CN116137837A - 聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过将两种成分的聚酰亚胺分别形成为独立层来进行功能分担，将两层的膜厚比率设为一定范围，可以无翘曲等不良情况地得到平衡的、即无色透明性和实用上具有充分的膜强度、高断裂伸长率、低线膨胀系数的膜。设为在(a)内层使用高强度聚酰亚胺，在(b)外层使用光学特性优异的聚酰亚胺的双层膜，将构成各层的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体溶液涂布于临时支撑体，进行热处理而制成酰亚胺膜，通过组合两种层并使一方的层相对于一方的层显著地成为较薄的膜，可以得到没有翘曲的无色透明膜。

Description

聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种无色且具有低线膨胀系数和良好机械特性、并且没有翘曲等不良情况的层叠聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、良好的机械特性，而且作为柔性材料广泛用于电气和电子领域。但是，由于一般的聚酰亚胺膜着色为黄褐色，因此无法适用于显示装置等需要光透过的部分。
另一方面，随着显示装置的薄型化、轻量化不断发展，进一步要求柔性化。因此，正在进行将基板材料从玻璃基板替换为柔性高分子膜基板的尝试，但是着色的聚酰亚胺膜不能用作通过ON/OFF光线透过来进行显示的液晶显示器的基板材料，仅适用于显示装置的搭载有驱动电路的TAB、COF等周边电路、反射型显示方式或自发光型显示装置的背面侧等极少一部分。
在这样的背景下，无色透明的聚酰亚胺膜的开发正在进行。作为代表性的例子，尝试开发使用氟化聚酰亚胺树脂或半脂环型或全脂环型聚酰亚胺树脂等的无色透明聚酰亚胺膜(专利文献1～3)。这些膜着色少且具有透明性，但机械特性不如着色的聚酰亚胺膜那样高，另外，在设想工业生产以及暴露于高温的用途的情况下，由于产生热分解或氧化反应等，未必能够保持无色性、透明性。根据该观点，提出了一边喷射规定氧含量的气体一边进行加热处理的方法(专利文献4)，但在氧浓度小于18％的环境中，其制造成本高，工业生产极其困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-106508号公报
专利文献2:日本特开2002-146021号公报
专利文献3:日本特开2002-348374号公报
专利文献4:WO2008/146637号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于半脂环型或全脂环型聚酰亚胺，如果增加具有脂环族结构的单体成分，虽然可得到无色透明性，但会变硬脆，断裂伸长率下降，难以作为膜生产。另一方面，如果导入芳香族单体或分子内具有酰胺键的单体，虽然韧性提高，膜的机械特性改善，但容易着色，无色透明性降低。通过导入折射率与树脂成分接近的无机成分，虽然耐热性和无色透明性得到改善，进而降低线膨胀系数，加工适性得到改善，但作为树脂物性变得硬脆，机械特性降低。
即，耐热性、机械特性等实用特性与无色透明性处于此消彼长的关系，制造全部满足的无色的透明聚酰亚胺膜非常困难。
用于解决课题的手段
本发明人等尝试通过组合多个聚酰亚胺树脂来实现获得平衡的聚酰亚胺膜。通常，在将多个树脂成分组合混合、掺杂或共聚的情况下，未必能够得到仅组合了各个成分的优点的结果，反而协同表现缺点的情况不少。但是，本发明人等继续深入研究的结果发现，通过将两种成分的聚酰亚胺分别形成为独立层并进行膜化，能够充分发挥各成分的优点。
在通过组合聚酰亚胺树脂进行膜化的情况下，有时由于膜间的线膨胀系数的不同而观察到翘曲。因此，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现，通过以使一层相对于另一层显著地成为较薄的膜的方式组合两种层，可以得到没有翘曲的无色透明膜。
即，本发明是以下的结构。
[1]一种多层聚酰亚胺膜，是至少含有聚酰亚胺层(a)层和聚酰亚胺层(b)层的多层聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺层(a)层和所述聚酰亚胺层(b)层的组成不同，所述聚酰亚胺层(a)层的膜厚为0.03μm以上，所述聚酰亚胺层(b)层的膜厚是所述聚酰亚胺层(a)层的膜厚的超过5倍且500倍以下，所述多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上120μm以下，黄色指数为5以下，全光线透过率为86％以上。
[2]根据[1]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层和(b)层分别主要由具有下述特性的聚酰亚胺构成，
(a)层：单独地制成厚度为25±2μm的膜时的黄色指数为10以下、全光线透过率为80％以上的聚酰亚胺，
(b)层：单独地制成厚度为25±2μm的膜时的黄色指数为5以下，全光线透过率为85％以上的聚酰亚胺。
[3]根据[1]或[2]所述的多层聚酰亚胺膜，所述(a)层的聚酰亚胺是具有通过四羧酸酐与二胺的缩聚而得到的化学结构的聚酰亚胺，
所述四羧酸酐是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐和分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐，
所述二胺是含有选自由分子内具有酰胺键的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，所述(b)层的聚酰亚胺是具有通过四羧酸酐与二胺的缩聚而得到的化学结构的聚酰亚胺，
所述四羧酸酐是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐，
所述二胺是含有选自由分子内具有砜基的二胺以及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。
[5]一种[1]～[4]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：
1)将(a)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在临时支撑体上，得到涂膜a1的工序；
2)使涂膜a1干燥，得到残留溶剂量为5～40质量％的涂膜a2的工序；
3)将(b)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在涂膜a2上，得到涂膜ab1的工序；
4)加热涂膜ab1，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为0.5质量％以下的涂膜ab2的工序。
[6]一种[1]～[5]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：
1)将(a)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在临时支撑体上，得到涂膜a1的工序；
2)使涂膜a1干燥，得到残留溶剂量为5～40质量％的涂膜a2的工序；
3)将(b)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在涂膜a2上，得到涂膜ab1的工序；
4)加热涂膜ab1，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为5质量％以上40质量％的涂膜ab3的工序；
5)从临时支撑体将涂膜ab3剥离的工序；
6)加热涂膜ab3，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为0.5质量％以下的涂膜ab4的工序。
发明的效果
通过将两种成分的聚酰亚胺分别形成为独立层来进行功能分担，将两层的膜厚比率设为一定范围，能够在没有翘曲等不良情况下，可以实现得到平衡的、即具有无色透明性和实用上的充分的膜强度、高断裂伸长率、低线膨胀系数的膜。
本发明中(a)层的聚酰亚胺优选为具有由四羧酸酐和二胺进行缩聚得到的化学结构的聚酰亚胺，上述四羧酸酐含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上，上述二胺含有选自由分子内具有酰胺键的二胺以及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上，这样的(a)层的聚酰亚胺具有显示低CTE的优异特性，但比较容易着色。
另一方面，(b)层的聚酰亚胺优选为具有由四羧酸酐和二胺进行缩聚得到的化学结构的聚酰亚胺，上述四羧酸酐含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上，上述二胺含有选自由分子内具有砜基的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上，虽然(b)层的聚酰亚胺具有高无色透明性，但由于CTE有时会变高，不能说在柔性用途中的适性一定良好，而且也难以作为连续膜生产。
如果将两者掺杂或共聚，则只能得到介于两者中间或其以下的物性的膜，进而对于无色透明性，也有靠近容易着色的(a)层的特性的倾向。
但是，如本发明那样，通过将这两种成分的聚酰亚胺分别形成为独立的层来进行功能分担，进而将两层的膜厚比率设为一定范围，从而可以在不发生翘曲的情况下得到取得了平衡的、即具有无色透明性和实用上充分的膜强度、高断裂伸长率及低线膨胀系数的膜。
聚酰亚胺膜是将聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在支撑体上，使其干燥，根据需要进行化学反应而得到，但在本发明中，通过将作为不同的两种成分的、构成(a)层的树脂和构成(b)层的树脂以成为各自限定的厚度的方式进行涂布，能够显著降低由一个层产生的应力。由此，能够降低(a)层和(b)层的CTE差引起的翘曲，能够得到内部应变不会集中在特定部位的平衡良好的膜。
具体实施方式
本发明的多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上120μm以下。基于机械特性良好，优选为4μm以上，更优选为5μm以上，更优选8μm以上。另外，基于透明性良好，优选为100μm以下，更优选80μm以下，进一步优选60μm以下。
本发明的多层聚酰亚胺膜的黄色指数为5以下。基于透明性良好，优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3以下。黄色指数越低越好，因此下限没有特别限定，但工业上只要为0.1以上即可，也可以为0.2以上。
本发明的多层聚酰亚胺膜的全光线透过率为86％以上。基于透明性良好，优选为87％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上。上限没有特别限定，但工业上只要为99％以下即可，也可以为98％以下。
在本发明中，使用组成不同的两种聚酰亚胺，将它们沿厚度方向层叠。聚酰亚胺通常是通过四羧酸酐与二胺的缩聚反应得到的高分子。优选上述两种聚酰亚胺层含有(a)层和(b)层，上述(a)层和(b)层分别主要由具有下述特性的聚酰亚胺构成。在此，作为主要成分，各具有下述特性的聚酰亚胺优选在各层中含有70质量％以上，更优选的含量为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
主要用于(a)层的聚酰亚胺(以下，省略“主要”，有时简称为“(a)层中使用的聚酰亚胺”或“用作(a)层的聚酰亚胺”等。)制成单独的厚度为25±2μm的膜时，优选是黄色指数为10以下、全光线透过率为80％以上的聚酰亚胺。基于透明性良好，黄色指数优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下。黄色指数的下限没有特别限定，但工业上只要为0.1以上即可，也可以为0.2以上。全光线透过率优选为82％以上，更优选为84％以上，进一步优选为86％以上。上限没有特别限定，但工业上只要为99％以下即可，也可以为98％以下。
多层聚酰亚胺膜中(a)层的厚度(膜厚)为了不贯通(b)层而得到独立的层，需要为0.03μm以上，优选为超过0.03μm，更优选0.04μm以上，进一步优选0.05μm以上。另外，基于透明性良好，优选为20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选7.5μm以下，特别优选为5μm以下。
主要用于(a)层的聚酰亚胺优选为具有由四羧酸酐和二胺的缩聚得到的化学结构的聚酰亚胺。上述四羧酸酐优选是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐。另外，上述二胺优选是含有选自由分子内具有酰胺键的二胺和分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。所述脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐的总量，在将总酸成分设为100摩尔％时，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。另外，上述分子内具有酰胺键的二胺和分子内具有三氟甲基的二胺的总量，在将总二胺成分设为100摩尔％时，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。通过设为在上述范围内，多层聚酰亚胺膜的机械特性变得良好。
主要用于(b)层的聚酰亚胺(以下，省略“主要”，有时简称为“(b)层中使用的聚酰亚胺”或“用作(b)层的聚酰亚胺”等。)优选为制成单独的厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为5以下、全光线透过率为85％以上的聚酰亚胺。基于透明性良好，黄色指数优选为4以下，更优选为3以下。黄色指数的下限没有特别限定，但工业上只要为0.1以上即可，也可以为0.2以上。全光线透过率优选为90％以上，更优选为92％以上。上限没有特别限定，但工业上只要为99％以下即可，也可以为98％以下。
多层聚酰亚胺膜中(b)层的厚度基于机械强度良好，优选为3μm以上，更优选4μm以上，更优选5μm以上，特别优选6μm以上。另外，基于透明性良好，优选小于120μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选80μm以下，特别优选为50μm以下。
(b)层中主要使用的聚酰亚胺优选为具有由四羧酸酐与二胺的缩聚得到的化学结构的聚酰亚胺。所述四羧酸酐优选为含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐。另外，上述二胺优选为含有选自由分子内具有砜基的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。所述脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐的总量，在将总酸成分设为100摩尔％时，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。另外，上述分子内具有砜基的二胺和分子内具有三氟甲基的二胺的总量，在将总二胺成分设为100摩尔％时，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。通过设为上述范围内，多层聚酰亚胺膜的透明性变得良好。
作为本发明中脂环族四羧酸酐，可以举出1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，3，4-环己烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、3，3’，4，4’-双环己基四甲酸、双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸、双环[2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸、双环[2，2，2]-7-辛烯-2，3，5，6-四甲酸、四氢蒽-2，3，6，7-四甲酸、十四氢-1，4：5，8：9，10-三桥亚甲基蒽-2，3，6，7-四甲酸、十氢萘-2，3，6，7-四甲酸、十氢-1，4：5，8-二桥亚甲基萘-2，3，6，7-四甲酸、十氢-1，4-桥亚乙基-5，8-桥亚甲基萘-2，3，6，7-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环已酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环已酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环已酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环已酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸等四羧酸及它们的酸酐。其中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别地，优选1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环己烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，更优选1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，进一步优选1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐。另外，它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为本发明的分子内具有联苯结构的二酐、分子内具有三氟甲基的二酐和分子内具有醚键的二酐，可以举出4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸、4，4’-氧基双邻苯二甲酸、双(1，3-二氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-甲酸)1，4-亚苯酯、双(1，3-二氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1，4-二甲酸酯、4，4’-[4，4’-(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、4，4’-[(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1、2-二甲酸、4，4’-[(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、4，4’-[4，4’-(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、4，4’-[4，4’-(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、4，4’-[4，4’-(3H-2，1-苯并氧硫杂环戊烷-1，1-二氧代-3，3-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、4，4’-二苯甲酮四甲酸、4，4’-[(3H-2，1-苯并氧硫杂环戊烷-1，1-二氧代-3，3-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、4，4’-[(3H-2，1-苯并氧硫杂环戊烷-1，1-二氧代-3，3-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、4，4’-[4，4’-(3H-2，1-苯并氧硫杂环戊烷-1，1-二氧代-3，3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、4，4’-[4，4’-(3H-2，1-苯并氧硫杂环戊烷-1，1-二氧代-3，3-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸、3，3’，4，4’-联苯基四甲酸、2，3，3’，4’-联苯基四甲酸、均苯四酸、4，4’-[螺(氧杂蒽-9，9’-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双邻苯二甲酸、4，4’-[螺(氧杂蒽-9，9’-芴)-3，6-二基双(氧基羰基)]双邻苯二甲酸等四羧酸及它们的酸酐。另外，这些芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为分子内具有三氟甲基的酸二酐，可以举出4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、1，4-二(三氟甲基)均苯四酸二酐、1，4-二(五氟乙基)均苯四酸二酐等。
作为分子内具有醚键的酸二酐，可以举出4，4’-氧基双邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4，4-[4，4-(丙烷-2，2-二基)二苯氧基]双邻苯二甲酸二酐等。
在本发明中，除了四羧酸酐之外，还可以使用三羧酸、二羧酸。
作为三羧酸类，可以举出偏苯三酸、1，2，5-萘三甲酸、二苯醚-3，3’，4’-三甲酸、二苯砜-3，3’，4’-三甲酸等芳香族三羧酸或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸氢化物、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1，4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇偏苯三酸酯，以及它们的单酐、酯化物。其中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。另外，它们可以单独使用，也可以将多个组合使用。
作为二羧酸类，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-氧化二苯甲酸等芳香族二羧酸，或者1，6-环己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸氢化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸以及它们的酰氯或酯化物等。其中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别优选对苯二甲酸、1，6-环己烷二甲酸、4、4’-氧化二苯甲酸。另外，二羧酸类可以单独使用，也可以将多个组合使用。
作为本发明的分子内具有酰胺键的二胺，可以主要使用芳香族二胺、脂环族胺。
作为芳香族二胺类，例如可举出2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、m-苯二胺、o-苯二胺、p-苯二胺、m-氨基苄胺、p-氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4’-二氨基二苯基硫醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2，6-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4，4’-[9H-芴-9，9-二基]双苯胺(别名“9，9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(氧杂蒽-9，9’-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4，4’-[螺(氧杂蒽-9，9’-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4，4’-[螺(氧杂蒽-9，9’-芴)-3，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、5-氨基-2-(p-氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(p-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(m-氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(m-氨基苯基)苯并噁唑、2，2’-p-亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2，2’-p-亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并唑)-4-(6-氨基苯并唑)苯、2，6-(4，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双唑、2，6-(4，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双唑、2，6-(3，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双唑、2，6-(3，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双唑、2，6-(3，3’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双唑、2，6-(3，3’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双唑等。另外，上述芳香族二胺芳香环上的部分或全部氢原子也可以被卤素原子、碳原子数1～3的烷基或烷氧基或氰基取代，进一步上述碳原子数为1～3的烷基或烷氧基的部分或全部氢原子也可以被卤素原子取代。
作为脂环族二胺类，例如可以举出1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基环己胺)、9，10-双(4-氨基苯基)腺嘌呤、2，4-双(4-氨基苯基)环丁烷-1，3-二甲酸二甲酯等。
作为分子内具有砜基的二胺，可以举出3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜等。
在本发明中，优选这样的(a)层聚酰亚胺和(b)层聚酰亚胺为(a)/(b)的两层以上的结构，(b)层位于上层即与空气接触的面(空气面)。通过将与(b)层相比线膨胀系数小的(a)层设为下层即与涂布支撑体接触的面，能够提高膜的处理性，并且能够最大限度地发挥作为上层的(b)层聚酰亚胺的优异的光学特性。
(b)层优选比(a)层厚。(b)层的厚度与(a)层的厚度的比率，(b)层/(a)层＝大于25，优选为50以上，更优选为75以上，进一步优选为100以上。通过使一个层相比于另一个层为显著较薄的膜，可以抑制由线膨胀系数的差异引起的膜的翘曲。另外，为500以下，优选450以下，更优选400以下，进一步优选200以下。通过将(b)层/(a)层控制在该范围内，可以得到(b)层不贯通(a)层、(a)层所具有的机械特性与(b)层所具有的光学特性取得平衡且没有翘曲等不良情况的膜。另外，本发明的多层聚酰亚胺膜也可以是3层以上的多层结构。例如，可以是(a)层/(b)层/(a)层的3层结构、(a)层/(b)层/(a)层/(b)层的4层结构、(a)层/(b)层/(a)层/(b)层/(a)层的5层结构。另外，本发明的多层聚酰亚胺膜也可以层叠上述(a)层和(b)层以外的层。进而，在不损害本发明的效果的范围内，也可以将第3树脂层(c)、第4树脂层(d)层等插入为任意层。另外，根据在单面制作器件等的用途，对应于膜的两面所要求的作用不同，也可以采用改变两面的组成和表面粗糙度的构成。
在本发明中，(a)层厚度为0.03μm以上，0.05μm以上，更优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上。通过将(a)层的厚度控制在该范围内，可以得到(b)层不贯通(a)层、(a)层所具有的机械特性与(b)层所具有的光学特性取得了平衡的、没有翘曲等不良情况的膜。
在本发明中，层叠的(a)层和(b)层的厚度可以通过将膜沿厚度方向斜向切断，观察聚酰亚胺的组成分布来测定。
本发明的(a)层所使用的聚酰亚胺优选为单独制成厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为10以下、全光线透过率为80％以上的聚酰亚胺。进而，(a)层所使用的聚酰亚胺的CTE优选为30ppm/K以下，进一步优选为20ppm/K以下，拉伸断裂强度优选为120MPa以上，进一步优选为140MPa以上，断裂伸长率优选为8％以上，进一步优选为10％以上。
作为这样的(a)层的优选的聚酰亚胺，可以举出具有由四羧酸酐和二胺进行缩聚而得到的化学结构的聚酰亚胺，上述四羧酸酐是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐，上述二胺是含有选自由分子内具有酰胺键的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。通过设为这些构成，可以抑制着色。
作为分子内具有酰胺键的二胺，优选4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺。使用具有酰胺键的二胺时，优选以全部二胺中的70摩尔％以上、80摩尔％以上，进一步优选以90摩尔％以上使用。
另外，作为分子内具有三氟甲基的二胺，优选2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚。使用这些分子内具有氟原子的二胺化合物，特别是分子内具有三氟甲基的二胺时，其使用量优选为全部二胺中的70摩尔％以上、80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
本发明的(b)层所使用的聚酰亚胺优选为单独地制成厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为5以下、全光线透过率为85％以上的聚酰亚胺。
作为上述(b)层中使用聚酰亚胺，可以举出具有通过四羧酸酐和二胺的缩聚得到的化学结构的聚酰亚胺，上述四羧酸是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐，上述二胺是含有选自由分子内具有砜基的二胺和分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。
作为(b)层的聚酰亚胺中优选使用的芳香族四羧酸酐，优选4，4’-氧基双邻苯二甲酸、均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸。使用(b)层的聚酰亚胺中使用的芳香族四羧酸二酐时，优选为(b)层聚酰亚胺的全部四羧酸的30摩尔％以上，更优选50摩尔％以上。通过将芳香族四羧酸的含量控制在规定范围内，透明性得到改善。
作为(b)层的聚酰亚胺中使用的分子内含有三氟甲基的四羧酸，优选4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐。使用(b)层的聚酰亚胺中使用的分子内含有三氟甲基的四羧酸时，优选(b)层聚酰亚胺的全部四羧酸的30摩尔％以上，更优选50摩尔％以上。通过将分子内含有三氟甲基的四羧酸的含量控制在规定范围内，无色透明性得到改善。
在优选用作本发明的(b)层的聚酰亚胺中，优选使用的二胺是至少分子内具有砜基的二胺和/或分子内具有三氟甲基的二胺。
作为分子内具有砜基的二胺，可以使用3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜。在本发明中，通过使用含有70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的分子内具有砜基的二胺的二胺，与芳香族四羧酸酐组合时也可以得到无色透明性。作为具有三氟甲基的二胺，优选为4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚。
使用这些分子内具有氟原子的二胺化合物，特别是分子内具有三氟甲基的二胺时，使用量优选为全部二胺中的70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
本发明中(a)层的聚酰亚胺、(b)层的聚酰亚胺的特征在于单独地形成厚度为25±2μm的膜时的黄色指数和全光线透过率、机械特性等。在此单独地形成厚度为25±2μm膜的操作是在实验室中可能的规模的评价，是将该聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在10cm见方、优选20cm见方以上的尺寸的玻璃板上，首先，进行预加热直到120℃的温度下，以残留溶剂量为涂膜的40质量％以下的方式进行预加热、干燥，进而在氮气等不活泼气体中在300℃下加热20分钟，对所得膜进行评价而得到的数值。在含有爽滑剂、填料等无机成分进行物性调整时，使用含有它们的状态下的溶液得到膜的物性数值。
在本发明的(a)层的聚酰亚胺、(b)层的聚酰亚胺中，可以分别含有爽滑剂(填料)。作为爽滑剂，可以是无机填料，也可以是有机填料，但优选为无机填料。作为爽滑剂，没有特别限定，可以举出二氧化硅、碳、陶瓷等，其中优选二氧化硅。这些爽滑剂可以单独使用，也可以并用两种以上。爽滑剂的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。另外，优选为1μm以下，更优选500nm以下，进一步优选100nm以下。(a)层的聚酰亚胺、(b)层的聚酰亚胺中的爽滑剂的含量相对于聚合物质量优选为0.01质量％以上。基于聚酰亚胺膜的平滑性良好，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。另外，从耐热性增强的观点出发，也可以添加20质量％以上。从透明性的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
以下，对用于得到本发明的多层聚酰亚胺膜的优选制造方法进行说明。本发明多层聚酰亚胺膜的制造方法包括：
1)将(a)层形成用的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在临时支撑体上，得到涂膜a1的工序；
2)使涂膜a1干燥，得到残留溶剂量为5～40质量％的涂膜a2的工序；
3)将(b)层形成用的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在涂膜a2上，得到涂膜ab1的工序；
4)加热涂膜ab1，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为0.5质量％以下的涂膜ab2的工序。
上述2个工序中的残留溶剂量优选为8质量％以上35质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下。另外，在上述工序1中，使用聚酰亚胺前体溶液时，优选在上述干燥工序4(将残留溶剂量设为0.5质量％以下的操作)中进行酰亚胺化反应。
所述临时支撑体优选为长且柔性的临时支撑体。另外，工序2中的全层基准的残留溶剂量仅由涂膜ab1的质量求出，不包含临时支撑体的质量。在以下的操作中也同样。
以下，对用于得到本发明的多层聚酰亚胺膜的其他优选的制造方法进行说明。本发明多层聚酰亚胺膜的制造方法，可以优选在温度为10℃以上40℃以下、湿度为10％以上55％以下的大气中或不活泼气体中，通过下述工序制得。
1)将(a)层形成用的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在临时支撑体上，得到涂膜a1的工序；
2)使涂膜a1干燥得到残留溶剂量为5～40质量％的涂膜a2的工序；
3)将(b)层形成用的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布于涂膜a2，得到涂膜ab1的工序；
4)加热涂膜ab1，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为5质量％以上40质量％的涂膜ab3的工序；
5)将涂膜ab3从临时支撑体剥离的工序；
6)加热涂膜ab3，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为0.5质量％以下的涂膜ab4的工序。
上述工序2和工序4中的残留溶剂量优选为8质量％以上35质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下。另外，在上述1的工序中，使用聚酰亚胺前体溶液时，优选在上述干燥工序5(将残留溶剂量设为0.5质量％以下的操作)中进行酰亚胺化反应。在上述工序5中从临时支撑体剥离的涂膜ab3成为具有自支撑性的膜。而且，在上述工序6中加热涂膜ab3时，优选夹持上述涂膜ab3(具有自支撑性的膜)的两端。
所述临时支撑体优选为长且柔性的临时支撑体。另外，工序2中的全层基准的残留溶剂量仅由涂膜ab1的质量求出，不包含临时支撑体的质量。在以下的操作中也同样。通过在具有自支撑性的膜的阶段中从临时支撑体剥离，能够迅速地将通过干燥及化学反应生成的副产物从膜排出，进而能够减小表背面的物性差、结构差。
通过在具有自支撑性的膜的阶段从临时支撑体剥离，能够迅速地将通过干燥及化学反应生成的副产物从膜排出，进而能够减小表背面的物性差、结构差。
在本发明中，聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液的涂布在温度为10℃以上40℃以下、优选为15℃以上35℃以下、湿度为10％RH以上55％RH以下、优选为20％RH以上50％RH的大气中或不活泼气体中，优选在长且柔性的临时支撑体上进行。作为涂布方法，最初涂布的层可以使用逗号涂布机、棒涂机、狭缝涂布机等进行涂布，第二层以后可以通过模涂机、帘式涂布机、喷涂机等进行涂布。另外，通过使用多层模头，实际上也可以同时涂布这些多层。
涂布溶液的环境优选在大气中或不活泼气体中。不活泼气体实质上可以解释为氧浓度低的气体，从经济的观点考虑，可以使用氮或二氧化碳。
作为本发明中使用的临时支撑体，可以使用玻璃、金属板、金属带、金属滚筒、高分子膜、金属箔等。在本发明中，优选使用长且柔性的临时支撑体，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等膜作为临时支撑体。对临时支撑体表面实施脱模处理是优选的方式之一。
在本发明中，在涂布了所有层之后，通过加热处理进行干燥以及根据需要进行化学反应。在使用聚酰亚胺溶液的情况下，在除去溶剂的意义上，仅进行干燥即可，但在使用聚酰亚胺前体溶液的情况下，需要干燥和化学反应两者。这里，聚酰亚胺前体优选为聚酰胺酸或聚异酰亚胺的形态。为了将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，需要脱水缩合反应。脱水缩合反应可以仅加热，但也可以根据需要使用酰亚胺化催化剂。在聚异酰亚胺的情况下，也可以通过加热使异酰亚胺键向酰亚胺键转化。另外，也可以并用合适的催化剂。
最终的膜的残留溶剂量，以膜全层的平均值计，残留溶剂量为0.5质量％以下，优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。加热时间优选为5分钟以上60分钟以下，优选为6分钟以上50分钟以下，进一步优选为7分钟以上30分钟以下的时间。通过将加热时间控制在规定范围内，可以完成溶剂的除去、必要的化学反应，并且可以降低膜的翘曲，并且可以保持无色透明性、机械特性、特别是断裂伸长率高。在加热时间短的情况下，膜的翘曲变大，另外，如果加热时间过长，则膜着色变强，并且有时膜的断裂伸长率降低。
在本发明中，如果涂布的溶液能够通过加热而发生干燥或化学反应，以自支撑性而从临时支撑体剥离，则也可以在加热工序的中途从临时支撑体剥离。
更具体而言，在经过5分钟以上45分钟以下、优选6分钟以上30分钟以下、进一步优选7分钟以上20分钟以下的时间的加热至全部膜层的平均残留溶剂量达到15质量％以上40质量％的范围后，将具有自支撑性的膜从临时支撑体剥离。
在本发明中，也可以拉伸上述自支撑性膜。拉伸可以是膜长度方向(MD方向)、膜的宽度方向(TD)中的任一个，也可以是两者。膜长度方向的拉伸可以使用输送辊的速度差或输送辊与夹持两端后的速度之差来进行。膜宽度方向的拉伸可以通过扩大夹持的夹子或针杆间距来进行。拉伸和加热可以同时进行。拉伸倍率可以在1.00倍～2.5倍之间任意选择。在本发明中，通过将膜设为多层结构，通过组合单独难以拉伸的聚酰亚胺和能够拉伸的聚酰亚胺，在难以拉伸、即通过拉伸容易产生断裂的组成中聚酰亚胺也变得能够拉伸，从而能够提高机械物性。
另外，聚酰亚胺由于干燥或脱水缩合而在膜化途中体积变小，因此即使在以等间距夹持两端的状态(拉伸倍率为1.00倍)下也能表现出拉伸效果。
在本发明的多层聚酰亚胺膜中的(a)层、(b)层中，优选通过在聚酰亚胺中添加含有爽滑剂等，在层(膜)表面赋予微细的凹凸，改善膜的爽滑性等。爽滑剂优选只添加到作为外层的(a)层中的方式。
作为爽滑剂，可以使用无机或有机的具有0.03μm～3μm左右的平均粒径的微粒，作为具体例，可以举出氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙、氧化镁、氧化钙、粘土矿物等。爽滑剂的含量相对于聚合物质量优选为0.01质量％以上。基于聚酰亚胺膜的平滑性良好，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。另外，从耐热性增强的观点出发，也可以添加20质量％以上。从透明性的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨，就不限于以下的实施例。另外，制造例、实施例中的各物性值等通过以下方法测定。
＜聚酰亚胺膜的厚度测定>
使用千分尺(ファインリューフ株式会社制造的ミリトロン1245D)进行测定。
＜拉伸弹性模量、拉伸强度(断裂强度)及断裂伸长率>
将膜在沿涂布时的流动方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)上分别切成100mm×10mm条状的试样作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制、Auto graph(R)机型名AG-5000A)，在拉伸速度50mm/min、卡盘间距离40mm的条件下，分别对MD方向、TD方向求出拉伸弹性模量、拉伸强度及断裂伸长率，求出MD方向和TD方向的测定值的平均值。
<线膨胀系数(CTE)>
在沿涂布时的流动方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)上，在下述条件下测定膜的伸缩率，如30℃～45℃、45℃～60℃那样以15℃间隔测定伸缩率/温度，将该测定进行到300℃，计算所有测量值的平均值作为CTE，进而求出MD方向和TD方向的测量值的平均值。
机器名称；MAC Science株式会社生产的TMA4000S
样品长度；20mm
试样宽度；2mm
升温起始温度；25℃
升温结束温度；300℃
升温速度；5℃/min
气氛；氩气
＜膜厚>
通过SAICAS DN-20S型(DAIPLAWINTES株式会社)制作膜的斜切削面，然后通过显微IRCary 620FTIR(Agilent公司)，以使用锗晶体(入射角30°)的显微ATR法求出该斜切削面的光谱，通过(a)层、(b)层各自的特征峰的增减和预先求得的的校准线求出(b)层膜厚/(a)层膜厚的比。
＜雾度>
使用HAZEMETER(NDH5000，日本电色株式会社制)测定膜的雾度。使用D65灯作为光源。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
＜全光线透过率>
使用HAZEMETER(NDH5000，日本电色株式会社制)测定膜的全光线透过率(TT)。使用D65灯作为光源。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。结果如表1、2所示。
＜黄色指数>
使用色度计(ZE6000、日本电色株式会社制)及C2光源，按照ASTM D1925测定膜的三刺激值XYZ值，通过下述式算出黄色度指数(YI)。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
＜膜翘曲＞
将切成100mm×100mm大小的正方形的膜作为试验片，在室温下将试验片静置在平面上，使其成为凹状，测定其四角与平面的距离(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt：单位mm)，将其平均值作为翘曲量(mm)。
[制造例1(a)层形成用添加有爽滑剂的聚酰胺酸溶液As的制造]
在具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将22.73质量份的4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)溶解于201.1质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，接着，将19.61质量份的1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固体的状态分次添加后，在室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc进行稀释，得到NV(固形成分)10质量％、比浓粘度3.10dl/g的聚酰胺酸溶液A。在得到的聚酰胺酸溶液A中，进一步添加作为爽滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制造的“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，并使二氧化硅(爽滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量的1.4质量％，得到均匀的聚酰胺酸溶液As。
[制造例2(a)层形成用添加有爽滑剂的聚酰胺酸溶液Bs的制造]
将具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将32.02质量份的2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在279.9质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后将10.30重量份的二苯基-3，3′，4，4′-四甲酸二酐(BPDA)和4.65重量份的4，4′-氧基双邻苯二甲酸二酐(ODPA)分别以固体的形式分次添加，然后在室温下搅拌24小时。然后，得到固形成分14质量％、比浓粘度2.50dl/g的聚酰胺酸溶液B。在得到的聚酰胺酸溶液B中，进一步添加作为爽滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制造的“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，并使二氧化硅(爽滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量的0.45质量％，得到均匀的聚酰胺酸溶液Bs。
[制造例3(a)层形成用添加有爽滑剂的聚酰胺酸溶液Cs的制造]
将具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将32.02质量份的2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在279.9质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后将29.42质量份的二苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐(BPDA)以固体的状态分次添加，然后在室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc进行稀释，得到固形成分13.5质量％、比浓粘度2.80dl/g的聚酰胺酸溶液C。在得到的聚酰胺酸溶液C中，进一步添加作为爽滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制造的“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，并使二氧化硅(爽滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量的0.5质量％，得到均匀的聚酰胺酸溶液Cs。
[制造例4(b)层形成用聚酰亚胺溶液D的制造]
向具备氮气导入管、迪安-斯塔克装置及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中导入氮气的同时，加入32.02质量份的2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯(TFMB)、230质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使其完全溶解，然后将44.42质量份的4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)以固体的形式分次添加，然后在室温下搅拌24小时。然后，得到固形成分25质量％、比浓粘度1.10dl/g的聚酰亚胺溶液D。
[制造例5(b)层形成用聚酰亚胺溶液E的制造]
向具备氮气导入管、迪安-斯塔克装置及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中导入氮气的同时，加入120.5质量份的4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、51.6质量份的3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-DDS)、500质量份γ-丁内酯(GBL)。接着，在室温下加入217.1质量份的4，4’-氧基双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、223质量份的GBL、260质量份的甲苯后，升温至内温160℃，在160℃下加热回流1小时，进行酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边抽出甲苯一边继续反应。反应12小时后，取下油浴冷却至室温，加入GBL使固形成分为20质量％浓度，得到聚酰亚胺溶液E。
[制造例6聚酰胺酸溶液F的制造]
在具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将32.02质量份的2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解于279.9质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，接着，将9.81质量份1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、10.30质量份的二苯基-3，3′，4，4′-四甲酸二酐(BPDA)及4.65质量份的4，4′-氧基双邻苯二甲酸二酐(ODPA)分别以固体的状态分次添加后，在室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc进行稀释，得到固形成分11.1质量％、比浓粘度2.80dl/g的聚酰胺酸溶液F。
[制造例7(b)层形成用添加有爽滑剂的聚酰胺酸溶液Fs的制造]
在制造例6中得到聚酰胺酸溶液F中，添加将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制造的“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST”)，并使二氧化硅(爽滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量的30.0质量％，得到均匀的聚酰胺酸溶液Fs。
将制造例1～7中得到的聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)用以下方法进行膜化，测定光学特性、机械特性。结果如表1所示。
(得到单独的用于物性测定的膜的方法)
使用棒涂机，将聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液涂布在一边为30cm玻璃板的中央部、大致20cm见方的区域，并使最终厚度为25±2μm，在缓慢流通干氮的惰性烘箱中于100℃下加热30分钟，确认涂膜的残留溶剂量为5质量％以上40质量％以下后，在用干氮置换的马弗炉中于300℃下加热20分钟。然后从马弗炉中取出，用切刀将干燥涂膜(膜)的端部揭起，慎重地从玻璃上剥离而得到膜。
(实施例1)
在调整为25℃45％RH的大气中，将制造例1中得到的聚酰胺酸溶液As用逗号涂布机涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制，以下简称为PET膜)的无爽滑材面上使最终膜厚为0.8μm，在110℃下干燥5分钟。接着，将制造例4中得到的聚酰亚胺溶液D用模涂机涂布在聚酰胺酸溶液As上并使最终膜厚为25μm，将其在110℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的膜从作为支撑体的A4100膜剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃下加热3分钟、250℃下加热3分钟、300℃下加热6分钟的条件，进行酰亚胺化反应。然后，在2分钟内冷却至室温，将膜两端的平面性差的部分用薄膜分切机切下，卷成卷状，得到宽度580mm、长度100m的膜卷。所得膜的评价结果示于表2中。
(实施例2～7)
以下，通过表2的实施例2～7所示的设定条件，分别得到膜。同样评价的结果如表2所示。
(比较例1)
在调整为25℃45％RH的大气中，将制造例1中得到的聚酰胺酸溶液As用逗号涂布机涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制，以下简称为PET膜)的无爽滑材面上并使最终膜厚为5.0μm，在110℃下干燥5分钟。接着，将制造例4中得到的聚酰亚胺溶液D用模涂机涂布在聚酰胺酸溶液As上并使最终膜厚为25μm，将其在110℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的膜从作为支撑体的A4100膜剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃下加热3分钟、250℃下加热3分钟、300℃下加热6分钟的条件，进行酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温，将膜两端的平面性差的部分用薄膜分切机切下，卷成卷状，得到宽度580mm、长度100m的膜卷。所得膜的评价结果示于表2中。
(比较例2)
将比较例1的聚酰胺酸溶液As变更为聚酰胺酸溶液Bs进行涂布，使最终膜厚为0.05μm，接着10秒后将制造例4中得到的聚酰亚胺溶液D用模涂机涂布在聚酰胺酸溶液Bs上使最终膜厚为30.0μm，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到宽度580mm、长度100m的膜卷。所得膜的评价结果示于表2中。
(比较例3)
将比较例1的聚酰胺酸溶液As变更为聚酰胺酸溶液Bs进行涂布，使最终膜厚为0.02μm，接着10秒后将制造例4中得到的聚酰亚胺溶液D用模涂机涂布在聚酰胺酸溶液Cs上，使最终膜厚8.0μm。除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到宽度580mm、长度100m的膜卷。所得膜的评价结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0004113499690000251
Figure BDA0004113499690000261
产业上的可利用性
如上所述，本发明的多层聚酰亚胺膜通过将两种成分的聚酰亚胺分别形成为独立的层来进行功能分担，将两层的膜厚比率设为一定范围，从而可以没有翘曲等不良情况地得到取得平衡的、即具有无色透明性和在实用上充分的膜强度、高断裂伸长率、低线膨胀系数的膜。
由于本发明多层聚酰亚胺膜具有优异的光学特性、无色透明性，且机械特性优异，显示出比较低的CTE，因此可以用作柔性且轻量的显示装置的部件，或者需要透明性的触摸面板等的开关元件、指示设备等。

Claims (6)

1.一种多层聚酰亚胺膜，是至少含有聚酰亚胺层(a)层和聚酰亚胺层(b)层的多层聚酰亚胺膜；
所述聚酰亚胺层(a)层和所述聚酰亚胺层(b)层的组成不同，
所述聚酰亚胺层(a)层的膜厚为0.03μm以上，所述聚酰亚胺层(b)层的膜厚是所述聚酰亚胺层(a)层膜厚的大于5倍且500倍以下，
所述多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上120μm以下，黄色指数为5以下，全光线透过率为86％以上。
2.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层和(b)层分别主要由具有下述特性的聚酰亚胺构成，
(a)层：单独地制成厚度为25±2μm的膜时的黄色指数为10以下、全光线透过率为80％以上的聚酰亚胺，
(b)层：单独地制成厚度为25±2μm的膜时的黄色指数为5以下，全光线透过率为85％以上的聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的多层聚酰亚胺膜，所述(a)层的聚酰亚胺是具有通过四羧酸酐与二胺的缩聚而得到的化学结构的聚酰亚胺，
所述四羧酸酐是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐和分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐，
所述二胺是含有选自由分子内具有酰胺键的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，所述(b)层的聚酰亚胺是具有通过四羧酸酐与二胺的缩聚而得到的化学结构的聚酰亚胺，
所述四羧酸酐是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有联苯结构的酸二酐、分子内具有三氟甲基的酸二酐及分子内具有醚键的酸二酐构成的组中的一种以上的四羧酸酐，
所述二胺是含有选自由分子内具有砜基的二胺以及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的一种以上的二胺。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：
1)将(a)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在临时支撑体上，得到涂膜a1的工序；
2)使涂膜a1干燥，得到残留溶剂量为5～40质量％的涂膜a2的工序；
3)将(b)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在涂膜a2上，得到涂膜ab1的工序；
4)加热涂膜ab1，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为0.5质量％以下的涂膜ab2的工序。
6.一种权利要求1～4中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，至少包括：
1)将(a)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在临时支撑体上，得到涂膜a1的工序；
2)使涂膜a1干燥，得到残留溶剂量为5～40质量％的涂膜a2的工序；
3)将(b)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在涂膜a2上，得到涂膜ab1的工序；
4)加热涂膜ab1，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为5质量％以上40质量％的涂膜ab3的工序；
5)从临时支撑体将涂膜ab3剥离的工序；
6)加热涂膜ab3，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为0.5质量％以下的涂膜ab4的工序。
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