KR20040007564A - 인산에스테르의 제조방법 - Google Patents

인산에스테르의 제조방법 Download PDF

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다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

공정 (1): 나프톨에 옥시염화인을 1:1.3 이상의 몰비로 금속할로겐화물의 존재하에서 반응시키고 미반응 옥시염화인을 제거한 후,
공정 (2) : 공정 (1)의 반응생성물과 페놀을 1:1∼1.5의 몰비(단, 반응생성물중의 염소원자에 대한 페놀의 몰비)로 반응시키고 부산물로서 생성된 염화수소를 제거하여 일반식 (I)로 표시되는 인산에스테르를 수득하는 것으로 이루어지는 인산에스테르의 제조방법:
(I)
식 중에서, n은 1 또는 2를 나타낸다.

Description

인산에스테르의 제조방법{Process for preparation of phosphoric esters}
수지용 난연제로는 무기계 난연제, 유기할로겐계 난연제, 유기인계 난연제가 알려져 있다. 무기계 난연제로 충분한 난연성을 얻기 위해서는 난연제를 다량으로 첨가할 필요가 있고, 이런 다량첨가 때문에 수지 본래의 여러 물성을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 유기할로겐계 난연제는 난연성이 우수하기는 하지만, 수지성형시에 열분해하여 할로겐화수소를 발생시켜 금형을 부식시키거나, 화염등에 의한 연소시에는 인체에 유해한 가스를 발생한다고 하는 문제가 있다. 이러한 점들로부터 유기인계 난연제가 주목받고 있다.
유기인계 난연제로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등의 모노머 타입인 것이 알려져 있다. 이들 화합물은 저분자량이기 때문에 수지성형시에 난연제 자체가 휘발하여 금형을 오염시키고 성형공정의 작업효율의 저하를 초래한다는 결점을 가진다.
이런 문제를 해결하기 위해, 레소르신비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 등의 고분자 타입의 축합형 유기인계 난연제가 개발되었다. 이들 화합물은 모노머 타입의 유기인계 난연제와 동등한 난연성을 수지에 부여할 수 있고, 게다가 고분자량이기 때문에 모노머의 휘발에 따른 상기와 같은 결점을 해소할 수 있다. 그러나, 이들 화합물은 고점도의 액체이기 때문에 수지에 균일하게 첨가하기 위해서는 점도를 낮추기 위한 가열장치나 특수한 펌프를 필요로 하는 등 취급에 어려운 점이 있다.
게다가, 레소르신비스(디페닐포스페이트)는 내가수분해성이 떨어지고 수지성형품의 내구성을 저하시킨다는 결점이 있다. 또한, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)는 분자중의 인 함유율이 낮아 난연성을 발휘시키기 위해서는 첨가량을 많게 할 필요가 있다.
수지 성형공정의 작업환경(상온)에서 고체이기 때문에 취급이 간편하고 저휘발성이며 게다가 내가수분해성이 우수한 유기인계 난연제로서 레소르신비스(디-2,6-크실릴포스페이트)가 상시되어 있지만, 고가이기 때문에 범용품으로는 적합하지 않다.
일본국 특허공개 소61-200163호 공보에는 폴리페닐렌에테르계 수지용 난연제로서 저휘발성의 나프틸포스페이트 화합물이 기재되어 있다. 이 공보에는 염화알루미늄의 존재하에 2-나프톨 1몰과 옥시염화인 1몰을 반응시키고, 수득된 반응생성물과 페놀 2몰을 반응시켜 나프틸포스페이트 화합물을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에는 과잉의 옥시염화인을 반응시키고, 미반응 옥시염화인을 제거한다고 하는 기술은 기재되어 있지 않다.
상기 공보의 실시예에 기재된 방법으로 수득된 나프틸포스페이트 화합물의 조성은 트리페닐포스페이트(TPP) 7 중량%, 나프틸디페닐포스페이트 64 중량%, 디나프틸페닐포스페이트 27 중량%, 트리나프틸포스페이트 2 중량%이며, 그 성상은 액체이어서 수지에 균일하게 첨가하는 것이 어렵다. 또한, 휘발성이 높은 TPP를 7 중량%나 함유하고 있기 때문에, 난연제에 요구되는 저휘발성이라는 요건이 충족되지 않는다. 또한, 이 공보의 실시예에서는 2-나프틸디페닐포스페이트의 함유율(순도)을 높이기 위해서 최종 반응생성물을 증류하지만, 이런 증류는 목적화합물의 수율을 저하시키게 된다.
고순도의 나프틸디페닐포스페이트의 합성방법으로서, 루이스산계 촉매의 존재하에 디페닐포스포로클로리데이트와 나프톨을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이 반응의 원료가 되는 디페닐포스포로클로리데이트는 예를 들면 일본국 특허공개 2000-239286호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 페놀과 옥시염화인의 반응에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 이 반응에서는 트리페닐포스페이트와 모노페닐포스포로디클로리데이트가 부산물로서 생성하기 때문에 디페닐포스포로클로리데이트를 선택적으로 합성할 수 없고, 고순도의 나프틸디페닐포스페이트를 합성하기 위해서는 반응생성물의 증류정제가 필요하게 되어 목적화합물의 수율저하라는 결과를 초래한다.
또한, 상기 반응은 염화수소의 발생과 함께 나프톨이 휘발하여 콘덴서나 배관 등의 반응장치에 부착되거나 장치내를 막히게 하는 문제가 있다. 1-나프톨 및2-나프톨의 융점이 각각 96℃ 및 123℃인 점, 반응에 사용하는 톨루엔, 크실렌, o-디클로로벤젠 등의 용매에 나프톨이 녹지 않는 점으로부터 상기한 문제를 해결하는 것은 곤란하다. 또한, 나프톨의 비점이 페놀의 비점보다도 높기 때문에 반응생성물로부터 나프톨을 제거하는 것이 어려워 나프톨이 잔존한다고 하는 문제도 있다.
상기한 문제를 해결하기 위해서는 염화수소 포착제로서 트리에틸아민 등의 3급아민을 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 대량의 반응용매나 아민의 회수정제공정이 필요하게 되므로, 제조코스트면에서 바람직하지 않다.
본 발명은 인산에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 난연제로서의 취급성이 우수한 고체상 인산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 난연제로서의 취급성이 우수한 고체상의 인산에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면 공정 (1): 나프톨에 옥시염화인을 1:1.3 이상의 몰비로 금속할로겐화물의 존재하에서 반응시키고 미반응 옥시염화인을 제거한 후,
공정 (2) : 공정 (1)의 반응생성물과 페놀을 1:1∼1.5의 몰비(단, 반응생성물중의 염소원자에 대한 페놀의 몰비)로 반응시키고 부산물로서 생성된 염화수소를 제거하여 일반식 (I)로 표시되는 인산에스테르를 수득하는 것으로 이루어지는 인산에스테르의 제조방법이 제공된다:
(I)
(식중에서, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
[발명의 실시형태]
본 발명의 제조방법에서는 인산에스테르(I), 즉 일반식 (I)에서 n=1인 화합물(나프틸디페닐포스페이트)과 n=2인 화합물(디나프틸페닐포스페이트)의 혼합물이 수득된다. 이들의 함유비율은 제조조건에 따라 다르지만, 본 발명의 인산에스테르(I)는 n=1인 화합물, 즉 나프틸디페닐포스페이트를 주성분으로 한다. 또한, 본 발명의 인산에스테르(I)는 n=0인 화합물(트리페닐포스페이트) 및 n=3인 화합물(트리나프틸포스페이트)을 불순물로서 미량 함유할 수도 있다.
본 발명의 인산에스테르(I)가 수지 성형공정의 작업환경(상온)에서 취급이 간편한 고체이고, 저휘발성이라는 요건을 만족하기 위해서는 그 융점이 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 반응은 주로 다음 식에 따른다.
공정 (1)에서는 나프톨에 옥시염화인을 1:1.3 이상의 몰비로 반응시킴으로써 모노나프틸포스포로디클로리데이트와 염화수소가 생성하고, 미반응 옥시염화인이 남는다. 다음으로, 미반응 옥시염화인을 예를 들면 증류에 의해 제거한다. 여기서 생성(부산물로서 생성)한 염화수소는 공지의 방법에 따라 반응계외로 제거하는 것이 바람직하다.
이어지는 공정 (2)에서는 공정 (1)에서 수득된 모노나프틸포스포로디클로리데이트와 페놀의 반응에 의해 나프틸디페닐포스페이트와 염화수소가 생성된다. 여기서 생성(부산물로서 생성)된 염화수소는 공지의 방법에 따라 제거된다.
다음으로, 본 발명에 따른 제조방법의 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 공정 (1)에서 사용되는 나프톨로는 1-나프톨, 2-나프톨 및 이들의 혼합물 어느 것이라도 좋지만, 수득되는 인산에스테르(I)의 융점이 높은 점 및 공업적으로 값싸게 입수할 수 있는 점으로부터 2-나프톨이 특히 바람직하다. 즉, 1-나프틸디페닐포스페이트와 2-나프틸디페닐포스페이트의 융점은 각각 52℃와 63℃이고, 수지 성형공정의 작업환경(상온)에서 취급이 간편한 고체이고 저휘발성이라는 요건을 만족시키기 위해서는 후자가 바람직하다.
공정 (1)에서 사용되는 금속할로겐화물은 촉매로서 작용하며, 구체적으로는 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화아연, 사염화티탄, 삼불소화붕소 등을 들 수 있다. 이들 금속할로겐화물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 염화마그네슘 및/또는 염화알루미늄이 바람직하며, 선택적으로 모노나프틸포스포로디클로리데이트의 생성을 촉진한다는 점에서 염화마그네슘이 특히 바람직하다.
공정 (1)의 반응에 있어서의 옥시염화인의 사용비율은 나프톨 1몰에 대하여 1.3 몰 이상이다.
옥시염화인의 사용비율이 나프톨 1몰에 대하여 1.3 몰을 밑돌면 수득되는 인산에스테르(I)의 융점이 저하되어 액체 또는 끈적끈적한 결정이 되어 난연제로서 수지에 첨가할 때의 취급의 용이성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, 옥시염화인의 사용비율이 많을수록 수득되는 인산에스테르(I)중의 나프틸디페닐포스페이트 함유량이 많아지는 반면, 반응후에 제거할 미반응 옥시염화인의 양이 많아지기 때문에, 옥시염화인의 사용비율은 나프톨 1 몰에 대하여 5 몰정도까지가 적당하고, 3 몰정도까지가 실용적이다.
공정 (1)에 있어서는, 나프톨에 대하여 과잉량의 옥시염화인이 사용되고, 이 옥시염화인이 용매로서도 기능하므로, 다른 반응용매를 특별히 필요로 하지 않는다. 또한, 나프톨이 옥시염화인에 용해하므로, 반응용기나 콘덴서 등의 반응장치에 나프톨이 부착한다는 문제도 일어나지 않는다.
공정 (1)의 반응온도는 바람직하게는 70∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃이다. 반응온도가 70℃를 밑돌면 반응성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 반응온도가 150℃을 넘으면 에스테르교환반응이 일어나 모노나프틸포스포로디클로리데이트의 함유율이 저하하므로 바람직하지 않다.
공정 (1)의 반응시간은 반응온도 등의 조건에도 의존하지만, 통상 2∼5 시간정도면 충분하다.
공정 (1)의 반응은 방습이기 때문에 질소가스 등의 불활성가스 분위기하에서행하는 것이 바람직하다.
공정 (1)의 반응후에 미반응 옥시염화인을 제거한다. 구체적으로는, 미반응 옥시염화인을 저비점 성분으로 하여 감압하에서 증류에 의해 제거하는 것이 간편하며, 그 감압증류는 온도 100∼150℃ 정도, 압력 10 kPa 이하(보다 바람직하게는 5∼1 kPa의 감압하)에서 행하는 것이 바람직하다. 제거한 옥시염화인을 회수하여 그대로 다음 반응의 원료로서 다시 이용할 수도 있다. 반응계중에 옥시염화인이 잔류하면 공정 (2)의 반응에 있어서 옥시염화인이 페놀과 반응하여 고휘발성 트리페닐포스페이트가 생성하므로 바람직하지 않다.
공정 (2)의 반응에 있어서의 페놀의 사용비율은 공정 (1)의 반응생성물 1몰(단, 반응생성물중의 염소원자에 대한 페놀의 몰수)에 대하여 1∼1.5 몰, 바람직하게는 1.01∼1.2 이다. 즉, 공정 (1)의 반응생성물이 모두 모노나프틸포스포로디클로리데이트라고 가정한 경우, 페놀의 사용비율은 공정 (1)의 반응생성물 1 몰에 대하여 2∼3몰이 된다.
페놀의 사용비율이 공정 (1)의 반응생성물 1 몰에 대하여 1몰 미만이면, 반응이 완결되지 않고 반응생성물중에 미반응 염소가 잔존하므로 바람직하지 않다. 또한, 페놀의 사용비율이 공정 (1)의 반응생성물 1 몰에 대하여 1.5 몰을 넘으면 생성된 나프틸디페닐포스페이트의 나프틸기가 페닐기로 치환되어 고휘발성의 트리페닐포스페이트가 생성하므로 바람직하지 않다.
반응생성물에 있어서의 염소함량은 예를 들어 옥시염화인을 제거한 후의 반응용액을 에탄올에 용해시키고 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 알칼리성으로 만들고 약 30분간 환류하여 냉각시킨 후 질산을 첨가하여 산성으로 만들고 질산은용액으로 적정함으로써 측정할 수 있다.
공정 (2)의 반응온도는 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 110∼160℃이다. 반응온도가 100℃를 밑돌면 반응성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 반응온도가 200℃를 넘으면 에스테르교환반응이 일어나 고휘발성 트리페닐포스페이트가 생성하므로 바람직하지 않다.
공정 (2)의 반응시간은 반응온도 등의 조건에도 의존하지만, 통상 3∼8 시간정도로 충분하다.
공정 (2)의 반응은 방습이므로 질소가스 등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (2)의 반응에서는 계내를 감압상태로 하거나, 혹은 질소가스 등의 불활성가스를 불어넣어 생성(부산물로서 생성)하는 염화수소를 제거하는 것이 바람직하다.
공정 (2)의 반응에서는 휘발한 페놀의 결정이 석출되어 반응용기나 콘덴서 등의 반응장치에 부착되어 반응장치내를 막히게 한다는 문제가 일어나기 쉽다.
이런 문제를 해소하기 위해, 공정 (2)의 반응은 반응에 불활성인 용매를 사용한다. 즉, 반응에 불활성인 용매를 환류시키면서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 페놀에 대하여 5∼20 중량% 정도이다.
또한, 상기한 문제를 해소하기 위해 콘덴서의 냉각수 온도를 페놀의 융점(약41℃) 이상으로 하고, 페놀을 포착하기 위한 제 2의 콘덴서를 구비하는 것이 바람직하다.
이 공정 (2)에서 수득되는 반응생성물은 용매나 과잉(미반응)의 페놀 등의 저비점 성분을 감압증류 등의 공지의 방법으로 제거함으로써 그대로 수지용 난연제로서 사용할 수 있다.
또한, 고진공장치를 사용함으로써 제품을 증류하여 취출할 수 있다. 이 경우에는 후술하는 후처리공정을 필요로 하지 않는다.
저비점성분을 제거하기 위한 감압증류로는 예를 들어 온도 120∼160℃ 정도, 압력 8 kPa 이하의 감압하에서 행하는 수증기증류를 들 수 있다.
감압증류전에 수득된 반응혼합물을 수세하거나 혹은 톨리엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 용매를 사용하여 반응혼합물을 세정할 수도 있다. 세정수 및 반응혼합물의 온도는 반응생성물의 결정이 석출하는 것을 방지하기 위해 70∼90℃ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 메탄올-물, 에탄올-물 등의 혼합용매를 사용하여 수득된 반응생성물 재결정시킬 수도 있다.
원료로서 사용되는 나프톨, 옥시염화인, 페놀, 촉매로서 사용되는 금속할로겐화물, 용매 등으로부터 유래하여 반응생성물중에 잔존하는 금속성분이나 산성성분이 반응생성물을 난연제로서 첨가한 수지조성물의 물성에 악영향을 주는 경우에는 이들을 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다. 이런 제거방법으로는 산 세정처리, 알칼리 세정처리, 수세처리, 감압증류처리, 재결정처리 등을 들 수 있다.
산 세정처리로는 반응생성물중의 금속성분을 제거할 수 있다. 구체적으로는 염산, 황산, 인산, 질산, 옥살산, 구연산 등의 산성수(예를 들어 3.5% 염산)를 사용하여 수득된 반응생성물을 세정할 수 있다.
알칼리 세정처리로는 반응생성물중의 산성성분을 제거할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리수(예를 들어 1% 수산화나트륨 수용액)를 사용하여 수득된 반응생성물을 세정할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 인산에스테르(I)는 소량의 첨가로 우수한 난연성을 수지에 부여하고, 저휘발성이며 내가수분해성이 우수하고 수지 본래의 기계적 강도를 저하시키지 않으며, 또한 값싼 비할로겐계 난연제로서 사용할 수 있다. 이런 난연제는 열가소성수지, 열경화성수지 어디에나 유효한 난연제로서 사용할 수 있다.
열가소성수지로는 예를 들어 폴리페닐렌에테르계 수지(예를 들어, 변성폴리페닐렌에테르(변성 PPE)), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, ACS 수지, AS 수지, ABS 수지(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아세탈, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르니트릴, 폴리티오에테르설폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보디이미드, 액정폴리머, 및 이들의 폴리머 블렌드 및 폴리머 알로이(예를 들어, PC/ABS 폴리머 알로이) 등을 들 수 있다.
열경화성수지로는 폴리우레탄, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르, 디알릴프탈레이트 수지 및 이들의 폴리머 블렌드 및 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.
본 발명의 인산에스테르(I)의 첨가량은 난연성을 부여하고자 하는 수지의 종류, 요구되는 난연성 상태에 따라 적절히 결정되지만, 통상 수지 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부 정도이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 인산에스테르(I)를 일반적으로 수지조성물에 첨가되는 각종 첨가제와 함께 상기한 수지에 첨가하여 공지의 방법으로 혼합하고 용융혼련함으로써 난연성 수지조성물을 수득할 수 있다.
각종 첨가제로는 예를 들어 본 발명의 인산에스테르(I) 이외의 다른 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 충진제, 산화방지제(안정제), 대전방지제, 윤활제(연화제), 안료, 자외선흡수제(광안정제), 보강재 등을 들 수 있다.
수득된 수지조성물을 공지의 방법으로 성형가공함으로써 소망하는 형상의 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예, 비교예, 시험예 및 비교시험예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 환류관 및 온도계를 구비한 1 리터의 4목 플라스크에 2-나프톨 144.2 g(1 몰), 옥시염화인 199.4 g(1.3 몰) 및 무수염화마그네슘 0.5 g을 충진하고, 이 혼합용액을 질소분위기하에서 교반하면서 120℃까지 1 시간에 걸쳐 가열승온시키고, 같은 온도(120℃)에서 1 시간 교반하여 반응시켰다. 반응후, 액온 120℃에서 약 1.5 kPa에 다다를때까지 감압하여 과잉(미반응)의 옥시염화인을 회수하였다.
다음으로, 반응용액을 실온까지 냉각하고 페놀 188.0 g(2 몰, 반응생성물에 서의 염소 1 몰에 대하여 1.14 몰) 및 톨루엔 10 g을 첨가하고 이 혼합용액을 질소분위기하에서 교반하면서 160℃까지 2 시간에 걸쳐 가열승온한 다음 같은 온도(160℃)에서 감압하(약 20 kPa)에 톨루엔을 환류시키면서 3 시간 반응시켰다.
반응용액을 80℃까지 냉각하고 질소를 도입하여 플라스크내를 상압으로 만들고, 같은 온도(80℃)에서 3.5% 염산 및 1% 수산화나트륨 수용액으로 차례로 세정한 다음 마지막으로 수세하였다. 추가로, 150℃에서 감압하(약 2.7 kPa)에 수증기증류를 행하여 반응생성물로부터 저비점 성분을 제거하고, 미갈색 고체 344 g을 수득하였다. 고체 모두가 목적화합물이라 가정한 경우의 조수율은 91% 이었다.
수득된 생성물의 조성을 다음의 조건으로 측정한 액체 크로마토그래피의 각 성분의 면적%로부터 구했다.
컬럼: 토소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation)제, ODS-80TM
용리액: 메탄올 90 체적% - 물 10 체적%
검지기의 파장: 254 nm
또한 수득된 생성물의 융점을 완전용해의 온도로 하여 측정하였다.
수득된 결과를, 사용한 옥시염화인과 나프톨과의 몰비 및 금속할로겐화물과 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2
옥시염화인의 사용량을 306.7 g(2.0 몰)으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미갈색 고체 360 g을 수득하였다. 고체 모두가 목적화합물이라 가정한 경우의 조수율은 96% 이었다. 공정 (2)의 반응에서 사용한 페놀 2 몰은 공정 (1)의 반응생성물에 있어서의 염소 1몰에 대하여 1.06 몰이었다.
수득된 생성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 조성 및 융점을 구했다.
수득된 결과를, 사용한 옥시염화인과 나프톨과의 몰비 및 금속할로겐화물과 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 3
옥시염화인의 사용량을 460.1 g(3.0 몰)으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미갈색 고체 361 g을 수득하였다. 고체 모두가 목적화합물이라 가정한 경우의 조수율은 96% 이었다. 공정 (2)의 반응에서 사용한 페놀 2 몰은 공정 (1)의 반응생성물에 있어서의 염소 1몰에 대하여 1.04 몰이었다.
수득된 생성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 조성 및 융점을 구했다.
수득된 결과를, 사용한 옥시염화인과 나프톨과의 몰비 및 금속할로겐화물과 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 4
무수염화마그네슘 0.5 g 대신 무수염화알루미늄 0.5 g을 사용한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 미갈색 고체 346 g을 수득하였다. 고체 모두가 목적화합물이라 가정한 경우의 조수율은 92% 이었다. 공정 (2)의 반응에서 사용한 페놀 2 몰은 공정 (1)의 반응생성물에 있어서의 염소 1몰에 대하여 1.11 몰이었다.
수득된 생성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 조성 및 융점을 구했다.
수득된 결과를, 사용한 옥시염화인과 나프톨과의 몰비 및 금속할로겐화물과 함께 표 1에 나타내었다.
비교예 1
옥시염화인의 사용량을 168.7 g(1.1 몰)으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미갈색의 끈적거리는 고체 341 g을 수득하였다. 고체 모두가 목적화합물이라 가정한 경우의 조수율은 91% 이었다. 공정 (2)의 반응에서 사용한 페놀 2 몰은 공정 (1)의 반응생성물에 있어서의 염소 1몰에 대하여 1.15 몰이었다.
수득된 생성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 조성 및 융점을 구했다.
수득된 결과를, 사용한 옥시염화인과 나프톨과의 몰비 및 금속할로겐화물과 함께 표 1에 나타내었다.
비교예 2 (일본국 특허공개 소61-200163호, 참고예 1의 재시험)
교반기, 환류관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4목 플라스크에 2-나프톨 289.0 g(2 몰), 옥시염화인 307.0 g(2 몰) 및 무수염화알루미늄 3.0 g을 충진하고, 이 혼합용액을 질소분위기하에서 교반하면서 150℃까지 5 시간에 걸쳐 가열승온시키고, 추가로 165℃까지 3 시간에 걸쳐 가열교반하여 반응시켰다.
다음으로, 반응용액을 실온까지 냉각하고 페놀 376.0 g(4 몰)을 첨가한 다음 이 혼합용액을 질소분위기하에서 교반하면서 190℃까지 6 시간에 걸쳐 가열승온하고, 추가로 200℃까지 3 시간에 걸쳐 가열승온하여 반응시켰다.
수득된 반응용액을 냉각하고 이것을 거의 같은 용적의 사염화탄소에 용해시킨 다음 3% 수산화나트륨 수용액으로 3회 진탕세정하고 마지막으로 수세하였다. 다음으로, 감압증류에 의해 사염화탄소를 증류제거하고, 추가로 감압하(약 70 Pa)에서 180℃까지의 유분을 증류제거하여 미갈색 액체 719 g을 수득하였다. 액체 모두가 목적화합물이라 가정한 경우의 조수율은 96% 이었다.
수득된 생성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 조성을 구했다.
수득된 결과를, 사용한 옥시염화인과 나프톨과의 몰비 및 금속할로겐화물과 함께 표 1에 나타내었다.
비교예 3
과잉(미반응)의 옥시염화인을 회수하지 않은 점, 및 페놀 272.9 g(2.9 몰,반응생성물에 있어서의 염소 1 몰에 대하여 약 1몰)을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미갈색 액체 457 g을 수득하였다. 액체의 조성이 트리페닐포스페이트 0.3 몰과 나프틸디페닐포스페이트 1몰의 혼합물이라 가정한 경우의 조수율은 96% 이었다.
수득된 생성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 조성을 구했다.
수득된 결과를, 사용한 옥시염화인과 나프톨과의 몰비 및 금속할로겐화물과 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
몰비 1.3 2.0 3.0 2.0 1.1 1.0 1.3
용매 MgCl2 MgCl2 MgCl2 AlCl3 MgCl2 AlCl3 MgCl2
조성(%)
TPP 0.7 0.3 0.6 0.7 0.7 4.1 6.6
NDPP 85.5 92.6 95.2 86.5 79.0 60.4 80.8
DNPP 13.7 7.1 4.3 12.7 20.1 33.5 12.5
TNP 0.1 nd nd 1.0 0.2 2.0 0.1
융점(℃) 61 61 63 61 58 액체 액체
몰비: 옥시염화인/2-나프톨
용매: 사용한 금속할로겐화물
TPP: 트리페닐포스페이트
NDPP: 나프틸디페닐포스페이트
DNPP: 디나프틸페닐포스페이트
TNP: 트리나프틸포스페이트
표 1의 결과로부터 실시예 1∼4의 생성물은 주성분인 NDPP가 85∼95%이고 휘발성이 높은 TPP가 1% 이하인 조성이고, 그 융점이 61∼63℃인 고체임을 알았다. 이것으로부터, 본 발명의 제조방법은 난연제로서의 취급성이 우수한 고체상의 인산에스테르를 제조할 수 있음을 알았다.
한편, 본 발명의 제조방법에 따르지 않은 비교예 1∼3의 생성물은 상온에서 끈적거리는 고체 또는 액체이고, 난연제로서의 취급성이 떨어짐을 알았다.
시험예 1
PC/ABS 폴리머 알로이(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제, 상품명:노발로이(Novalloy) S1500) 100 중량부에 대하여 난연제로서 실시예 1에서 수득한 인산에스테르 16 중량부 및 적하방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE, 미츠이듀폰 플루오로케미칼 가부시키가이샤(DU-PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS CO., LTD.)제, 상품명: PTFE6-J) 0.4 중량부를 헨쉘형 믹서(Henschel mixer)로 혼합하고 벤트형 2축 압출기(vent-type twin-screw extruder)로 용융혼련하여 수지조성물 펠렛을 수득하였다. 수득한 펠렛을 사출성형기로 성형하여 난연성(수직연소성) 시험용 시험편을 제작하고 하기의 시험방법을 토대로 평가하였다.
수득된 결과를 수지조성물의 배합성분 및 그 비율과 함께 표 2에 나타내었다.
(1) 수직연소성(UL) 시험
시험방법 : UL-94에 준거(5 개 검체의 평균소염시간)
시험편 : 두께 1.6 mm
평가 : 규정된 랭크(Rank) V-0, V-1 및 V-2
(2) 가열감량
질소분위기하에 오픈셀을 사용하고 열천칭에 의해 수지 펠렛(직경: 약 3 mm, 길이: 약 3 mm, 약 10 mg)을 승온속도 20℃/분으로 250℃까지 가열했을 때의 감량률(중량%)을 측정하였다.
시험예 1 비교시험예 1
조성(중량부) 수지성분 PC/ABS 100 100
난연제성분 실시예 1 16 -
비교예 3 - 16
적하방지제 PTEE 0.4 0.4
물성 UL-94 랭크 V-0 V-0
가열감량 중량% 0.6 1.1
비교시험예 1
난연제로서 비교예 3에서 수득한 인산에스테르를 사용한 이외에는 시험예 1과 동일하게 하여 난연성(수직연소성) 시험용 시험편을 제작하고 평가하였다.
수득된 결과를 수지조성물의 배합성분 및 그 비율과 함께 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과로부터, 실시예 1에서 수득한 인산에스테르와 비교예 3에서 수득한 인산에스테르는 수지에 대하여 같은 정도의 난연성을 부여할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 실시예 1에서 수득한 인산에스테르는 고체이고 난연제로서의 취급성은 비교예 3에서 수득한 액체 인산에스테르에 비해 우수하였다.
시험예 2 및 비교시험예 2
실시예 1 및 비교예 3에서 수득한 인산에스테르 자체의 가열감량을 각각 측정하였다. 즉, 질소분위기하에서 오픈셀을 사용하고 열천칭에 의해 인산에스테르(약 10mg)를 승온속도 10℃/분으로 250℃ 및 300℃까지 가열했을 때의 감량률 (중량%)을 측정하였다.
수득된 결과를 표 3에 나타내었다.
시험예 2 비교시험예 2
난연제 성분 실시예 1 비교예 3
가열감량(중량%) 250℃ 0.7 4.1
300℃ 5.6 18.4
비교예 3에서 수득한 인산에스테르를 사용한 난연성 시험용 시험편을 성형가공했을 때에는 상당한 발연이 확인되었다. 이 현상은 인산에스테르에 함유되는 휘발성이 높은 TPP가 성형시에 가해진 열에 의해 증발한 것으로 생각된다. 이것은 성형용 금형을 오염시키는 원인이 되고, 표 2의 수지조성물의 가열감량 및 표 3의 인산에스테르 자체의 가열감량의 수치로부터도 예측할 수 있다. 즉, 비교예 3에서 수득한 인산에스테르 및 이것을 포함하는 수지조성물은 실시예 1에서 수득한 인산에스테르 및 이것을 포함하는 수지조성물에 비해 가열감량이 많다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 실시예 1의 인산에스테르는 가열감량이 적고, 성형가공시에 금형을 오염시킬 우려가 없으며, 작업환경을 악화시키지 않는다는 점에서 비교예 3에서 수득한 인산에스테르에 비해 현격히 우수하다.
본 발명에 따르면, 난연제로서의 취급성이 우수한 고체상의 인산에스테르의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 인산에스테르는 소량의 첨가로 우수한 난연성을 수지에 부여하며, 저휘발성이고 내가수분해성이 우수하며, 수지 본래의 기계적 강도를 저하시키지 않고 값싼 비할로겐계 난연제로서 극히 유용하다.

Claims (11)

  1. 공정 (1): 나프톨에 옥시염화인을 1:1.3 이상의 몰비로 금속할로겐화물의 존재하에서 반응시키고 미반응 옥시염화인을 제거한 후,
    공정 (2) : 공정 (1)의 반응생성물과 페놀을 1:1∼1.5의 몰비(단, 반응생성물중의 염소원자에 대한 페놀의 몰비)로 반응시키고 부산물로서 생성된 염화수소를 제거하여 일반식 (I)로 표시되는 인산에스테르를 수득하는 것으로 이루어지는 인산에스테르의 제조방법:
    (I)
    식 중에서, n은 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 공정 (1)의 금속할로겐화물이 염화마그네슘 및/또는 염화알루미늄인 인산에스테르의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정 (1)의 나프톨이 2-나프톨인 인산에스테르의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)의 반응을 반응온도 70∼150℃에서 수행하는 인산에스테르의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에 있어서의 미반응 옥시염화인의 제거를 온도 10∼150℃, 압력 10 kPa 이하의 감압하에서 수행하는 인산에스테르의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)에서 공정 (1)의 반응생성물과 페놀을 1:1.01∼1.2의 몰비(단, 반응생성물중의 염소원자에 대한 페놀의 몰비)로 반응시키는 인산에스테르의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)에서 페놀에 대하여 5∼20 중량%의 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠으로부터 선택되는 용매를 사용하는 인산에스테르의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)의 반응을 반응온도 100∼200℃에서 수행하는 인산에스테르의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 수득된 인산에스테르중의 저비점성분을 온도 120∼160℃, 압력 8 kPa 이하의 감압하에서 제거하는 인산에스테르의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 수득된 인산에스테르를 미리 산 세정처리, 알칼리 세정처리, 수세처리 및 감압증류처리하고, 필요에 따라 재결정처리하여 인산에스테르중에 잔존하는 원료 유래의 금속성분이나 산성성분을 제거하는 인산에스테르의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)의 인산에스테르 (I)가 50℃ 이상의 융점을 갖는 인산에스테르의 제조방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200710208A (en) * 2005-06-27 2007-03-16 Nippon Kayaku Kk Dispersions of phosphorous flame retarding agent for fibers, flame retarding modification method using the dispersions and flame retarding modified fibers by the method
JP4716954B2 (ja) * 2006-08-17 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ｏ−ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートの混合物の製造方法。
CN101434619B (zh) * 2007-11-16 2011-07-13 淳安千岛湖龙祥化工有限公司 三芳基磷酸酯的生产方法
US8039535B2 (en) * 2008-07-03 2011-10-18 Cheil Industries Inc. Flame retardant and impact modifier, method for preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
JP5645273B2 (ja) * 2010-02-02 2014-12-24 日本化薬株式会社 防炎加工用水性分散液、防炎加工方法及び防炎加工された繊維
EP2592087A4 (en) * 2010-07-06 2015-10-21 Daihachi Chem Ind PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC DIPHOSPHATES
KR101381709B1 (ko) * 2010-07-14 2014-04-04 에스케이이노베이션 주식회사 비페닐-4-일 디페닐 포스페이트 조성물의 제조방법
JP6098876B2 (ja) * 2013-04-09 2017-03-22 川崎化成工業株式会社 ４−［（ジ置換ホスホリル）オキシ］−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法並びにそれらを含有するラジカル重合性組成物及びその重合物
CN112625249A (zh) * 2020-11-20 2021-04-09 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种新型磷氮硫阻燃剂及其制备方法
CN112409404B (zh) * 2020-12-07 2022-08-09 浙江万盛股份有限公司 一种高纯双酚a-双（二苯基磷酸酯）的连续工业化生产方法
CN113201076B (zh) * 2021-05-13 2022-07-05 东莞东美食品有限公司 一种羧甲基变性淀粉的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356471A (en) 1963-08-09 1967-12-05 Du Pont Triaryl phosphate mixtures
JPS4919861B1 (ko) * 1969-07-15 1974-05-21
JPS4919861A (ko) 1972-05-23 1974-02-21
JPS57134493A (en) * 1981-02-12 1982-08-19 Sankin Kogyo Kk Phosphoric ester derivative
JPS61200163A (ja) 1985-02-28 1986-09-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性に優れたポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
US4683255A (en) 1985-02-27 1987-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether resin composition having excellent fire retardancy
US5104450A (en) * 1990-09-26 1992-04-14 Eastman Kodak Company Formulations of cellulose esters with arylene-bis(diaryl phosphate)s
JP3793867B2 (ja) * 1999-02-16 2006-07-05 大八化学工業株式会社 ホスホロハリデートの製造方法

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