在120℃以回收过量(未反应的)磷酰氯。
随后，将反应混合物冷却至室温，然后加入188.0g(2摩尔)的苯酚(相当于1.14摩尔，相对于1摩尔存在于反应产物中的氯)和10g甲苯。将形成的混合溶液在搅拌下在氮气气氛中在2小时内加热至160℃，然后反应3小时，同时在相同的温度下(160℃)减压下(约20kPa)回流甲苯。
将反应溶液冷却至80℃，向烧瓶中加入氮气以设置烧瓶内的压力为大气压，将反应溶液依次用3.5％盐酸水溶液和1％氢氧化钠水溶液洗涤，最后在相同的温度(80℃)下用水洗涤。进而，将形成的溶液在减压下(约2.7kPa)和150℃下进行蒸气蒸馏，以从反应产物中回收低沸点组分，从而获得344g的浅褐色固体。假定固定全部为目标化合物，则产物的粗收率为91％。
在下述条件下进行液相色谱，由组分的面积百分比确定获得的产物的组成。
色谱柱：ODS-80TM，由Tosoh Corporation(日本)生产。
洗脱液：90体积％的甲醇/10体积％的水
检测器波长：254nm
同时，以产物完全熔化时所达到的温度测量产物的熔点。
液相色谱的结果以及金属卤化物和所采用磷酰氯与萘酚的摩尔比示于表1。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得360g浅褐色固体，只是采用306.7g(2.0摩尔)的磷酰氯。假定固体全部为目标化合物，产物的粗产率为96％。用于步骤(2)的2摩尔苯酚等价于1.06摩尔，相对于存在于步骤(1)中反应产物的1摩尔氯。
以与实施例1相同的方式测量获得产物的组成和熔点。
液相色谱的结果以及金属卤化物和所采用磷酰氯与萘酚的摩尔比示于表1。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得361g浅褐色固体，只是采用460.1g(3.0摩尔)的磷酰氯。假定固体全部为目标化合物，产物的粗产率为96％。用于步骤(2)的2摩尔苯酚等价于1.04摩尔，相对于存在于步骤(1)中反应产物的1摩尔氯。
以与实施例1相同的方式测量获得产物的组成和熔点。
液相色谱的结果以及金属卤化物和所采用磷酰氯与萘酚的摩尔比示于表1。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得346g浅褐色固体，只是采用0.5g的无水氯化铝代替0.5g的无水氯化镁。假定固体全部为目标化合物，产物的粗产率为92％。用于步骤(2)的2摩尔苯酚等价于1.11摩尔，相对于存在于步骤(1)中反应产物的1摩尔氯。
以与实施例1相同的方式测量获得产物的组成和熔点。
液相色谱的结果以及金属卤化物和所采用磷酰氯与萘酚的摩尔比示于表1。
比较实施例1
以与实施例1相同的方式获得341g浅褐色粘性固体，只是采用168.7g(1.1摩尔)的磷酰氯。假定固体全部为目标化合物，产物的粗产率为91％。用于步骤(2)的2摩尔苯酚等价于1.15摩尔，相对于存在于步骤(1)中反应产物的1摩尔氯。
以与实施例1相同的方式测量获得产物的组成和熔点。
液相色谱的结果以及金属卤化物和所采用磷酰氯与萘酚的摩尔比示于表1。
比较实施例2(日本公开特许公报61(1986)-200163中参考实施例1的抗蚀剂)
向备有搅拌器、冷凝器和温度计的2L的四颈烧瓶中加入289.0g(2摩尔)的2-萘酚，307.0g(2摩尔)的磷酰氯和3.0g的无水氯化铝。然后，将形成的混合溶液在搅拌下在氮气氛中在5小时内加热至150℃，然后将所得混合物在3小时内加热至165℃以进行反应。
随后，将反应混合物冷却至室温，然后加入376.0g(4摩尔)的苯酚。将形成的混合溶液在搅拌下在氮气氛中在6小时内加热至190℃，然后在3小时内加热至200℃以进行反应。
将反应溶液冷却，随后溶解于基本相同体积的四氯化碳中，将形成的溶液在振摇下用3％氯化钠水溶液洗涤3次，最后用水洗涤。然后，在减压下蒸出四氯化碳，再将溶液在减压(约70kPa)下蒸馏，除去沸点高于180℃的馏出物，从而获得719g的浅褐色液体。假定固定全部为目标化合物，则产物的粗收率为96％。
以与实施例1相同的方式测定所获得产物的组成。
结果以及金属卤化物和所采用磷酰氯与萘酚的摩尔比示于表1。
比较实施例3
以与实施例1相同的方式获得457g浅褐色液体，只是不回收未反应的磷酰氯，并采用272.9g(2.9摩尔)苯酚(等价于1摩尔，相对于1摩尔存在于反应产物中的氯)。假定液体为0.3摩尔的磷酸三苯酯与1摩尔的磷酸萘基二苯基酯的混合物，产物的粗产率为96％。
以与实施例1相同的方式测量获得产物的组成和熔点。
结果以及金属卤化物和所采用磷酰氯与萘酚的摩尔比示于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较实施例1 | 比较实施例2 | 比较实施例3 | |
| 摩尔比 | 1.3 | 2.0 | 3.0 | 2.0 | 1.1 | 1.0 | 1.3 |
| 催化剂 | MgCl2 | MgCl2 | MgCl2 | AlCl3 | MgCl2 | AlCl3 | MgCl2 |
| 组成(％) | |||||||
| TPP | 0.7 | 0.3 | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 4.1 | 6.6 |
| NDPP | 85.5 | 92.6 | 95.2 | 86.5 | 79.0 | 60.4 | 80.8 |
| DNPP | 13.7 | 7.1 | 4.3 | 12.7 | 20.1 | 33.5 | 12.5 |
| TNP | 0.1 | nd | nd | 1.0 | 0.2 | 2.0 | 0.1 |
| 熔点(℃) | 61 | 61 | 63 | 61 | 58 | 液体 | 液体 |
摩尔比：磷酰氯/2-萘酚
催化剂：所用的金属卤化物
TPP：磷酸三苯酯
NDPP：磷酸萘基二苯基酯
DNPP：磷酸二萘基苯基酯
TNP：磷酸三萘基酯
表1的结果表明，实施例1-4的产物为熔点在61-63℃的固体，每一种包含作为主要成分的NDPP 85-95％，和1％或更低的高挥发性TPP。因此，本发明的制备方法表明，可以制备固体形式的磷酸酯，其作为阻燃剂具有易于处理的性能。
另一方面，比较实施例1-3未采用本发明的制备方法，其产物在室温下为固体或粘性液体，且作为阻燃剂易于处理的性能较差。
实验实施例1
将作为阻燃剂的16重量份实施例1获得的磷酸酯和作为防止滴挂试剂的0.4重量份聚四氟乙烯(PTFE，由DU PONT-MITSUIFLUOROCHEMICALS CO.，LTD生产，日本，商品名：PTFE 6-J)与100重量份PC/ABS聚合物合金(由Daicel Chemical Industries，Ltd生产，日本，商品名：Novalloy S1500)在Henschel混合机中混合，在放空型双螺杆挤出机中熔化捏合，产生颗粒状树脂组合物。这些获得的颗粒在注模机中模压，得到用于进行阻燃(垂直可燃性)实验的样品，然后通过下述方法进行评价。
结果和树脂组合物的组分及其混合比如表2所示。
(1)垂直可燃性(UL)实验
实验方法
按照UL-94(样品灭火的平均时间)
样品：1.6mm厚
评价：定义等级V-0、V-1和V-2
(2)加热时的失重
在开放室内，通过在氮气保护下进行热平衡，以升温速度20℃/分钟将树脂组合物颗粒(约3mm，长度：约3mm，重量：约10mg)加热至250℃，测量重量损失(重量％)。
表2
| 实验实施例1 | 比较实验实施例1 | |||
| 组成(重量份) | 树脂组分 | PC/ABS | 100 | 100 |
| 阻燃剂组分 | 实施例1 | 16 | - | |
| 比较实施例3 | - | 16 | ||
| 性质 | 防止滴挂剂 | PTFE | 0.4 | 0.4 |
| UL-94 | 等级 | V-0 | V-0 | |
| 加热失重 | 重量％ | 0.6 | 1.1 | |
比较实验实施例1
以与实验实施例1相同的方式生产用于阻燃性(垂直可燃性)实验的样品并对其进行评价，只是采用在比较实施例3中获得的磷酸酯作为阻燃剂。
结果与树脂组合物的组分及其混合比如表2所示。
表2的结果表明，实施例1获得的磷酸酯和比较实施例3的磷酸酯可向树脂提供相同水平的阻燃性。但是，实施例1获得的磷酸酯为固体，从而与在比较实施例3中获得的液体磷酸酯相比，作为阻燃剂具有优异的易于处理的性能。
实验实施例2和比较实验实施例2
分别对实施例1和比较实施例3获得的磷酸酯的加热失重进行测量。也就是说，在开放室内，通过在氮气氛下进行热平衡，以升温速度10℃/分钟将磷酸酯加热至250和300℃，测量重量损失(重量％)。
结果示于表3。
表3
| 实验实施例2 | 比较实验实施例2 | ||
| 阻燃剂组成 | 实施例1 | 比较实施例3 | |
| 加热失重 | 250℃ | 0.7 | 4.1 |
| (重量％) | 300℃ | 5.6 | 18.4 |
当采用比较实施例3获得的磷酸酯生产用于阻燃性的样品时，存在大量的烟。这种现象被认为是由于在样品模压时生成热而使包含于磷酸酯中的高挥发性TPP蒸发的原因。TPP的蒸发造成模压模头污染，这由实施例2的树脂组合物和表3中的磷酸酯自身加热时失重值看出。可以看出，比较实施例3的磷酸酯和包含该磷酸酯的树脂组合物与实施例1的磷酸酯和包含该磷酸酯的树脂组合物相比，在加热时会有更大的重量损失。
因此，由本发明制备方法获得的实施例1的磷酸酯大大优于比较实施例3的磷酸酯，表现在其加热失重较小，且不会有在模压过程中污染模头的危险和恶化工作环境的危险。
本发明的目的是提供一种固体形式的磷酸酯的制备方法，所述磷酸酯作为阻燃剂具有易于处理的优点。
本发明方法制备的磷酸酯可用作价廉的低挥发性无卤素阻燃剂，具有耐水解的优点，以少量即可向树脂提供优异的阻燃性，并且不会降低其内在的机械强度。
Claims (9)
1.一种磷酸酯的制备方法，包括：
步骤(1)：使萘酚与磷酰氯以摩尔比1∶1.3-1∶5反应，反应在金属卤化物存在下进行，除去未反应的磷酰氯，和
步骤(2)：使步骤(1)的反应产物与苯酚以反应产物中的氯∶苯酚为1∶1-1.5的摩尔比反应，除去作为副产物产生的氯化氢，从而获得由通式(I)表示的磷酸酯：
其中，n为1或2。
2.根据权利要求1的磷酸酯的制备方法，其中，步骤(1)中的金属卤化物为氯化镁和/或氯化铝。
3.根据权利要求1的磷酸酯的制备方法，其中，步骤(1)中的萘酚为2-萘酚。
4.根据权利要求1的磷酸酯的制备方法，其中，步骤(1)中的反应在70-150℃的反应温度下进行。
5.根据权利要求1的磷酸酯的制备方法，其中，在10-1kPa的减压条件下并在100-150℃的温度下除去步骤(1)中未反应磷酰氯。
6.根据权利要求1的磷酸酯的制备方法，其中，在步骤(2)中，将步骤(1)的反应产物与苯酚以反应产物中的氯∶苯酚为1∶1.01-1.2的摩尔比进行反应。
7.根据权利要求1-6中任一项的磷酸酯的制备方法，其中，相对于苯酚使用5-20重量％的溶剂，该溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯。
8.根据权利要求1或6的磷酸酯的制备方法，其中，步骤(2)的反应在100-200℃的反应温度下进行。
9.根据权利要求1的磷酸酯的制备方法，其中，将所获得的磷酸酯用酸性水溶液洗涤、用碱性水溶液洗涤、用水洗涤、减压蒸馏，以及必要时进行重结晶，以除去来自原料和残留于磷酸酯中的金属组分或酸性组分。
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