JP2001220395A

JP2001220395A - 芳香族環状リン酸エステル化合物

Info

Publication number: JP2001220395A
Application number: JP2000030285A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Tando; 和志丹藤; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂の難燃剤などに極めて有用な新規の芳香
族環状リン酸エステル化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される芳香族環状リン
酸エステル化合物。（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵はメチル基を示し、Ｒ³およびＲ
⁴はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族環状
リン酸エステル化合物に関する。更に詳しくは、難燃
剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤、写真用色素安定
剤、作業油、潤滑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹
脂の難燃剤として優れた効果を有する新規な芳香族環状
リン酸エステル化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、芳香族環状リン酸エステル化
合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤、写真
用色素安定剤、作業油、潤滑剤等の添加剤として使用さ
れている。これらの用途においては、芳香族環状リン酸
エステル化合物の性能、色相、生産性など良好なものが
望まれているが、既存の芳香族環状リン酸エステル化合
物はこれらの点において十分とは云えない。殊に難燃剤
用途に関してはその要望が強い。

【０００３】一方、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹
脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等の樹脂は、その優れた
諸特性を生かし、機械部品、電気部品、自動車部品など
の幅広い分野に利用されている。そして、これら熱可塑
性樹脂は、本質的に可燃性であるため、上記用途として
使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以
外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され
る場合が多い。特に近年、軽薄短小の観点から、薄肉成
形品での難燃性、すなわち、高度な難燃性が必要とされ
ている。

【０００４】樹脂に難燃性を付与する方法としては、難
燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてア
ンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。
しかしながらこの方法は、成形加工時或いは燃焼時に、
多量の腐食性ガスを発生させる等の問題があり、また、
特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されて
いる。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤を用いる
ことが強く望まれている。

【０００５】ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂
を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く
知られている。しかし、充分な難燃性を得るためには、
上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来
の特性が失われるという欠点を有していた。

【０００６】また、トリアリールリン酸エステルモノマ
ーや縮合リン酸エステルオリゴマー等の芳香族リン酸エ
ステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃
化剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニ
ルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステ
ルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、
かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガス
の発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。ま
た、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善さ
れているものの、その多くが液体であることから、樹脂
との混練には液注装置が必要となり、押出し混錬時のハ
ンドリング性に問題があった。

【０００７】一方、ハロゲンを全く含まない芳香族環状
リン酸エステルについては、米国明細書４，７４９，６
４５号に写真層の映像染料安定剤として、特開平３−７
７８９５号公報に難燃剤として開示されている。ところ
が、この芳香族環状リン酸エステル化合物は、分子内に
ｔｅｒｔ−ブチル基のような嵩高い置換基を含有し、難
燃性が十分でなく、樹脂を高度に難燃化するためには多
量に配合する必要があり、多量に配合すると耐熱性等の
物性が低下することとなる不都合がある。また、かかる
化合物は、合成が困難であり、工業的に製造する際には
生産性に劣り不利となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、色相、生産性が向上し、殊
に樹脂に高度な難燃性を付与することができる化合物を
提供することにある。本発明者は、かかる目的を達成せ
んとして鋭意検討した結果、新規な芳香族環状リン酸エ
ステル化合物が、色相、生産性に優れ、殊に樹脂の難燃
剤として有用であることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記式（１）で示される芳香族環状リン酸エステル
化合物が提供される。

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵はメチル基を示
し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子またはメ
チル基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を表
す。）上記芳香族環状リン酸エステル化合物として、具
体的には、６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベ
ンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、
２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−フェノキシ−１
２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホ
スホシン、４，８−ジメチル−６−オキソ−６−フェノ
キシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジ
オキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラメチル−
６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，
ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、

【００１２】６−オキソ−６−（２−メチルフェノキ
シ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジ
オキサホスホシン、６−オキソ−６−（３−メチルフェ
ノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）
−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６−（４−メチル
フェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，
２）−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６−（２，４
−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６
−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ
（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、６−
オキソ−６−（３，５−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ
−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホ
シン、

【００１３】２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−
（２−メチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，
ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，１０−
ジメチル−６−オキソ−６−（３−メチルフェノキシ）
−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキ
サホスホシン、２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−
（４−メチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，
ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，１０−
ジメチル−６−オキソ−６−（２，４−ジメチルフェノ
キシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−
ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−６−オキソ
−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベ
ンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、

【００１４】４，８−ジメチル−６−オキソ−６−（２
−メチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、４，８−ジメチ
ル−６−オキソ−６−（３−メチルフェノキシ）−１２
Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホス
ホシン、４，８−ジメチル−６−オキソ−６−（４−メ
チルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，
３，２）−ジオキサホスホシン、４，８−ジメチル−６
−オキソ−６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−１２
Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホス
ホシン、４，８−ジメチル−６−オキソ−６−（２，６
−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、

【００１５】２，４，８，１０−テトラメチル−６−オ
キソ−６−（２−メチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベン
ゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、
２，４，８，１０−テトラメチル−６−オキソ−６−
（３−メチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，
ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，４，
８，１０−テトラメチル−６−オキソ−６−（４−メチ
ルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，
３，２）−ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テ
トラメチル−６−オキソ−６−（２，４−ジメチルフェ
ノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）
−ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラメチ
ル−６−オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）
−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキ
サホスホシン、

【００１６】６−オキソ−６−フェノキシ−１２−メチ
ル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオ
キサホスホシン、２，１０−ジメチル−６−オキソ−６
−フェノキシ−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，
ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、４，８−ジ
メチル−６−オキソ−６−フェノキシ−１２−メチル−
１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサ
ホスホシン、２，４，８，１０−テトラメチル−６−オ
キソ−６−フェノキシ−１２−メチル−１２Ｈ−ジベン
ゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、

【００１７】６−オキソ−６−（２−メチルフェノキ
シ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６
−（３−メチルフェノキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−
ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシ
ン、６−オキソ−６−（４−メチルフェノキシ）−１２
−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）
−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６−（２，４−ジ
メチルフェノキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ
（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、６−
オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２−
メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−
ジオキサホスホシン、６−オキソ−６−（３，５−ジメ
チルフェノキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ
（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、

【００１８】２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−
（２−メチルフェノキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジ
ベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシ
ン、２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−（３−メチ
ルフェノキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ
（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，
１０−ジメチル−６−オキソ−６−（４−メチルフェノ
キシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，１０−ジメ
チル−６−オキソ−６−（２，４−ジメチルフェノキ
シ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，１０−ジメ
チル−６−オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキ
シ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、

【００１９】４，８−ジメチル−６−オキソ−６−（２
−メチルフェノキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベン
ゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、
４，８−ジメチル−６−オキソ−６−（３−メチルフェ
ノキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、４，８−ジメチ
ル−６−オキソ−６−（４−メチルフェノキシ）−１２
−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）
−ジオキサホスホシン、４，８−ジメチル−６−オキソ
−６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−１２−メチル
−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキ
サホスホシン、４，８−ジメチル−６−オキソ−６−
（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２−メチル−１２
Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホス
ホシン、

【００２０】２，４，８，１０−テトラメチル−６−オ
キソ−６−（２−メチルフェノキシ）−１２−メチル−
１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサ
ホスホシン、２，４，８，１０−テトラメチル−６−オ
キソ−６−（３−メチルフェノキシ）−１２−メチル−
１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサ
ホスホシン、２，４，８，１０−テトラメチル−６−オ
キソ−６−（４−メチルフェノキシ）−１２−メチル−
１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサ
ホスホシン、２，４，８，１０−テトラメチル−６−オ
キソ−６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−１２−メ
チル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジ
オキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラメチル−
６−オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１
２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，
２）−ジオキサホスホシン等が挙げられる。

【００２１】なかでも、６−オキソ−６−フェノキシ−
１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサ
ホスホシン、２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−フ
ェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）
−ジオキサホスホシン、４，８−ジメチル−６−オキソ
−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，
３，２）−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６−フェ
ノキシ−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６
−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ
（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，
１０−ジメチル−６−オキソ−６−（２，６−ジメチル
フェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，
２）−ジオキサホスホシン、４，８−ジメチル−６−オ
キソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−
ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシ
ン、２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−フェノキシ
−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，
３，２）−ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−
６−オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１
２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，
２）−ジオキサホスホシンが好ましく、６−オキソ−６
−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，
２）−ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−６−
オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン、６−オキソ−６
−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ
（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシンがより
好ましい。

【００２２】本発明の前記式（１）で表される芳香族環
状リン酸エステル化合物は、下記式（２）で示されるビ
スフェノールと下記式（３）で示されるモノアリールリ
ン酸ジクロリドとを必要ならば有機溶媒で希釈して、ア
ルカリ存在下で、通常は０℃から１５０℃の温度条件
下、３０分間から３０時間反応させて得ることができ
る。

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｌおよびｍ
は、前記式（１）における定義と同じものを意味す
る。）

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ⁵およびｎは、前記式（１）に
おける定義と同じものを意味する。）

【００２７】上記式（２）で示されるビスフェノールと
して、具体的には、２，２’−メチレンビスフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（６−メチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェ
ノール）、２，２’− エチリデンビスフェノール、
２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、
２，２’− イソプロピリデンビスフェノール等が挙げ
られ、好ましく使用される。

【００２８】有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の反応に不活
性なものが挙げられる。アルカリとしては、本反応を円
滑に進行させ、また本反応で発生する塩化水素を中和す
る機能を有しているもので、例えば、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウムなどの無機物、ピリジン、トリエチル
アミンなどの有機物が挙げられる。これらは、上記有機
溶媒への溶解性を勘案して用いられる。

【００２９】前記式（３）で示されるモノアリールリン
酸ジクロリドは、下記式（４）で示されるフェノールと
オキシ塩化リンとを、必要ならば有機溶媒で希釈して、
通常は０℃から１５０℃の温度条件下、３０分間から１
０時間反応させて得ることができる。この時、塩化マグ
ネシウム、塩化カリウム、酸化マグネシウム等の金属触
媒を少量添加すると、副生成物が低減され反応時間を短
縮できるため好ましい。

【００３０】

【化１０】

【００３１】（式中、Ｒ⁵およびｎは、前記式（１）に
おける定義と同じものを意味する。）

【００３２】上記式（４）で示されるフェノールとし
て、具体的には、フェノール、２−メチルフェノール、
３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４
−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール等
が挙げられ、好ましく使用される。

【００３３】前記式（２）で示されるビスフェノールと
反応させる際、前記式（３）のモノアリールリン酸ジク
ロリドは、そのまま用いてもよいが、蒸留精製してから
用いた方が収率が高く好ましい。

【００３４】また、本発明の前記式（１）で表される芳
香族環状リン酸エステル化合物は、前記式（４）で示さ
れるフェノールと下記式（５）で示される環状ジアリー
ルリン酸クロリドとを必要ならば有機溶媒で希釈して、
アルカリ存在下で、通常は０℃から１５０℃の温度条件
下、３０分間から３０時間反応させて得ることができ
る。

【００３５】

【化１１】

【００３６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｌおよびｍ
は、前記式（１）における定義と同じものを意味す
る。）

【００３７】上記式（５）で示される環状ジアリールリ
ン酸クロリドは、前記式（２）で示されるビスフェノー
ルとオキシ塩化リンとを、必要ならば有機溶媒で希釈し
て、通常は０℃から１５０℃の温度条件下、３０分間か
ら１０時間反応させて得ることができる。この時、塩化
マグネシウム、塩化カリウム、酸化マグネシウム等の金
属触媒を少量添加すると、副生成物が低減され反応時間
を短縮できるため好ましい。

【００３８】前記式（４）で示されるフェノールと反応
させる際、前記式（５）の環状ジアリールリン酸クロリ
ドは、そのまま用いてもよいが、蒸留精製してから用い
た方が収率が高く好ましい。

【００３９】さらに、本発明の前記式（１）で表される
芳香族環状リン酸エステル化合物は、前述した２つの製
造法において、オキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを
用いて合成した下記式（６）で示される芳香族環状ホス
ファイトを、必要ならば有機溶媒で希釈して、通常は０
℃から５０℃の温度条件下、酸化剤で酸化させて得るこ
とができる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｌ、
ｍおよびｎは、前記式（１）における定義と同じものを
意味する。）

【００４２】酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過
酢酸、過マンガン酸、過マンガン酸金属塩等が挙げられ
る。

【００４３】なお、本発明の前記式（１）で表される芳
香族環状リン酸エステル化合物は、非環状のトリアリー
ルリン酸エステルの環化反応や、非環状のトリアリール
リン酸エステルと前記式（２）で示されるビスフェノー
ルとのエステル交換で製造することもできる。

【００４４】本発明の芳香族環状リン酸エステル化合物
は、上記反応終了後の反応混合物から、一般的な分離手
段により得られる。例えば、反応混合物から大部分の溶
媒、触媒、塩等を除いた後、洗浄、あるいは、さらに再
結晶を行うことにより得ることができる。

【００４５】本発明の芳香族環状リン酸エステル化合物
は、例えば、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤、
写真用色素安定剤、可塑剤、作業油、潤滑剤等の添加剤
として用いることができる。

【００４６】また、本発明の芳香族環状リン酸エステル
化合物は、殊に、樹脂に高い難燃性を付与する効果があ
り、樹脂用の難燃剤として好ましく使用することができ
る。

【００４７】その際、前記芳香族環状リン酸エステル化
合物の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、
０．５〜２０重量部の範囲であり、配合量が０．５重量
部より少ない場合、樹脂に対する難燃化効果が不十分で
あり、２０重量部より多い場合、該樹脂の物性を損ねた
り、コスト的に不利になることがある。好ましい配合量
は１〜１８重量部、更に好ましくは２〜１５重量部であ
る。該芳香族環状リン酸エステル化合物は、１種類また
は２種類以上を混合して使用することができる。

【００４８】本発明の芳香族環状リン酸エステル化合物
によって難燃化される樹脂としては、例えば、ポリカー
ボネート系樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ジエ
ン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラスト
マー等が挙げられる。

【００４９】また、該芳香族環状リン酸エステル化合物
は、望ましい特性に従って種々の物理的形態で使用して
もよい。例えば、樹脂中に十分に分散されるように粉砕
して使用してもよい。

【００５０】本発明の芳香族環状リン酸エステル化合物
を、樹脂へ配合する際には、該樹脂は溶液状態、溶融状
態、粉粒体、ペレット等いずれの形態においても行うこ
とができる。

【００５１】かかる芳香族環状リン酸エステル化合物を
配合した樹脂は、射出成形、押出成形、ブロ−成形、圧
縮成形、トランスファ成形等通常用いられるいずれの成
形法でも適用することができる。

【００５２】得られる樹脂成形物は、高い難燃性を有し
ており、ＯＡ機器、家電製品等に好適に使用される。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００５４】［実施例１］撹拌装置、還流冷却管、滴下
漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコ
に、オキシ塩化リン５７５８ｇ（３７．６ｍｏｌ）、無
水塩化マグネシウム１５．３５ｇ（０．１６１ｍｏｌ）
を仕込み、窒素気流下でオイルバスを約１１０℃に加熱
し、オキシ塩化リンを還流する状態とした後、滴下漏斗
よりフェノール１０２４ｇ（１０．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン１７００ｍｌに溶解した溶液を約１時間かけて
注入し、その後３０分更に反応させた。発生する塩化水
素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム
水溶液に吸収させた。反応後溶媒と過剰のオキシ塩化リ
ンを留去し、続いて、フェニルジクロロホスフェートを
蒸留した。収量２０７０ｇ（収率９０％）。³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、３．４ｐｐｍの
単一ピークを確認した。

【００５５】次に、撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、
オイルバスを備えた１０リットルの三つ口フラスコに、
２，２′−メチレンビスフェノール（ビスフェノール−
Ｆ）３２１．１ｇ（１．６ｍｏｌ）、ピリジン２５７．
２ｇ（３．２ｍｏｌ）、トルエン３．２Ｌを加え、窒素
雰囲気下、室温で攪拌した。この溶液に、上記で得たフ
ェニルジクロロホスフェート３３６．４ｇ（１．６ｍｏ
ｌ）とトルエン３．２Ｌとの混合液を滴下ロートから約
２時間かけて注入し、その後加熱して、約４時間還流さ
せた。反応終了後、大部分の溶媒と塩を除去し、希釈Ｈ
Ｃｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ₃の順に洗浄し、無水ＭｇＳ
Ｏ₄で乾燥させた。ＭｇＳＯ₄及び溶媒を除去し、生じた
白色固体をエタノールから再結晶して、６−オキソ−６
−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，
２）−ジオキサホスホシン（前記式（１）で、ｌ、ｍお
よびｎが０、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子である化合物。以
下、この化合物をＢＰＦＰと称する。）４３４．５ｇを
得た（収率８１％）。

【００５６】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
４．０（ダブレット）／１Ｈ、４．２（ダブルダブレッ
ト）／１Ｈ、７．０〜７．４（マルチプレット）／１３
Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１７．９示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１０４℃

【００５７】次に、ビスフェノールＡ型のポリカーボネ
ート樹脂（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５）
９５．７重量部に対して、上記方法により得られた芳香
族環状リン酸エステル化合物（ＢＰＦＰ）を４重量部、
ドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ダ
イキン工業（株）製ポリフロンＦＡ５００）０．３重
量部添加し、タンブラーを使用して均一に混合した後、
１５ｍｍφベント付き二軸押出機（（株）テクノベル社
製ＫＺＷ−１５）にて樹脂温度２６０℃でペレット化
し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時間
乾燥した。このペレットを射出成形機（（株）日本製鋼
所製Ｊ７５Ｓｉ）を用いてシリンダー温度２５０℃、金
型温度８０℃で厚さ１．６ｍｍのテストピースを成形し
た。難燃性を、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されて
いる垂直燃焼試験に従って評価したところ、Ｖ−０ラン
クであった。

【００５８】［実施例２］撹拌装置、還流冷却管、滴下
漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコ
に、オキシ塩化リン３０６．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、及
びキシレン８００ｍＬを仕込み、窒素気流下室温で攪拌
した。これに、４００ｍＬのキシレンに溶解させた２，
６−キシレノール２４４．３ｇ（２．０ｍｏｌ）とピリ
ジン７９１．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）の溶液を、滴下漏
斗より約１時間かけて注入し、その後還流温度で約３時
間攪拌した。続いて、５００ｍＬのトルエンに溶解させ
た２，２′−メチレンビスフェノール４００．４ｇ
（２．０ｍｏｌ）とピリジン１５８．２ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）の溶液を、滴下漏斗より約１時間かけて注入し、１
５時間還流した。反応終了後、大部分の溶媒と塩を除去
し、希釈ＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ₃の順に洗浄し、
無水ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ＭｇＳＯ₄及び溶媒を除去
し、生じた白色固体をエタノールから再結晶して、６−
オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ
−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホ
シン（前記式（１）で、ｌおよびｍが０、ｎが２、Ｒ³
およびＲ⁴が水素原子、Ｒ⁵がメチル基である化合物。以
下、この化合物をＢＰＦＸと称する。）５８６．２ｇを
得た（収率８０％）。

【００５９】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
２．４（シングレット）／６Ｈ、４．０（ダブレット）
／１Ｈ、４．２（ダブルダブレット）／１Ｈ、７．０〜
７．４（マルチプレット）／１１Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１７．５示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１１９℃ 次に、上記方法により得られたＢＰＦＸを用いて、実施
例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評価したと
ころ、Ｖ−０ランクであった。

【００６０】［実施例３］撹拌装置、還流冷却管、滴下
漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコ
に、オキシ塩化リン３０６．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、ト
ルエン１Ｌを仕込み、窒素気流下室温で攪拌した。これ
に４００ｍＬのトルエンに溶解させた２，２’−メチレ
ンビス（４−メチルフェノール）４５６．６ｇ（２．０
ｍｏｌ）とピリジン５２２．０６ｇ（６．６ｍｏｌ）の
溶液を、滴下漏斗より約１時間かけて注入し、その後還
流温度に加熱した。続いて、７００ｍＬのトルエンに溶
解させたフェノール１８８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の溶
液を、滴下漏斗より約１時間かけて注入し、１０時間還
流した。反応終了後、大部分の溶媒と塩を除去し、希釈
ＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ₃の順に洗浄し、無水Ｍｇ
ＳＯ₄で乾燥させた。ＭｇＳＯ₄及び溶媒を除去し、生じ
た白色固体をエタノールから再結晶して、２，１０−ジ
メチル−６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベン
ゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン（前
記式（１）で、ｌおよびｍが１、ｎが０、Ｒ¹およびＲ²
がメチル基、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子である化合物。以
下、この化合物をＢＰＦＰ−４Ｍと称する。）６２３．
３ｇを得た（収率８５％）。

【００６１】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
２．５（シングレット）／６Ｈ、４．０（ダブレット）
／１Ｈ、４．２（ダブルダブレット）／１Ｈ、７．０〜
７．４（マルチプレット）／１１Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１７．５示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１００℃ 次に、上記方法により得られたＢＰＦＰ−４Ｍを用い
て、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評
価したところ、Ｖ−０ランクであった。

【００６２】［実施例４］撹拌装置、還流冷却管、滴下
漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコ
に、三塩化リン２７４．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエ
ン１Ｌを仕込み、窒素気流下室温で攪拌した。これに４
００ｍＬのトルエンに溶解させた２，２’−エチリデン
ビス（４−メチルフェノール）４８４．６ｇ（２．０ｍ
ｏｌ）とピリジン５２２．０６ｇ（６．６ｍｏｌ）の溶
液を、滴下漏斗より約１時間かけて注入し、その後還流
温度に加熱した。続いて、７００ｍＬのトルエンに溶解
させたフェノール１８８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の溶液
を、滴下漏斗より約１時間かけて注入し、１０時間還流
した。反応終了後、大部分の溶媒と塩を除去し、希釈Ｈ
Ｃｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ₃の順に洗浄し、無水ＭｇＳ
Ｏ₄で乾燥させた。ＭｇＳＯ₄及び溶媒を除去し、白色固
体の化合物５８８．６ｇを得た（収率８４％）。

【００６３】次に、攪拌装置、滴下漏斗、温度計、ウォ
ーターバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、上
記反応で得られた白色固体の化合物５２５．５ｇ（１．
５ｍｏｌ）とトルエン６Ｌを仕込み、内温が約１０℃に
なるよう調節しながら攪拌した。これに、３０％過酸化
水素水３４０ｇ（３．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗より約１
時間かけて注入した。滴下終了後、ウォーターバスを外
して室温でさらに２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を
除去し、生じた白色固体をエタノールから再結晶して、
２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−フェノキシ−１
２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，
２）−ジオキサホスホシン（前記式（１）で、ｌおよび
ｍが１、ｎが０、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がメチル基、Ｒ⁴が
水素原子である化合物。以下、この化合物をＢＰＥＰ−
４Ｍと称する。）５４４．０ｇを得た（収率９９％）。

【００６４】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
１．６（ダブレット）／３Ｈ、２．５（シングレット）
／６Ｈ、４．０（カルテット）／１Ｈ、７．０〜７．４
（マルチプレット）／１１Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１７．４示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１０４℃ 次に、上記方法により得られたＢＰＥＰ−４Ｍを用い
て、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評
価したところ、Ｖ−０ランクであった。

【００６５】[実施例５]実施例１において、２，２′−
メチレンビスフェノールの代わりに２，２’−エチリデ
ンビス（６−メチルフェノール）を用い、フェニルリン
酸ジクロリドを反応させた。１５時間の反応時間を要し
て、白色結晶の４，８−ジメチル−６−オキソ−６−フ
ェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）
−ジオキサホスホシン（前記式（１）で、ｌおよびｍが
１、ｎが０、Ｒ¹およびＲ²がメチル基、Ｒ³およびＲ⁴が
水素原子である化合物。以下、この化合物をＢＰＦＰ−
６Ｍと称する。）を得た。

【００６６】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
２．３（シングレット）／６Ｈ、４．０（ダブレット）
／１Ｈ、４．２（ダブルダブレット）／１Ｈ、７．０〜
７．４（マルチプレット）／１１Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１７．４示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１２０℃ 次に、上記方法により得られたＢＰＦＰ−６Ｍを用い
て、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評
価したところ、Ｖ−０ランクであった。

【００６７】[実施例６]実施例１において、フェノール
の代わりに２，６−ジメチルフェノールを用いて２，６
−ジメチルフェニルリン酸ジクロリドを合成し、これに
２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を反
応させた。２０時間の反応時間を要して、白色結晶の
２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−（２，６−ジメ
チルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，
３，２）−ジオキサホスホシン（前記式（１）で、ｌお
よびｍが１、ｎが０、Ｒ¹およびＲ²がメチル基、Ｒ³お
よびＲ⁴が水素原子である化合物。以下、この化合物を
ＢＰＦＸ−４Ｍと称する。）を得た。

【００６８】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
２．３（シングレット）／６Ｈ、２．５（シングレッ
ト）／６Ｈ、４．０（ダブレット）／１Ｈ、４．２（ダ
ブルダブレット）／１Ｈ、７．０〜７．４（マルチプレ
ット）／９Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１７．３示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１３５℃ 次に、上記方法により得られたＢＰＦＸ−４Ｍを用い
て、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を評
価したところ、Ｖ−０ランクであった。

【００６９】[比較例１]実施例１において、フェノール
の代わりに２，６−ジメチルフェノールを用いて２，６
−ジメチルフェニルリン酸ジクロリドを合成し、これに
２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）を反応させた。６日間の反応時間を要し
て、薄褐色結晶の４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−
ジメチル−６−オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノ
キシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−
ジオキサホスホシン（前記式（１）で、ｌ、ｍおよびｎ
が２、Ｒ¹がメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ²が
メチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ⁵がメチル基、
Ｒ³およびＲ⁴が水素原子である化合物。以下、この化合
物をＢＰＦＸ−４Ｍ６Ｂと称する。）を得た（収率４５
％）。

【００７０】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
１．２（シングレット）／１８Ｈ、２．３（シングレッ
ト）／６Ｈ、２．５（シングレット）／６Ｈ、３．５
（ダブレット）／１Ｈ、４．５（ダブルダブレット）／
１Ｈ、７．０〜７．４（マルチプレット）／７Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１７．６示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１６２℃ 次に、上記方法により得られたＢＰＦＸ−４Ｍ６Ｂを用
いて、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を
評価したところ、Ｖ−２ランクであった。

【００７１】[比較例２]実施例２において、２，２′−
メチレンビスフェノールの代わりに、２，２’−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を反
応させた。５日間の反応時間を要して、薄褐色結晶の
４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−６−オ
キソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）
（１，３，２）−ジオキサホスホシン（前記式（１）
で、ｌおよびｍが２、ｎが０、Ｒ¹がメチル基およびｔ
ｅｒｔ−ブチル基、Ｒ²がメチル基およびｔｅｒｔ−ブ
チル基、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子である化合物。以下、
この化合物をＢＰＦＰ−４Ｍ６Ｂと称する）を得た（収
率５２％）。

【００７２】化合物の同定は、¹Ｈ、³¹Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルを用いて行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃）：
１．４（シングレット）／１８Ｈ、２．５（シングレッ
ト）／６Ｈ、３．５（ダブレット）／１Ｈ、４．５（ダ
ブルダブレット）／１Ｈ、７．０〜７．４（マルチプレ
ット）／９Ｈ³¹ Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト δ ｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃）：−１６．８示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析による融点：１４０℃ 次に、上記方法により得られたＢＰＦＰ−４Ｍ６Ｂを用
いて、実施例１と同様にテストピースを作成し難燃性を
評価したところ、Ｖ−２ランクであった。

【００７３】

【表１】

【００７４】比較例１、２から明らかなように、嵩高い
置換基をもつビスフェノールを用いた場合、環化反応時
の反応性が相対的に低下するため、収率が低下し、反応
時間が極めて長くなる。その結果、フェノールやビスフ
ェノールが酸化されて反応溶液が黒褐色となり、得られ
る粉体は若干褐色となる。また、本発明の化合物に比べ
て、難燃効果も劣る。

【００７５】

【発明の効果】本発明の新規な芳香族環状リン酸エステ
ル化合物は、色相、生産性に優れ、難燃剤、結晶核剤、
可塑剤、酸化防止剤、写真用色素安定剤、可塑剤、作業
油、潤滑剤等の添加剤として使用でき、殊に、樹脂に高
度な難燃性を付与する効果が高く、樹脂用の難燃剤とし
て好ましく使用することができる。この芳香族環状リン
酸エステル化合物を配合した樹脂成形物は、高い難燃性
を有しており、ＯＡ機器、家電製品等の用途に極めて有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される芳香族環状リン
酸エステル化合物。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵はメチル基を示し、Ｒ³およびＲ
⁴はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を表す。）
【請求項２】下記式（２）で示されるビスフェノール
と、下記式（３）で示されるモノアリールリン酸ジクロ
リドとの反応により製造される請求項１記載の芳香族環
状リン酸エステル化合物。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｌおよびｍは、前記式
（１）における定義と同じものを意味する。）【化３】（式中、Ｒ⁵およびｎは、前記式（１）における定義と
同じものを意味する。）
【請求項３】下記式（４）で示されるフェノールと、
下記式（５）で示される環状ジアリールリン酸クロリド
との反応により製造される請求項１記載の芳香族環状リ
ン酸エステル化合物。【化４】（式中、Ｒ⁵およびｎは、前記式（１）における定義と
同じものを意味する。）【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｌおよびｍは、前記式
（１）における定義と同じものを意味する。）
【請求項４】下記式（６）で示される芳香族環状ホス
ファイトを、酸化剤で酸化させることより製造される請
求項１記載の芳香族環状リン酸エステル化合物。【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｌ、ｍおよびｎ
は、前記式（１）における定義と同じものを意味す
る。）