CN105860073B - 利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents

利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，本发明涉及聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法及应用。要解决现有聚酰亚胺前驱体‑聚酰胺酸水溶液的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高表面质量和连续化不脆裂的透明聚酰亚胺薄膜的问题。高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；制备方法：在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，将水、极性溶剂和二胺混合，将称取的二酐加入到反应液中反应，在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，加入称取的叔胺和水性脱模剂反应，最后降温。制备透明聚酰亚胺薄膜：制备自支撑薄膜，固化、退火。

Description

利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法和利用其制备聚酰亚胺薄膜的方法及应用。
背景技术
聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的高分子材料，以其优异的综合性能在薄膜、树脂、纤维、分离膜等广泛地应用于航空航天、电子电气等领域。传统的聚酰亚胺通常由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料在非质子极性溶剂中，通过先形成聚酰胺酸，再亚胺化脱水形成聚酰亚胺。
现今随着微电子领域的发展，聚酰亚胺薄膜，尤其是无色聚酰亚胺，有希望作为柔性透明基底，替代ITO玻璃，在柔性可穿戴设备和柔性显示设备得到大量的应用，如日本三菱瓦斯的Neopilim L、三井化学的tape系列、美国杜邦的PV9101等(《无色透明局显眼薄膜研究进展》中国塑料，2015，29)。通常来说，聚酰亚胺前驱体溶液经历刮涂，流延成膜和热亚胺化等过程，最终收卷形成高质量薄膜。而采用极性溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，制备聚酰胺酸后，在流延挥发和热亚胺化过程中，都涉及到大量溶剂在烘道中挥发造成的废气和沉降后的废液污染。通常情况下，采用热风道可以一定程度的回收和再次提纯利用溶剂，但是现阶段技术难以实现100％的溶剂回收和100％的溶剂分离提纯。常规企业只能达到90％以上的回收，但是回收溶剂难以再制备高质量的聚合物，尤其对于透明聚酰亚胺薄膜来说，极性溶剂的纯度和含水量，直接影响产品的色度、黄度和表面质量；剩余部分的挥发份对大气和水源也会产生影响，该问题已经成为聚酰亚胺制膜领域面临的重要难题。
采用水作为聚酰胺酸的溶剂无疑会极大解决聚酰亚胺，尤其是聚酰亚胺薄膜制备过程中的困扰。在此方面，有文献报道，如《由水溶性聚酰胺酸制备聚酰亚胺》，绝缘材料1981(1):34-42，在极性溶剂中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有机胺进行中和，再加入水稀释得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有机溶剂作为聚合的诱导剂。文献(High Performance Polymers,2003(15):269-279.)报道了先将二酐水解，再与二胺聚合形成聚酰胺酸在水中析出，将干物反复洗涤后在压力瓶中热环化得到聚酰亚胺粉末。过程极为繁复，对设备要求较高同时难以大批量制备。同时所得到聚酰胺酸不溶于水，难以应用在聚酰亚胺薄膜制备工艺。
类似的文献和专利报道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均是对透明聚酰亚胺前驱体的结构研究，通过对结构的调整，获得实验室小尺寸、不连续的薄膜性能，如热性能、透明性、力学性能等。均没有涉及到由聚酰亚胺前驱体水溶液连续化生产透明聚酰亚胺膜的报道。
对于透明聚酰亚胺成膜来说，比常规聚酰亚胺薄膜难度更高，主要体现在先形成的自支撑膜在经历热亚胺化转化的过程中，由于基体结构的材料柔性不足和强度不够，会导致在溶剂(如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)的挥发后，自支撑膜在亚胺化转变前后，难以经历连续化成膜装置的牵引、热风和夹持等步骤。
对于聚酰亚胺前驱体水溶液来说，连续化成膜显得更难且并无资料报道过，原因在于采用高沸点的N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，通过高温含溶剂一定程度的避免刚形成的自支撑膜变脆，降低了高温拉伸过程中的薄膜断裂的危险，提高了成形体的连续生产效率。而聚酰亚胺前驱体水溶液中水的沸点为100℃，流延涂布过程中脱除水份后的温度在60℃到120℃之间，低于亚胺化的温度，所以在形成无溶剂自支撑聚酰胺酸膜后，经历拉伸亚胺化反应过程中，由于分子量降低(150～250℃)，有极大风险自支撑膜难以经受住系统牵引张力而发生断裂。
从以上成形体的制备过程角度讲，并没有涉及到透明聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液的不同制备方法、不同催化剂类型，对透明聚酰亚胺流延膜的自支撑膜(聚酰胺酸膜)再经历固化炉的成膜难易度、以及连续化形成透明聚酰亚胺薄膜的透明度、强度的影响。
发明内容
本发明要解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高表面质量和连续化不脆裂的透明聚酰亚胺薄膜的问题，而提供高透明聚酰亚胺的前驱体溶液及其制备方法和利用其制备透明聚酰亚胺薄膜的方法及应用。
高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～1.5)；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:(0.01～1)；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～10)；
所述的二胺为1,4-环己二胺、1,4-环己二胺和1,6-己二胺的混合物或1,4-环己二胺和4,4′-二氨基二苯醚的混合物；
所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:(0.01～100)；所述的低沸点叔胺为沸点在150℃以下，且低沸点叔胺的分子量为80g/mol～250g/mol；所述的高沸点叔胺为沸点在150℃～295℃的叔胺；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合物；
当所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为或
所述的0.1≤x≤1.0；
当所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R2为或
所述的0.1≤y≤1.0。
高透明聚酰亚胺的前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～1.5)；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:(0.01～1)；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～10)；
二、在氮气气氛、温度为2℃～10℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入步骤一中称取的水和极性溶剂，然后加入步骤一中称取的二胺，得到反应液，将步骤一中称取的二酐按质量平均分三次加入到反应液中，反应1h～5h，然后将反应液升温至20℃～60℃，在氮气气氛、温度为20℃～60℃及搅拌条件下，向反应液中加入步骤一中称取的叔胺和水性脱模剂，搅拌反应3h～5h，最后将反应液温度降低至2℃～10℃，静置1h～10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液；
步骤一中所述的二胺为1,4-环己二胺、1,4-环己二胺和1,6-己二胺的混合物或1,4-环己二胺和4,4′-二氨基二苯醚的混合物；
步骤一中所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:(0.01～100)；所述的低沸点叔胺为沸点在150℃以下，且低沸点叔胺的分子量为80g/mol～250g/mol；所述的高沸点叔胺为沸点在150℃～295℃的叔胺；
步骤一中所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合物；
当步骤一中所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为或
所述的0.1≤x≤1.0；
当步骤一中所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R2为或
所述的0.1≤y≤1.0。
利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明聚酰亚胺的前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为60℃～180℃下，干燥1min～50min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃～200℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为200℃～250℃的条件下，加热1min～60min，然后在温度为250℃～450℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为290℃～310℃的条件下，退火处理约1min～20min，得到透明聚酰亚胺薄膜；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为5％～20％，横向长度变化百分率为10％～80％。
利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法制备的聚酰亚胺薄膜的应用，该透明聚酰亚胺薄膜应用于液晶取向膜、柔性装置基板或光电封装材料。
本发明的有益效果是：本发明提供的一种高透明聚酰亚胺的前驱体溶液及其制备方法和利用其制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，可以解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高透明(400nm处透光度≥75％)和连续化不脆裂的聚酰亚胺薄膜的问题。根据聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，采用了低比例高沸点极性溶剂、多种沸点叔胺复合物的组合。
一方面，利用高沸点极性溶剂(如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)与水的组合，提高溶剂整体沸点，避免形成的自支撑聚酰亚胺前驱体薄膜含溶剂量过少(少于20％)和沸点低，对于透明聚酰亚胺薄膜来说，其自支撑膜在高温亚胺化过程中强度的下降极为明显，所以对于自支撑膜的要求更高，但是含溶剂量的提升和沸点提高，极大程度提高了初始亚胺化(150℃-200℃)的伸长率和柔韧性，避免了在高温由于外部载荷导致的薄膜断裂的危险，影响薄膜连续化操作。
另一方面，聚酰亚胺前驱体溶液制备方法采用了多种沸点叔胺复合物，从而在流延脱出溶剂形成自支撑膜时，仍含有多种沸点叔胺在前驱体中。在亚胺化程序中将自支撑膜倒入固化炉进行处理，尤其是对于连续化的处理自支撑膜的热亚胺化，需要施加一定的轴向外部载荷提供牵引，在水分基本挥发后(＜150℃)，常用单一叔胺类也面临在150℃下挥发的风险，难以作为液态残留提升弥补初始亚胺化后(150℃-250℃)低强度、低伸长率。采用多种叔胺提供多种脱除温度和沸点，实现在大于150℃时仍保留有一定液态残留。
对于透明聚酰亚胺薄膜来说，其成型难度更高，同时采用单一叔胺更易形成破裂、不连续的薄膜，即使跟多种叔胺配合使用，仍难以达到如通常结构，如Kapton(PMDA/ODA结构)、Upliex-S(BPDA/PPD结构)所能达到的成膜效果。
然而，出人意料的是，高沸点溶剂组合的方式复合使用，能够进一步确保在亚胺化初始温度条件下的薄膜持续伸长和膨胀系数，极大避免了在亚胺化初始的薄膜破坏，尤其是受到牵引力作用下薄膜的破坏，从而节省了固化炉降温、重新穿膜、升温的电力和时间成本。
多种叔胺的复合使用，不仅有利于提升薄膜各阶段成型强度，同时还提高了薄膜的表面质量和降低了缺陷。由于低沸点的单一叔胺和水在挥发后，聚酰亚胺前驱体面临快速亚胺化和溶剂、催化剂脱出的双重压力，会严重导致的薄膜表面平整度差、表面有挥发脱出留下的气孔、亚胺化短时脱除大量水留下的闭孔等，对薄膜的表面质量有很大影响。采用低沸点和高沸点叔胺并用的方式，出乎意料的获得了不同亚胺化条件下持续的挥发效果，使聚酰亚胺薄膜形成过程中不依靠外力而提供自流平的效果，极大的解决了薄膜的表面质量问题。尤其是对于连续化透明薄膜的热亚胺化操作，不仅减少了褶皱和空隙的出现，薄膜平整度也得到增强。
同时本发明制备的薄膜具有良好的可见光下的透光性，在光学上更具有优势，具有更高的可见光波段透光度，400nm处透光率可达到91％，T(380-780nm)透光率可达到92％。
本发明用于高透明聚酰亚胺的前驱体溶液及其制备方法和利用其制备透明聚酰亚胺薄膜的方法及应用。
附图说明
图1为透过率曲线图；1为实施例三制备的透明聚酰亚胺薄膜；2为对比实验一制备的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～1.5)；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:(0.01～1)；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～10)；
所述的二胺为1,4-环己二胺、1,4-环己二胺和1,6-己二胺的混合物或1,4-环己二胺和4,4′-二氨基二苯醚的混合物；
所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:(0.01～100)；所述的低沸点叔胺为沸点在150℃以下，且低沸点叔胺的分子量为80g/mol～250g/mol；所述的高沸点叔胺为沸点在150℃～295℃的叔胺；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合物；
当所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为或
所述的0.1≤x≤1.0；
当所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R2为或
所述的0.1≤y≤1.0。
本具体实施方式所述的4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐CAS号：1107-00-2；
本具体实施方式所述的双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐CAS号：122640-83-9。
本实施方式的有益效果是：本实施方式提供的一种高透明聚酰亚胺的前驱体溶液及其制备方法和利用其制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，可以解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高透明(400nm处透光度≥75％)和连续化不脆裂的聚酰亚胺薄膜的问题。根据聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，采用了低比例高沸点极性溶剂、多种沸点叔胺复合物的组合。
一方面，利用高沸点极性溶剂(如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)与水的组合，提高溶剂整体沸点，避免形成的自支撑聚酰亚胺前驱体薄膜含溶剂量过少(少于20％)和沸点低，对于透明聚酰亚胺薄膜来说，其自支撑膜在高温亚胺化过程中强度的下降极为明显，所以对于自支撑膜的要求更高，但是含溶剂量的提升和沸点提高，极大程度提高了初始亚胺化(150℃-200℃)的伸长率和柔韧性，避免了在高温由于外部载荷导致的薄膜断裂的危险，影响薄膜连续化操作。
另一方面，聚酰亚胺前驱体溶液制备方法采用了多种沸点叔胺复合物，从而在流延脱出溶剂形成自支撑膜时，仍含有多种沸点叔胺在前驱体中。在亚胺化程序中将自支撑膜倒入固化炉进行处理，尤其是对于连续化的处理自支撑膜的热亚胺化，需要施加一定的轴向外部载荷提供牵引，在水分基本挥发后(＜150℃)，常用单一叔胺类也面临在150℃下挥发的风险，难以作为液态残留提升弥补初始亚胺化后(150℃-250℃)低强度、低伸长率。采用多种叔胺提供多种脱除温度和沸点，实现在大于150℃时仍保留有一定液态残留。
对于透明聚酰亚胺薄膜来说，其成型难度更高，同时采用单一叔胺更易形成破裂、不连续的薄膜，即使跟多种叔胺配合使用，仍难以达到如通常结构，如Kapton(PMDA/ODA结构)、Upliex-S(BPDA/PPD结构)所能达到的成膜效果。
然而，出人意料的是，高沸点溶剂组合的方式复合使用，能够进一步确保在亚胺化初始温度条件下的薄膜持续伸长和膨胀系数，极大避免了在亚胺化初始的薄膜破坏，尤其是受到牵引力作用下薄膜的破坏，从而节省了固化炉降温、重新穿膜、升温的电力和时间成本。
多种叔胺的复合使用，不仅有利于提升薄膜各阶段成型强度，同时还提高了薄膜的表面质量和降低了缺陷。由于低沸点的单一叔胺和水在挥发后，聚酰亚胺前驱体面临快速亚胺化和溶剂、催化剂脱出的双重压力，会严重导致的薄膜表面平整度差、表面有挥发脱出留下的气孔、亚胺化短时脱除大量水留下的闭孔等，对薄膜的表面质量有很大影响。采用低沸点和高沸点叔胺并用的方式，出乎意料的获得了不同亚胺化条件下持续的挥发效果，使聚酰亚胺薄膜形成过程中不依靠外力而提供自流平的效果，极大的解决了薄膜的表面质量问题。尤其是对于连续化透明薄膜的热亚胺化操作，不仅减少了褶皱和空隙的出现，薄膜平整度也得到增强。
同时本具体实施方式制备的薄膜具有良好的可见光下的透光性，在光学上更具有优势，具有更高的可见光波段透光度，400nm处透光率可达到91％，T(380-780nm)透光率可达到92％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的低沸点叔胺为三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇单异丙醇胺和甲基吡啶中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的高沸点叔胺为三正丁胺、三异丙醇胺和二甲氨基甲酰氯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的水性脱模剂为在温度小于100℃的条件下能与水互溶，且不析出的脱模剂或离型剂。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的水性脱模剂为RPLUS S02-004、Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100或SepaluckRA780W。其它与具体实施方式一至四相同。
RPLUS S02-004为德国克鲁勃公司生产；Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100和Sepaluck RA780W为日本山一化学公司生产。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～1.5)；所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:(0.5～100)。其它与具体实施方式一至五相同。
本具体实施方式二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比能提供低溶剂负担且保持较好效果。
具体实施方式七：本实施方式所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～1.5)；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:(0.01～1)；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～10)；
二、在氮气气氛、温度为2℃～10℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入步骤一中称取的水和极性溶剂，然后加入步骤一中称取的二胺，得到反应液，将步骤一中称取的二酐按质量平均分三次加入到反应液中，反应1h～5h，然后将反应液升温至20℃～60℃，在氮气气氛、温度为20℃～60℃及搅拌条件下，向反应液中加入步骤一中称取的叔胺和水性脱模剂，搅拌反应3h～5h，最后将反应液温度降低至2℃～10℃，静置1h～10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液；
步骤一中所述的二胺为1,4-环己二胺、1,4-环己二胺和1,6-己二胺的混合物或1,4-环己二胺和4,4′-二氨基二苯醚的混合物；
步骤一中所述的叔胺为低沸点叔胺或低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:(0.01～100)；所述的低沸点叔胺为沸点在150℃以下，且低沸点叔胺的分子量为80g/mol～250g/mol；所述的高沸点叔胺为沸点在150℃～295℃的叔胺；
步骤一中所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合物；
当步骤一中所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为或
所述的0.1≤x≤1.0；
当步骤一中所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R2为或
所述的0.1≤y≤1.0。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中所述的低沸点叔胺为三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇单异丙醇胺和甲基吡啶中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八之一不同的是：步骤一中所述的高沸点叔胺为三正丁胺、三异丙醇胺和二甲氨基甲酰氯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：步骤一中所述的水性脱模剂为在温度小于100℃的条件下能与水互溶，且不析出的脱模剂或离型剂。其它与具体实施方式七至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是：步骤一中所述的水性脱模剂为RPLUS S02-004、Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100或Sepaluck RA780W。其它与具体实施方式七至十相同。
RPLUS S02-004为德国克鲁勃公司生产；Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100和Sepaluck RA780W为日本山一化学公司生产。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一之一不同的是：步骤一中所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～1.5)；步骤一中所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:(0.5～100)。其它与具体实施方式七至十一相同。
本具体实施方式二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比能提供低溶剂负担且保持较好效果。
具体实施方式十三：本实施方式的利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明聚酰亚胺的前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为60℃～180℃下，干燥1min～50min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃～200℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为200℃～250℃的条件下，加热1min～60min，然后在温度为250℃～450℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为290℃～310℃的条件下，退火处理约1min～20min，得到透明聚酰亚胺薄膜；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为5％～20％，横向长度变化百分率为10％～80％。
本实施方式的聚酰亚胺薄膜可以通过使作为前驱体的聚酰胺酸酰亚胺化得到。此外，在其制造中可以使用工人的原料、反应条件等。此外，可以根据功能需要添加无机或有机物的填料。
接着将自支撑膜从基板表面剥离进行固化工序，可以通过浸渍水溶液、给与额外张力等方法实现。
本实施方式的有益效果是：本实施方式提供的一种高透明聚酰亚胺的前驱体溶液及其制备方法和利用其制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，可以解决现有聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸水溶液的制备方法和结构组成难以实现在流延设备生产高透明(400nm处透光度≥75％)和连续化不脆裂的聚酰亚胺薄膜的问题。根据聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法，采用了低比例高沸点极性溶剂、多种沸点叔胺复合物的组合。
一方面，利用高沸点极性溶剂(如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)与水的组合，提高溶剂整体沸点，避免形成的自支撑聚酰亚胺前驱体薄膜含溶剂量过少(少于20％)和沸点低，对于透明聚酰亚胺薄膜来说，其自支撑膜在高温亚胺化过程中强度的下降极为明显，所以对于自支撑膜的要求更高，但是含溶剂量的提升和沸点提高，极大程度提高了初始亚胺化(150℃-200℃)的伸长率和柔韧性，避免了在高温由于外部载荷导致的薄膜断裂的危险，影响薄膜连续化操作。
另一方面，聚酰亚胺前驱体溶液制备方法采用了多种沸点叔胺复合物，从而在流延脱出溶剂形成自支撑膜时，仍含有多种沸点叔胺在前驱体中。在亚胺化程序中将自支撑膜倒入固化炉进行处理，尤其是对于连续化的处理自支撑膜的热亚胺化，需要施加一定的轴向外部载荷提供牵引，在水分基本挥发后(＜150℃)，常用单一叔胺类也面临在150℃下挥发的风险，难以作为液态残留提升弥补初始亚胺化后(150℃-250℃)低强度、低伸长率。采用多种叔胺提供多种脱除温度和沸点，实现在大于150℃时仍保留有一定液态残留。
对于透明聚酰亚胺薄膜来说，其成型难度更高，同时采用单一叔胺更易形成破裂、不连续的薄膜，即使跟多种叔胺配合使用，仍难以达到如通常结构，如Kapton(PMDA/ODA结构)、Upliex-S(BPDA/PPD结构)所能达到的成膜效果。
然而，出人意料的是，高沸点溶剂组合的方式复合使用，能够进一步确保在亚胺化初始温度条件下的薄膜持续伸长和膨胀系数，极大避免了在亚胺化初始的薄膜破坏，尤其是受到牵引力作用下薄膜的破坏，从而节省了固化炉降温、重新穿膜、升温的电力和时间成本。
多种叔胺的复合使用，不仅有利于提升薄膜各阶段成型强度，同时还提高了薄膜的表面质量和降低了缺陷。由于低沸点的单一叔胺和水在挥发后，聚酰亚胺前驱体面临快速亚胺化和溶剂、催化剂脱出的双重压力，会严重导致的薄膜表面平整度差、表面有挥发脱出留下的气孔、亚胺化短时脱除大量水留下的闭孔等，对薄膜的表面质量有很大影响。采用低沸点和高沸点叔胺并用的方式，出乎意料的获得了不同亚胺化条件下持续的挥发效果，使聚酰亚胺薄膜形成过程中不依靠外力而提供自流平的效果，极大的解决了薄膜的表面质量问题。尤其是对于连续化透明薄膜的热亚胺化操作，不仅减少了褶皱和空隙的出现，薄膜平整度也得到增强。
同时本具体实施方式制备的薄膜具有良好的可见光下的透光性，在光学上更具有优势，具有更高的可见光波段透光度，400nm处透光率可达到91％，T(380-780nm)透光率可达到92％
具体实施方式十四：本实施方式的利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法制备的聚酰亚胺薄膜的应用，该透明聚酰亚胺薄膜应用于液晶取向膜、柔性装置基板或光电封装材料。
本实施方式的有益效果是：
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:0.01；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:8；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:1；
所述的二胺为1,4-环己二胺；
所述的叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100；
所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取8.16g二乙醇单异丙醇胺(0.05mol)、1.14g NS-100、306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)、114.19g1,4-环己二胺(1mol)、420.5g N,N-二甲基乙酰胺及3364g水；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3364g水和420.5g N,N-二甲基乙酰胺，然后加入114.19g1,4-环己二胺(1mol)，得到反应液，将306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应5h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向反应液中加入8.16g二乙醇单异丙醇胺(0.05mol)和1.08g NS-100，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液；
利用上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明聚酰亚胺的前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为120℃下，干燥10min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃的条件下，加热3min，再在温度为250℃的条件下，加热3min，然后在温度为350℃的条件下，加热70s，最后在温度为300℃的条件下，退火处理约1min，得到透明聚酰亚胺薄膜；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为10％，横向长度变化百分率为50％。
本实施例所述的双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐CAS号：122640-83-9。
本实施例制备的透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
实施例二：
高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:0.01；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:9；
所述的二胺为1,4-环己二胺；
所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:1；
所述的低沸点叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
所述的高沸点叔胺为二甲氨基甲酰氯；
所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100；
所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)、1.14g的NS-100、306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)、114.19g1,4-环己二胺(1mol)及3784.5g水；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入称取的3784.5g水，然后加入114.19g1,4-环己二胺(1mol)，得到反应液，将306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应2h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向反应液中加入4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)和2.00g的NS-100，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液；
利用上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明聚酰亚胺的前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为120℃下，干燥10min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃的条件下，加热3min，再在温度为250℃的条件下，加热3min，然后在温度为350℃的条件下，加热70s，最后在温度为300℃的条件下，退火处理约1min，得到透明聚酰亚胺薄膜；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为10％，横向长度变化百分率为50％。
本实施例所述的双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐CAS号：122640-83-9。
本实施例制备的透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
实施例三：
高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:0.01；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:8；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:1；
所述的二胺为1,4-环己二胺；
所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:1；
所述的低沸点叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
所述的高沸点叔胺为二甲氨基甲酰氯；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100；
所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)、1.14g的NS-100、306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)、114.19g1,4-环己二胺(1mol)、420.5g N,N-二甲基乙酰胺及3364g水；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入420.5g N,N-二甲基乙酰胺及3364g水，然后加入114.19g1,4-环己二胺(1mol)，得到反应液，将306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应2h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向反应液中加入4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)和2.00g的NS-100，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液；
利用上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明聚酰亚胺的前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为120℃下，干燥10min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃的条件下，加热3min，再在温度为250℃的条件下，加热3min，然后在温度为350℃的条件下，加热70s，最后在温度为300℃的条件下，退火处理约1min，得到透明聚酰亚胺薄膜；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为10％，横向长度变化百分率为50％。
本实施例所述的双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐CAS号：122640-83-9。
本实施例制备的透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
实施例四：
高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:0.01；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:8；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:1；
所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚和1,4-环己二胺的混合物；所述的4,4′-二氨基二苯醚与1,4-环己二胺的摩尔为8:2；
所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:1；
所述的低沸点叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
所述的高沸点叔胺为二甲氨基甲酰氯；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100；
所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)、2.11g的NS-100、444.24g 4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(1mol)、189.00g 4,4′-二氨基二苯醚(0.8mol)、22.84g1,4-环己二胺(0.2mol)、656.08g N,N-二甲基乙酰胺及5248.64g水；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入656.08g N,N-二甲基乙酰胺及5248.64g水，然后加入189.00g 4,4′-二氨基二苯醚(0.8mol)和22.84g1,4-环己二胺(0.2mol，得到反应液，将444.24g 4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应2h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向反应液中加入4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)和2.00g的NS-100，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液；
利用上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明的聚酰亚胺前驱体过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为120℃下，干燥10min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃的条件下，加热3min，再在温度为250℃的条件下，加热3min，然后在温度为350℃的条件下，加热70s，最后在温度为300℃的条件下，退火处理约1min，得到透明聚酰亚胺薄膜；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为10％，横向长度变化百分率为50％。
本实施例所述的4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐CAS号：1107-00-2；
本实施例制备的透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25微米。
实施例五：
高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:0.01；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:8；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:1；
所述的二胺为1,4-环己二胺；
所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:1；
所述的低沸点叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
所述的高沸点叔胺为二甲氨基甲酰氯；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
所述的水性脱模剂为日本山一化学公司生产的NS-100；
所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)、1.14g的NS-100、444.24g 4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(1mol)、114.19g1,4-环己二胺(1mol)、558.43g N,N-二甲基乙酰胺及4467.44g水；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入558.43g N,N-二甲基乙酰胺及4467.44g水，然后加入114.19g1,4-环己二胺(1mol)，得到反应液，将444.24g4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应2h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向反应液中加入4.08g的二乙醇单异丙醇胺(0.025mol)、2.69g的二甲氨基甲酰氯(0.025mol)和2.00g的NS-100，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液；
利用上述高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明聚酰亚胺的前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为120℃下，干燥10min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃的条件下，加热3min，再在温度为250℃的条件下，加热3min，然后在温度为350℃的条件下，加热70s，最后在温度为300℃的条件下，退火处理约1min，得到透明聚酰亚胺薄膜的方法；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为10％，横向长度变化百分率为50％。
本实施例所述的4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐CAS号：1107-00-2。
本实施例制备的透明聚酰亚胺薄膜的方法的厚度为25微米。
对比实验一：
聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、二酐、二胺及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:9；
所述的二胺为1,4-环己二胺；
所述的叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
上述聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取8.16g的二乙醇单异丙醇胺(0.05mol)、306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)、114.19g1,4-环己二胺(1mol)及3784.5g水；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3784.5g水，然后加入1114.19g1,4-环己二胺(1mol)，得到反应液，将306.31g双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应2h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向反应液中加入8.16g的二乙醇单异丙醇胺(0.05mol)，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置10h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
利用上述聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为120℃下，干燥10min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中，固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，在温度为150℃的条件下固化3min，然后在温度为250℃的条件下牵引加热过程中自支撑膜发生断裂，断裂时纵向伸长率在5％，得到聚酰亚胺薄。
所述的双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐CAS号：122640-83-9。
对比实验一无法得到连续的聚酰亚胺薄膜。
对比实验二：
聚酰亚胺前驱体溶液由叔胺、二酐、二胺及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:0.05；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:1；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:9；
所述的二胺为1,4-环己二胺；
所述的叔胺为二乙醇单异丙醇胺；
所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，所述的聚酰亚胺前驱体溶液中封端的聚酰胺酸的重复单元为：
上述聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取8.16g的二乙醇单异丙醇胺(0.05mol)、444.24g 4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(1mol)、114.19g1,4-环己二胺(1mol)及5025.87g水；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入5025.87g水，然后加入114.19g1,4-环己二胺(1mol)，得到反应液，将444.24g 4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，反应2h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，向反应液中加入8.16g的二乙醇单异丙醇胺(0.05mol)，搅拌反应5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置10h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
利用上述聚酰亚胺前驱体溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将聚酰亚胺前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为120℃下，干燥10min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，在温度为150℃的条件下固化3min，然后在温度为250℃的条件下牵引加热过程中自支撑膜发生断裂，断裂时纵向伸长率在8％，得到聚酰亚胺薄。
所述的4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐CAS号：1107-00-2。
对比实验二无法得到连续的聚酰亚胺薄膜。
对实施例一及五制备的透明聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄的表面质量，通过表面微裂纹、表面平整度、表面气泡方式进行评价。
①、表面微裂纹：
评价聚酰亚胺薄膜表面的微裂纹，评价标准如下：
A:未发现薄膜表面存在微裂纹；
B:在薄膜的表面(小于膜表面积的5％)上可以确认存在表面微裂纹；
C:在薄膜的表面(大于膜表面积的5％、小于10％)上可以确认存在表面微裂纹；
D:在薄膜的表面(大于膜表面积的10％)上可以确认存在表面微裂纹。
②、表面平整度：
评价聚酰亚胺薄膜的表面平整度，评价标准如下：
A:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表面积的比例不少于15％)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均值的比例均在±5％以内；
B:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表面积的比例不少于15％)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均值的比例均在±10％以内；
C:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表面积的比例不少于15％)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均值的比例均在±15％以内；
D:采用螺旋测微器对薄膜的厚度进行测试，取不同区域(每个区域占单位幅宽表面积的比例不少于15％)的5个测试点数据，得到数据的最大值、最小值减去平均值，与平均值的比例均在±15％以外。
③、表面气泡：
评价聚酰亚胺薄膜表面存在的表面气泡，评价标准如下：
A:聚酰亚胺薄膜表面不存在表面气泡；
B:聚酰亚胺薄膜表面(10cm X 10cm)存在的表面气泡多于1个但是少于5个；
C:聚酰亚胺薄膜表面(10cm X 10cm)存在的表面气泡多于5个但是少于50个；
D:聚酰亚胺薄膜表面(10cm X 10cm)存在的表面气泡多于50个。
对实施例一及五制备的透明聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄膜测试透光度：使用EvolutionTM300紫外可见分光光度计测试薄膜在400nm、T(380-780nm)的透光度。
对实施例一及五制备的聚酰亚胺薄膜及对比实验一及二制备的聚酰亚胺薄膜进行力学测试，采用ASTM D882标准进行测试。
表1为聚酰亚胺薄膜表面质量和成膜性，表2连续制备的聚酰亚胺薄膜性能。由表1可知，对比实验无法完成连续化聚酰亚胺薄膜制备，在固化炉操作中发生不可逆的自支撑膜断裂，纵向伸长率没有达到标准，同时尚未进行横向伸长操作。此外，对比实验在表面质量方面均远低于实施例，包括表面平整度、表面微裂纹和表面气泡方面均差于实施例。其中，实施例三至实施例五，由于采用了多种胺类催化剂复合高沸点溶剂，使得形成的薄膜，相比于实施例一和二，具有更为优异的表面平整度。同时采用复合方式制备的薄膜在光学上更具有优势，实施例相比于对比实验具有更高的可见光波段透光度。可能是由于制备了取向的连续薄膜对光学上有所贡献。
由表2可知，对比实验由于无法完成连续化薄膜制备。
图1为透过率曲线图；1为实施例三制备的透明聚酰亚胺薄膜；2为对比实验一制备的聚酰亚胺薄膜。由图可知，实施例三制备的透明聚酰亚胺薄膜透过率高于对比实验一制备的聚酰亚胺薄膜，因此，具有更优异的高透光性。
对比实验一制备的聚酰亚胺薄膜表面质量不好，同时由于薄膜中途脆断，无法进行横向拉伸，导致薄膜表面出现褶皱，端部出现断裂纹路。而实施例三制备的透明具有高透光性和高表面光洁度。
表1聚酰亚胺薄膜表面质量和成膜性
表2连续制备的聚酰亚胺薄膜性能

Claims (3)

1.利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法,其特征在于利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法是按以下步骤进行：
一、将高透明聚酰亚胺的前驱体溶液过滤并脱气，沿着T型狭缝流延到不锈钢制转鼓上，然后在温度为60℃～180℃下，干燥1min～50min，得到自支撑薄膜；
二、将自支撑薄膜从不锈钢制转鼓上剥离并置于固化炉中固化，首先在温度为150℃～200℃的条件下，加热1min～60min，再在温度为200℃～250℃的条件下，加热1min～60min，然后在温度为250℃～450℃的条件下，加热1min～60min，最后在温度为290℃～310℃的条件下，退火处理约1min～20min，得到透明聚酰亚胺薄膜；
且固化过程中利用夹具夹持自支撑薄膜，使得自支撑薄膜固化前后纵向长度变化百分率为5％～20％，横向长度变化百分率为10％～80％；
步骤一中所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液由叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水制成；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～1.5)；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:(0.01～1)；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～10)；
所述的二胺为1,4-环己二胺、1,4-环己二胺和1,6-己二胺的混合物或1,4-环己二胺和4,4′-二氨基二苯醚的混合物；
所述的叔胺为低沸点叔胺与高沸点叔胺的混合物，所述的低沸点叔胺与高沸点叔胺的摩尔比例为1:1；
所述的低沸点叔胺为三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇单异丙醇胺和甲基吡啶中的一种或其中几种的混合物；
所述的高沸点叔胺为三正丁胺、三异丙醇胺和二甲氨基甲酰氯中的一种或其中几种的混合物；
所述的极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合物；
当所述的二酐为4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为
所述的0.1≤x≤1.0；
当所述的二酐为双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐时，所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R2为
所述的0.1≤y≤1.0。
2.根据权利要求1所述的利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所述的水性脱模剂为在温度小于100℃的条件下能与水互溶，且不析出的脱模剂或离型剂。
3.根据权利要求1所述的利用高透明聚酰亚胺的前驱体溶液制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤一中所述的高透明聚酰亚胺的前驱体溶液是按以下步骤制备的：
一、取叔胺、水性脱模剂、二酐、二胺、极性溶剂及水；
所述的二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～1.5)；所述的二胺与水性脱模剂的质量比为1:(0.01～1)；所述的二胺与二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的二酐和二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的二酐和二胺的总质量与极性溶剂的质量比为1:(0～10)；
二、在氮气气氛、温度为2℃～10℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入步骤一中称取的水和极性溶剂，然后加入步骤一中称取的二胺，得到反应液，将步骤一中称取的二酐按质量平均分三次加入到反应液中，反应1h～5h，然后将反应液升温至20℃～60℃，在氮气气氛、温度为20℃～60℃及搅拌条件下，向反应液中加入步骤一中称取的叔胺和水性脱模剂，搅拌反应3h～5h，最后将反应液温度降低至2℃～10℃，静置1h～10h，得到高透明聚酰亚胺的前驱体溶液。
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