TWI228509B - Method for preparation of phosphoric ester - Google Patents

Description

1228509 _案號 91108908_^年 1 月 π 曰__ 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明有關磷酸酯之製造方法。詳言之，本發明有關 作為難燃劑而處理性優異之固體狀之磷酸酯之製造方法。 [先前技術] 作為樹脂用難燃劑者，周知有無機系難燃劑、有機鹵 素系難燃劑、有機磷系難燃劑。在無機系難燃劑，為能獲 得足夠之難燃性，則需要多添加難燃劑，而因其多量添加 之故有降低樹脂本來之諸物性之問題。又，在有機鹵素系 難燃劑，其難燃性雖優，惟有在樹脂成型時因熱分解而產 生鹵化氫以致腐蝕金屬模具，或因火災之燃燒時，會產生 對人體有害之氣體之問題。因此之故，有機磷系難燃劑之 開發在受瞻目。 作為有機磷系難燃劑者，周知有磷酸三苯酯、磷酸三 甲苯酯等之單體型（monomer type)者。由於該等化合物係 低分子量之故，而有樹脂成型時難燃劑本身將揮發而污染 金屬模具，招致成型過程之作業效率低落之缺點。 為解決此問題，已開發有如間苯二酚雙（磷酸二苯 酯）、雙酚A雙（磷酸二苯酯）等之高分子型之稠合型有機磷 系難燃劑。該等化合物能對樹脂賦與與單體型之有機磷系 難燃劑同等之難燃性，且由於係高分子量之故，可解決因 單體之揮發所引起之如上述之缺點。然而，該等化合物， 由於係高黏度之液體之故，為均勻添加在樹脂中而需要加 熱裝置或特殊泵等，在處理上有困難。 加之，間苯二酚雙（磷酸二苯酯），在耐加水分解性 差，而有降低樹脂成型品之耐久性之缺點。又，雙酚A雙

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、發明說明（2) 則 酉旨 體 I酸二笨酯），在八 需要增加添加旦分子中之含碟率低，為能發揮難燃性， 里 0 目前市售有一 )，係作為樹月重間苯二酚雙（二一2,6一填酸二甲苯 之故，處理簡"^成型過程之作業環境（常溫）中因係固 磷系難燃劑者低揮發性且耐加水分解性優異之有機 曰本特開昭·61因高價之故，不適合一般製品用。 基醚系樹脂用之難〜2 0 0 1 6 3號公報中，記載有作為聚伸苯 公報中，記载有、劑之低揮發性之磷酸萘酯化合物。該 氣1莫耳起反應，在氣化鋁之存在下使2-萘酚1莫耳與磷醯" 製得磷酸萃妒入使所得之反應生成物與酚2莫耳起反應以 有使過量之方法。然…公報中，並未記載 術。 乳起作用’以去除未反應之磷醯氣之技 醋化= '實施例中所記載之方法所製得之磷酸萘 二苯醋Μ重量^ ^糸磷酸三苯醋（TPP)7重量％、磷酸萘基 番旦 /g、忪酸二萘基苯酯2 7重量。/G、磷酸三萘酯2 里❹而其性狀為液體，係難於均勻添加在樹脂中者。 又’由於尚含有揮發性高之τρρ 7重量％之故，不能符合難 燃劑所需要之低揮發性之要件。又，在該公報之實施例 中’係為提高2 -鱗酸萘基二苯酯之含有率（純度）而進行最 後反應生成物之蒸餾者，惟該蒸餾會降低目的化合物之產 率 0 作為高純度之磷酸萘基二苯酯之合成方法者，周知有 在路易斯酸（L e w i s a c i d )酸觸媒之存在下使亞磷酸氯丹二 苯酯（diphenyl phosphoro chlordate)與萘盼起反應之方

3]3626修正本.？“ 第6頁 1228509 _ 案號 91108908

替換頁 m 曰 修正 五、發明說明（3) 法。成為該反應之原料之亞磷酸氣丹二苯酯，係例如，曰 本特開2 0 0 〇 - 2 3 9 2 8 6號公報所記載，可由酚與磷醯氣之反 應而得。然而，在該反應中，會副產磷酸三苯酯及亞磷酸 一氯丹單笨 S旨（monopheyl phosphoro dichlordate)而不 能選擇性合成亞磷酸氯丹二苯酯，以致為合成高純度之磷 酸奈基二苯酯時，需要反應生成物之蒸餾精製，而招致目 的化合物之產率低落。 再且，在上述之反應中，隨著氯化氫之產生，萘酴將 揮發’而有附著在冷凝器及配管等之反應裝置上，或堵塞 |置内專問題。由於1 —_ g分及2 —萘g分之融點分別在g扣及 12 3°c ，以及萘酚係不能溶於反應所用之甲苯、二曱苯、 鄰一氣苯等溶媒中之故，要解決上述之問題仍有困難。並 且由於萘之/弗點“較盼之沸點為高之故，難於從反應生 成物去除萘酚，以致亦有萘酚會殘留之問題。 為解決上述問題，有作為氯化氫捕捉劑而 等之三級胺之方法。“，由於該方法需要大量…； 媒及胺之回收精製過程之故，在製造成本方面不〜 [發明内容] 本發明之目的，在於提供作為難燃劑之處理性之 固體狀之鱗酸g旨之製造方法。 本發明可提供由下列步驟製造磷酸酯之方法。 步驟（1):在金屬鹵化物之存在下，使萘酚與磷醯氯按1: 1 · 3以上之莫耳比起反應，並去除未反應之磷醯氯後， 步驟（2):使步驟（1)之反應生成物與酚按1: } 5之莫 耳比（在此，為對反應生成物之氯原子與紛之莫耳比）起反

313626修正本.口士〇 第7頁 1228509 修正 _案號 91108908 五、發明說明（4) 應，並去除所副產之氣化氫，以製得以一般式（I ):

—3·η (式中，η表示1或2。） 所表示之磷酸酯而成之磷酸酯之製造方法。 [實施方式] 本發明之製造方法中，可得磷酸酯（I )，亦即可得一 般式（I )中η =1之化合物（磷酸萘基二苯酯）與η = 2之化合物 (碟酸二萘基苯S旨）之混合物。此等之含有比例將因製造條 件而異，惟本發明之碟酸S旨（I )，係以η = 1之化合物，亦即 以磷酸萘基二苯酯為主成份。在此，本發明之磷酸酯 (I )，可作為不純物而微量含有η = 0之化合物（磷酸三苯酯） 及η = 3之化合物（磷酸三萘酯）。 本發明之鱗酸i旨（I )，為能在樹脂之成型過程之作業 環境（常溫）中，符合處理簡便之固體，且係低揮發性之要 件，則其融點較佳為5 0°C以上。 本發明之製造方法之反應，主要為如下式所示。 步驟（1 ) OH + nPOC1 〇〇 α>- Ο II pci HC 1 + (Ti-l)POCl3 3)

3]3626修正本邛“ 第8頁 1228509 案號 91108908 五、發明說明（5) 步驟（2 ) 〇

JI

OH 修正

0—？C I + 2.HC [ 步驟（1)中，使萘酚與磷醯氣按1 ·· 1. 3以上之莫耳比 起反應，即生成亞磷酸二氣丹單萘酯及氯化氫，而殘留未 反應之碟醯氣。接著，依例如蒸顧去除未反應之填醯氣。 在此所生成（副產）之氣化氫，較佳為依周知之方法去除至 反應系以外。 後續步驟（2 )中，由步驟（1 )所得之亞磷酸二氣丹單萘 酯與酚之反應，即生成磷酸萘基二苯酯及氯化氫。在此所 生成（副產）之氣化氫，將可依周知之方法去除。 其次，就本發明之製造方法之各步驟加以詳細說明。 作為本發明之步驟（1)所用之萘酚者，可為1 -萘酚、 2 -萘酚以及此等之混合物之任一，惟由於所得之磷酸酯 (I )之融點較高，及可依工業規模方式廉價取得之故，特 佳為2 -蔡紛。亦即，1 -鱗酸蔡基二苯S旨及2 -鱗酸桌基二苯 酯之融點分別為5 2°C及6 3°C，為能在樹脂之成型過程之作 業環境（常溫）中，符合處理簡便之固體，且係低揮發性之 要件，則後者較佳。 在步驟（1 )所使用之金屬鹵化物，係作為觸媒作用， 而可具體舉例：氣化鎂、氣化鋁、氣化鋅、四氣化鈦、三

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氟化硼寺。此等金屬鹵化物亦可混合使用2種以上，較佳 為氣？鎂及/或氣化鋁，由能按選擇性方式促進亞磷酸二 氣丹单案醋之生成之方面來看，特佳為氣化鎮。 =⑴之反應中之氣之使用比例，係對蔡盼m 耳為1 · 3莫耳以上。 如磷醯氣之使用比例，係對萘酚i莫耳低於i. 3莫耳， 則所彳寸之磷酸酯（I)之融點將降低而成為液體或帶有黏性 之結晶，以致影響作為難燃劑而添加在樹脂中之容易處理 性，故不佳。又，磷醯氣之使用比例愈多，則所得之磷酸 醋（I)中之磷酸萘基二苯酯之含量會增加，惟另一方面， 由於反應後需要去除之未反應之鱗醯氣之量會增多之故， 磷醯氣之使用比例係以對萘酚1莫耳為5莫耳程度較適當， 而3莫耳為止較有實用性。 田 步驟（1 )中，由於對萘紛使用過量之磷醯氯而該磷醯 氣亦作為溶媒作用之故，不必另外需要其他溶媒。又，由 於萘酚會溶解在磷醯氣中之故，亦不會發生萘g分附著在反 應容器或冷凝器等之反應裝置之問題。 步驟（1 )之反應溫度’較佳為7 0至1 5 0°C，更佳為8 0°C 1 2 0°C。如反應溫度低於7 0°C，則反應性會降低之故不 宜。又，如反應溫度高於1 5 0°C，則會發生酯交換（e s t e r interchange)反應，以致亞磷酸二氣丹單萘酯之含有率會 降低之故不宜。 步驟（1 )之反應時間，係視反應溫度等之條件而異， 惟通常係2至5小時程度即足。 步驟（1)之反應，為防濕起見，最佳為在氮氣等之惰

313626修正本.Pic 第10頁 1228509 ' ---寒Μ_9110哑8 — p年月：曰 條正 五、發明說明（7) 性氣體氣氛中進行。 _ 在步驟（1)之反應後，去除未反應之磷醯氯。具體而 :’係將未反應之磷醯氣作為低沸點成份在減壓下以蒸餾 除，為簡便’而其減壓蒸餾較佳為在溫度1 〇 〇至1 5 〇〇C程 度壓力1 〇KPa以下（更佳為5至1 KPa之減壓下）進行。回收 f斤去除之填醯氯’可直接作為次反應之原料再利用。如反 灰系中殘留有磷醯氯，則在步驟（2 )之反應中，則磷醯氯 將與i分起反應，以致產生高揮發性之磷酸三苯酯之故不 宜。 步驟（2 )之反應中之酚之使用比例，對步驟（1)之反應 生成物1莫耳（在此，為對反應生成物中之氣原子與酚之莫 耳數）為1至1 · 5莫耳，較佳為1 · 〇 1至1. 2。亦即，假設步驟 (1 )之反應生成物全部為亞磷酸二氣丹單萘酯時，則酚之 使用比例，將成為對步驟（1 )之反應生成物1莫耳為2至3莫 耳。 如酚之使用比例，係對步驟（1)之反應生成物1莫耳為 少於1莫耳，則反應不能完成而反應生成物中將殘留未反 應之氣之故不宜。又，如酚之使用比例，係對步驟（1)之 反應生成物1莫耳高於1. 5莫耳，則所生成之磷酸萘基二笨 酯之萘基將被苯基所取代，以致生成高揮發性之磷酸三笨 酯之故不宜。 反應生成物中之氯含量，可由例如，將去除磷醯氣後 之反應溶液溶解在乙醇中，添加氫氧化鈉或氫氧化鈣使之 變成鹼性，回流約3 0分鐘，冷卻後，添加硝酸使之變成酸 性，使用磷酸銀滴定之方式測定。

3]3626修正本以〇 第11頁 1228509 --91108908_月如日 修 五、發明說明（8) 步驟（2 )之反應溫度，較佳為} 〇 〇至2 〇 〇°C，更佳為1 1 〇 至1 6 0°C。如反應溫度低於1 〇 (TC，則反應性會降低之故不 宜。又，如反應溫度高於2 0 〇°C，則會發生酯交換反應， 以致會生成高揮發性之磷酸三苯酯之故不宜。 步驟（2 )之反應時間，係視反應溫度等之條件而異， 惟通常係3至8小時即足。 步驟（2 )之反應，為防濕起見，最佳為在氮氣等之惰 性氣體氣氛中進行。 又，步驟（2 )之反應中，較佳為使系内作成減壓狀 態，或噴入氮氣等之不惰性氣體以去除所生成（副產）之氯 化氫。 步驟（2 )之反應中，容易發生所揮發之酚之結晶將析 出，並附著在反應容器或冷凝器等之反應裝置而堵塞反應 裝置内部之問題。 為解決此問題，步驟（2 )之反應，較佳為使用對反應 惰性之溶媒，亦即，較佳為在使對反應惰性之溶媒回流之 中進行。如此之溶媒可例舉··甲苯、二甲苯、氣苯、鄰二 氣苯等。溶媒之使用量，係對酚為5至2 0重量％程度。 再且，為解決上述問題起見，較佳為使冷凝器之冷卻 水溫度作成酚之融點（約4 1°C )以上，並再具備為捕捉酚用 之第2冷凝器。 由此步驟（2 )所得之反應生成物，依周知之減壓蒸餾 等方法去除溶媒及過剩（未反應）之酚等之低沸點成份後， 即可直接沿用為樹脂用難燃劑。 而且，使用高真空裝置，而可蒸餾取去製品。此時，

313626修正本.ptc 第12頁 1228509 修正 _案號 9Π08908 五、發明說明（9) 不需要後述之後處理步驟。 為去除低沸點成份之用之減壓蒸餾，可例舉：在溫度 12 0至16 0°C程度，在壓力8KPa以下之減壓下所進行之水蒸 氣蒸德。 在減塵蒸餾之前，水洗所得之反應混合物，或可使用 甲苯、二甲笨、氯苯、鄰二氯苯等之溶媒以洗滌反應混合 物。洗務水及反應混合物之溫度，為防止反應生成物之結 晶之析出，較佳為在7 0至9 0°C程度。 又，可使用甲醇-水、乙醇-水等之混合溶媒，使所得 之反應生成物進行再結晶。 如來自作為原 觸媒使用之金屬鹵 之金屬成份或酸性 成物之樹脂組成物 法將此等成份去除 洗務處理、水洗處 法0 料使用之萘紛、填醯 化物、溶媒等，而殘 成份，會對作為難燃 之物性有惡影響時， 。該去除方法可例舉 理、減壓蒸餾處理、 氣、酚、來自作為 留在反應生成物中 劑而添加有反應生 則最好依周知之方 •酸洗滌處理、鹼 再結晶處理等方

在酸洗滌處理，可去除反應生成物中之 體而言，使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、草，屬成份。 之酸性水（例如，3· 5%鹽酸），洗滌所得酸、檸檬酸 可。 < 反應生成物即 在鹼洗滌處理，可去除反應生成物中之， 體而言，使用例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、》，成份。具 酸鈉、碳酸氫鈉等之鹼性水（例如丨％氫氧化、虱氧化鈣、碳 滌所得之反應生成物即可。 納水溶液），洗

第13頁 案號 9Π08908 1228509 修正 五、發明說明（10) 以本發明之方法所製造之磷酸酯（I )，可作為以少量 之添加即可將難燃性賦與樹脂、低揮發性，且财加水分解 性優異，不致降低樹脂本來之機械性強度，且廉價之非函 素系難燃劑而使用。該難燃劑可對熱塑性樹脂、熱硬化性 樹脂之任一種均可作為有效之難燃劑使用。 熱塑性樹脂可例舉：聚伸苯基醚系樹脂（例如，改質 聚伸苯醚（改質ΡΡΕ))、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、耐衝 擊性聚乙細、ACS(丙細膳-氯化聚乙稀-笨乙烯三元共聚 物）樹脂、A S (丙烯腈-苯乙稀共聚物）樹脂、abs(丙烯膳-丁二稀-苯乙烯三元共聚物）樹脂（A B S )、聚碳酸酯（p c )、 聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸曱酯、聚苯硫醚、聚喊 型聚酮醚、聚醚楓、聚楓、聚芳酯、聚對笨二甲酸乙二醇 酯（PET)、聚對笨二曱酸丁二醇酯（PBT)、聚萘二甲酸丁二 醇酯（PEN )、聚縮醛、聚酮醚類、聚醚腈、聚硫醚楓、聚 苯并咪唑、聚碳化二亞胺、液晶聚合物、以及此等聚合物 共混料以及聚合物合金（例如，pc/ABS聚合物合金）等。 熱硬化性樹脂可例舉：聚胺酯、酚樹脂、三聚氰胺樹 月曰尿素秘月曰、環氧樹脂、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二缚 丙基酯樹脂以及此等之聚合物共混料及聚合物合金等。 本％明之磷酸酯（I )之添加量，係視待賦與難燃性之 樹脂種類，所需難燃性之程度適當予以決定者，惟通常， 係對樹脂1 0 0重量份為1至1 〇 〇重量份程度。 、將本發明之方法所製造之磷酸酯（丨），可與一般樹脂 組成物所添加之各種添加劑一起添加在上述樹脂中，依周 知之方法混合並熔融混練，以製得難燃性樹脂組成物。

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作為各種添加劑者，可 外之其他難燃劑、難燃助劑 防止劑（安定劑）、帶電防止 外線吸收劑（光安定劑）、補 將所得之樹脂組成物， 製得所需形成之成型體。 (實施例） 例舉：本發明之磷酸酯（丨）以 、滴下防止劑、填充劑、氧化 劑、滑劑（軟化劑）、顏料、紫 強材料等。 依周知之方法成型加工，即可 试驗例以及比較試驗 之乾圍並不因此等實施 兹依以下之實施例、比較例、 例’將具體說明本發明，惟本發明 例而所限定。 實施例1 ,在具備有攪拌機、回流管以及溫度計之丨公升之4口蜱 瓶中、，填充2-萘紛144. 2g(l莫耳）、磷醯氣199· 4g(1· 3莫0 耳）以及無水氯化鎂〇 · 5g，在氮氣氣氛下攪拌該混合溶液 中耗費1小時加熱升溫至12(Tt，在該溫度（12(rc )下授拌i 小時以進行反應。反應後，在液溫1 2 〇〇c下減壓至約 1· 5KPa，以回收過剩（未反應）之磷醯氯。 其_人’冷卻反應溶液至室溫，添加g分1 8 8 · 〇 g ( 2莫耳， 對反應生成物中之氣1莫耳為1· 14莫耳）以及曱笨10g，在 氮氣氣氛下攪拌該溶液中耗費2小時加熱升溫至1 6 0°C，在 該溫度（1 60°C )下在減壓下（約20KPa)使甲苯回流中進行反 應3小時。 冷卻反應溶液為8 0°C，導入氮氣使燒瓶内為常壓，並 在該溫度（8 0°C )使用3 · 5 %鹽酸及1 %氫氧化鈉水溶液依次洗 滌，最後進行水洗。再者，在15(TC及減壓下（約2. 7KPa)

313626修正本.ptc 第15頁 1228509 _案號91108908_料年1月；^曰 修正_ 五、發明說明（12) 進行水蒸氣蒸餾，從反應生成物去除低沸點之成份，製得 微褐色之固體344g。假設所有固體均為目的化合物時之粗 產率為9 1 %。 從下列條件所測定之液體色譜之各成份之面積％，求 出所得之生成物之組成。 柱：東曹（股）製，ODS-80TM 洗提液：曱醇9 0容積％ -水1 0容積％ 檢測機之波長：254nm 將所得之生成物之融點作為完全融解之溫度進行測 定。 將所得結果，和所用之磷醯氯與萘酚之莫耳比以及金 屬鹵化物一起表示於第1表。 實施例2 將磷醯氯之使用量作成3 0 6. 7g( 2. 0莫耳）以外，其餘 則與實施例1同樣，製得微褐色之固體3 6 0 g。假設所有固 體均為目的化合物時之粗產率為9 6 %。步驟（2 )之反應中所 使用之酚2莫耳，係對步驟（1 )之反應生成物中之氯1莫耳 為1. 0 6莫耳。 就所得之生成物，與實施例1同樣，求出組成及融 點。 將所得結果，和所用之磷醯氯與萘酚之莫耳比以及金 屬鹵化物一起表示於第1表。 實施例3 將磷醯氣之使用量作成4 6 0 · 1 g ( 3 . 0莫耳）以外，其餘 則與實施例1同樣，製得微褐色之固體3 6 1 g。假設所有固

313626修正本.ptc 第16頁 1228509 案號 911089(1¾^ 修正 五、發明說明（13) 體均為目的化合物時之粗 使用之酚2莫耳，係對步率為9 6 %。步驟（2 )之反應中所 為1 · 0 4莫耳。 ％ (1 )之反應生成物中之氯1莫耳 點 就所得之生成物，鱼徐 、只&例1同樣，求出組成及融 將所付結果，和所用 屬鹵化物一起表示於第1表ϋ驢氯與萘酚之莫耳比以及金 不用無水氣化鎂〇· 5 其餘則與實施例2同樣，製吏用無水氣化鋁0· 以外， 有固體均為目的化合物時之^^褐色之固體34^。假設所 中所使用之齡2莫耳，係對牛叔/率為92%。步驟（2)之反應 莫耳為1 · 1 1莫耳。 ’、、v驟（1 )之反應生成物中之氣1 點。斤伃之生成物’與貫施例1同樣，求出組成及融 全屬i :二、°果，和所使用之磷醯氯與萘酚之莫耳比以及 兔屬鹵化物一起表示於第1表。 則與酿氯之使用量作成）68.7^1.1莫*)以夕卜，其餘 假設所有;體冋均樣為目製f微褐色之具有黏性之固體341g。 莫耳二用之驗2莫耳，係對步驟⑴之反應生成物中 I虱i美耳為1 · 1 5莫耳。 點。就所付之生成物，與實施例1同樣，求出組成及融

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月曰

β八Γ ΐ *之結果’和所使用之❹Μι與萘紛之莫耳比 及金屬i化物—起表示於第㊉。 衆 旲耳比以 ^〇-;日本特開昭61，⑽，參考例 (trace)) ,在具備有攪拌機、回流管以及溫度計之2公升 益ί 5 2—蔡紛289.〇g(2莫耳）、碟酿氣3〇7·〇δ(2莫口耳凡） 水Λ化紹3.0g，在氮氣氣氛下授拌該混合:液中耗 小時加熱升溫至15(rc，再耗費3小時加熱升溫耗 c，以進行反應。 υ u 其次，冷卻反應溶液至室溫，添加酚3 76 〇g(4莫 耳），在氮氣氣氛下攪拌該混合溶液中耗費6小時加熱 至1 9 0 C，再耗費3小時加熱升溫至2 〇 ，以進行反應。服 冷卻所得之反應溶液，將此溶液溶解在略同容積之四 氯化碳中’使用3%氫氧化鈉水溶液振盪洗滌3次，最後進 行水洗。其次，依減壓蒸餾餾除四氣化碳，再在減壓下 (約7 0 P a)德除至1 8 0 C止之顧份，製得微褐色之液體 7 1 9 g。假设所有液體均為目的化合物時之粗產率為9 6 %。 就所得之生成物，與實施例1同樣，求出組成。 將所得之結果，和所用之磷醯氯與萘酚之莫耳比以及 金屬鹵化物一起表示於第1表。 比較例3 除不回收過剩（未反應）之碳醯氣，及使用酚 2 72· 9g( 2· 9莫耳，對反應生成物中之氯1莫耳為約1莫耳） 以外，其餘則與實施例1同樣，製得微褐色之液體457g。 假設液體之組成為磷酸三苯酯0. 3莫耳與磷酸萘基二苯酯1

313626修正本.ptc 第18頁 1228509 _案號91108908_^年？月曰 ；修正_ 五、發明說明（15) 莫耳之混合物時之粗產率為9 6 %。 就所得之生成物，與實施例1同樣，求出組成。 將所得結果，和所用之磷醯氯與萘酚之莫耳比以及金 屬鹵化物一起表示於第1表。 第1表 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 莫耳比 1.3 2.0 3.0 2.0 1· 1 1.0 1.3 . 觸媒 MgCl2 MgCl2 MgCl2 A1C13 MgCl2 A1C13 MgCl2 組成(％) TPP 0.7 0.3 0.6 0.7 0.7 4.1 6.6 NDPP 85.5 92· 6 95.2 86.5 79.0 60.4 80.8 DNPP 13.7 7.1 4.3 12.7 20.1 33.5 12. 5 TNP 0.1 Μ Μ j\\\ 1.0 0·2 2.0 0. 1 融點CC) 61 61 63 61 58 液體 液體 莫耳比 石粦 醯 氯 / 2 -蔡紛 觸媒 所 使 用 之 金屬_化物 TPP 石粦 酸 三 苯 酯 NDPP 磷 酸 萘 基 二苯酯 DNPP 磷 酸 二 萘 基苯酯 TNP 碟 酸 三 萘 酯 從第1表之結果可知，實施例1至4之生成物，係主成 份之0??為85至95%，且揮發性高之了？？為1%以下之組成， 而其融點為6 1至6 3°C之固體。從此可知，本發明之製造方 法，可製造作為難燃性之處理性優異之固體狀之磷酸酯。

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型，以製作難燃性（垂直難燃性）試驗用試驗片，並依據下 述試驗方法評估。 將所得結果，與樹脂組成物之調配成份和其調配比例 一起表示於第2表。 (1 )垂直燃燒性（UL，美國保險商實驗所）試驗 試驗方法：準照UL- 9 4 ( 5檢驗體之平均消炎時間） 试驗片：厚度1.6mm 評估：按規定之等級V-0、V-1以及V-2 (2 )加熱減量 在氮氣氣氛下，使用敞開式槽（open cell)，以熱 天秤’測定樹脂顆粒（直徑：約3ππη、長度：約3mm、約 1 〇mg)按升溫速度2〇°C /分鐘加熱至2 50°C時之減量率（重量 %) °

1228509 _案號91108908_Ο年1月孑p曰 修正 五、發明說明（17) 第2表 試驗例1 比較試驗例1 組成 (重量份） 樹脂成份 PC/ABS 100 100 難燃劑成份 實施例1 16 — 比較例3 — 16 滴下防止劑 PTFE 0.4 0.4 物性 UL-94 等級 V-0 V-0 加熱減量 重量％ 0.6 1.1 比較試驗例1 除作為難燃劑而使用比較例3所得之磷酸酯以外，其 餘則與試驗例1同樣，製作難燃性（垂直燃燒性）試驗用試 片以評估。 將所得之結果，與樹脂組成物之調配成份及其調配比 例一起表示於第2表。 從第2表之結果可知，實施例1所得之磷酸酯及比較例 3所得之磷酸酯，係可對樹脂賦與同程度之難燃性者。然 而，實施例1所得之磷酸酯為固體，而關於作為難燃劑之 處理性而言，係優於比較例3所得之液體之磷酸酯。 試驗例2及比較試驗例2 分別測定在實施例1及比較例3所得之填酸酯本身之加 熱減量。亦即，在氮氣氣氛下，使用敞開式槽，以熱天秤 測定，按升溫速度1 〇°C /分鐘加熱磷酸酯（約1 〇mg)至2 5 0°C 及30 0°C止時之減量率（重量％)。 將所得結果，表示於第3表。

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試

?用="所得之磷酸醋以成型加工難燃性試驗用 1片犄，电現有相當程度之發煙。此發煙現象，可能是磷 =醋所含之揮發性較高之tpp因在成型時所施加之埶 :::此發煙，成為成型用金屬模具之污染之原因，、、，而、、亦 了攸第2表之树脂組成物之加熱減量及第3表之磷酸酯本身 1 =減量=數值預測。在比較例3所得之鱗酸酷及含有身 :Ϊ :: : Ϊ ί Ϊ f物’係比較實施例1所得之磷酸醋及含 有磷酸酯之樹脂組成物之加熱減量為多。 p L而执Sr月之製造方法所“實施例1之碟酸 = ;…’在成型力。工時並無引起超金屬模具 3所得之磷酸酿為格外優異。業裱境之方面，杈比較例 如依本發明，則可接供作炎 體狀之磷酸酯之製造方法。’、、、、燃劑之處理性優異之固 由本發明之製造方法製得之 即可賦與難燃性於樹脂，低揮；；，醋+ 量之添加 不會降低樹脂本來之機械強度，^:加^刀解性優異， 燃劑時，非常有用者。 作為低廉之非鹵素系難

1228509 _案號 91108908 圖式簡單說明 π年q月加曰 修正 本案無圖式

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Claims (1)

1. 憐7月3〇日5丨號修1〇89泰 本丨 3年η月和曰 修正 六 1. 申請專利範圍 一種碟酸S旨之製造方法，係由 步驟（1 ):在金屬鹵化物之存在下，使萘酚與磷醯氣按 1 : 1. 3以上之莫耳比起反應，並去除未反應之磷醯氣 後， 步驟（2 ):使步驟（1 )之反應生成物與驗按1 : 1至1. 5之 莫耳比（在此，為對反應生成物之氣原子與酚之莫耳 比）起反應，並去除所副產之氯化氫，以製得以一般式 (I)· 〇>和 〇 (式中，n表示1或2)， 所表示之磷酸酯而成者。 2. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中步驟 (1 )之金屬鹵化物，係氣化鎂及/或氣化鋁。 3. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中之步 驟（1 )之萘紛，係2 -萘紛。 4. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中步驟 (1 )之反應，係在反應溫度7 0至1 5 0°C下所進行者。 5. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中步驟 (1 )中之未反應之磷醯氣之去除，係在溫度1 0 0至1 5 0 °C，壓力1 OKPa以下之減壓所進行者。 6. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中在步

   313626修正本.ptc 第24頁 1228509 _案號91108908_p年η月汐。曰 修正_ 六、申請專利範圍 驟（2 )中，使步驟（1 )之反應生成物與酚按1 : 1 · 0 1至1 · 2之莫耳比（在此，為對反應生成物中之氣原子與酚之 莫耳比）起反應。 7. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中在步 驟（2 )中，對酚使用5至2 0重量％之選自甲苯、二甲苯、 氣苯以及鄰二氯苯之溶媒。 8. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中步驟 (2 )之反應，係在反應溫度1 0 0至2 0 0°C下所進行者。 9. 如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中在溫 度1 2 0至1 6 0°C，壓力8 K P a以下之減壓下，去除所得磷 酸酯中之低沸點成份。 1 0 .如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中將所 得之磷酸酯，預先施加酸洗滌處理、鹼洗滌處理、水 洗處理以及減壓蒸餾處理、視必要時之再結晶處理， 以去除磷酸酯中所殘留之來自原料之金屬成份或酸性 成份。 11.如申請專利範圍第1項之磷酸酯之製造方法，其中一般 式（I )之磷酸酯（I )，係具有5 0°C以上之融點者。

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