CN115175816B - 层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层叠体，该层叠体层叠了用于赋予耐擦伤性的自修复层，以防止处理时划伤导致的可见度降低，而且对于具有高拉伸弹性模量和低CTE及耐热性、耐化学品性的聚酰亚胺膜而言，在加工工序时、弯曲时不发生自修复层的剥离、脱落。该层叠体的特征在于，包含聚酰亚胺膜、和形成于上述聚酰亚胺膜的至少一面上的自修复层，上述聚酰亚胺的MD方向及TD方向这两个方向的拉伸弹性模量为3GPa以上，MD方向及TD方向这两个方向的CTE为‑5ppm/℃～+55ppm/℃，溶剂含量为0.5～5.0质量％。
Description
技术领域
本发明涉及包含自修复层和聚酰亚胺膜的层叠体。更详细地，涉及表现优异的透明性、自修复性、柔软性，由与自修复层的密合性优异的聚酰亚胺膜形成的层叠体。
背景技术
以往，对于触摸面板、显示器等图像显示装置的前面板、电极周边，为了防止处理时划伤致可视性降低而以赋予耐擦伤性为目的，利用在透明基材膜上设置硬涂层的硬涂层膜(专利文献1)。另一方面，近年来，为了兼具高便携性和大画面，提出了图像显示部分可折叠的触摸面板、显示器等(专利文献2)，要求硬涂膜具有比以往更优异的柔软性。
在硬涂膜上设置的硬涂层为了赋予耐擦伤性而具有高表面硬度，但具有高表面硬度的涂层有变脆的倾向，因此难以兼顾优异的柔软性。因此，作为代替硬涂层的手段，提出了形成柔软且强韧的涂层而设置具有自治愈性的涂层的膜，该自治愈性具有将因处理时、加工时等的应力发生的变形、损伤自发消除的功能(专利文献3)。
作为这样的自修复性膜中使用的基材膜，通常使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、聚烯烃等形成的透明的热塑性树脂膜。这些热塑性树脂膜的透明性、耐弯曲性优异，由于容易进行粘接、加工，因此与自修复涂层的密合性也优异(专利文献4)。
另一方面，正在开发在基材膜上直接形成电极、显示元件等功能元件的技术，对于硬涂膜用的基材膜，尝试利用具有耐热性、耐化学品性的聚酰亚胺膜代替一般的热塑性树脂膜(专利文献5～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-37323号公报
专利文献2：日本特开2019-211778号公报
专利文献3：日本特表2016-516846号公报
专利文献4：日本特开2016-147416号公报
专利文献5：日本特开2019-51644号公报
专利文献6：日本特开2019-105829号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了直接形成电极、显示元件等功能元件，要求基材膜具有高拉伸弹性模量和低CTE及耐热性、耐化学品性。在将适合于这样的基材膜的聚酰亚胺膜用作专利文献4中示例的柔软性、耐弯曲性优异的自修复性膜的基材膜的情况下，由于聚酰亚胺膜表面平坦且低活性，因此对于聚酰亚胺的密合性不充分，加工工序时、弯曲时容易发生涂层的剥离、脱落。
另一方面，自修复层除具有吸收由处理时、加工时等产生的外力而使变形、损伤修复的功能以外，由于设置于图像显示装置的前表面，因此要求兼具低粘性、防污性、耐化学品性，使用高交联度和组成中低活性的成分。由此，对于自修复层而言，硬涂层用的专利文献5中示例的易粘接层的密合性不充分，在加工工序时、弯曲时，容易发生自修复层的剥离、脱落。
因此，由于聚酰亚胺膜和自修复层均为低活性，因此课题为：表现优异的透明性、自修复性、柔软性，同时获得自修复层与聚酰亚胺层的密合性。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了可以解决上述课题的方案，完成了本发明。即，本发明具有以下构成。
本发明为一种层叠体，其特征在于，包含聚酰亚胺膜、和形成于上述聚酰亚胺膜的至少一面上的自修复层，上述聚酰亚胺的MD方向及TD方向这两个方向的拉伸弹性模量为3GPa以上，MD方向及TD方向这两个方向的CTE为-5ppm/℃～+55ppm/℃，溶剂含量为0.5～5.0质量％。
上述层叠体用显微硬度试验机由维氏四棱锥金刚石压头对表面施加0.5mN的微小载荷并保持5秒后，卸载至0.005mN并保持60秒后的回复率优选为80％以上。此外，上述层叠体利用JIS K 5600-5-6(1999)的划格法切割成格子状的上述自修复层相对于上述聚酰亚胺膜的粘附率优选为80％以上。此外，上述层叠体优选黄色指数为10以下，波长400nm下的透光率为70％以上，总透光率为85％以上。上述自修复层优选为包含交联点的聚合物组合物，该交联点的一部分或全部为具有可移动性的交联点。
发明的效果
根据本发明，即使使用具有低活性表面的聚酰亚胺膜作为基材膜，也可以提供表现优异的自修复性，同时与自修复层的密合性优异的层叠体。此外，由于具有优异的透明性及柔软性，因此可以提供适合于图像显示部分可折叠的触摸面板、显示器等图像显示装置的前面板、电极周边的透明层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的层叠体进行说明。本发明的层叠体是包含聚酰亚胺膜和形成于上述聚酰亚胺膜的至少一面的自修复层的层叠体。构成本发明的层叠体的聚酰亚胺膜是主链上具有酰亚胺键的高分子膜，优选聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜，更优选聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜优选通过以下任一制造方法获得。首先，第一种方法是：将通过使二胺类和四羧酸类在溶剂中进行聚合反应而得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支承体并干燥，形成生膜(也称为“前体膜”、“聚酰胺酸膜”或“Polyamic acid film”)，进一步在聚酰亚胺制作用支承体上或以从该支承体剥离的状态，对生膜进行高温热处理而进行脱水闭环聚合反应，由此得到聚酰亚胺膜。此外，作为第2种方法，可以通过如下方法得到：将通过在溶剂中的二胺类和四羧酸类的脱水闭环聚合反应而得的聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支承体并干燥，形成包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜，进一步在聚酰亚胺膜制作用支承体上或以从该支承体剥离的状态，对包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜进行高温处理使其干燥，由此得到。
进一步的，第3种方法是：将通过使二异氰酸酯类和三羧酸类在溶剂中进行聚合反应而得的聚酰胺酰亚胺溶液涂布于聚酰胺酰亚胺膜制作用支承体上并干燥，形成包含1～50质量％的溶剂的聚酰胺酰亚胺膜，进一步在聚酰胺酰亚胺膜制作用支承体上或以从该支承体剥离的状态，对包含1～50质量％的溶剂的聚酰胺酰亚胺膜进行高温处理使其干燥，由此得到。另外，上述3种制造方法中，还可以适当使用二羧酸类。
作为上述四羧酸类、三羧酸类及二羧酸类，可使用聚酰亚胺合成或聚酰胺酰亚胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包括其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包括其酸酐)、脂环式四羧酸类(包括其酸酐)、芳香族三羧酸类(包括其酸酐)、脂肪族三羧酸类(包括其酸酐)、脂环式三羧酸类(包括其酸酐)、芳香族二羧酸类、脂肪族二羧酸类及脂环式二羧酸类等。其中，优选芳香族四羧酸酐类或脂环式四羧酸酐类，从耐热性的观点考虑，更优选芳香族四羧酸酐类，从透光性(透明性)的观点考虑，更优选脂环式四羧酸类。四羧酸类为酸酐的情况下，分子内可以为1个酸酐结构，也可以为2个酸酐结构，但优选具有2个酸酐结构的物质(二酐)。四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为用于获得本发明中耐热性高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类，可举出4，4′-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、4，4′-氧双邻苯二甲酸、双(1，3-二氧基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1，4-亚苯基酯、双(1，3-二氧基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1，4-二羧酸酯、4，4′-[4，4′-(3-氧基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、4，4′-[(3-氧基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[(3-氧基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3-氧基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3-氧基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环(benzoxathiol)-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-二苯甲酮四羧酸、4，4′-[(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、均苯四甲酸、4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-3，6-二基双(氧基羰基)]二苯-1，2-二羧酸等四羧酸及它们的酸酐。这些中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别地，优选4，4′-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐。另外，芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。在重视耐热性的情况下，芳香族四羧酸类优选为例如总四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
作为用于获得无色透明性高的聚酰亚胺的脂环式四羧酸类，可举出1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、3-(羧甲基)环戊烷-1，2，4-三羧酸、1，2，3，4-环己烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，3′，4，4′-双环己基四羧酸、双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、十四氢蒽-2，3，6，7-四羧酸、十四氢-1，4：5，8：9，10-三甲桥蒽-2，3，6，7-四羧酸、十氢萘-2，3，6，7-四羧酸、十氢-1，4：5，8-二甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸、十氢-1，4-乙桥-5，8-甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸(也称为“降冰片烷-2-螺-2′-环戊酮-5′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-(甲基降冰片烷)-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸(也称为“降冰片烷-2-螺-2′-环己酮-6′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α′-螺-2″-(甲基降冰片烷)-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等四羧酸及它们的酸酐。这些中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别地，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，更优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。另外，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在重视透明性的情况下，脂环式四羧酸类优选为例如总四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
作为三羧酸类，可举出偏苯三酸、1，2，5-萘三羧酸、二苯基醚-3，3′，4′-三羧酸、二苯基砜-3，3′，4′-三羧酸等芳香族三羧酸或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1，4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯及它们的单酐、酯化物。这些中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别地，优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。另外，这些可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为二羧酸类，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、4，4′-氧二苯羧酸等芳香族二羧酸，或者1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸等上述芳香族二羧酸的氢化物，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸及它们的酰氯化物或酯化物等。这些中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别地，优选对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、4，4′-氧二苯羧酸。另外，二羧酸类可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为用于获得本发明中的耐热性和/或无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类，没有特别限制，可使用通常用于聚酰亚胺合成或聚酰胺酰亚胺合成的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点考虑，优选芳香族二胺类或芳香族二异氰酸酯类，从透明性的观点考虑，优选脂环式二胺类或脂环式二异氰酸酯类。此外，若使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类或二异氰酸酯类，则能够实现高耐热性，以及高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数，因而优选。上述二胺类及异氰酸酯类可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为芳香族二胺类，例如可举出2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2′-三氟甲基-4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基亚砜、3，4′-二氨基二苯基亚砜、4，4′-二氨基二苯基亚砜、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4′-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4′-二氨基二苯硫醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4′-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4′-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5′-苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二联苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二联苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5′-联苯氧基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2，6-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]苯腈、4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-3，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的一部分或全部氢原子可以被卤原子、碳原子数1～3的烷基或烷氧基、或氰基取代，进一步地，上述碳原子数1～3的烷基或烷氧基的一部分或全部氢原子可以被卤原子取代。另外，芳香族二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。
另外，作为上述具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如可举出5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2，2′-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2，2′-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑)-4-(6-氨基苯并噁唑)苯、2，6-(4，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双噁唑、2，6-(4，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d′]双噁唑、2，6-(3，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双噁唑、2，6-(3，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d′]双噁唑、2，6-(3，3′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双噁唑、2，6-(3，3′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d′]双噁唑等。这些中，特别地，优选2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4，4′-二氨基二苯基砜或3，3′-二氨基二苯甲酮。另外，具有噁唑结构的芳香族二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为脂环式二胺类，例如可举出1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基环己胺)、环己烷-1，4-二基二甲基胺、双环[2，2，1]庚烷-2，5-二胺等。这些中，特别地，优选1，4-二氨基环己烷或1，4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1，4-二氨基环己烷。另外，脂环式二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为二异氰酸酯类，例如可举出二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二乙基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲氧基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，4′-二异氰酸酯、二苯基醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4′-(2，2)双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3，3′-或2，2′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-或2，2′-二乙基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二乙氧基联苯-4，4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，及将它们中的任一者氢化而成的二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。这些中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格及聚合性的方面考虑，优选二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯或1，4-环己烷二异氰酸酯。另外，二异氰酸酯类可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为本发明的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液及聚酰胺酰亚胺溶液中使用的溶剂，只要是使聚酰亚胺系树脂或其前体溶解的溶剂，则没有特别限定，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲亚砜、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。特别是若考虑生产率、膜的光学特性，则优选使用N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂的主成分。此外，可以在聚酰亚胺系树脂或其前体不析出的程度内与上述有机溶剂并用甲苯、二甲苯等不良溶剂。
本发明中的聚酰亚胺膜的厚度优选为3μm以上，更优选为11μm以上，进一步优选为24μm以上。上述聚酰亚胺膜的厚度的上限没有特别限制，但为了用作柔性电子设备，优选为250μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
本发明的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量需要MD方向及TD方向均在3GPa以上，优选为4GPa以上，更优选为5GPa以上。若上述拉伸弹性模量在3GPa以上，则可以防止聚酰亚胺膜与功能元件的剥离，操作性优异。上述MD方向及TD方向这两个方向的拉伸弹性模量优选为20GPa以下，更优选为12GPa以下，进一步优选为10GPa以下。若上述拉伸弹性模量在20GPa以下，则可以将上述聚酰亚胺膜用作柔性膜。另外，所谓上述聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量，是指聚酰亚胺膜的流动方向(MD方向)的拉伸弹性模量及宽度方向(TD方向)的拉伸弹性模量的平均值。上述聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量的测定方法采用实施例中记载的方法。
本发明中的聚酰亚胺膜从30℃至300℃之间的平均CTE需要在-5ppm/℃～+55ppm/℃。优选为-4ppm/℃～+45ppm/℃，更优选为-3ppm/℃～+35ppm/℃，进一步优选为-2ppm/℃～+20ppm/℃，更进一步优选为+1ppm/℃～+10ppm/℃。若CTE在上述范围内，则可以将与功能元件的线膨胀系数的差值保持较小，即使供至加热工序也可以防止聚酰亚胺膜与功能元件的剥离，加工性优异。此处所谓的CTE，是表示相对于温度的可逆胀缩的系数。另外，上述聚酰亚胺膜的CTE是指聚酰亚胺膜的流动方向(MD方向)的CTE及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。上述聚酰亚胺膜的CTE的测定方法采用实施例中记载的方法。
显示出本发明的拉伸弹性模量和CTE的聚酰亚胺膜可以在聚酰亚胺膜的成膜过程中通过进行拉伸而实现。所述拉伸操作可以如下实现：将聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支承体上并干燥而形成包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜，进一步在聚酰亚胺膜制作用支承体上或者以从该支承体剥离的状态对包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜进行高温处理使其干燥的过程中，在MD方向上拉伸1.5倍至4.0倍，在TD方向上拉伸1.4倍至3.0倍，从而实现。此时，使用未拉伸的热塑性高分子膜作为聚酰亚胺膜制作用支承体，在同时拉伸热塑性高分子膜和聚酰亚胺膜之后，将拉伸后的聚酰亚胺膜从热塑性高分子膜上剥离，由此可以获得特别是防止在MD方向拉伸时在聚酰亚胺膜上产生伤痕，可以获得更高品质的无色透明性高的聚酰亚胺膜。MD方向的优选拉伸倍率为1.7倍～3.5倍，更优选为2.0倍～3.0倍。此外，TD方向的优选拉伸倍率为1.7倍～3.5倍，更优选为2.0倍～3.0倍。MD方向的拉伸倍率与TD方向的拉伸倍率的比率(MD/TD)优选为大于1，更优选为1.01以上，进一步优选为1.05以上，更进一步优选为1.08以上，特别优选为1.1以上。此外，优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.2以下。
本发明的聚酰亚胺的溶剂含量需要为0.5～5.0质量％。优选为0.7～4.0质量％的范围，更优选为1.0～3.0质量％的范围。通过使溶剂含量在上述下限值以上，则不会因过度的高温处理而使聚酰亚胺膜表面变得过度惰性，对于形成后述的自修复层的聚合物组合物的密合性得到维持，此外，可以抑制黄色指数的恶化。此外，通过使溶剂含量在上述上限值以下，则容易将拉伸弹性模量及CTE保持在优选范围内，并且防止残留溶剂迁移至自修复层而白化、失透，波长400nm下的透光率、总透光率的恶化得到抑制。
聚酰亚胺膜中含有的溶剂可以是聚酰亚胺膜制作过程(例如，对聚酰亚胺膜进行高温处理使其干燥的过程)中的溶剂的残留物(残留溶剂)，也可以是制作聚酰亚胺后添加的溶剂。优选是聚酰亚胺膜制作过程中的残留溶剂。
作为聚酰亚胺膜和/或生膜的干燥条件，没有特别限定，可以进行一阶段干燥，也可以分多阶段进行干燥。优选分多阶段进行干燥。作为多阶段干燥时的干燥段数，没有特别限定，优选2阶段以上，更优选3阶段以上。此外，优选10阶段以下，更优选5阶段以下。多阶段中的干燥温度优选越到后段越高温。例如，2阶段干燥时，第1阶段优选为100℃以上250℃以下，更优选为120℃以上200℃以下，进一步优选为150℃以上180℃以下。第2阶段优选为高于250℃、500℃以下，更优选为280℃以上450℃以下，进一步优选为300℃以上400℃以下。
此外，干燥时间可以根据上述干燥温度、膜厚、溶剂的种类、使用的干燥机器来设定。例如，若使用拉幅机并为上述2阶段干燥的情况，则第1阶段的干燥时间优选为2分钟以上15分钟以下，更优选为3分钟以上12分钟以下，进一步优选为5分钟以上8分钟以下。第2阶段的干燥时间优选为大于1分钟10分钟以下，更优选为2分钟以上8分钟以下，进一步优选为3分钟以上5分钟以下。通过在上述范围内，可以将聚酰亚胺膜的溶剂含量保持在规定范围内。
此外，3阶段干燥的情况下，第1阶段优选为100℃以上200℃以下，更优选为120℃以上190℃以下，进一步优选为150℃以上180℃以下。第2阶段优选为高于200℃、300℃以下，更优选为210℃以上280℃以下，进一步优选为220℃以上250℃以下。第3阶段优选为高于300℃、500℃以下，更优选为320℃以上450℃以下，进一步优选为340℃以上400℃以下。此外，干燥时间可以根据干燥温度来设定。例如，若为上述3阶段干燥的情况，则第1阶段的干燥时间优选为30秒以上10分钟以下，更优选为1分钟以上8分钟以下，进一步优选为2分钟以上5分钟以下。第2阶段的干燥时间优选为30秒以上10分钟以下，更优选为1分钟以上8分钟以下，进一步优选为2分钟以上5分钟以下。第3阶段的干燥时间优选为大于1分钟小于10分钟，更优选为2分钟以上9分钟以下，进一步优选为3分钟以上8分钟以下。通过在上述范围内，可以将聚酰亚胺膜的溶剂含量保持在规定范围内。
本发明的层叠体在表现上述拉伸弹性模量和CTE的聚酰亚胺膜的至少一面上层叠有自修复层，由此确保层叠体的自修复性。
-自修复性的定义-
此处，自修复性是指将由因应力集中引起的应变而形成的变形、伤痕在卸载应力时复原的性质，具体而言，由通过实施例中记载的测定方法而求出的“回复率”来评价。
对于本发明的层叠体而言，作为自修复性，优选由上述回复率的测定计算的回复率为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为95％以上，特别优选为100％。
对于构成本发明的层叠体的自修复层而言，从主要设置于图像显示装置的前表面因而需要低粘性、防污性、耐化学品性的观点考虑，优选具有交联点，进一步从实现作为自修复性的回复率为80％以上的观点考虑，优选包含的交联点为一部分或全部具有可移动性的交联点的聚合物组合物(以下，也称为“自修复性聚合物组合物”。)。
本发明中具有可移动性的交联点的第一形态表示由共价键以外的化学键形成的交联点，作为共价键以外的化学键，可举出离子键、氢键。对于这些化学键而言，当由应力集中形成的应变传播时，键被切断而产生变形、伤痕，但除去应力后通过分子运动使得键再生成，因此变形、伤痕消失，具有自修复性。
本发明中具有可移动性的交联点的第二形态表示由不依赖于化学键而依赖于几何形状的约束而形成的交联点，作为依赖于几何形状的约束，有直链状分子贯穿环状分子的开口部的约束、环状分子彼此贯穿开口部的约束。对于这些约束而言，当由应力集中形成的应变传播时，代替分子键被切断的是约束位置移动而产生变形、伤痕，但除去应力后通过分子运动使得约束位置再次构成，因此变形、伤痕消失，具有自修复性。
对于具有由作为本发明中具有可移动性的交联点的第一形态的共价键以外的化学键形成的交联点的聚合物组合物而言，作为利用离子键的聚合物组合物，可举出含金属离子的丙烯酸乙烯共聚物、含金属离子的(甲基)丙烯酸乙烯共聚物、含金属离子的磺酸聚酯共聚物、含金属离子的磺酸聚酯聚醚共聚物；作为利用氢键的聚合物组合物，可举出聚醚氨基甲酸酯共聚物、脂肪族聚酯氨基甲酸酯共聚物、聚醚聚酯氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯丙烯酸酯共聚物、聚醚聚酰胺共聚物、脂肪族聚酯聚酰胺共聚物。
对于具有由作为本发明中具有可移动性的交联点的第二形态的依赖于几何形状的约束形成的交联点的聚合物组合物而言，可举出环状聚醚穿环聚醚聚合物、环状聚醚穿环脂肪族聚酯共聚物、环状聚醚穿环聚丙烯酸聚合物、环糊精穿环聚醚聚合物、环糊精穿环脂肪族聚酯共聚物。
自修复层中包含的上述自修复性聚合物组合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为99.9质量％以上，也可以为100质量％。
上述包含交联点的一部分或全部为具有可移动性的交联点的聚合物组合物可以单独使用，也可以多种组合使用，根据需要可以进一步包含溶剂、软化剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防污剂、脱模剂、耐热稳定剂、润滑剂、无机微粒、表面活性剂等本发明所属技术领域通常使用的添加剂。此外，其含量可以在本发明的层叠体的物性不降低的范围内进行各种调整，因此没有特别限制，例如，相对于上述自修复层100质量份，可以含有约0.1～约10质量份。
从确保密合性、充分表现自修复功能的观点考虑，构成本发明的层叠体的自修复层的厚度优选为5μm以上，更优选为8μm以上，特别优选为10μm以上。另一方面，从确保透明性、加工性、成型性的观点考虑，上限的厚度优选为100μm以下，更优选为80μm以下，特别优选为50μm以下。
构成本发明的层叠体的自修复层可以通过如下方式形成：在聚酰亚胺膜上涂布自修复性聚合物组合物，根据需要干燥后，通过热或照射活性能量射线使其固化，从而形成。即，用于形成本发明所述的自修复性层的自修复性聚合物组合物优选热固性聚合物组合物或活性能量射线固化性聚合物组合物。
作为自修复性聚合物组合物的涂布中使用的涂布方法，优选湿式涂布法。作为所述湿式涂布法，例如可举出逆转辊涂布法、喷涂法、刮棒涂布法(bar coating method)、凹版涂布法、棒涂法(rod coating method)、模涂法、辊涂法、唇涂法等。
层叠体的优选厚度为8μm以上，更优选为15μm，进一步优选为20μm以上。此外，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
本发明的层叠体是聚酰亚胺膜、自修复层依次层叠而成，自修复层对于聚酰亚胺膜具有密合性，该密合性具体由通过实施例中记载的测定方法求出的“粘附率”来评价。
对于本发明的层叠体而言，作为自修复层的密合性，上述粘附率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为95％以上，特别优选为100％。对于粘附率而言，如上所述，通过使聚酰亚胺膜中包含的溶剂含量在上述下限值以上，可以实现优选值。此外，对于聚酰亚胺膜而言，在透明性、与自修复层的密合性不降低的范围内，可以对表面实施作为前处理的电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、化学品处理、溶剂处理等。
本发明的层叠体主要用于触摸面板、显示器等图像显示装置的前面板、电极周边，因此黄色度指数(黄色指数(yellow index))优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。上述聚酰亚胺膜的黄色度的下限没有特别限制，为了用作柔性电子设备，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
本发明的层叠体主要用于触摸面板、显示器等图像显示装置的前面板、电极周边，因此波长400nm下的透光率优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为75％以上，更进一步优选为80％以上。上述聚酰亚胺膜的波长400nm的透光率的上限没有特别限制，但为了用作柔性电子设备，优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。
本发明的层叠体主要用于触摸面板、显示器等图像显示装置的前面板、电极周边，因此总透光率优选为85％以上，更优选为86％以上，进一步优选为87％以上，更进一步优选为88％以上。上述聚酰亚胺膜的总透光率的上限没有特别限制，但为了用作柔性电子设备，优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。
实施例
以下，关于本发明，用实施例详细进行说明，但本发明在不超出其主旨的范围内不受以下实施例限制。
另外，除非另有说明，实施例、比较例中的各测定值由以下方法测定。
<聚酰胺酸及聚酰亚胺的比浓粘度>
通过乌氏型粘度管于30℃对将聚合物以浓度成为0.2g/dl的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(或者N，N-二甲基乙酰胺)的溶液进行测定。(聚酰胺酸溶液的制备中使用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺的情况下，使用N，N-二甲基乙酰胺溶解聚合物进行测定。)
<聚酰亚胺膜及层叠体的厚度>
使用千分尺(Feinpruf公司制，Millitron 1245D)进行测定。
<聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量>
将在聚酰亚胺膜的流动方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)分别切割成100mm×10mm的条状材料作为试验片。试验片从宽度方向中央部分切下。使用拉伸试验机(岛津制作所制，Autograph(R)，型号名AG-5000A)，在温度25℃、拉伸速度50mm/分钟、夹头间距40mm的条件下，对于MD方向、TD方向各5点样品测定拉伸弹性模量，求出所有测定值的平均值。
<聚酰亚胺膜的线膨胀系数(CTE)>
对于聚酰亚胺膜的流动方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)的各5点样品，通过下述条件测定胀缩率，以30℃～45℃、45℃～60℃这样的方式测定15℃间隔的胀缩率/温度，该测定进行至300℃为止，算出所有测定值的平均值作为CTE。
设备名：MAC SCIENCE公司制TMA4000S
试样长度：20mm
试样宽度：2mm
升温起始温度：25℃
升温结束温度：400℃
升温速度：5℃/min
气氛：氩气
<聚酰亚胺膜中的溶剂含量>
聚酰亚胺膜中的溶剂含量使用热重分析装置(TA Instruments制，型号名TGA2950)进行测定。将约10mg的样品置于铝制样品皿，以5℃/分钟的速度升温至500℃。在氮气气氛下进行测定，将100℃～300℃之间减少的重量作为溶剂含量。
<层叠体的回复率>
作为测定装置，使用显微硬度试验机Fisherscope HM2000(Fisher公司制)，用瞬间粘接剂Aron Alpha 221F(东亚合成公司制)将层叠体固定于载玻片，设置于上述测定装置。于测定温度30℃，由维氏四棱锥金刚石压头经15秒内对固定于载玻片的层叠体施加载荷至0.5mN，在0.5mN下保持5秒。将此时的最大位移设为(h1)。然后，经15秒卸载至0.005mN，将在0.005mN下保持60秒时的位移设为(h2)，计算回复率〔{(h1-h2)/h1}×100(％)〕。
<层叠体的柔软性评价>
基于依据JIS K5600-5-1(1999)的弯曲试验法，使用弯曲试验机型1(井元制作所公司制，型号IMC-AOF2，芯轴直径)，进行1000次弯曲试验，然后目视观察层叠体样品表面，依照下述基准评价柔软性。
○：层叠体样品表面没有观察到微小的裂纹
×：层叠体样品表面观察到微小的裂纹
<层叠体的粘附率>
采用JIS K 5600-5-6(1999)的划格法，在恒温恒湿条件下(23℃、50％RH)，在层叠体样品的自修复层上，对使用网格剥离测试夹具固定的纵向和横向上，分别切割出11根间隔1mm的直线状划痕，制作100个1mm2的直角划块。在该直角划块网格上，将积水化学工业公司制的粘合胶带No.252粘附于其上，使用抹刀均匀地按压后，相对于层叠体以90度方向剥离粘合胶带。关于粘附率，以自修复层直角划块在聚酰亚胺上的残留个数而求出。评价中，以100个中的残留个数用“％”求出。
<层叠体的黄色度指数(黄色指数、YI)>
使用色度计(ZE6000，日本电色公司制)及C2光源，依照ASTM D1925测定聚酰亚胺膜的三刺激值XYZ值，利用下述式算出黄色度指数(YI)。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
<层叠体的400nm透光率>
使用分光光度计(日立制作所制“U-2001”)对波长为400nm下的透光率进行测定，依照朗伯-比尔定律将得到的值换算为20μm厚度时的值，将得到的值作为聚酰亚胺膜的400nm透光率。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
<层叠体的总透光率(TT)>
使用HAZEMETER(NDH5000，日本电色公司制)测定聚酰亚胺膜的总透光率(TT)。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
〔聚酰胺酸溶液A的制备〕
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在反应容器中，在氮气气氛下，加入176.5g(0.900mol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、31.0g(0.100mol)的4，4′-氧基二邻苯二甲酸(ODPA)、160.1g(0.500mol)的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯(TFMB)、113.6g(0.500mol)的4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(DABAN)、2000g的N，N-二甲基乙酰胺，使其溶解后，于室温搅拌24小时，进行聚合反应。然后，用1000g的N，N-二甲基乙酰胺稀释，获得比浓粘度为4.50dl/g的聚酰胺酸溶液A。
〔聚酰亚胺溶液B的制备〕
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在反应容器中，在氮气气氛下，加入461g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和64.0g(0.200mol)的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯(TFMB)，搅拌使TFMB溶解于DMAC中。接着，对反应容器内进行搅拌，同时在氮气气流下，在约10分钟内加入89.737g(0.202mol)的4，4′-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)，在此状态下，将温度调整为20～40℃的温度范围，同时持续搅拌6小时，进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
然后，在得到的聚酰胺酸溶液中加入410g的DMAC进行稀释后，加入25.83g的异喹啉作为酰亚胺化促进剂，对聚酰胺酸溶液进行搅拌，同时保持30～40℃的温度范围并在约10分钟内向其中缓慢滴加122.5g(1.20mol)的醋酸酐作为酰亚胺化剂而加入，然后进一步将液温保持为30～40℃持续搅拌12小时，进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
然后，将包含得到的酰亚胺化剂及酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的反应容器，以120rpm的速度进行搅拌，同时保持15～25℃的温度并以10g/分钟的速度向其中滴加1500g的甲醇。当加入约800g的甲醇时，确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。接着加入1500g甲醇的总量，完成聚酰亚胺的析出。然后，通过抽滤装置对反应容器的内容物进行过滤，进一步使用1000g的甲醇进行洗涤、过滤。然后，使用配备局部排气装置的干燥机于50℃对50g过滤的聚酰亚胺粉体进行24小时干燥，进一步于260℃干燥2小时，除去剩余的挥发成分，得到聚酰亚胺粉体。得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为5.40dl/g。然后，使得到的聚酰亚胺粉体40g溶解于300g的DMAC，得到聚酰亚胺溶液B。
〔聚酰亚胺溶液C的制备〕
在具备氮气导入管、分水蒸馏接受管(dean-stark管)及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中导入氮气，同时加入120.5g(0.485mol)的4，4′-二氨基二苯基砜(4，4′-DDS)、51.6g(0.208mol)的3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)、500g的γ-丁内酯(GBL)。然后，于室温加入217.1g(0.700mol)的4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、223g的GBL、260g的甲苯后，升温至内温160℃，于160℃进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化结束后，升温至180℃，在除去甲苯的同时继续反应。12小时聚合反应后，撤去油浴恢复至室温，以固体成分为20质量％浓度的方式加入GBL，得到比浓粘度为2.50dl/g的聚酰亚胺溶液C。
〔聚酰胺酸溶液G的制备〕
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在反应容器中，在氮气气氛下，加入94.1g(0.480mol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、108.9g(0.370mol)的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、46.5g(0.150mol)的4，4′-氧基二邻苯二甲酸(ODPA)、320.2g(1.000mol)的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯(TFMB)、2000g的N，N-二甲基乙酰胺，使其溶解后，于室温搅拌24小时，进行聚合反应。然后，用1000g的N，N-二甲基乙酰胺稀释，获得比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液G。
〔聚酰亚胺膜的制作例1〕
使用模涂机将聚酰胺酸溶液A涂布于作为膜制作支承体的镜面精加工过的不锈钢制的环形连续带上(涂布宽度1240mm)，在90～115℃干燥10分钟。干燥后，从支承体剥离成为具有自支承性的聚酰胺酸膜(包含9质量％的残留溶剂)，将两端剪切，得到生膜。通过针板拉幅机，将得到的生膜以最终针板间隔成为1140mm的方式进行输送，以第1段为170℃、2分钟，第2段为230℃、2分钟，第3段为350℃、6分钟实施热处理，除去残留溶剂以使其在规定值范围内。然后，在2分钟内冷却到室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机(slitter)切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜1A。以下同样地，将聚酰胺酸溶液A改为聚酰亚胺溶液B或聚酰胺酸溶液G，并改变在支承体上的涂布厚度，得到表1所示的聚酰亚胺膜1B或聚酰亚胺膜1G。
〔聚酰亚胺膜的制作例2〕
使用逗号涂布机将聚酰胺酸溶液A涂布于聚酯膜(涂布宽度1240mm)，于90～115℃干燥10分钟，所述聚酯膜的作为膜制作支承体的部分的区域表面粗糙度(Sa)为1nm、最大突起高度(Sp)为7nm、峰顶点密度(Spd)为20/μm2以下，表面不具有涂布层。干燥后，从支承体剥离成为具有自支承性的聚酰胺酸膜(包含10质量％的残留溶剂)，将两端剪切，得到生膜。通过针板拉幅机，将得到的生膜以最终针板间隔成为1140mm的方式进行输送，以第1段为170℃、2分钟，第2段为230℃、2分钟，第3段为350℃、6分钟实施热处理，除去残留溶剂以使其在规定值范围内。然后，在2分钟内冷却到室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜2A。以下同样地，将聚酰胺酸溶液A改为聚酰亚胺溶液C或聚酰胺酸溶液G，并改变在支承体上的涂布厚度，得到表1所示的聚酰亚胺膜2C或聚酰亚胺膜2G。
〔聚酰亚胺膜的制作例3〕
使用逗号涂布机将聚酰亚胺溶液B涂布于未拉伸聚丙烯膜(涂布宽度450mm)，于85～105℃干燥30分钟，得到支承体和聚酰亚胺膜(包含约8％质量的残留溶剂)的两层膜，所述未拉伸聚丙烯膜的作为膜制作支承体的部分的区域表面粗糙度(Sa)为3nm、最大突起高度(Sp)为12nm、峰顶点密度(Spd)为25/μm2以下。接着，利用辊的圆周速度差将该两层膜两层同时地在MD方向上拉伸2.8倍。另外，在具有圆周速度差的辊与辊之间，以两层膜的聚酰亚胺膜侧的表面不与辊接触的方式配置。在MD方向的拉伸后，利用夹式拉幅机夹住两层膜的两端，以最终针板间隔成为1140mm、即TD方向拉伸为2.5倍的方式，于150℃进行6分钟热处理的同时进行输送，然后从两层膜的支承体剥离聚酰亚胺膜，进一步于350℃进行3分钟的热处理，从而除去残留溶剂以使其在规定值范围内。然后，在2分钟内冷却至室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜3B。以下同样地，将聚酰亚胺溶液B改为聚酰亚胺溶液C，并改变在支承体上的涂布厚度，得到表1所示的聚酰亚胺膜3C。
〔聚酰亚胺膜的制作例4〕
使用模涂机将聚酰胺酸溶液A涂布于作为膜制作支承体的镜面精加工过的不锈钢制的环形连续带上(涂布宽度1240mm)，在90～115℃干燥10分钟。干燥后，从支承体剥离成为具有自支承性的聚酰胺酸膜(包含9质量％的残留溶剂)，将两端剪切，得到生膜。通过针板拉幅机，将得到的生膜以最终针板间隔成为1140mm的方式进行输送，以第1段为170℃、2分钟，第2段为230℃、2分钟，第3段为350℃、10分钟实施热处理，除去残留溶剂以使其在规定值范围内。然后，在2分钟内冷却到室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜4A。
〔聚酰亚胺膜的制作例5〕
使用逗号涂布机将聚酰胺酸溶液A涂布于聚酯膜(涂布宽度1240mm)，于90～115℃干燥10分钟，所述聚酯膜的作为膜制作支承体的部分的区域表面粗糙度(Sa)为1nm、最大突起高度(Sp)为7nm、峰顶点密度(Spd)为20/μm2以下，表面不具有涂布层。干燥后，从支承体剥离成为具有自支承性的聚酰胺酸膜(包含10质量％的残留溶剂)，将两端剪切，得到生膜。通过针板拉幅机，将得到的生膜以最终针板间隔成为1140mm的方式进行输送，以第1段为170℃、2分钟，第2段为230℃、2分钟，第3段为350℃、10分钟实施热处理，除去残留溶剂以使其在规定值范围内。然后，在2分钟内冷却到室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜5A。
〔聚酰亚胺膜的制作例6〕
使用逗号涂布机将聚酰亚胺溶液C涂布于聚酯膜(涂布宽度1240mm)，于90～115℃干燥10分钟，所述聚酯膜的作为膜制作支承体的部分的区域表面粗糙度(Sa)为1nm、最大突起高度(Sp)为7nm、峰顶点密度(Spd)为20/μm2以下，表面不具有涂布层。干燥后，从支承体剥离成为具有自支承性的聚酰胺酸膜(包含10质量％的残留溶剂)，将两端剪切，得到生膜。通过针板拉幅机，将得到的生膜以最终针板间隔成为1140mm的方式进行输送，以第1段为170℃、2分钟，第2段为230℃、2分钟，第3段为350℃、1分钟实施热处理，除去残留溶剂以使其在规定值范围内。然后，在2分钟内冷却到室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜6C。
〔聚酰亚胺膜的制作例7〕
使用逗号涂布机将聚酰亚胺溶液B涂布于未拉伸聚丙烯膜(涂布宽度450mm)，于85～105℃干燥30分钟，得到支承体和聚酰亚胺膜(包含约8％质量的残留溶剂)的两层膜，所述未拉伸聚丙烯膜的作为膜制作支承体的部分的区域表面粗糙度(Sa)为3nm、最大突起高度(Sp)为12nm、峰顶点密度(Spd)为25/μm2以下。接着，利用辊的圆周速度差将该两层膜两层同时地在MD方向上拉伸2.8倍。另外，在具有圆周速度差的辊与辊之间，以两层膜的聚酰亚胺膜侧的表面不与辊接触的方式配置。在MD方向的拉伸后，利用夹式拉幅机夹住两层膜的两端，以最终针板间隔成为1140mm、即TD方向拉伸2.5倍的方式，于150℃进行热处理的同时进行输送，然后从两层膜的支承体剥离聚酰亚胺膜，进一步于350℃进行1分钟的热处理，从而除去残留溶剂以使其在规定值范围内。然后，在2分钟内冷却至室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜7B。
〔自修复层形成用组合物D的制备〕
如下称量形成聚氨酯丙烯酸酯共聚物的组合物作为具有由共价键以外的化学键形成的交联点的聚合物组合物，于室温混合制备。
AUP-787(含光聚合引发剂的氨基甲酸酯丙烯酸酯，Tokushiki公司制)：100质量份
甲基乙基酮：50质量份
丙二醇单甲基醚：30质量份
BYK-381(表面活性剂，毕克化学日本公司制)1质量份
〔自修复层形成用组合物E的制备〕
如下称量形成环糊精穿环聚醚聚合物的组合物作为具有由不依赖于化学键而依赖于几何形状的约束而形成的交联点的聚合物组合物，于室温混合制备。
SM3405P(修饰聚轮烷，Advanced Soft Materials公司制)：50质量份
M-309(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，东亚合成制)：35质量份
M284(聚乙二醇二丙烯酸酯，东洋化学制)：15质量份
甲基乙基酮：40质量份
丙二醇单甲基醚：10质量份
Omnirad 184(光聚合引发剂，IGM Resins制)：4质量份
〔硬涂层形成用组合物F的制备〕
如下称量形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合物作为形成硬涂层的聚合物组合物，于室温混合制备。
OPSTAR Z7530(有机修饰二氧化硅微粒和多官能丙烯酸酯的混合物，荒川化学工业公司制)：100质量份
季戊四醇三丙烯酸酯：34质量份
1-羟基环己基苯基酮：1.8质量份
BYK-300(流平剂，毕克化学日本公司制)：0.1质量份
丙二醇单甲基醚：80质量份
实施例1
<层叠体的制作>
利用辊涂机，在由制作例1得到的聚酰亚胺膜1A的整面上涂布自修复层形成组合物D。接着，于80℃干燥后，在吹扫氮气以成为氧气浓度为1.0体积％以下的气氛的同时，使用紫外线灯以照射部的照度为100mW/cm2、照射量为0.3J/cm2的方式使涂布层固化，制作层叠体厚度为22.0μm、形成有干层厚为9.5μm的自修复层的层叠体。
实施例2～13
以下同样地，使用表1所示的聚酰亚胺膜和自修复层形成组合物D及E制作层叠体，评价层叠体的特性。结果示于表2中。
比较例1～8
以下同样地，使用表1所示的聚酰亚胺膜和自修复层形成组合物D、E及F制作层叠体，评价层叠体的特性。结果示于表3中。
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/>
工业上的可利用性
如上所述，本发明的层叠体表现优异的透明性、自修复性、柔软性，与自修复层的密合性优异，因此对于图像显示部分可折叠的触摸面板、显示器等图像显示装置的前面板、电极周边非常有用。
Claims (5)
1.一种层叠体，其特征在于，包含聚酰亚胺膜、和形成于所述聚酰亚胺膜的至少一面上的自修复层，
所述聚酰亚胺的MD方向及TD方向这两个方向的拉伸弹性模量为3GPa以上，MD方向及TD方向这两个方向的CTE为-5ppm/℃～+55ppm/℃，溶剂含量为1.0～5.0质量％。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，用显微硬度试验机从维氏四棱锥金刚石压头对表面施加0.5mN的微小载荷并保持5秒后，卸载至0.005mN并保持60秒后的回复率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，利用JIS K 5600-5-6(1999)的划格法切割成格子状的所述自修复层对所述聚酰亚胺膜的粘附率为80％以上。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，黄色指数为10以下，波长400nm下的透光率为70％以上，总透光率为85％以上。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述自修复层为包含交联点的聚合物组合物，该交联点的一部分或全部为具有可移动性的交联点。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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