TW202222914A - 聚醯亞胺薄膜及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺薄膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202222914A
TW202222914A TW110140901A TW110140901A TW202222914A TW 202222914 A TW202222914 A TW 202222914A TW 110140901 A TW110140901 A TW 110140901A TW 110140901 A TW110140901 A TW 110140901A TW 202222914 A TW202222914 A TW 202222914A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyimide
film
layer
coating film
acid
Prior art date
Application number
TW110140901A
Other languages
English (en)
Inventor
中村誠
米蟲治美
奧山哲雄
涌井洋行
水口傳一朗
渡邊直樹
前田鄉司
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202222914A publication Critical patent/TW202222914A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本發明之課題係藉由將2種成分的聚醯亞胺分別形成作為獨立層而進行功能分擔，將2層之膜厚比率設為一定範圍，藉此可無翹曲等不良狀況地得到取得平衡，即具有無色透明性與實用上充分的薄膜強度、高斷裂伸度、低線膨脹係數之薄膜。 本發明之解決手段係作成將高強度的聚醯亞胺使用於(a)內層，將光學特性優異的聚醯亞胺使用於(b)外層之二層薄膜，將構成各層之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之溶液塗布於臨時支撐體，進行熱處理而作成醯亞胺薄膜，但藉由以將一方的層相對於另一方的層而言顯著成為薄膜的方式組合2種層，可得到無翹曲的無色透明薄膜。

Description

聚醯亞胺薄膜及其製造方法
本發明係關於一種無色且具有低線膨脹係數與良好的機械特性，且無翹曲等不良狀況的積層聚醯亞胺薄膜及其製造方法。
聚醯亞胺薄膜係在電氣及電子領域廣泛使用作為具有優異的耐熱性、良好的機械特性，並且可撓性的素材。然而，通常的聚醯亞胺薄膜由於著色為黃褐色，而無法應用於顯示裝置等需要透光的部分。 另一方面，顯示裝置係進行薄型化、輕量化，進一步追求可撓性化。因此嘗試進行將基板材料從玻璃基板取代為可撓性的高分子薄膜基板，但著色的聚醯亞胺薄膜無法使用作為藉由將光線穿透ON/OFF而進行顯示之液晶顯示器之基板材料，僅可應用於搭載了顯示裝置之驅動電路的TAB、COF等周邊電路、及反射型顯示方式或自發光型顯示裝置中的背面側等極少部分。
從該背景進行無色透明的聚醯亞胺薄膜之開發。作為代表的例子，有嘗試開發使用氟化聚醯亞胺樹脂或半脂環型或者全脂環型聚醯亞胺樹脂等之無色透明聚醯亞胺薄膜(專利文獻1～3)。此等薄膜係著色少且具有透明性，但機械特性無法提升至著色的聚醯亞胺薄膜的程度，又當假定工業化生產、以及曝露在高溫之用途時，因發生熱分解或氧化反應等而不一定可保持無色性、透明性。從此觀點來看，提案有一邊噴規定含氧量之氣體一邊進行加熱處理之方法(專利文獻4)，但氧氣濃度成為小於18%之環境下，其製造成本高，工業化生產極為困難。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-106508號公報 [專利文獻2]日本特開2002-146021號公報 [專利文獻3]日本特開2002-348374號公報 [專利文獻4]WO2008/146637號公報
[發明欲解決之課題]
半脂環型或者全脂環型的聚醯亞胺若增加具有脂環族構造之單體成分，則雖然得到無色透明性，但變得硬脆而斷裂伸度降低，作為薄膜之生產變難。另一方面，只要導入芳香族系的單體、或在分子內具有醯胺鍵之單體，則韌性提升，薄膜之機械特性改善但變得易於著色而無色透明性降低。藉由導入折射率接近樹脂成分的無機成分而耐熱性與無色透明性改善，進一步線膨脹係數降低，加工適性改善，但以樹脂物性而言變得硬脆，機械特性降低。 亦即耐熱性、機械特性等實用特性與無色透明性係權衡的關係，製造滿足全部之無色的透明聚醯亞胺薄膜非常困難。 [用以解決課題之手段]
本發明人等嘗試實現藉由組合多種聚醯亞胺樹脂而取得平衡之聚醯亞胺薄膜。通常將多種成分的樹脂組合並摻合、混合、或者共聚之情形，未必可得到僅組合各成分之優點的結果，反而不少缺點相乘並顯現之實例。然而本發明人等持續潛心研究，結果發現藉由將2種成分的聚醯亞胺分別形成作為獨立層而薄膜化，可充分發揮各成分之優點。
當組合聚醯亞胺樹脂而進行薄膜化時，有因薄膜間的線膨脹係數之不同而見到翹曲之情形。因此，本發明人等進一步潛心探討，結果發現藉由以將一方的層相對於另一方的層而言顯著成為薄膜的方式組合2種層，可得到無翹曲的無色透明薄膜而達成本發明。 亦即本發明係以下的構成。 [1]一種多層聚醯亞胺薄膜，其係至少包含聚醯亞胺層(a)層與聚醯亞胺層(b)層之多層聚醯亞胺薄膜，其中 前述聚醯亞胺層(a)層與前述聚醯亞胺層(b)層係組成相異， 前述聚醯亞胺層(a)層之膜厚係0.03μm以上， 前述聚醯亞胺層(b)層之膜厚係前述聚醯亞胺層(a)層之膜厚的大於5倍且為500倍以下， 該多層聚醯亞胺薄膜係厚度3μm以上120μm以下、黃色指數為5以下、總透光率為86%以上。 [2]如[1]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中前述(a)層與(b)層係分別主要由下述特性之聚醯亞胺構成； (a)層：在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為10以下、總透光率為80%以上之聚醯亞胺 (b)層：在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為5以下、總透光率為85%以上之聚醯亞胺。 [3]如[1]或[2]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中前述(a)層之聚醯亞胺係包含藉由四羧酸酐與二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺， 前述四羧酸酐係含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐， 前述二胺係含有選自包含在分子內具有醯胺鍵之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。 [4]如[1]～[3]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中前述(b)層之聚醯亞胺係包含藉由四羧酸酐與二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺， 前述四羧酸酐係含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐， 前述二胺係含有選自包含在分子內具有磺基之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。 [5]一種如[1]～[4]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜ab1之步驟； 4：將塗膜ab1加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為0.5質量%以下的塗膜ab2之步驟。 [6]一種如[1]～[5]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜ab1之步驟； 4：將塗膜ab1加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為5質量%以上40質量%的塗膜ab2之步驟； 5：將塗膜ab3從臨時支撐體剝離之步驟； 6：將塗膜ab3加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為0.5質量%以下的塗膜ab4之步驟。 [發明之效果]
藉由將2種成分的聚醯亞胺分別形成作為獨立層而進行功能分擔，將2層之膜厚比率設為一定範圍，藉此無翹曲等不良狀況地實現取得平衡，即具有無色透明性與實用上充分的薄膜強度、高斷裂伸度、低線膨脹係數之薄膜。
本發明中的(a)層之聚醯亞胺較佳為包含藉由下述四羧酸酐與下述二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺：含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐；與含有選自包含在分子內具有醯胺鍵之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺；該聚醯亞胺具有顯示低CTE之優異特性，但較易於著色。 另一方的(b)層之聚醯亞胺較佳為包含藉由下述四羧酸酐與下述二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺：含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐；與含有選自包含在分子內具有磺基之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺；該聚醯亞胺雖然具有高度的無色透明性，但由於有CTE變高之情形，而對於可撓性的用途之適性未必可說是良好，再者，生產作為連續薄膜亦困難。 若將兩者混合或共聚，則僅可得到兩者之中間、或其以下的物性之薄膜，再者，關於無色透明性，亦有受到易於著色的(a)層之特性影響的傾向。
然而，藉由如本發明般將此等2種成分的聚醯亞胺分別形成作為獨立的層而進行功能分擔，進一步將2層之膜厚比率設為一定範圍，藉此可無發生翹曲地得到取得平衡，即具有無色透明性與實用上充分的薄膜強度、高斷裂伸度、低線膨脹係數之薄膜。 聚醯亞胺薄膜係將聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物之溶液塗布於支撐體，使其乾燥，因應需要而進行化學反應所得，但本發明係藉由將相異2種成分的構成(a)層之樹脂與構成(b)層之樹脂分別以成為限定之厚度的方式塗覆，可顯著降低從一方的層產生之應力。藉此變得使源自(a)層與(b)層之CTE差的翹曲降低，可得到內部應變不集中在特定部位而平衡良好的薄膜。
[用以實施發明的形態]
本發明之多層聚醯亞胺薄膜係厚度3μm以上120μm以下。從機械特性變得良好來看，較佳為4μm以上，更佳為5μm以上，進一步較佳為8μm以上。又，從透明性變得良好來看，100μm以下為較佳，更佳為80μm以下，進一步較佳為60μm以下。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜係黃色指數為5以下。從透明性變得良好來看，較佳為4以下，更佳為3.5以下，進一步較佳為3以下。由於黃色指數係低者為佳，所以下限並未特別限定，但工業上只要是0.1以上即可，0.2以上亦無妨。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜係總透光率為86%以上。從透明性變得良好來看，較佳為87%以上，更佳為88%以上，進一步較佳為89%以上。上限並未特別限定，但工業上只要是99%以下即可，98%以下亦無妨。
本發明係使用組成相異的2種聚醯亞胺，將此等於厚度方向上積層。聚醯亞胺通常係藉由四羧酸酐與二胺之縮聚反應所得之高分子。較佳為前述2種聚醯亞胺層包含(a)層與(b)層，前述(a)層與(b)層係分別主要由下述特性之聚醯亞胺構成。在此，「主要」係以各下述特性的聚醯亞胺在各層含有70質量%以上為較佳，更佳的含量為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
主要使用於(a)層之聚醯亞胺(以下有時省略「主要」，僅記載為「使用於(a)層之聚醯亞胺」或「使用作為(a)層之聚醯亞胺」等)較佳係在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為10以下、總透光率為80%以上之聚醯亞胺。從透明性變得良好來看，黃色指數係以9以下為較佳，更佳為8以下，進一步較佳為7以下。黃色指數之下限並未特別限定，但工業上只要是0.1以上即可，0.2以上亦無妨。總透光率係以82%以上為較佳，更佳為84%以上，進一步較佳為86%以上。上限並未特別限定，但工業上只要是99%以下即可，98%以下亦無妨。
為了得到無貫通至(b)層而獨立之層，多層聚醯亞胺薄膜中的(a)層之厚度(膜厚)必須為0.03μm以上，大於0.03μm為較佳，更佳為0.04μm以上，進一步較佳為0.05μm以上。又從透明性變得良好來看，20μm以下為較佳，更佳為10μm以下，進一步較佳為7.5μm以下，特佳為5μm以下。
主要使用於(a)層之聚醯亞胺較佳為包含藉由四羧酸酐與二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺。前述四羧酸酐較佳為含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐。又，前述二胺較佳為含有選自包含在分子內具有醯胺鍵之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。前述脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的合計量當將全酸成分設為100莫耳%時係以70莫耳%以上為較佳，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。又，前述在分子內具有醯胺鍵之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的合計量當將全二胺成分設為100莫耳%時係以70莫耳%以上為較佳，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。藉由設在前述範圍內，而多層聚醯亞胺薄膜之機械特性變得良好。
主要使用於(b)層之聚醯亞胺(以下有時省略「主要」，僅記載為「使用於(b)層之聚醯亞胺」或「使用作為(b)層之聚醯亞胺」等)較佳係在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為5以下、總透光率為85%以上之聚醯亞胺。從透明性變得良好來看，黃色指數係以4以下為較佳，更佳為3以下。黃色指數之下限並未特別限定，但工業上只要是0.1以上即可，0.2以上亦無妨。總透光率係以90%以上為較佳，更佳為92%以上。上限並未特別限定，但工業上只要是99%以下即可，98%以下亦無妨。
從機械強度變得良好來看，多層聚醯亞胺薄膜中的(b)層之厚度係以3μm以上為較佳，更佳為4μm以上，進一步較佳為5μm以上，特佳為6μm以上。又從透明性變得良好來看，小於120μm為較佳，更佳為100μm以下，進一步較佳為80μm以下，特佳為50μm以下。
主要使用於(b)層之聚醯亞胺較佳為包含藉由四羧酸酐與二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺。前述四羧酸酐較佳為含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐。又，前述二胺較佳為含有選自包含在分子內具有磺基之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。前述脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的合計量當將全酸成分設為100莫耳%時係以70莫耳%以上為較佳，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。又，前述在分子內具有磺基之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的合計量當將全二胺成分設為100莫耳%時係以70莫耳%以上為較佳，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。藉由設在前述範圍內，而多層聚醯亞胺薄膜之透明性變得良好。
作為本發明中的脂環族四羧酸酐，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,3,4-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、3,3’,4,4’-聯環己烷四甲酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、四氫蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四甲酸、十氫萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烷)-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烷)-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四甲酸等四羧酸及此等之酸酐。此等之中又以具有2個酸酐構造之二酐為佳，尤其以1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐為較佳，以1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐為更佳，以1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐為進一步較佳。此外，此等可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為本發明中的在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐，可列舉：4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-甲酸)1,4-伸苯、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酸酯、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫呃(benzoxathiole)-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并氧硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并氧硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、苯均四酸、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸等四羧酸及此等之酸酐。此外，此等芳香族四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為在分子內具有三氟甲基之酸二酐，可列舉：4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,4-二(三氟甲基)苯均四酸二酐、1,4-二(五氟乙基)苯均四酸二酐等。
作為在分子內具有醚鍵之酸二酐，可列舉：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、4,4-[4,4-(丙烷-2,2-二基)二苯氧基]二鄰苯二甲酸二酐等。
本發明除了四羧酸酐以外亦可使用三羧酸、二羧酸。 作為三羧酸類，可列舉：偏苯三酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯醚-3,3’,4’-三甲酸、二苯碸-3,3’,4’-三甲酸等芳香族三羧酸、或者六氫偏苯三酸等上述芳香族三羧酸之氫化物、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙二醇雙偏苯三酸酯、1,4-丁二醇雙偏苯三酸酯、聚乙二醇雙偏苯三酸酯等烷二醇雙偏苯三酸酯、及此等之單酐、酯化物。此等之中又以具有1個酸酐構造之單酐為佳，尤其偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐為較佳。此外，此等可單獨使用亦可組合多種而使用。
作為二羧酸類，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸、或者1,6-環己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸之氫化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、及此等之醯氯或者酯化物等。此等之中以芳香族二羧酸及其氫化物為佳，尤其對苯二甲酸、1,6-環己烷二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸為較佳。此外，二羧酸類可單獨使用亦可組合多種而使用。
作為本發明中的在分子內具有醯胺鍵之二胺，可主要使用：芳香族二胺、脂環族胺。 作為芳香族二胺類，例如可列舉：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苄醯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苄醯基]二苯醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苄醯基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苄醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并㗁唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并㗁唑)、1-(5-胺基苯并㗁唑并)-4-(6-胺基苯并㗁唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑等。又，上述芳香族二胺之芳香環上的氫原子之一部分或者全部亦可以鹵素原子、碳數1～3之烷基或者烷氧基、或氰基取代，前述碳數1～3之烷基或者烷氧基的氫原子之一部分或者全部亦可進一步以鹵素原子取代。
作為脂環族二胺類，例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺基-2-三級丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)、9,10-雙(4-胺基苯基)腺嘌呤、2,4-雙(4-胺基苯基)環丁烷-1,3-二甲酸二甲酯等。
作為在分子內具有磺基之二胺，可列舉：3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸等。
本發明係以該(a)層聚醯亞胺與(b)層聚醯亞胺為(a)/(b)之二層以上的構成，並且以(b)層位於上層(即接觸空氣之面(空氣面))的方式配置為較佳。藉由將相較於(b)層而言線膨脹係數小的(a)層設為下層(即接觸塗覆支撐體之面)，而薄膜之操作性提升，且可最大限度地發揮成為上層之(b)層聚醯亞胺之優異的光學特性。
(b)層係以比(a)層更厚為較佳。(b)層之厚度與(a)層之厚度的比率係(b)層/(a)層=大於25，50以上為較佳，更佳為75以上，進一步較佳為100以上。藉由將一方的層相對於另一方而言顯著作成薄膜，可抑制因線膨脹係數的差異所引起之薄膜之翹曲。又，為500以下，450以下為較佳，更佳為400以下，進一步較佳為200以下。藉由將(b)層/(a)層止於此範圍，可得到(b)層未貫通至(a)層，(a)層所具有之機械特性與(b)層所具有之光學特性取得平衡之無翹曲等不良狀況的薄膜。又，本發明之多層聚醯亞胺薄膜即使是3層以上的多層構成亦無妨。例如亦可為(a)層/(b)層/(a)層之3層構成、(a)層/(b)層/(a)層/(b)層之4層構成、(a)層/(b)層/(a)層/(b)層/(a)層之5層構成。再者，本發明之多層聚醯亞胺薄膜即使積層有前述(a)層及(b)層以外的層亦無妨。亦可進一步在未損及本發明之效果的範圍將第3樹脂層(c)、第4樹脂層(d)層等插入任意的層。又，依據在單面製作裝置等用途，而對應薄膜之兩面所追求之角色不同，因此可成為改變兩面之組成或表面粗糙度之構成。
本發明較佳係以(a)層之厚度成為0.03μm以上、0.05μm以上為較佳、進一步0.1μm以上為較佳、進一步較佳為0.5μm以上的方式構成。藉由將(a)層之厚度止於此範圍，可得到(b)層未貫通至(a)層，(a)層所具有之機械特性與(b)層所具有之光學特性取得平衡之無翹曲等不良狀況的薄膜。
在本發明中，經積層之(a)層與(b)層之厚度可藉由將薄膜於厚度方向上斜斜地切斷，觀察聚醯亞胺之組成分布而測定。
本發明中的使用於(a)層之聚醯亞胺較佳係在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為10以下、總透光率為80%以上之聚醯亞胺。再者，使用於(a)層之聚醯亞胺係CTE較佳為30ppm/K以下，進一步較佳為20ppm/K以下，拉伸斷裂強度較佳為120MPa以上，進一步較佳為140MPa以上，斷裂伸度較佳為8%以上，進一步較佳為10%以上。 作為該(a)層之較佳的聚醯亞胺，可例示包含藉由下述四羧酸酐與下述二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺：含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐；與含有選自包含在分子內具有醯胺鍵之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。藉由設為此等構成，可抑制著色。
作為在分子內具有醯胺鍵之二胺，係以4-胺基-N-(4-胺基苯基)苄醯胺為較佳。當使用具有醯胺鍵之二胺時，係以全二胺中的70莫耳%以上為較佳，80莫耳%以上、進一步為90莫耳%以上之使用為較佳。 又，作為在分子內具有三氟甲基之二胺，係以2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚為較佳。當使用此等在分子內具有氟原子之二胺化合物、尤其是在分子內具有三氟甲基之二胺時，其使用量係以全二胺中的70莫耳%以上為較佳，80莫耳%以上、進一步為90莫耳%以上之使用為較佳。
本發明中的使用於(b)層之聚醯亞胺較佳係在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為5以下、總透光率為85%以上之聚醯亞胺。 作為該使用於(b)層之聚醯亞胺，可例示包含藉由下述四羧酸酐與下述二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺：含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐；與 含有選自包含在分子內具有磺基之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。
作為較佳地使用於(b)層之聚醯亞胺的芳香族四羧酸酐，係以4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸為較佳。當使用使用於(b)層之聚醯亞胺之芳香族四羧酸二酐時，係以(b)層聚醯亞胺之全四羧酸的30莫耳%以上為較佳，更佳為50莫耳%以上。藉由將芳香族四羧酸之含量止於規定範圍而透明性改善。
作為使用於(b)層之聚醯亞胺的在分子內含有三氟甲基之四羧酸，係以4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐為較佳。當使用使用於(b)層之聚醯亞胺之在分子內含有三氟甲基之四羧酸時，係以(b)層聚醯亞胺之全四羧酸的30莫耳%以上為較佳，更佳為50莫耳%以上。藉由將在分子內含有三氟甲基之四羧酸之含量止於規定範圍而無色透明性改善。
在較佳地使用作為本發明之(b)層的聚醯亞胺中，較佳地使用之二胺係至少在分子內具有磺基之二胺、及/或在分子內具有三氟甲基之二胺。 作為在分子內具有磺基之二胺，可使用：3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸。在本發明中，藉由使用含有70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、進一步較佳為90莫耳%以上的在分子內具有磺基之二胺的二胺，即使與芳香族四羧酸酐組合之情形亦可得到無色透明性。作為具有三氟甲基之二胺，係以4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚為較佳。 當使用此等在分子內具有氟原子之二胺化合物、尤其是在分子內具有三氟甲基之二胺時，使用量係以全二胺中的70莫耳%以上為較佳，80莫耳%以上、進一步為90莫耳%以上之使用為較佳。
本發明中的(a)層之聚醯亞胺、(b)層之聚醯亞胺係藉由單獨作成厚度25±2μm之薄膜時的黃色指數與總透光率、機械特性等而賦予特徵。在此，單獨作成厚度25±2μm之薄膜的操作係可在實驗室進行的規模之評價，且係評價下述薄膜所得之數值：將該聚醯亞胺之溶液或聚醯亞胺前驅物之溶液塗布於10cm見方、較佳為20cm見方以上的尺寸之玻璃板，首先在120℃為止之溫度下預備加熱而預備加熱・乾燥至殘溶劑量成為塗膜之40質量%以下，進一步在氮氣等惰性氣體中在300℃下加熱20分鐘所得之薄膜。當為了調整物性而含有助滑劑、填料等無機成分時係採用使用包含此等之狀態的溶液所得之薄膜的物性數值。
本發明中的(a)層之聚醯亞胺、(b)層之聚醯亞胺可分別含有助滑劑(填料)。作為助滑劑，可為無機填料亦可為有機填料，但以無機填料為較佳。作為助滑劑，並未特別限定，可列舉二氧化矽、碳、陶瓷等，其中又以二氧化矽為較佳。可單獨使用此等助滑劑，亦可併用2種以上。助滑劑之平均粒徑係以10nm以上為較佳，更佳為30nm以上，進一步較佳為50nm以上。又，1μm以下為較佳，更佳為500nm以下，進一步較佳為100nm以下。(a)層之聚醯亞胺、(b)層之聚醯亞胺中的助滑劑之含量係以相對於聚合物質量而言0.01質量%以上為較佳。從聚醯亞胺薄膜之平滑性變得良好來看，更佳為0.02質量%以上，進一步較佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。又從耐熱性增強的觀點來看，亦可添加20質量%以上。從透明性的觀點來看，係以50質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5質量%以下為特佳。
以下針對用來得到本發明之多層聚醯亞胺薄膜之較佳的製造方法進行說明。本發明之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法可經過下述步驟而製作： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜ab1之步驟； 4：將塗膜ab1加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為0.5質量%以下的塗膜ab2之步驟。 前述第2步驟中的殘溶劑量係以8質量%以上35質量%以下為較佳，更佳為10質量%以上30質量%以下。又，當在前述第1步驟中使用聚醯亞胺前驅物溶液時，在前述第4乾燥步驟(將殘溶媒量設為0.5質量%以下之操作)進行醯亞胺化反應為較佳。 前述臨時支撐體係以長條且可撓性者為較佳。此外，第2步驟中的全層基準之殘溶劑量係設為僅從塗膜ab1之質量求出者，不包含臨時支撐體之質量。在以下的操作中亦相同。
以下針對用來得到本發明之多層聚醯亞胺薄膜之其它較佳的製造方法進行說明。本發明之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法較佳可在溫度為10℃以上40℃以下、溼度為10%以上55%以下的大氣中或惰性氣體中，經過下述步驟而製作： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜ab1之步驟； 4：將塗膜ab1加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為5質量%以上40質量%的塗膜ab3之步驟； 5：將塗膜ab3從臨時支撐體剝離之步驟； 6：將塗膜ab3加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為0.5質量%以下的塗膜ab4之步驟。 前述第2步驟及第4步驟中的殘溶劑量係以8質量%以上35質量%以下為較佳，更佳為10質量%以上30質量%以下。又，當在前述第1步驟中使用聚醯亞胺前驅物溶液時，在前述第5乾燥步驟(將殘溶媒量設為0.5質量%以下之操作)進行醯亞胺化反應為較佳。在前述第5步驟從臨時支撐體剝離之塗膜ab3成為具有自我支撐性的薄膜。而且，在前述第6步驟將塗膜ab3加熱時，保持住前述塗膜ab3(具有自我支撐性的薄膜)之兩端為較佳。 前述臨時支撐體係以長條且可撓性者為較佳。此外，第2步驟中的全層基準之殘溶劑量係設為僅從塗膜ab1之質量求出者，不包含臨時支撐體之質量。在以下的操作中亦相同。藉由在具有自我支撐性的薄膜之階段從臨時支撐體剝離，變得可將因乾燥以及化學反應而生成之副產物迅速地從薄膜排出，進一步可縮小表裏之物性差、構造差。
藉由在具有自我支撐性的薄膜之階段從臨時支撐體剝離，變得可將因乾燥以及化學反應而生成之副產物迅速地從薄膜排出，進一步可縮小表裏之物性差、構造差。
本發明較佳係在溫度為10℃以上40℃以下、較佳為15℃以上35℃以下，溼度為10%RH以上55%RH以下、較佳為20%RH以上50%RH的大氣中或惰性氣體中，在長條且可撓性的臨時支撐體上進行聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之塗布。作為塗布方法，最初塗布之層可使用缺角輪塗布機(comma coater)、棒塗機、狹縫塗機等塗布，第二層以後可利用模塗機、簾塗機、噴塗機等塗布。又，亦可藉由使用多層模而實際上同時塗布此等多個層。
塗布溶液之環境係以大氣中或惰性氣體中為較佳。惰性氣體可解釋為實質上氧氣濃度低的氣體，從經濟上的觀點來看，只要使用氮氣、或二氧化碳即可。
作為本發明所使用之臨時支撐體上，可使用：玻璃、金屬板、金屬帶、金屬筒、高分子薄膜、金屬箔等。本發明係以使用長條且可撓性的臨時支撐體為較佳，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等薄膜作為臨時支撐體。在臨時支撐體表面施加脫模處理係較佳的態樣之一。
本發明係在塗布全部的層後，藉由加熱處理而進行乾燥及因應需要的化學反應。使用聚醯亞胺溶液之情形，以去除溶媒之主旨而言只要僅進行乾燥即可，但使用聚醯亞胺前驅物溶液之情形變得需要乾燥與化學反應兩者。在此聚醯亞胺前驅物較佳為聚醯胺酸或聚異醯亞胺之形態。欲使聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺需要脫水縮合反應。脫水縮合反應即使只有加熱亦可進行，但亦可因應需要而使醯亞胺化觸媒作用。聚異醯亞胺之情形亦可藉由加熱而從異醯亞胺鍵轉化為醯亞胺鍵。又，亦可併用適當的觸媒。 最終的薄膜之殘溶劑量係以薄膜全層之平均值而言殘溶劑量為0.5質量%以下，較佳為0.2質量%以下，進一步較佳為0.08質量%以下。加熱時間較佳係5分鐘以上60分鐘以下、較佳為6分鐘以上50分鐘以下、進一步較佳為7分鐘以上30分鐘以下的時間。藉由將加熱時間止於規定範圍，在可完成去除溶媒、必要的化學反應的同時，可降低薄膜之翹曲，且可高度保持無色透明性、機械特性(尤其斷裂伸度)。當加熱時間短時薄膜之翹曲變大，又若加熱時間必要以上地長，則有薄膜著色變強，且薄膜之斷裂伸度降低之情形。
本發明只要塗布之溶液可藉由加熱而乾燥或發生化學反應並可因自我支撐性而從臨時支撐體剝離，則亦可在加熱步驟之途中從臨時支撐體剝離。 更具體而言係在耗費5分鐘以上45分鐘以下、較佳為6分鐘以上30分鐘以下、進一步較佳為7分鐘以上20分鐘以下的時間加熱直到全薄膜層之平均殘溶劑量達15質量%以上40質量%之範圍後，從臨時支撐體剝離具有自我支撐性的薄膜。
本發明亦可將前述自我支撐性薄膜延伸。延伸可為薄膜長度方向(MD方向)、薄膜寬度方向(TD)之任一者，亦可為兩者。薄膜長度方向之延伸可使用輸送輥之速度差或者輸送輥與保持住兩端後的速度之差而進行。薄膜寬度方向之延伸可藉由使保持住之夾子或針間擴展而進行。延伸與加熱亦可同時進行。延伸倍率可在1.00倍～2.5倍之間任意選擇。在本發明中，藉由將薄膜作成多層構造而將單獨難以延伸的聚醯亞胺與可延伸的聚醯亞胺組合，藉此而難以延伸(即易於因延伸而發生斷裂)的組成之聚醯亞胺亦變得可延伸，可使機械物性提升。 此外，聚醯亞胺由於因乾燥或脫水縮合而在薄膜化途中體積變小，而即使在以等間隔保持住兩端之狀態(延伸倍率為1.00倍)亦顯現延伸效果。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜中的(a)層、(b)層較佳為在聚醯亞胺中添加含有助滑劑等而在層(薄膜)表面賦予微細的凹凸，改善薄膜之滑動性等。較佳為助滑劑僅添加於成為外層之(a)層之形態。 作為助滑劑，可使用無機或有機之具有0.03μm～3μm左右的平均粒徑之微粒子，作為具體例，可列舉：氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、焦磷酸鈣、氧化鎂、氧化鈣、黏土礦物等。助滑劑之含量係以相對於聚合物質量而言0.01質量%以上為較佳。從聚醯亞胺薄膜之平滑性變得良好來看，更佳為0.02質量%以上，進一步較佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。又從耐熱性增強的觀點來看，亦可添加20質量%以上。從透明性的觀點來看，係以50質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5質量%以下為特佳。 [實施例]
以下，關於本發明使用實施例而詳細說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。此外，製造例、實施例中的各物性值等係利用以下的方法測定。
＜聚醯亞胺薄膜之厚度測定＞ 使用測微器(Feinpruf公司製，Millitron 1245D)而測定。
＜拉伸彈性模數、拉伸強度(斷裂強度)、及斷裂伸度＞ 將薄膜分別朝塗布時的流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)切出100mm×10mm之長方形者設為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所製，Autograph(R)機種名AG-5000A)，在拉伸速度50mm/分鐘、夾具間距離40mm之條件下，分別針對MD方向、TD方向求出拉伸彈性模數、拉伸強度及斷裂伸度，求出MD方向與TD方向之測定值的平均值。
＜線膨脹係數(CTE)＞ 將薄膜在塗布時的流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)中，在下述條件下測定伸縮率，測定在如30℃～45℃、45℃～60℃般15℃的間隔下之伸縮率/溫度，進行此測定直到300℃，算出全測定值之平均值作為CTE，進一步求出MD方向與TD方向之測定值的平均值。 機器名：MAC Science公司製TMA4000S 試料長度：20mm 試料寬度：2mm 升溫開始溫度：25℃ 升溫結束溫度：300℃ 升溫速度：5℃/min 氣體環境：氬氣
＜膜厚＞ 藉由SAICAS DN-20S型(DAIPLA WINTES公司)而製作薄膜之斜切面，其次將此斜切面藉由顯微IRCary 620 FTIR(Agilent公司)，利用使用鍺結晶(入射角30°)之顯微ATR法求出光譜，從(a)層、(b)層分別的特徵波峰之增減與預先求得之檢量線，求出(b)層膜厚/(a)層膜厚之比。
＜霧度＞ 使用HAZEMETER(NDH5000，日本電色公司製)而測定薄膜之霧度。使用D65燈作為光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。
＜總透光率＞ 使用HAZEMETER(NDH5000，日本電色公司製)而測定薄膜之總透光率(TT)。使用D65燈作為光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 將結果示於表1、2。
＜黃色指數＞ 使用色度計(ZE6000，日本電色公司製)及C2光源，根據ASTM D1925而測定薄膜之三刺激值XYZ值，藉由下式而算出黃色指數(YI)。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 YI=100×(1.28X−1.06Z)/Y
＜薄膜之翹曲＞ 將裁切為100mm×100mm的尺寸之正方形的薄膜設為試驗片，在室溫下以試驗片成為凹狀的方式靜置於平面上，測定四角距離平面之距離(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt：單位mm)，將其平均值設為翹曲量(mm)。
[製造例1：(a)層形成用含有助滑劑之聚醯胺酸溶液As之製造] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，使22.73質量份的4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(DABAN)溶解於201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，其次，將19.61質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)在固體的狀態下分批添加後，在室溫下攪拌24小時。之後，添加173.1質量份的DMAc進行稀釋，得到NV(固體成分)10質量%、還原黏度3.10dl/g之聚醯胺酸溶液A。於所得之聚醯胺酸溶液A，進一步以二氧化矽(助滑劑)就聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言成為1.4質量%的方式添加將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為助滑劑而得到均勻的聚醯胺酸溶液As。
[製造例2：(a)層形成用含有助滑劑之聚醯胺酸溶液Bs之製造] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，使32.02質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)溶解於279.9質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，其次，將10.30質量份的聯苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐(BPDA)及4.65質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)分別在固體的狀態下分批添加後，在室溫下攪拌24小時。之後，得到固體成分14質量%、還原黏度2.50dl/g之聚醯胺酸溶液B。於所得之聚醯胺酸溶液B，以二氧化矽(助滑劑)就聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言成為0.45質量%的方式添加將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為助滑劑而得到均勻的聚醯胺酸溶液Bs。
[製造例3：(a)層形成用含有助滑劑之聚醯胺酸溶液Cs之製造] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，使32.02質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)溶解於279.9質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，其次，將29.42質量份的聯苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐(BPDA)在固體的狀態下分批添加後，在室溫下攪拌24小時。之後，添加173.1質量份的DMAc進行稀釋，得到固體成分13.5質量%、還原黏度2.80dl/g之聚醯胺酸溶液C。於所得之聚醯胺酸溶液C，以二氧化矽(助滑劑)就聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言成為0.5質量%的方式添加將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為助滑劑而得到均勻的聚醯胺酸溶液Cs。
[製造例4：(b)層形成用聚醯亞胺溶液D之製造] 於具備氮氣導入管、Dean-Stark裝置及迴流管、溫度計、攪拌棒之反應容器，一邊導入氮氣一邊添加32.02質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、230質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)而使其完全溶解，其次，將44.42質量份的4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)在固體的狀態下分批添加後，在室溫下攪拌24小時。之後，得到固體成分25質量%、還原黏度1.10dl/g之聚醯胺酸溶液D。
[製造例5：(b)層形成用聚醯亞胺溶液E之製造] 於具備氮氣導入管、Dean-Stark裝置及迴流管、溫度計、攪拌棒之反應容器，一邊導入氮氣一邊添加120.5質量份的4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-DDS)、51.6質量份的3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-DDS)、500質量份的γ-丁內酯(GBL)。接著在室溫下添加217.1質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、223質量份的GBL、260質量份的甲苯後，升溫至內溫160℃，在160℃下進行1小時加熱迴流，進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一邊抽取甲苯一邊持續反應。反應12小時後，移除油浴並回到室溫，以固體成分成為20質量%濃度的方式添加GBL，得到聚醯亞胺溶液D。
[製造例6：聚醯胺酸溶液F之製造] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，使32.02質量份的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)溶解於279.9質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，其次，將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、10.30質量份的聯苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐(BPDA)及4.65質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)分別在固體的狀態下分批添加後，在室溫下攪拌24小時。之後，添加173.1質量份的DMAc進行稀釋，得到固體成分11.1質量%、還原黏度2.80dl/g之聚醯胺酸溶液F。
[製造例7：(b)層形成用含有助滑劑之聚醯胺酸溶液Fs之製造)] 於製造例6所得之聚醯胺酸溶液F，以二氧化矽(助滑劑)就聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言成為30.0質量%的方式添加將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST」)而得到均勻的聚醯胺酸溶液Es。
將製造例1～7所得之聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)利用以下的方法進行薄膜化，並測定光學特性、機械特性。將結果示於表1。 (得到用來單獨測定物性之薄膜之方法) 在一邊30cm的玻璃板之中央部大約20cm見方的區域使用棒塗機，以最終厚度成為25±2μm的方式塗布聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液，在靜靜地流動乾燥氮氣之惰性烘箱在100℃下加熱30分鐘，在確認塗膜之殘溶劑量為5質量%以上40質量%以下後，在以乾燥氮氣取代之蒙烰爐在300℃下加熱20分鐘。其次從蒙烰爐取出，以美工刀挑起乾燥塗膜(薄膜)之一端，慎重地從玻璃剝離而得到薄膜。
(實施例1) 在空氣調節為25℃45%RH之大氣中，使用缺角輪塗布機而在聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱為PET薄膜)之無滑材面上以最終膜厚成為0.8μm的方式塗布製造例1所得之聚醯胺酸溶液As，在110℃下乾燥5分鐘。接著在聚醯胺酸溶液As之上以最終膜厚成為25μm的方式藉由模塗機而塗布製造例4所得之聚醯亞胺溶液D，將其在110℃下乾燥10分鐘。將在乾燥後得到自我支撐性之薄膜從作為支撐體之A4100薄膜剝離，通過具有配置了針之針梳片的針梳拉幅機，藉由插入針而保持住薄膜端部，以薄膜不斷裂的方式且以不產生不必要的下垂的方式調整針梳片間隔並輸送，在200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下6分鐘之條件下加熱，使醯亞胺化反應進行。之後，以2分鐘冷卻至室溫，利用切割機切下薄膜之兩端之平面性差的部分，捲繞為卷狀，得到寬度580mm、長度100m之薄膜卷。將所得之薄膜之評價結果示於表2。
(實施例2～7) 以下藉由表2之實施例2～7所示之條件設定，分別得到薄膜。將同樣地評價之結果示於表2。
(比較例1) 在空氣調節為25℃45%RH之大氣中，使用缺角輪塗布機而在聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱為PET薄膜)之無滑材面上以最終膜厚成為5.0μm的方式塗布製造例1所得之聚醯胺酸溶液As，在110℃下乾燥5分鐘。接著在聚醯胺酸溶液As之上以最終膜厚成為25μm的方式藉由模塗機而塗布製造例4所得之聚醯亞胺溶液D，將其在110℃下乾燥10分鐘。將在乾燥後得到自我支撐性之薄膜從作為支撐體之A4100薄膜剝離，通過具有配置了針之針梳片的針梳拉幅機，藉由插入針而保持住薄膜端部，以薄膜不斷裂的方式且以不產生不必要的下垂的方式調整針梳片間隔並輸送，在200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下6分鐘之條件下加熱，使醯亞胺化反應進行。之後，以2分鐘冷卻至室溫，利用切割機切下薄膜之兩端之平面性差的部分，捲繞為卷狀，得到寬度580mm、長度100m之薄膜卷。將所得之薄膜之評價結果示於表2。
(比較例2) 除了將比較例1之聚醯胺酸溶液As變更為聚醯胺酸溶液Bs，以最終膜厚成為0.05μm的方式塗布，接著在10秒鐘後在聚醯胺酸溶液Bs之上以最終膜厚成為30.0μm的方式藉由模塗機而塗布製造例4所得之聚醯亞胺溶液D以外，進行與比較例1同樣的操作，得到寬度580mm、長度100m之薄膜卷。將所得之薄膜之評價結果示於表2。
(比較例3) 除了將比較例1之聚醯胺酸溶液As變更為聚醯胺酸溶液Bs，以最終膜厚成為0.02μm的方式塗布，接著在10秒鐘後在聚醯胺酸溶液Cs之上以最終膜厚成為8.0μm的方式藉由模塗機而塗布製造例4所得之聚醯亞胺溶液D以外，進行與比較例1同樣的操作，得到寬度580mm、長度100m之薄膜卷。將所得之薄膜之評價結果示於表2。
[表1]
聚醯亞胺(PI)溶液 或 聚醯胺酸(PAA)溶液 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7
(a)層用 (a)層用 (a)層用 (b)層用 (b)層用 (b)層用 (b)層用
PAA溶液 As PAA溶液 Bs PAA溶液 Cs PI溶液 D PI溶液 E PAA溶液 F PAA溶液 Fs
酸成分 莫耳% 6FDA - - - 100 - - -
ODPA - 30 - - 100 15 15
CBDA 100 - - - - 50 50
BPDA - 70 100 - - 35 35
二胺成分 莫耳% TFMB - 100 100 100 - 100 100
4DDS - - - - 70 - -
3DDS - - - - 30 - -
DABAN 100 - - - - - -
無機填料(助滑劑) (對聚合物質量%) SiO2 1.4 0.45 0.5 - - - 30.0
薄膜厚度 μm 25 25 25 25 25 25 25
霧度 % 0.7 0.65 0.6 0.3 0.3 0.3 0.4
總透光率 % 85.2 84.3 86.4 90.3 92.4 89.1 90.3
黃色指數 6.8 8.3 3.5 1.3 3.4 3.8 3.7
斷裂強度 MPa 162 166 140 134 126 151 87
斷裂伸度 % 14.2 12.5 10.2 22.6 18.4 8.3 1.6
彈性模數 GPa 3.8 3.5 3.7 3.7 3.5 4.7 6.8
CTE ppm/K 17 25 26 48 51 37 32
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3
薄膜(實1) 薄膜(實2) 薄膜(實3) 薄膜(實4) 薄膜(實5) 薄膜(實7) 薄膜(實8) 薄膜(實9) 薄膜(實10) 薄膜(實11)
層構成溶液名(厚度μm) (b)層 D D E E D F Fs D D D
(a)層-基底面 As Bs As Bs Cs As As As Bs Bs
臨時支撐體 PET PET PET PET PET PET PET PET PET PET
塗布環境溫溼度 ℃,%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH 25℃45%RH
一次加熱溫度 ℃ 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110
一次加熱時間 分鐘 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
殘留溶劑量 質量% 28 30 26 27 28 35 41 28 30 30
二次加熱溫度 ℃ 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110
二次加熱時間 分鐘 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
最終加熱溫度 ℃ 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300
最終加熱時間 分鐘 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6 3-3-6
薄膜總厚度 μm 25 25 25 50 40 25 25 25 30 8
霧度 % 0.28 0.28 0.31 0.47 0.28 0.33 0.35 0.22 主層貫通 表層。 無法製膜 主層貫通 表層。 無法製膜
總透光率 % 90.3 90.3 92.4 90.4 90.3 89.1 90.3 90.3
黃色指數 1.3 1.3 3.4 3.4 1.3 3.8 3.7 1.3
斷裂強度 MPa 134 132 126 129 142 151 87 178
斷裂伸度 % 23 22 18 20 24 8 2 22
彈性模數 GPa 3.7 3.7 3.5 3.6 3.8 4.7 6.8 4.1
CTE ppm/K 48 48 51 55 50 37 32 33
翹曲 mm 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.2
(a)層厚度 μm 0.8 0.5 0.2 0.1 0.1 0.5 0.5 5.0 0.05 0.02
(b)層厚度 μm 24.2 24.5 24.8 49.9 39.9 24.5 24.5 20.0 30.0 8.0
(b)/(a)厚度之比 30.0 49 124 499 399 49 49 4 600 400
[產業上利用之可能性] 如以上所述，本發明之多層聚醯亞胺薄膜藉由將2種成分的聚醯亞胺分別形成作為獨立的層而進行功能分擔，將2層之膜厚比率設為一定範圍，藉此可無翹曲等不良狀況地得到取得平衡，即具有無色透明性與實用上充分的薄膜強度、高斷裂伸度、低線膨脹係數之薄膜。 本發明之多層聚醯亞胺薄膜具有優異的光學特性、無色透明性，且機械特性優異，顯示較低的CTE，因此可利用作為可撓性且輕量的顯示裝置之構件，或者可利用於需要透明性的觸控面板等之開關元件、指向裝置等。
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種多層聚醯亞胺薄膜，其係至少包含聚醯亞胺層(a)層與聚醯亞胺層(b)層之多層聚醯亞胺薄膜，其中 該聚醯亞胺層(a)層與該聚醯亞胺層(b)層係組成相異， 該聚醯亞胺層(a)層之膜厚係0.03μm以上， 該聚醯亞胺層(b)層之膜厚係該聚醯亞胺層(a)層之膜厚的大於5倍且為500倍以下， 該多層聚醯亞胺薄膜係厚度3μm以上120μm以下、黃色指數為5以下、總透光率為86%以上。
  2. 如請求項1之多層聚醯亞胺薄膜，其中該(a)層與(b)層係分別主要由下述特性之聚醯亞胺構成； (a)層：在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為10以下、總透光率為80%以上之聚醯亞胺 (b)層：在單獨作成厚度25±2μm之薄膜時黃色指數為5以下、總透光率為85%以上之聚醯亞胺。
  3. 如請求項1或2之多層聚醯亞胺薄膜，其中該(a)層之聚醯亞胺係包含藉由四羧酸酐與二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺， 該四羧酸酐係含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐， 該二胺係含有選自包含在分子內具有醯胺鍵之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。
  4. 如請求項1至3中任一項之多層聚醯亞胺薄膜，其中該(b)層之聚醯亞胺係包含藉由四羧酸酐與二胺之縮聚所得之化學構造的聚醯亞胺， 該四羧酸酐係含有選自包含脂環族四羧酸酐、在分子內具有聯苯鍵之酸二酐、在分子內具有三氟甲基之酸二酐、及在分子內具有醚鍵之酸二酐的群組之1種以上的四羧酸酐， 該二胺係含有選自包含在分子內具有磺基之二胺、及在分子內具有三氟甲基之二胺的群組之1種以上的二胺。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜ab1之步驟； 4：將塗膜ab1加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為0.5質量%以下的塗膜ab2之步驟。
  6. 一種如請求項1至4中任一項之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜ab1之步驟； 4：將塗膜ab1加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為5質量%以上40質量%的塗膜ab3之步驟； 5：將塗膜ab3從臨時支撐體剝離之步驟； 6：將塗膜ab3加熱，得到塗膜全層基準之殘溶劑量為0.5質量%以下的塗膜ab4之步驟。
TW110140901A 2020-11-10 2021-11-03 聚醯亞胺薄膜及其製造方法 TW202222914A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-187367 2020-11-10
JP2020187367 2020-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202222914A true TW202222914A (zh) 2022-06-16

Family

ID=81602217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110140901A TW202222914A (zh) 2020-11-10 2021-11-03 聚醯亞胺薄膜及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022102451A1 (zh)
KR (1) KR20230098789A (zh)
CN (1) CN116137837A (zh)
TW (1) TW202222914A (zh)
WO (1) WO2022102451A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058040B (zh) * 2022-06-23 2023-10-03 华中科技大学 一种双层聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN115141372B (zh) * 2022-08-08 2024-01-26 波米科技有限公司 一种聚酰亚胺类物质及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3425854B2 (ja) 1997-10-02 2003-07-14 日本電信電話株式会社 低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法
JP2002146021A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Ube Ind Ltd 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法
JP2002348374A (ja) 2001-05-25 2002-12-04 Hitachi Cable Ltd ポリアミック酸又はポリイミド及び液晶配向剤
ES2392000T3 (es) 2007-05-24 2012-12-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Procedimiento y aparato de producción de película de resina transparente incolora
KR102014627B1 (ko) * 2015-02-09 2019-08-26 코니카 미놀타 가부시키가이샤 투명 내열성 적층 필름의 제조 방법, 투명 내열성 적층 필름, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 디스플레이용 전방면판, led 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
KR102109787B1 (ko) * 2016-12-27 2020-05-12 주식회사 엘지화학 플라스틱 적층 필름
JP6973476B2 (ja) * 2017-04-06 2021-12-01 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材
KR20220002628A (ko) * 2019-06-27 2022-01-06 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 수지필름, 금속박적층체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022102451A1 (zh) 2022-05-19
KR20230098789A (ko) 2023-07-04
WO2022102451A1 (ja) 2022-05-19
CN116137837A (zh) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020262450A1 (ja) 樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法
TW202222914A (zh) 聚醯亞胺薄膜及其製造方法
KR20200065506A (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
JP7287536B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2023139144A (ja) 樹脂フィルム及び樹脂フィルムの製造方法
WO2022004852A1 (ja) 樹脂フィルム及びその製造方法
WO2022070617A1 (ja) 無機基板とポリアミック酸硬化物の積層体
JP7151904B2 (ja) 積層体
JP7476698B2 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体、フレキシブル電子デバイス
TW202224947A (zh) 聚醯亞胺薄膜及其製造方法
JP7287535B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2022118629A1 (ja) 高分子の生成方法、これを用いる高分子フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法
TW202222932A (zh) 無色多層聚醯亞胺薄膜、積層體、可撓性電子裝置之製造方法
WO2021256298A1 (ja) 無色多層ポリイミドフィルム、積層体、フレキシブル電子デバイスの製造方法
WO2021241574A1 (ja) 透明高耐熱フィルムを含む積層体
JP2022018375A (ja) 樹脂溶液、フレキシブル電子デバイスおよびその製造方法
TW202323379A (zh) 透明高耐熱積層薄膜
KR20240007114A (ko) 수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름
WO2023157839A1 (ja) 積層体
KR20200065505A (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치