JPH0574635B2 - - Google Patents
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- JPH0574635B2 JPH0574635B2 JP60188414A JP18841485A JPH0574635B2 JP H0574635 B2 JPH0574635 B2 JP H0574635B2 JP 60188414 A JP60188414 A JP 60188414A JP 18841485 A JP18841485 A JP 18841485A JP H0574635 B2 JPH0574635 B2 JP H0574635B2
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- JP
- Japan
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- bis
- formula
- dianhydride
- benzene
- polyamic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、
特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤
に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が
知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミンダゾール系、ポリ
イミド系等の接着剤が開発されている。また前記
の接着剤以外にもフツ素系樹脂、ポリアミドイミ
ド、シリコーン、エポキシノボラツク、エポキシ
アクリル、ニトリルゴムフエノールまたはポリエ
ステル系等の接着剤が開発されているが、これら
も耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、
逆に接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど
充分に満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、
使用後において接着力の低下しない耐熱性と、よ
り強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を得
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を行い、本発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 式（）
特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤
に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が
知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミンダゾール系、ポリ
イミド系等の接着剤が開発されている。また前記
の接着剤以外にもフツ素系樹脂、ポリアミドイミ
ド、シリコーン、エポキシノボラツク、エポキシ
アクリル、ニトリルゴムフエノールまたはポリエ
ステル系等の接着剤が開発されているが、これら
も耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、
逆に接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど
充分に満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、
使用後において接着力の低下しない耐熱性と、よ
り強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を得
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を行い、本発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 式（）
【化】
（式中Ｘは
【式】および／
または
【式】を表わし、Ｒは、
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】および
【式】からなる群から選ばれる４
価の基を表わし、２個のカルボニル基の置換位置
は、１，３−または１，４−位である。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりな
る耐熱性接着剤である。 本発明の耐熱性接着剤は、前記式（）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体、すなわち前
記式（）で表わされる繰り返し単位のポリアミ
ド酸および／またはポリイミドである。 このような本発明の耐熱性接着剤である重合体
はジアミン成分として式（）
は、１，３−または１，４−位である。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりな
る耐熱性接着剤である。 本発明の耐熱性接着剤は、前記式（）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体、すなわち前
記式（）で表わされる繰り返し単位のポリアミ
ド酸および／またはポリイミドである。 このような本発明の耐熱性接着剤である重合体
はジアミン成分として式（）
【化】
で表わされるエーテルジアミン即ち、１，４−ビ
ス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕
ベンゼンおよび／または１，３−ビス〔４−（３
−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを使
用したものであり、これと一種以上のテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミ
ド酸および／またはこれを更に脱水環化して得ら
れるポリイミドである。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用する
ポリイミドを接着剤として使用することは全く知
られていない。 これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテ
トラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させ
て製造することができる。 この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、式（）
ス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕
ベンゼンおよび／または１，３−ビス〔４−（３
−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを使
用したものであり、これと一種以上のテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミ
ド酸および／またはこれを更に脱水環化して得ら
れるポリイミドである。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用する
ポリイミドを接着剤として使用することは全く知
られていない。 これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテ
トラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させ
て製造することができる。 この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、式（）
【化】
（式中、Ｒは、
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】および
【式】からなる群から選ばれる４
価の基を表わす。）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン
二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。 重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施す
る。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メト
キシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどが挙げられる。また
これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合
して用いても差し支えない。 反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下
である。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水
物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温
度により異なり、ポリアミド酸の生成が完了する
に十分な時間反応させる。通常４〜24時間で充分
である。 このような反応により、下記式（）に於て
しては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン
二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。 重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施す
る。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メト
キシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどが挙げられる。また
これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合
して用いても差し支えない。 反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下
である。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水
物、エーテルジアミン、溶剤の種類および反応温
度により異なり、ポリアミド酸の生成が完了する
に十分な時間反応させる。通常４〜24時間で充分
である。 このような反応により、下記式（）に於て
【化】
Ｘが
【式】（Ｒおよびカルボ
ニル基の置換位置は、前記と同様である。）
である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得ら
れる。 さらに得られたポリアミド酸を100〜300℃に加
熱脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤
で化学処理することにより、下記式（）に於て
れる。 さらに得られたポリアミド酸を100〜300℃に加
熱脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤
で化学処理することにより、下記式（）に於て
【化】
Ｘが
以下、本発明を合成例および実施例により詳細
に説明する。 合成例 １ 本発明に用いられる１，４−ビス〔４−（３−
アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンは次の
ようにして得られた。 １反応容器に１，４−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）ベンゼン50g（0.16モル）、ｍ−アミノ
フエノール42g（0.39モル）と炭酸カリウム（無
水）54g及びスルホラン400mlを装入し、150〜
160℃で６時間反応させる。反応終了後水に排出
し全量を２とする。次いで結晶をろ過、水洗し
た後、メチルセロソルブ400mlに加熱溶解し活性
炭8gを加えてかきまぜた後、熱ろ過し冷却する。
結晶をろ別し、再度メチルセロソルブと活性炭で
再結晶を行ない１，４−ビス〔４−（３−アミノ
フエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンの微褐色結晶
を得た。収量60g（収率75％）高速液体クロマト
グラフイーによる純度は99.3％であつた。融点
161〜163℃ CHN（C32H24N2） 元素分析値 計算値 76.8 4.8 5.6 分析値 76.4 4.72 5.5 IR（KBr、cm-1）：3420（NH2基）、1640と1595
（カルボニル基）1245（エーテル結合） 合成例 ２ また本発明に用いられる１，３−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン
は次のようにして得られた。１反応容器に１，
３−ビス〔４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
70g（0.22モル）、ｍ−アミノフエノール50.1g（0.46
モル）と炭酸カリウム（無水）63.5g1，３−ジメ
チル−２−イミダゾリドン550mlを装入し、150〜
160℃で５時間反応する。反応終了後室温まで冷
却した後ろ過して無機塩を除去する。次にこのろ
液を減圧蒸留して溶剤を留去した後、35％塩酸
60g、水850g、イソプロパノール150gを装入し、
加熱溶解させる。次に食塩50gを装入しかきまぜ
ながら20〜25℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出す
る。これをろ別し50％イソプロパノール600mlに
加熱溶解させ、活性炭5gを加えてかきまぜた後
熱ろ過、冷却して析出晶をろ別する。次いでこの
塩酸塩結晶を水750g、IPA350gに加熱溶解させ再
度活性炭処理を行なつた後にアンモニア水で中和
する。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥して１，
３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼンの白色結晶を得た。収量90.2g（収
率82％）。高速液体クロマトグラフイーによる純
度は99.7％であつた。融点147〜149℃。 CHN（C32H24N2） 元素分析値 計算値 76.8 4.8 5.6 分析値 76.7 4.7 5.54 IR（KBr、cm-1）：3450と3390（NH2基）、1630
と1595（カルボニル基）1250（エーテル結合） 実施例 １ かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に、１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
エノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン50g（0.1モル）
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド215.4gを装入
し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に、ピロ
メリツト酸二無水物17.44g（0.08モル）を溶液温
度の上昇に注意しながら、４分割して加え、０℃
付近で約２時間かきまぜた。次に上記溶液を室温
にもどし、窒素雰囲気下に、ピロメリツト酸二無
水物4.36g（0.02モル）を添加し、引き続き窒素雰
囲気下に約20時間かきまぜた。 こうして得られたポリアミド酸の35℃、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶剤中、0.5％濃度での
対数粘度（以下同様）は1.25dl／ｇであつた。 上記ポリアミド酸接着剤溶液をトリクロロエチ
レンで洗浄した冷間圧延鋼板（JIS G3141，
SPCC／SD，25×100×1.6mm）に塗布し、100℃
で１時間、220℃で１時間加熱乾燥した後、冷間
圧延鋼板を重ねて、320℃、20Kg／cm2で５分間加
圧して圧着した。 塗布した接着剤の厚みは36ミクロンであつた。
このものの引張りせん断接着強さは、室温で290
Kg／cm2であつた。これをさらに240℃の高温下で
測定したところ180Kg／cm2であつた。（測定方法は
JIS Ｋ 6848及び6850に拠る。以下同様。） 上記ポリアミド酸溶液をガラス板上にキヤスト
した後、100℃、200℃及び300℃で各々１時間加
熱してポリイミドフイルムを得た。このポリイミ
ドフイルムのガラス転移温度は、238℃（TMA
針入法による。以下同様。）、５％熱分解温度は
520℃（DTA−TGによる。以下同様。）であつ
た。このポリイミドフイルムを130℃に予備加熱
した冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃で20Kg／cm2
に５分間加圧して圧着させた。 このものの室温での引張せん断接着強さは285
Kg／cm2であり、これをさらに240℃の高温下で測
定したところ180Kg／cm2であつた。 実施例 ２ 実施例−１と同様の反応容器に、１，４−ビス
〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン50g（0.1モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド246.6gを装入し、０℃付近迄冷却し、窒素
雰囲気下に、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物25.76g（0.08モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら４分割して加え、０
℃付近で約２時間かきまぜた後、上記溶液を室温
に戻し、窒素雰囲気下に、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物6.44g（0.02
モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約20時
間かきまぜた。こうして得られたポリアミド酸の
対数粘度は1.05dl／ｇであつた。 このポリアミド酸溶液をガラス板上にキヤスト
した後、100℃、200℃及び300℃で各々１時間加
熱してポリイミドフイルムを得た。このポリイミ
ドフイルムのガラス転移温度は215℃、５％熱分
解温度は519℃であつた。 このフイルムを用いて実施例−１と同様な条件
で冷間圧延鋼板を圧着したところ引張せん断接着
強さは室温で290Kg／cm2であり、これをさらに240
℃の高温下で測定したところ180Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 実施例−１における１，４−ビス〔４−（３−
アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを１，
３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼンに代えた他は全て実施例−１と同
様の操作により、対数粘度1.82dl／ｇのポリアミ
ド酸を得た。 このポリアミド酸から実施例−１，２と同様の
操作によりポリイミドフイルムを得た。このポリ
イミドフイルムのガラス転移温度は230℃、５％
熱分解温度は520℃であつた。 このフイルムを用いて実施例−１と同様な条件
で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温で320
Kg／cm2の引張せん断接着強さであつた。これをさ
らに240℃の高温下で測定したところ、200Kg／cm2
であつた。 実施例 ４ 実施例−２における、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを
１，３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼンに代えた他は全て実施例−２
と同様の操作により、対数粘度1.20dl／ｇのポリ
アミド酸を得た。 このポリアミド酸から実施例−２と同様の操作
により、ポリイミドフイルムを得た。このポリイ
ミドフイルムのガラス転移温度は215℃、５％熱
分解温度は532℃であつた。又、フイルムの引張
強さは1600Kg／cm2、破断時伸びは68％であつた
（23℃）。 このフイルムを用いて実施例−２と同様な条件
で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温で330
Kg／cm2の引張せん断接着強さであつた。これをさ
らに240℃の高温下で測定したところ、210Kg／cm2
であつた。 実施例 ５〜９ ピロメリツト酸無水物として、等モルの３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（実施例５）、２，2′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物（実施例６）、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
無水物（実施例７）、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）スルホン二無水物（実施例８）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例９）を用いた他は実施例１と同様に反
応を行いポリアミド酸を得、ついでポリイミドフ
イルムを得た。このポリイミドフイルムを用い実
施例１と同様に圧着して、測定した室温での引張
り剪断接着強さはそれぞれ310，300，330，320，
290Kg／cm2であり、240℃でのそれはそれぞれ190，
150，180，170，180Kg／cm2であつた。 実施例 10〜14 実施例５〜９においてジアミンとして、等モル
の１，３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼンを用いた他は実施例５〜９
と同様に反応を行いポリアミド酸を得、ついでポ
リイミドフイルムを得た。このポリイミドフイル
ムを用い実施例１と同様に圧着して、測定した室
温での引張り剪断接着強さはそれぞれ330，290，
310，330，280Kg／cm2であり、240℃でのそれはそ
れぞれ180，160，180，190，180Kg／cm2であつた。 〔発明の効果〕 本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な
接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
に説明する。 合成例 １ 本発明に用いられる１，４−ビス〔４−（３−
アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンは次の
ようにして得られた。 １反応容器に１，４−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）ベンゼン50g（0.16モル）、ｍ−アミノ
フエノール42g（0.39モル）と炭酸カリウム（無
水）54g及びスルホラン400mlを装入し、150〜
160℃で６時間反応させる。反応終了後水に排出
し全量を２とする。次いで結晶をろ過、水洗し
た後、メチルセロソルブ400mlに加熱溶解し活性
炭8gを加えてかきまぜた後、熱ろ過し冷却する。
結晶をろ別し、再度メチルセロソルブと活性炭で
再結晶を行ない１，４−ビス〔４−（３−アミノ
フエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンの微褐色結晶
を得た。収量60g（収率75％）高速液体クロマト
グラフイーによる純度は99.3％であつた。融点
161〜163℃ CHN（C32H24N2） 元素分析値 計算値 76.8 4.8 5.6 分析値 76.4 4.72 5.5 IR（KBr、cm-1）：3420（NH2基）、1640と1595
（カルボニル基）1245（エーテル結合） 合成例 ２ また本発明に用いられる１，３−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン
は次のようにして得られた。１反応容器に１，
３−ビス〔４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
70g（0.22モル）、ｍ−アミノフエノール50.1g（0.46
モル）と炭酸カリウム（無水）63.5g1，３−ジメ
チル−２−イミダゾリドン550mlを装入し、150〜
160℃で５時間反応する。反応終了後室温まで冷
却した後ろ過して無機塩を除去する。次にこのろ
液を減圧蒸留して溶剤を留去した後、35％塩酸
60g、水850g、イソプロパノール150gを装入し、
加熱溶解させる。次に食塩50gを装入しかきまぜ
ながら20〜25℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出す
る。これをろ別し50％イソプロパノール600mlに
加熱溶解させ、活性炭5gを加えてかきまぜた後
熱ろ過、冷却して析出晶をろ別する。次いでこの
塩酸塩結晶を水750g、IPA350gに加熱溶解させ再
度活性炭処理を行なつた後にアンモニア水で中和
する。析出した結晶をろ別、水洗、乾燥して１，
３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼンの白色結晶を得た。収量90.2g（収
率82％）。高速液体クロマトグラフイーによる純
度は99.7％であつた。融点147〜149℃。 CHN（C32H24N2） 元素分析値 計算値 76.8 4.8 5.6 分析値 76.7 4.7 5.54 IR（KBr、cm-1）：3450と3390（NH2基）、1630
と1595（カルボニル基）1250（エーテル結合） 実施例 １ かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に、１，４−ビス〔４−（３−アミノフ
エノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン50g（0.1モル）
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド215.4gを装入
し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に、ピロ
メリツト酸二無水物17.44g（0.08モル）を溶液温
度の上昇に注意しながら、４分割して加え、０℃
付近で約２時間かきまぜた。次に上記溶液を室温
にもどし、窒素雰囲気下に、ピロメリツト酸二無
水物4.36g（0.02モル）を添加し、引き続き窒素雰
囲気下に約20時間かきまぜた。 こうして得られたポリアミド酸の35℃、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶剤中、0.5％濃度での
対数粘度（以下同様）は1.25dl／ｇであつた。 上記ポリアミド酸接着剤溶液をトリクロロエチ
レンで洗浄した冷間圧延鋼板（JIS G3141，
SPCC／SD，25×100×1.6mm）に塗布し、100℃
で１時間、220℃で１時間加熱乾燥した後、冷間
圧延鋼板を重ねて、320℃、20Kg／cm2で５分間加
圧して圧着した。 塗布した接着剤の厚みは36ミクロンであつた。
このものの引張りせん断接着強さは、室温で290
Kg／cm2であつた。これをさらに240℃の高温下で
測定したところ180Kg／cm2であつた。（測定方法は
JIS Ｋ 6848及び6850に拠る。以下同様。） 上記ポリアミド酸溶液をガラス板上にキヤスト
した後、100℃、200℃及び300℃で各々１時間加
熱してポリイミドフイルムを得た。このポリイミ
ドフイルムのガラス転移温度は、238℃（TMA
針入法による。以下同様。）、５％熱分解温度は
520℃（DTA−TGによる。以下同様。）であつ
た。このポリイミドフイルムを130℃に予備加熱
した冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃で20Kg／cm2
に５分間加圧して圧着させた。 このものの室温での引張せん断接着強さは285
Kg／cm2であり、これをさらに240℃の高温下で測
定したところ180Kg／cm2であつた。 実施例 ２ 実施例−１と同様の反応容器に、１，４−ビス
〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン50g（0.1モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド246.6gを装入し、０℃付近迄冷却し、窒素
雰囲気下に、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物25.76g（0.08モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら４分割して加え、０
℃付近で約２時間かきまぜた後、上記溶液を室温
に戻し、窒素雰囲気下に、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物6.44g（0.02
モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約20時
間かきまぜた。こうして得られたポリアミド酸の
対数粘度は1.05dl／ｇであつた。 このポリアミド酸溶液をガラス板上にキヤスト
した後、100℃、200℃及び300℃で各々１時間加
熱してポリイミドフイルムを得た。このポリイミ
ドフイルムのガラス転移温度は215℃、５％熱分
解温度は519℃であつた。 このフイルムを用いて実施例−１と同様な条件
で冷間圧延鋼板を圧着したところ引張せん断接着
強さは室温で290Kg／cm2であり、これをさらに240
℃の高温下で測定したところ180Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 実施例−１における１，４−ビス〔４−（３−
アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを１，
３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼンに代えた他は全て実施例−１と同
様の操作により、対数粘度1.82dl／ｇのポリアミ
ド酸を得た。 このポリアミド酸から実施例−１，２と同様の
操作によりポリイミドフイルムを得た。このポリ
イミドフイルムのガラス転移温度は230℃、５％
熱分解温度は520℃であつた。 このフイルムを用いて実施例−１と同様な条件
で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温で320
Kg／cm2の引張せん断接着強さであつた。これをさ
らに240℃の高温下で測定したところ、200Kg／cm2
であつた。 実施例 ４ 実施例−２における、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを
１，３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゾイル〕ベンゼンに代えた他は全て実施例−２
と同様の操作により、対数粘度1.20dl／ｇのポリ
アミド酸を得た。 このポリアミド酸から実施例−２と同様の操作
により、ポリイミドフイルムを得た。このポリイ
ミドフイルムのガラス転移温度は215℃、５％熱
分解温度は532℃であつた。又、フイルムの引張
強さは1600Kg／cm2、破断時伸びは68％であつた
（23℃）。 このフイルムを用いて実施例−２と同様な条件
で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温で330
Kg／cm2の引張せん断接着強さであつた。これをさ
らに240℃の高温下で測定したところ、210Kg／cm2
であつた。 実施例 ５〜９ ピロメリツト酸無水物として、等モルの３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（実施例５）、２，2′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物（実施例６）、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
無水物（実施例７）、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）スルホン二無水物（実施例８）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例９）を用いた他は実施例１と同様に反
応を行いポリアミド酸を得、ついでポリイミドフ
イルムを得た。このポリイミドフイルムを用い実
施例１と同様に圧着して、測定した室温での引張
り剪断接着強さはそれぞれ310，300，330，320，
290Kg／cm2であり、240℃でのそれはそれぞれ190，
150，180，170，180Kg／cm2であつた。 実施例 10〜14 実施例５〜９においてジアミンとして、等モル
の１，３−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼンを用いた他は実施例５〜９
と同様に反応を行いポリアミド酸を得、ついでポ
リイミドフイルムを得た。このポリイミドフイル
ムを用い実施例１と同様に圧着して、測定した室
温での引張り剪断接着強さはそれぞれ330，290，
310，330，280Kg／cm2であり、240℃でのそれはそ
れぞれ180，160，180，190，180Kg／cm2であつた。 〔発明の効果〕 本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な
接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 【化】 （式中Ｘは【式】および／ または【式】を表わし、Ｒは、 【式】【式】 【化】 【化】 【化】 【式】および 【式】からなる群から選ばれる４ 価の基を表わし、２個のカルボニル基の置換位置
は、１，３−または１，４−位である。）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP60188414A JPS6250372A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 耐熱性接着剤 |
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