TW202323379A - 透明高耐熱積層薄膜 - Google Patents

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涌井洋行
奧山哲雄
中村誠
米蟲治美
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Abstract

本案課題在於提供一種透明高耐熱積層薄膜，其係在作為可撓性裝置的基板使用時具有充分平滑的表面，同時處理性良好，且抑制翹曲。 本案解決手段為一種透明高耐熱積層薄膜，其特徵在於具有(a)層與(b)層，在前述(a)層與前述(b)層之界面具有混合層，前述混合層之厚度為3μm以上；(a)層：含有聚醯亞胺組成物的層；(b)層：含有聚醯亞胺組成物且無機填料之含量多於(a)層的層。

Description

透明高耐熱積層薄膜
本發明係關於透明高耐熱積層薄膜。
近年來，以半導體元件、MEMS元件、顯示器元件等功能元件的輕量化、小型・薄型化、可撓化為目的，在高分子薄膜上形成此等元件之技術開發係活躍地進行。亦即，作為資訊通訊設備(播送機器、行動無線電、攜帶式通訊設備等)、雷達或高速資訊處理裝置等之電子零件的基材之材料，以往使用具有耐熱性且亦能對應於資訊通訊機器之訊號頻帶之高頻化(達GHz頻帶)的陶瓷，但陶瓷並非可撓性，亦難以薄型化，故有可適用的領域受限定之缺點，因此最近使用高分子薄膜作為基板。關於作為可撓性基板的高分子薄膜，例如有報告如專利文獻1及2之探討例。
作為用於製造可撓性電子裝置的基板材料，探討使用聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之高分子薄膜。如此的高分子薄膜係以長條的卷筒狀製造，故一般在可撓性裝置的製造中亦被認為以利用卷對卷(roll-to-roll)方式的生產線較為理想。 另一方面，以往的顯示裝置、感測器陣列、觸控螢幕、印刷配線基板等之電子裝置大多使用玻璃基板、半導體晶圓或玻璃纖維強化環氧基板等之硬質的剛性基板，關於製造裝置亦以使用這種剛性基板作為前提而構成。因此，為了利用既有的基礎設備在高分子薄膜上形成功能元件，使用下述製程：將高分子薄膜貼合於例如玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬板等的包含無機物之剛性的支撐體，在其上形成所欲的元件後，從支撐體剝離之製程。
可是，於貼合有高分子薄膜與包含無機物的支撐體之積層體上形成所欲的功能元件之製程中，該積層體大多暴露於高溫下。例如，於多晶矽或氧化物半導體等功能元件之形成中，200℃～600℃左右之溫度範圍下的步驟係必要的。又，於氫化非晶矽薄膜之製作中，有對薄膜施加200～300℃左右的溫度之情況，再者為了將非晶矽加熱、脫氫而成為低溫多晶矽，有需要450℃～600℃左右的加熱之情況。因此，對於構成積層體的高分子薄膜係要求耐熱性，但就現實的問題而言，在如此高溫範圍下能耐得住實際使用的高分子薄膜係有限。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-74384號公報 [專利文獻2]國際公開第2012/118020號小冊
[發明欲解決之課題]
於如此的用途中，對於耐熱薄膜之形成功能元件的面要求極高的平滑性(沒有數μm的凹凸)。另一方面，平滑性良好的薄膜在捲取成卷筒形狀時的滑動性差，難以確保處理性。作為使耐熱薄膜的滑動性良好之手法，可舉出添加包含矽石粒子等之助滑劑的方法，但隨著助滑劑添加，有損害耐熱薄膜表面的平滑性之問題。就解決此問題之手法而言，可舉出製作包含助滑劑的層與不含助滑劑的層之2層積層薄膜並將不含助滑劑的層使用作為形成功能元件的面之方法。然而，因助滑劑添加所造成的微妙之表面背面物性差，有在積層薄膜發生翹曲之問題。
本發明係鑒於上述說明的問題點而完成者。亦即，本發明之目的在於提供一種積層薄膜，其係在作為可撓性裝置的基板使用時具有充分平滑的表面，同時處理性(handling property)良好，且抑制翹曲。
本發明者們對於抑制透明高耐熱積層薄膜之翹曲進行專心致力的探討。其結果，發現於積層有在助滑劑量具有差異的層之透明高耐熱積層薄膜中，若層間的混合層之厚度為3μm以上，則可將翹曲抑制在700μm以下，並以此知識見解為基礎，終至完成本發明。 亦即，本發明係如以下。
[1]一種透明高耐熱積層薄膜，其特徵在於具有(a)層與(b)層， 在前述(a)層與前述(b)層之界面具有混合層， 前述混合層之厚度為3μm以上； (a)層：含有聚醯亞胺組成物的層； (b)層：含有聚醯亞胺組成物且無機填料之含量多於(a)層的層。 [2]如[1]記載之透明高耐熱積層薄膜，其中前述(a)層的無機填料之含量小於0.03質量%。 [3]如[1]或[2]記載之透明高耐熱積層薄膜，其中前述(b)層的無機填料之含量為0.03質量%以上。 [4]如[1]～[3]中任一項記載之透明高耐熱積層薄膜，其中前述透明高耐熱積層薄膜之厚度為5μm以上200μm以下。 [5]如[1]～[4]中任一項記載之透明高耐熱積層薄膜，其中構成前述透明高耐熱積層薄膜的包含前述(a)層及前述(b)層之全部的層係含有聚醯亞胺組成物。 [6]如[1]～[5]中任一項記載之透明高耐熱積層薄膜，其中前述透明高耐熱積層薄膜係僅由前述(a)層、前述混合層及前述(b)層所構成。 [7]一種積層體，其係如[1]～[6]中任一項記載之透明高耐熱積層薄膜與無機基板之實質上不用接著劑的積層體，其300℃加熱後的無機基板與透明高耐熱積層薄膜之剝離強度為0.3N/cm以下。 [8]一種附有電子裝置的薄膜之製造方法，其係在如[7]記載之積層體的透明高耐熱積層薄膜上形成電子裝置，接著從無機基板剝離。 [發明之效果]
依據本發明，由於透明高耐熱積層薄膜的處理性良好，而容易提供一種使用卷對卷步驟的表面平滑薄膜。又，所得之透明高耐熱積層薄膜係抑制翹曲，在裝置形成到表面後，不易對裝置施加應力。
[用以實施發明的形態]
以下，說明本發明之實施形態。
＜透明高耐熱積層薄膜＞ 本說明書中，所謂透明高耐熱積層薄膜，係熔點較佳為250℃以上、更佳為300℃以上、進一步較佳為400℃以上的薄膜。又，係藉由玻璃轉移溫度較佳為200℃以上、更佳為320℃以上、進一步較佳為350℃以上之高分子所製作的薄膜。以下，為了避免繁雜，亦僅稱為高分子薄膜。本說明書中，熔點及玻璃轉移溫度係藉由示差熱分析(DSC)求得者。此外，熔點超過500℃時，可藉由目視觀察以該溫度加熱時之熱變形行為來判斷是否到達熔點。
又，作為透明性，總透光率較佳為75%以上。更佳為80%以上，進一步較佳為85%以上，再更佳為87%以上，特佳為88%以上。前述透明高耐熱積層薄膜的總透光率之上限沒有特別的限制，但為了作為附有電子裝置的薄膜(以下亦稱為可撓性電子裝置)使用，較佳為98%以下，更佳為97%以下。
作為前述透明高耐熱積層薄膜(以下亦僅稱為高分子薄膜)，可例示聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂(例如芳香族聚醯亞胺樹脂、脂環族聚醯亞胺樹脂)；聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等共聚合聚酯(例如全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)；以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的共聚合(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；乙酸纖維素；硝酸纖維素；芳香族聚醯胺；聚氯乙烯；多酚；聚芳酯(polyarylate)；聚縮醛；改質聚伸苯基醚(polyphenylene ether)；聚苯硫醚；聚伸苯醚(polyphenylene oxide)；聚苯乙烯；聚苯并
Figure 111130001-001
唑；聚苯并噻唑；聚苯并咪唑；環狀聚烯烴；液晶聚合物等之薄膜。又，可例示將此等以玻璃填料、玻璃纖維等強化者。 惟，前述高分子薄膜係以用於伴隨250℃以上的熱處理之製程為前提，故於所例示的高分子薄膜之中，實際能適用者係有限。於前述高分子薄膜之中，較佳為使用所謂超級工程塑膠(super engineering plastic)之薄膜，更具體而言，可舉出芳香族聚醯亞胺薄膜、脂環族聚醯亞胺薄膜、芳香族醯胺薄膜、芳香族醯胺醯亞胺薄膜、醯胺醯亞胺薄膜、芳香族苯并
Figure 111130001-001
唑薄膜、芳香族苯并噻唑薄膜、芳香族苯并咪唑薄膜、環狀聚烯烴、液晶聚合物等。
以下說明作為前述高分子薄膜之一例的聚醯亞胺系樹脂薄膜(有時亦稱為聚醯亞胺薄膜)之詳細。一般而言，聚醯亞胺系樹脂薄膜係藉由將在溶媒中使二胺類與四羧酸類反應而得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而作成生坯(green)薄膜(以下亦稱為「前驅物薄膜」或「聚醯胺酸薄膜)，進一步將生坯薄膜在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者在已從該支撐體剝離之狀態下予以高溫熱處理，進行脫水閉環反應而得。此處，所謂生坯薄膜，係含有溶媒，具有自支撐性之聚醯胺酸的薄膜。生坯薄膜的溶媒含量，只要具有自支撐性，則沒有特別的限定，但較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，進一步更佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。又，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步較佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。
聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液之塗布，例如可適宜使用旋轉塗布、刮刀、塗布器(applicator)、缺角輪塗布機(comma coater)、網版印刷法、狹縫塗布、逆塗、浸塗、簾塗布、縫模塗布等習知的溶液之塗布手段。於塗布聚醯胺酸溶液而製作薄膜之方法中，由於材料選擇幅度廣，為了找到易剝離的較佳材料，能容易地進行探討，但另一方面，必須控制醯亞胺化反應。相對於此，於未伴隨醯亞胺化反應的薄膜製膜中，有製膜容易的優點，因此必須適宜地區分使用。
本發明中的聚醯亞胺薄膜係在主鏈具有醯亞胺鍵的高分子薄膜，較佳為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜，更佳為聚醯亞胺薄膜。又，亦較佳為聚醯胺薄膜。
一般而言，聚醯亞胺薄膜係如前述，藉由將在溶媒中使二胺類與四羧酸類反應而得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而作成生坯薄膜，進一步將生坯薄膜在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者在已從該支撐體剝離之狀態下予以高溫熱處理，進行脫水閉環反應而得。又，作為另一方法，亦可藉由下述而得：將在溶媒中藉由二胺類與四羧酸類之脫水閉環反應而得的聚醯亞胺溶液，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而成為例如包含1～50質量%的溶媒之聚醯亞胺薄膜，進一步將包含1～50質量%的溶媒之聚醯亞胺薄膜，在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者在已從該支撐體剝離之狀態下予以高溫處理，使其乾燥而得。
又，一般而言，聚醯胺醯亞胺薄膜係藉由將在溶媒中使二異氰酸酯類與三羧酸類反應而得之聚醯胺醯亞胺溶液，塗布於聚醯胺醯亞胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而成為例如包含1～50質量%的溶媒之聚醯胺醯亞胺薄膜，進一步將包含1～50質量%的溶媒之聚醯胺醯亞胺薄膜，在聚醯胺醯亞胺製作用支撐體上、或者在已從該支撐體剝離之狀態下予以高溫處理，使其乾燥而得。
又，一般而言，聚醯胺薄膜係藉由將在溶媒中使二胺類與二羧酸類反應而得之聚醯胺溶液，塗布於聚醯胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而成為例如包含1～50質量%的溶媒之聚醯胺薄膜，進一步將包含1～50質量%的溶媒之聚醯胺薄膜，在聚醯胺製作用支撐體上、或者在已從該支撐體剝離之狀態下予以高溫處理，使其乾燥而得。
作為前述四羧酸類、三羧酸類、二羧酸類，可使用聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成中通常使用的芳香族四羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包含其酸酐)、脂環式四羧酸類(包含其酸酐)、芳香族三羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族三羧酸類(包含其酸酐)、脂環式三羧酸類(包含其酸酐)、芳香族二羧酸類、脂肪族二羧酸類、脂環式二羧酸類等。其中，較佳為芳香族四羧酸酐類、脂肪族四羧酸酐類，從耐熱性之觀點來看，更佳為芳香族四羧酸酐類，從透光性之觀點來看，更佳為脂環式四羧酸類。四羧酸類為酸酐時，於分子內，酐結構可為1個，也可為2個，但較佳為具有2個酐結構者(二酐)。四羧酸類、三羧酸類、二羧酸類可單獨使用，也可併用二種以上。
作為用於得到本發明中的無色透明性高之聚醯亞胺的芳香族四羧酸類，可舉出4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-甲酸)1,4-伸苯酯、苯-1,4-二甲酸雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)酯、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并
Figure 111130001-001
硫呃(benzoxathiole)-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-二苯基酮四甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并
Figure 111130001-001
硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并
Figure 111130001-001
硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并
Figure 111130001-001
硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并
Figure 111130001-001
硫呃-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸、2,2’-二苯氧基-4,4’,5,5’-聯苯四甲酸、苯均四酸(pyromellitic acid)、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111130001-002
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111130001-002
-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸等之四羧酸及此等之酸酐。於此等之中，較佳為具有2個酸酐結構的二酐，特佳為4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐。此外，芳香族四羧酸類可單獨使用，也可併用二種以上。芳香族四羧酸類之共聚合量，於重視耐熱性時，例如較佳為全部四羧酸類的50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，又進一步較佳為80質量%以上。
作為脂環式四羧酸類，可舉出1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,3,4-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、3,3’,4,4’-雙環己基四甲酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、四氫蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四甲酸、十氫萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等之四羧酸及此等之酸酐。又，亦可舉出以式(1)的結構表示之含有酸酐基的雙層(double‐decker)型矽倍半氧烷衍生物等。於此等之中，較佳為具有2個酸酐結構的二酐，尤其較佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，更佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，進一步較佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐。此外，此等可單獨使用，也可併用二種以上。脂環式四羧酸類之共聚合量，於重視透明性時，例如較佳為全部四羧酸類的50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，又進一步較佳為80質量%以上。
Figure 02_image001
作為三羧酸類，可舉出苯偏三酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯基醚-3,3’,4’-三甲酸、二苯基碸-3,3’,4’-三甲酸等之芳香族三羧酸、或六氫苯偏三酸等之上述芳香族三羧酸的氫化物、乙二醇雙苯偏三酸酯、丙二醇雙苯偏三酸酯、1,4-丁二醇雙苯偏三酸酯、聚乙二醇雙苯偏三酸酯等之烷二醇雙苯偏三酸酯、及此等之單酐、酯化物。於此等之中，較佳為具有1個酸酐結構的單酐，特佳為苯偏三酸酐、六氫苯偏三酸酐。此外，此等可單獨使用，也可組合複數而使用。
作為二羧酸類，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸等之芳香族二羧酸、或1,6-環己烷二甲酸等之上述芳香族二羧酸的氫化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸及此等之醯氯化物或酯化物等。於此等之中，較佳為芳香族二羧酸及其氫化物，特佳為對苯二甲酸、1,6-環己烷二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸。此外，二羧酸類可單獨使用，也可組合複數而使用。
作為用於得到本發明中的無色透明性高之聚醯亞胺的二胺類或異氰酸酯類，並沒有特別的限制，可使用聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成中通常使用的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類、芳香族二異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類等。從耐熱性之觀點來看，較佳為芳香族二胺類，從透明性之觀點來看，較佳為脂環式二胺類。又，若使用具有苯并
Figure 111130001-001
唑結構的芳香族二胺類，則可展現高的耐熱性，同時可展現高彈性模數、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類及異氰酸酯類可單獨使用，也可併用二種以上。
作為芳香族二胺類，例如可舉出2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苯甲基胺、對胺基苯甲基胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]苯甲腈、4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(𠮿
Figure 111130001-002
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111130001-002
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111130001-002
-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)腺嘌呤、2,4-雙(4-胺基苯基)環丁烷-1,3-二甲酸二甲酯、以式(2)的結構表示之含有胺基的雙層型矽倍半氧烷衍生物等。又，上述芳香族二胺的芳香環上的氫原子之一部分或全部可被鹵素原子、碳數1~3的烷基或烷氧基、或者氰基取代，且前述碳數1~3的烷基或烷氧基的氫原子之一部分或全部可進一步被鹵素原子取代。又，作為前述具有苯并
Figure 111130001-001
唑結構的芳香族二胺類，並沒有特別的限定，例如可舉出5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 111130001-001
唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 111130001-001
唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 111130001-001
唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 111130001-001
唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并
Figure 111130001-001
唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并
Figure 111130001-001
唑)、1-(5-胺基苯并
Figure 111130001-001
唑并(aminobenzoxazolo))-4-(6-胺基苯并
Figure 111130001-001
唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 111130001-001
唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 111130001-001
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 111130001-001
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 111130001-001
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 111130001-001
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 111130001-001
唑等。於此等之中，特佳為2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮。此外，芳香族二胺類可單獨使用，也可組合複數而使用。
Figure 02_image003
作為脂環式二胺類，例如可舉出1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺基-2-三級丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己基胺)等。於此等之中，尤其較佳為1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷，更佳為1,4-二胺基環己烷。此外，脂環式二胺類可單獨使用，也可組合複數而使用。
作為二異氰酸酯類，例如可舉出二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-(2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷)二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類、及此等之任一者經氫化的二異氰酸酯(例如，異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)等。於此等之中，從低吸濕性、尺寸穩定性、價格及聚合性之點來看，較佳為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯或萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯。此外，二異氰酸酯類可單獨使用，也可組合複數而使用。
本發明之透明高耐熱積層薄膜具有(a)層與(b)層。亦即，為至少積層有(a)層與(b)層的2層之薄膜。(a)層為含有聚醯亞胺組成物的層，(b)層為含有聚醯亞胺組成物且無機填料之含量多於(a)層的層。(a)層的無機填料含量沒有特別的限定，但較佳為小於0.03質量%，更佳為小於0.02質量%，進一步較佳為小於0.01質量%，為0質量%亦無妨。(a)層的無機填料之含量為0質量%時，(a)層為僅由前述聚醯亞胺所構成的層亦無妨。(b)層的無機填料之含量只要多於(a)層，則沒有特別的限定，但較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進一步較佳為0.08質量%以上，尤佳為0.1質量%以上。上限沒有特別的限定，但較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以下。藉由在上述範圍內調整(a)層及(b)層的無機填料之含量，可不損害透明高耐熱積層薄膜的透明性，而保持高的透明高耐熱積層薄膜表面之滑動性。
於透明高耐熱積層薄膜中，藉由在與形成功能元件的面(前述(a)層)相反側之面(前述(b)層)添加更多的無機填料、或者僅在(b)層中添加無機填料，而可得到確保(a)層表面的平滑性，同時能無皺紋地捲取成長條卷筒之長條透明高耐熱積層薄膜。
作為無機填料，可舉出矽石、碳、陶瓷等，其中較佳為矽石。可單獨使用此等無機填料，也可併用2種類以上。藉由添加無機填料，可將突起賦予至透明高耐熱積層薄膜表面，藉此而透明高耐熱積層薄膜表面的滑動性變高。又，藉由添加無機填料，亦可壓低透明高耐熱積層薄膜的CTE及Rth。無機填料的平均粒徑較佳為1nm以上，更佳為5nm以上，進一步較佳為10nm以上，特佳為30nm以上。又，較佳為1μm以下，更佳為500nm以下，進一步較佳為100nm以下。
作為添加透明高耐熱積層薄膜中的無機填料之方法，並沒有特別的限定，但可舉出在製作前述聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液、聚醯亞胺溶液、聚醯胺醯亞胺溶液、聚醯胺溶液時或製作後，以粉體添加之方法、以無機填料/溶媒之形態(漿體)添加之方法等，其中特佳為以漿體添加之方法。作為漿體，並沒有特別的限定，但可舉出平均粒徑10nm的矽石以20質量%的濃度分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)中之漿體(例如日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST」、或平均粒徑80nm的矽石以20質量%的濃度分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)中之漿體(例如日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)等。
本發明之透明高耐熱積層薄膜為僅由前述(a)層及(b)層之2層構成亦無妨，為3層以上之積層構成亦無妨。又，較佳為構成透明高耐熱積層薄膜的包含(a)層及(b)層之全部的層含有聚醯亞胺組成物。此外，本說明書中，透明高耐熱積層薄膜的物性(黃度指數、總透光率、霧度等)只要沒有特別預先指明，則指透明高耐熱積層薄膜整體之值。
本發明中的透明高耐熱積層薄膜之黃度指數(以下亦稱為「黃色指數」或「YI」)較佳為10以下，更佳為7以下，進一步較佳為5以下，再更佳為3以下。前述透明高耐熱積層薄膜之黃度指數之下限沒有特別的限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進一步較佳為0.3以上。
本發明中的透明高耐熱積層薄膜之波長400nm下的透光率較佳為70%以上，更佳為72%以上，進一步較佳為75%以上，再更佳為80%以上。前述透明高耐熱薄膜之波長400nm下的透光率之上限沒有特別的限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為99%以下，更佳為98%以下，進一步較佳為97%以下。
本發明中的透明高耐熱積層薄膜之總透光率較佳為75%以上，更佳為85%以上，進一步較佳為87%以上，再更佳為88%以上。前述透明高耐熱積層薄膜之總透光率之上限沒有特別的限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為98%以下，更佳為97%以下。
本發明中的透明高耐熱積層薄膜之霧度較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，進一步較佳為1.0以下，尤佳為0.8以下，又進一步較佳為0.5以下，再更佳為0.3以下。
本發明中的透明高耐熱積層薄膜之厚度方向相位差(Rth)較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，進一步較佳為200nm以下，再更佳為100nm以下。前述透明高耐熱積層薄膜之Rth之下限沒有特別的限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為0.1nm以上，更佳為0.5nm以上。
本發明中的透明高耐熱積層薄膜之厚度較佳為5μm以上，更佳為8μm以上，進一步較佳為15μm以上，再更佳為20μm以上。前述透明高耐熱積層薄膜之厚度之上限沒有特別的限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為200μm以下，更佳為150μm以下，進一步較佳為90μm以下。若過薄則薄膜製作、搬運係困難，若過厚則有輥搬運等變困難的情況。
此外，本發明之顯示線膨脹係數(CTE)的無色透明性高之聚醯亞胺薄膜，亦可藉由在聚醯亞胺薄膜之成膜過程中進行延伸而實現。該延伸操作可藉由下述而實現：將聚醯亞胺溶液塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而成為包含1～50質量%的溶媒之聚醯亞胺薄膜，於進一步將包含1～50質量%的溶媒之聚醯亞胺薄膜，在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者在已從該支撐體剝離之狀態下予以高溫處理，使其乾燥之過程中，在MD方向上延伸1.5倍至4.0倍，在TD方向上延伸1.4倍至3.0倍。此時，於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體使用未延伸的熱塑性高分子薄膜，將熱塑性高分子薄膜與聚醯亞胺薄膜同時地延伸後，將延伸後的聚醯亞胺薄膜從熱塑性高分子薄膜剝離，藉此尤其可防止在MD方向的延伸時於聚醯亞胺薄膜形成傷痕，可得到更高品質的無色透明性高之聚醯亞胺薄膜。
前述透明高耐熱積層薄膜之30℃至300℃之間的平均線膨脹係數(CTE)較佳為50ppm/K以下。更佳為45ppm/K以下，進一步較佳為40ppm/K以下，尤佳為30ppm/K以下，特佳為20ppm/K以下。又，較佳為-5ppm/K以上，更佳為-3ppm/K以上，進一步較佳為1ppm/K以上。若CTE為前述範圍，則可將與一般的支撐體(無機基板)之線膨脹係數之差保持在小，即使供於施加熱的製程，也可避免透明高耐熱積層薄膜與無機基板剝離、或者連同支撐體一起翹曲。此處所謂CTE，係表示對於溫度為可逆的伸縮之因數。此外，前述透明高耐熱積層薄膜之CTE係指透明高耐熱積層薄膜的流動方向(MD方向)之CTE及寬度方向(TD方向)之CTE的平均值。前述透明高耐熱積層薄膜的CTE之測定方法係利用實施例中記載之方法。
本發明之透明高耐熱積層薄膜係在前述(a)層與(b)層之積層界面具有混合層，前述混合層之厚度為3μm以上。於透明高耐熱積層薄膜中，若各層單獨的CTE之差不同則成為翹曲之原因，但若在(a)層與(b)層之界面具有充分的混合層，則相對於沒有混合層之情況，可抑制翹曲。混合層之厚度較佳為5μm以上，進一步較佳為6μm以上。若混合層為3μm以上，則可將透明高耐熱積層薄膜之翹曲抑制在700μm以下。混合層之上限係小於(a)層的1層份厚度與(b)層的1層份厚度的和，並且只要不損害(a)層表面側的平滑性及(b)層表面側的滑動性，則沒有特別的限定，但較佳為(a)層的1層份厚度與(b)層的1層份厚度的和之90%以下，更佳為80%以下，進一步較佳為70%以下。混合層係指(a)層所包含的化學組成與(b)層所包含的化學組成具有梯度而變化之過渡層。前述混合層之厚度不固定時，係設為混合層最厚(大)部位之值。
作為形成厚度3μm以上的混合層之手段，可舉出同時或遂次地塗布(以下亦稱為「同時・逐次塗布」)前述(a)層與(b)層之2層，使溶液彼此擴散，並且以溶液製膜而製作一體化的薄膜之方法。此時，為了使溶液彼此擴散，期望為在同時・逐次塗布後間隔一定時間而進行加熱(乾燥)，就該時間而言較佳為30秒鐘以上，更佳為60秒鐘以上，進一步較佳為90秒鐘以上，尤佳為120秒鐘以上。另一方面，若於將第一層加熱(乾燥)後製作(塗布)下一層(第二層)，則即使加熱步驟為在中途階段或完成後，混合層亦變得比同時・遂次塗布之情況更少。然而，即使為加熱(乾燥)至中途為止的情況，例如若在第二層塗布含有許多溶劑的溶液後的狀態下等待溶劑進行擴散的時間，則相較於同時・遂次塗布之情況，雖大多為混合層少之情況，但混合本身亦被促進。又，即使為加熱(乾燥)至中途為止的情況，例如若在第二層上塗布溶劑而促進溶劑之擴散，則相較於同時・遂次塗布之情況，雖大多為混合層少之情況，但混合的本身亦被促進。
又，作為前述(a)層與(b)層之組合，亦可將一者設為聚醯胺酸溶液，將另一者設為包含可溶性聚醯亞胺之聚醯亞胺。即使為將(a)層與(b)層皆設為可溶性聚醯亞胺的情況，亦可藉由同時或逐次塗覆而產生混合層，但將一方的層設為聚醯胺酸者係混合層變厚，因此從抑制翹曲之觀點來看較佳。再者，藉由將(a)層與(b)層皆設為由聚醯胺酸溶液所成之聚醯亞胺，而混合被促進，因此更佳。
藉由將物性不同的材料(樹脂)設為2層以上之構成的薄膜，亦可製作兼具各式各樣的特性之薄膜，又，可考慮藉由將任一層設為對紫外或紅外光具有吸收的層而使分光特性具有特徵，或者藉由折射率不同的層來控制光的入射出射等。
前述透明高耐熱積層薄膜之30℃至500℃之間的熱收縮率較佳為±0.9%，進一步較佳為±0.6%。熱收縮率係表示對於溫度為不可逆的伸縮之因數。
前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸斷裂強度較佳為60MPa以上，更佳為120MPa以上，進一步較佳為240MPa以上。拉伸斷裂強度之上限沒有特別的限制，但實際上小於1000MPa左右。若前述拉伸斷裂強度為60MPa以上，則在從無機基板剝離時，可防止前述透明高耐熱積層薄膜斷裂。此外，前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸斷裂強度係指透明高耐熱積層薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸斷裂強度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂強度的平均值。前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸斷裂強度之測定方法係利用實施例中記載之方法。此外，由使用澆鑄塗布器在玻璃基板上塗布而製作時，亦將對於澆鑄塗布器塗布為平行方向與垂直方向的正交2個方向分別當作(MD方向)、(TD方向)。以下拉伸斷裂伸度、拉伸彈性模數亦同樣。
前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸斷裂伸度較佳為1%以上，更佳為5%以上，進一步較佳為20%以上。若前述拉伸斷裂伸度為1%以上，則操作性優異。此外，前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸斷裂伸度係指透明高耐熱積層薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸斷裂伸度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂伸度的平均值。前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸斷裂伸度之測定方法係利用實施例中記載之方法。
前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸彈性模數較佳為2GPa以上，更佳為3GPa以上，進一步較佳為4GPa以上。若前述拉伸彈性模數為3GPa以上，則從無機基板剝離時的前述透明高耐熱積層薄膜之伸長變形少，操作性優異。前述拉伸彈性模數較佳為20GPa以下，更佳為12GPa以下，進一步較佳為10GPa以下。若前述拉伸彈性模數為20GPa以下，則可將前述透明高耐熱積層薄膜使用作為可撓性薄膜。此外，前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸彈性模數係指透明高耐熱積層薄膜層的流動方向(MD方向)之拉伸彈性模數及寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模數的平均值。前述透明高耐熱積層薄膜之拉伸彈性模數之測定方法係利用實施例中記載之方法。
前述透明高耐熱積層薄膜之厚度不均較佳為20%以下，更佳為12%以下，進一步較佳為7%以下，特佳為4%以下。若厚度不均超過20%，則有變得難以適用於窄小部之傾向。此外，透明高耐熱積層薄膜之厚度不均例如可藉由接觸式的膜厚計，從被測定薄膜中隨機地選出10點左右之位置，測定薄膜厚度，基於下述式而求得。 薄膜之厚度不均(%) =100×(最大薄膜厚度−最小薄膜厚度)÷平均薄膜厚度
前述透明高耐熱積層薄膜較佳為在其製造時以捲取成寬度為300mm以上、長度為10m以上的長條透明高耐熱積層薄膜之形態而得者，更佳為捲取在捲取芯上的卷筒狀透明高耐熱積層薄膜之形態者。若將前述透明高耐熱積層薄膜捲繞成卷筒狀，則以被捲繞成卷筒狀的透明高耐熱積層薄膜之形態的輸送變容易。
作為製作2層以上的層構成之薄膜的手段，可考慮利用能同時吐出2層以上的T字模之同時塗覆、在塗布1層後塗布下一層的逐次塗覆、在塗布1層後進行乾燥再塗覆下一層之方法、完成1層的薄膜化後塗覆下一層之方法、或者利用插入熱塑性之層的藉由加熱層壓之多層化等各式各樣的方法，但於本專利中，為了將混合層設為3μm以上，特佳為利用能同時吐出2層以上的T字模之同時塗覆、於塗布1層後塗布下一層之逐次塗覆。
前述(a)層之厚度較佳為1μm以上。更佳為3μm以上，進一步較佳為5μm以上，尤佳為10μm以上。又，從透明高耐熱積層薄膜整體的薄膜化之觀點來看，較佳為30μm以下，更佳為28μm以下。此外，對於(a)層之厚度，係設為不包含混合層之厚度者。又，(a)層之厚度不固定時，係設為在與(a)層之界面存在的混合層之厚度最厚(大)的部位之值。亦即，設為(a)層之厚度最薄(小)的值。
前述(b)層之厚度較佳為0.1μm以上，更佳為0.4μm以上。又，從透明高耐熱積層薄膜整體的薄膜化之觀點來看，較佳為5μm以下，更佳為2μm以下，進一步較佳為1μm以下。此外，對於(b)層之厚度，係設為不包含混合層之厚度者。又，(b)層之厚度不固定時，係設為在與(b)層之界面存在的混合層厚度最厚(大)的部位之值。具體而言，將在測定前述(a)層及混合層之厚度的部位之厚度設為(b)層之厚度。亦即，由(a)層及(b)層所構成的透明高耐熱積層薄膜整體之薄膜厚度為(a)層、(b)層及混合層之厚度的合計值。
透明高耐熱積層薄膜之翹曲較佳為700μm以下。更佳為600μm以下。藉由將透明高耐熱積層薄膜之翹曲抑制在700μm以下，而於透明高耐熱積層薄膜與無機基板之積層體中，在透明高耐熱積層薄膜上形成裝置並從無機基板剝離時，可抑制薄膜翹曲所致的應力施加於裝置。透明高耐熱積層薄膜之翹曲的測定方法係利用實施例中記載之方法。
＜無機基板＞ 就前述無機基板而言，只要是能作為包含無機物的基板使用之板狀者即可，例如可舉出以玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等為主體者；以及作為此等玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬之複合體而積層有此等者、分散有此等者、含有此等的纖維者等。
作為前述玻璃板，包含石英玻璃、高矽酸玻璃(96%矽石)、鈉鈣玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(Pyrex(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(微片(microsheet))、鋁矽酸鹽玻璃等。於此等之中，期望係線膨脹係數為5ppm/K以下者，若為市售品，則期望係為液晶用玻璃之CORNING公司製之「Corning(註冊商標)7059」或「Corning(註冊商標)1737」、「EAGLE」、ASAHI GLASS公司製之「AN100」、Nippon Electric Glass公司製之「OA10、OA11G」、SCHOTT公司製之「AF32」等。
作為前述半導體晶圓，並沒有特別的限定，可舉出矽晶圓、鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(銦磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)或CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等之晶圓。其中，較佳使用的晶圓為矽晶圓，特佳為8吋以上之尺寸的鏡面研磨矽晶圓。
作為前述金屬，包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au等的單一元素金屬、或者英高鎳(inconel)、莫涅爾合金(monel)、鎳鉻鈦合金(nimonic)、碳銅、Fe-Ni系因鋼(invar)合金、超因鋼合金等的合金等。又，於此等金屬中，亦包含附加其它金屬層、陶瓷層而成之多層金屬板。此時，若與附加層的整體之線膨脹係數(CTE)低，則在主金屬層中亦可使用Cu、Al等。就作為附加金屬層使用的金屬而言，只要是使與高耐熱薄膜的密著性強固者、具有不擴散、耐化學藥品性或耐熱性良好等特性者，則沒有限定，但可舉出Cr、Ni、TiN、含Mo的Cu等作為適合例。
作為本發明中的陶瓷板，包含Al 2O 3、富鋁紅柱石(Mullite)、AlN、SiC、結晶化玻璃、堇青石(Cordierite)、鋰輝石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO 3+Al 2O 3、結晶化玻璃+Al 2O 3、結晶化Ca-BSG、BSG+石英、BSG+石英、BSG+Al 2O 3、Pb-BSG+Al 2O 3、玻璃-陶瓷、微晶玻璃(Zerodur)材等之基板用陶瓷。
前述無機基板之平面部分期望為充分平坦。具體而言，表面粗糙度的P-V值為50nm以下，更佳為20nm以下，進一步較佳為5nm以下。若比其粗，則有透明高耐熱積層薄膜層與無機基板的剝離強度變不充分之情況。 前述無機基板之厚度沒有特別的限制，但從操作性之觀點來看，較佳為10mm以下之厚度，更佳為3mm以下，進一步較佳為1.3mm以下。厚度之下限沒有特別的限制，但較佳為0.07mm以上，更佳為0.15mm以上，進一步較佳為0.3mm以上。若過薄則容易破損而處理變困難。又，若過厚則變重而處理變困難。
＜積層體＞ 本發明之積層體係實質上不使用接著劑，而將前述透明高耐熱積層薄膜與前述無機基板積層者。對於裝置之形成需要平滑的表面，因此與無機基板的積層面較佳為(b)層側。又，為於積層體之厚度方向上兩端部成為無機基板之構成(例如無機基板/透明高耐熱積層薄膜/無機基板)亦無妨。此時，兩端部的透明高耐熱積層薄膜與無機基板係實質上不使用接著劑。
積層體之形狀沒有特別的限定，可為正方形，也可為長方形。較佳為長方形，且長邊的長度較佳為300mm以上，更佳為500mm以上，進一步較佳為1000mm以上。上限沒有特別的限定，但期望為能置換工業上使用的尺寸、材質之基板。只要為20000mm以下則充分，為10000mm以下亦無妨。
＜接著劑＞ 於本發明之無機基板與透明高耐熱積層薄膜之間，接著劑層實質上不介於其中而存在。此處，本發明所謂接著劑層，係指Si(矽)的成分以質量比計小於10%(小於10質量%)者。又，所謂實質上不使用(不介於其中而存在)，係介於無機基板與透明高耐熱積層薄膜之間而存在的接著劑層之厚度較佳為0.4μm以下，更佳為0.1μm以下，進一步較佳為0.05μm以下，特佳為0.03μm以下，最佳為0μm。
＜矽烷偶合劑(SCA)＞ 於積層體中，較佳為在透明高耐熱積層薄膜與無機基板之間具有矽烷偶合劑之層。於本發明中，矽烷偶合劑係指含有10質量%以上的Si(矽)的成分之化合物。再者，較佳為在結構中具有烷氧基者。又，期望為沒有甲基。藉由使用矽烷偶合劑層，可使透明高耐熱積層薄膜與無機基板之中間層變薄，因此產生下述效果：加熱中的脫氣成分少，即使於濕式製程中亦不易溶出，即便發生溶出也止於微量。矽烷偶合劑為了提高耐熱性，較佳為包含許多氧化矽成分者，特佳為具有在400℃左右的溫度下的耐熱性者。矽烷偶合劑層之厚度較佳為小於0.2μm。就作為可撓性電子裝置使用之範圍而言，較佳為100nm以下(0.1μm以下)，更期望為50nm以下，進一步期望為10nm。通常在製作時，成為0.10μm以下左右。又，於期望矽烷偶合劑儘量少的製程中，亦能以5nm以下使用。1nm以下則有剝離強度降低或者出現部分地未附著的部分之虞，因此期望為1nm以上。
本發明中的矽烷偶合劑沒有特別的限定，但較佳為具有胺基或環氧基者。作為矽烷偶合劑之具體例，可舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷等。作為其中較佳者，可舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。於製程中要求耐熱性時，期望為以芳香族連接Si與胺基之間者。
積層體中的透明高耐熱積層薄膜與前述無機基板之300℃加熱後的剝離強度較佳為0.3N/cm以下。藉此，在透明高耐熱積層薄膜上形成裝置後，該透明高耐熱積層薄膜與無機基板之剝離變非常容易。因此，可製造能大量生產的裝置連結體，可撓性電子裝置之製造變容易。前述剝離強度較佳為0.25N/cm以下，更佳為0.2N/cm以下，進一步較佳為0.15N/cm以下，特佳為0.12N/cm以下。又，較佳為0.03N/cm以上。從在透明高耐熱積層薄膜上形成裝置時積層體變不易剝離來看，更佳為0.06N/cm以上，進一步較佳為0.08N/cm以上，特佳為0.1N/cm以上。前述剝離強度係於貼合透明高耐熱積層薄膜與前述無機基板後，在氮氣環境下進行300℃1小時熱處理後的積層體中的透明高耐熱積層薄膜與無機基板之剝離強度。
本發明之積層體例如可藉由以下之程序製作。預先將無機基板的至少一面進行矽烷偶合劑處理，疊合經矽烷偶合劑處理的面與透明高耐熱薄膜，藉由加壓而將兩者積層，可得到積層體。又，預先將透明高耐熱積層薄膜的至少一面進行矽烷偶合劑處理，疊合經矽烷偶合劑處理的面與無機基板，藉由加壓而將兩者積層，亦可得到積層體。又，較佳為將透明高耐熱積層薄膜的(b)層表面疊合至無機基板。作為加壓方法，可舉出在大氣中的通常之加壓或層壓、或者在真空中的加壓或層壓，但為了得到全面穩定的剝離強度，而大尺寸的積層體(例如超過200mm)期望為在大氣中的層壓。相對於此，若為200mm以下左右之小尺寸的積層體，則較佳為在真空中的加壓。真空度係通常之利用油旋泵的真空即充分，只要為10Torr以下左右即充分。作為較佳的壓力，為1MPa至20MPa，進一步較佳為3MPa至10MPa。若壓力高，則有使基板破損之虞，若壓力低，則有出現未密著的部分之情況。作為較佳的溫度，為90℃至300℃，進一步較佳為100℃至250℃，若溫度高，則有對薄膜造成傷害之情況，若溫度低，則有密著力弱之情況。
＜附有電子裝置的薄膜(可撓性電子裝置)之製作＞ 若使用前述積層體，則可使用既有的電子裝置製造用之設備、製程而容易地製作可撓性電子裝置。具體而言，可藉由在積層體的透明高耐熱積層薄膜上形成電子裝置，並從積層體連同透明高耐熱積層薄膜一起剝離，而製作可撓性電子裝置。 本說明書中，電子裝置係指具有擔負電氣配線的單面、兩面或多層構造之配線基板、包含電晶體、二極體等主動元件及電阻器、電容器、電感器等被動裝置之電子電路、還有感測壓力、溫度、光、濕度等之感測器元件、生物感測器元件、發光元件、液晶顯示、電泳顯示、自發光顯示等之影像顯示元件、利用無線、有線的通訊元件、運算元件、記憶元件、MEMS元件、太陽能電池、薄膜電晶體等。
又，亦包含此配線基板之中作為貫穿聚醯亞胺的電極之中介物(interposer)功能。藉由概略貫穿，之後剝離無機基板後製作貫穿電極的步驟係被大幅省略。於貫穿孔之製作中，只要使用已知的手法即可。例如於概略貫穿中，藉由UV奈米雷射穿過貫穿孔。接著，有例如藉由應用兩面印刷配線板之貫穿孔或多層印刷配線板中的通孔所使用的常規方法，於前述貫穿孔中填滿導電性的金屬，除此之外因應需要形成利用金屬的配線圖案之手法。於概略貫穿中，如上述，亦可在打開貫穿電極後，貼合於無機基板。亦可為在貼合無機基板與透明高耐熱積層薄膜後，製作貫穿電極之情況。也可貫穿透明高耐熱積層薄膜並將該處金屬化，但亦可從透明高耐熱積層薄膜之單側開孔，於不貫穿至相反側之表面的狀態下，將該處金屬化。
於本說明書的可撓性電子裝置之製造方法中，在經上述方法製作的積層體之透明高耐熱積層薄膜上形成裝置後，將該透明高耐熱積層薄膜從前述無機基板剝離。
＜附有裝置的透明高耐熱積層薄膜從無機基板之剝離＞ 作為將附有裝置的透明高耐熱積層薄膜從無機基板剝離之方法，並沒有特別的限制，但可採用：以鑷子等從端部捲起之方法；在透明高耐熱積層薄膜形成切口，在切口部分之1邊黏貼黏著膠帶後，由其膠帶部分捲起之方法；真空吸附透明高耐熱積層薄膜的切口部分之1邊後，由該部分捲起之方法等。此外，於剝離時，若在透明高耐熱積層薄膜之切口部分發生曲率小的彎曲，則變得對該部分的裝置施加應力而有破壞裝置之虞，因此期望為於曲率儘量大的狀態下進行剝離。例如，期望為一邊捲取在曲率大的輥上一邊捲起、或者使用如曲率大的輥位於剝離部分之構成的機械來捲起。 作為在前述透明高耐熱積層薄膜形成切口之方法，有藉由刀具等之切削器具來切斷透明高耐熱積層薄膜之方法、或藉由使雷射與積層體相對地掃描而切斷透明高耐熱積層薄膜之方法、藉由使水刀(water jet)與積層體相對地掃描而切斷透明高耐熱積層薄膜之方法、藉由半導體晶片之切割裝置而切入到若干玻璃層為止同時切斷透明高耐熱積層薄膜之方法等，但方法沒有特別的限定。例如，採用上述方法時，亦可適宜採用使超音波重疊於切削器具、或者附加往復動作或上下動作等而提高切削性能等之手法。 又，於剝離的部分上預先貼附其它的強化基材，而連同強化基材一起剝離之方法亦有用。當剝離的可撓性電子裝置為顯示裝置的背板時，預先貼附顯示裝置的前板，在無機基板上一體化後將兩者同時剝離，亦可得到可撓性顯示裝置。 [實施例]
以下，關於本發明，使用實施例來詳細地說明，惟本發明只要不超出其宗旨，則不受以下的實施例所限定。
[製造例1(聚醯亞胺溶液1(PI-1)之製造)] 於具備氮氣導入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及回流管、溫度計、攪拌棒之反應容器中，一邊導入氮氣，一邊添加19.86質量份的4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)、4.97質量份的3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、80質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。接著，在室溫下添加31.02質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、24質量份的GBL、13質量份的甲苯後，升溫到內溫160℃為止，在160℃下進行1小時加熱回流，而進行醯亞胺化。醯亞胺化完成後，升溫到180℃為止，一邊抽出甲苯一邊繼續反應。12小時反應後，去除油浴而回到室溫，以固體成分成為20質量%濃度之方式添加DMAc，得到還原黏度0.70dl/g的聚醯亞胺溶液1。
[製造例2(聚醯胺酸溶液1(PAA-1)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加33.36質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、336.31質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與使作為助滑劑的膠體矽石分散於二甲基乙醯胺中而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使矽石(助滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計成為0.3質量%，使其完全溶解，接著將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)各自以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分15質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液1(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比=1.000//0.480/0.370/0.150)。
[製造例3(聚醯胺酸溶液2(PAA-2)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，於33.36質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)中添加336.31質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，使其完全溶解，接著將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)各自以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分15質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液2(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比=1.000//0.480/ 0.370/0.150)。
[製造例4(聚醯胺酸溶液3(PAA-3)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加22.0質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、252.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)與使作為助滑劑的膠體矽石分散於二甲基乙醯胺中而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使矽石(助滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計成為0.3質量%，使其完全溶解，接著將22.0質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，添加165.7質量份的DMAc進行稀釋，得到固體成分(NV)11質量%、還原黏度3.5dl/g的聚醯胺酸溶液3(TFMB/BPDA之莫耳比=0.920/1.000)。
[製造例5(聚醯胺酸溶液4(PAA-4)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，於22.0質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)中添加252.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，使其完全溶解，接著將22.0質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，添加165.7質量份的DMAc進行稀釋，得到固體成分(NV)11質量%、還原黏度3.5dl/g的聚醯胺酸溶液4(TFMB/BPDA之莫耳比=0.920/1.000)。
[製造例6(聚醯胺酸溶液5(PAA-5)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加22.73質量份的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)與使作為助滑劑的膠體矽石分散於二甲基乙醯胺中而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使矽石(助滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計成為0.5質量%，使其完全溶解，接著將19.32質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，添加173.1質量份的DMAc進行稀釋，得到NV(固體成分)10質量%、還原黏度3.10dl/g的聚醯胺酸溶液5(DABAN/CBDA之莫耳比=1.000/0.985)。
[製造例7(聚醯胺酸溶液6(PAA-6)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，於22.73質量份的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)中添加201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，使其完全溶解，接著將19.32質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，添加173.1質量份的DMAc進行稀釋，得到NV(固體成分)10質量%、還原黏度3.10dl/g的聚醯胺酸溶液6(DABAN/CBDA之莫耳比=1.000/0.985)。
[製造例8(聚醯胺酸溶液7(PAA-7)之製造)] 由日本材料技研(股)製取得以式(1)的結構表示之含有酸酐基的雙層型矽倍半氧烷衍生物(AASQ1)。
Figure 02_image005
接著，將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加490.2質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、5340質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與使作為助滑劑的膠體矽石分散於二甲基乙醯胺中而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使矽石(助滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計成為0.3質量%，使其完全溶解，接著將327.2質量份的苯均四酸二酐(PMDA)、45.4質量份的AASQ1各自以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分14質量%、還原黏度1.46dl/g的聚醯胺酸溶液7(TFMB//PMDA/AASQ1之莫耳比=1.000//0.980/0.020)。
[製造例9(聚醯胺酸溶液8(PAA-8)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加490.2質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、5340質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，使其完全溶解，接著將327.2質量份的苯均四酸二酐(PMDA)、45.4質量份的AASQ1各自以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分14質量%、還原黏度1.46dl/g的聚醯胺酸溶液8(TFMB//PMDA/AASQ1之莫耳比=1.000//0.980/ 0.020)。
[製造例10(聚醯胺酸溶液9(PAA-9)之製造)] 以日本特開2006-265243號公報中記載之方法，製造以式(2)的結構表示之含有胺基的雙層型矽倍半氧烷衍生物(AMSQ1)。
Figure 02_image007
接著，將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加470.8質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、39.9質量份的AMSQ1、6880質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與使作為助滑劑的膠體矽石分散於二甲基乙醯胺中而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使矽石(助滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計成為0.3質量%，使其完全溶解，接著將325.6質量份的苯均四酸二酐(PMDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分11質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液7(TFMB/AMSQ1//PMDA之莫耳比=0.980/0.020// 1.000)。
[製造例11(聚醯胺酸溶液10(PAA-10)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加470.8質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、39.9質量份的AMSQ1、6880質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，使其完全溶解，接著將325.6質量份的苯均四酸二酐(PMDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分11質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液7(TFMB/AMSQ1//PMDA之莫耳比=0.980/0.020// 1.000)。
[製造例12(聚醯胺酸溶液11(PAA-11)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加470.8質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、6766質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與使作為助滑劑的膠體矽石分散於二甲基乙醯胺中而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使矽石(助滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計成為0.3質量%，使其完全溶解，接著將192.4質量份的苯均四酸二酐(PMDA)、173.0質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分11質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液11(TFMB//PMDA/BPDA之莫耳比=1.000//0.600/0.400)。
[製造例13(聚醯胺酸溶液12(PAA-12)之製造)] 將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後，添加470.8質量份的2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、39.9質量份的AMSQ1、6766質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，使其完全溶解，接著將192.4質量份的苯均四酸二酐(PMDA)、173.0質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以固體的狀態分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，得到固體成分11質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液12(TFMB//PMDA/BPDA之莫耳比=1.000//0.600/0.400)。
[實施例1](聚醯亞胺薄膜A1之製作) 使用缺角輪塗布機，將製造例2所得之聚醯胺酸溶液1(PAA-1)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上，使最終膜厚成為1.5μm，接著藉由模塗布機，將製造例3所得之聚醯胺酸溶液2(PAA-2)塗布於聚醯胺酸溶液1(PAA-1)之上，使最終膜厚成為22μm。將其在60秒鐘後導入至熱風爐，在110℃下乾燥10分鐘。將乾燥後得到自支撐性的聚醯胺酸薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離，通過具有配置了針的針板之針梳拉幅機(pin tenter)，藉由插入針而抓住薄膜端部，以薄膜不斷裂之方式，且以不產生非必要的鬆弛之方式調整針板間隔而進行搬運，以200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下3分鐘、400℃下3分鐘之條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A1。
[實施例2](聚醯亞胺薄膜A2之製作) 使用缺角輪塗布機，將製造例2所得之聚醯胺酸溶液1(PAA-1)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上，使最終膜厚成為1.5μm，接著藉由模塗布機，將製造例1所得之聚醯亞胺溶液1(PI-1)塗布於聚醯胺酸溶液1(PAA-1)之上，使最終膜厚成為22μm。將其在60秒鐘後導入至熱風爐，在110℃下乾燥10分鐘。將乾燥後得到自支撐性的聚醯胺酸/聚醯亞胺薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離，通過具有配置了針的針板之針梳拉幅機，藉由插入針而抓住薄膜端部，以薄膜不斷裂之方式，且以不產生非必要的鬆弛之方式調整針板間隔而進行搬運，以200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下6分鐘之條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A2。
[實施例3](聚醯亞胺薄膜A3之製作) 使用缺角輪塗布機，將製造例6所得之聚醯胺酸溶液5(PAA-5)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上，使最終膜厚成為1.5μm，接著藉由模塗布機，將製造例1所得之聚醯亞胺溶液1(PI-1)塗布於聚醯胺酸溶液5(PAA-5)之上，使最終膜厚成為22μm。將其在60秒鐘後導入至熱風爐，在110℃下乾燥10分鐘。將乾燥後得到自支撐性的聚醯胺酸/聚醯亞胺薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離，通過具有配置了針的針板之針梳拉幅機，藉由插入針而抓住薄膜端部，以薄膜不斷裂之方式，且以不產生非必要的鬆弛之方式調整針板間隔而進行搬運，以200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下3分鐘、375℃下3分鐘之條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到500m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A3。
[實施例4](聚醯亞胺薄膜A4之製作) 除了將聚醯亞胺溶液1(PI-1)變更為聚醯胺酸溶液2(PAA-2)以外，與實施例3同樣地得到聚醯亞胺薄膜A4。
[實施例5](聚醯亞胺薄膜A5之製作) 除了將聚醯胺酸溶液1(PAA-1)變更為聚醯胺酸溶液5(PAA-5)，將聚醯亞胺溶液1(PI-1)變更為聚醯胺酸溶液4(PAA-4)以外，與實施例2同樣地得到聚醯亞胺薄膜A5。
[實施例6](聚醯亞胺薄膜A6之製作) 除了將聚醯胺酸溶液1(PAA-1)變更為聚醯胺酸溶液3(PAA-3)，將聚醯亞胺溶液1(PI-1)變更為聚醯胺酸溶液4(PAA-4)以外，與實施例2同樣地得到聚醯亞胺薄膜A6。
[實施例7](聚醯亞胺薄膜A7之製作) 除了將聚醯胺酸溶液5(PAA-5)變更為聚醯胺酸溶液7(PAA-7)，將聚醯亞胺溶液1(PI-1)變更為聚醯胺酸溶液8(PAA-8)以外，與實施例3同樣地得到聚醯亞胺薄膜A7。
[實施例8](聚醯亞胺薄膜A8之製作) 除了將聚醯胺酸溶液1(PAA-1)變更為聚醯胺酸溶液9(PAA-9)，將聚醯胺酸溶液2(PAA-2)變更為聚醯胺酸溶液10(PAA-10)以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺薄膜A8。
[實施例9](聚醯亞胺薄膜A14之製作) 除了將聚醯胺酸溶液1(PAA-1)變更為聚醯胺酸溶液11(PAA-11)，將聚醯胺酸溶液2(PAA-2)變更為聚醯胺酸溶液12(PAA-12)，將加熱之條件變更為200℃下15分鐘、250℃下15分鐘、300℃下15分鐘、400℃下15分鐘以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺薄膜A14。
[比較例1](聚醯亞胺薄膜A9之製作) 使用缺角輪塗布機，將製造例7所得之聚醯胺酸溶液6(PAA-6)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上，使最終膜厚成為3μm。聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100係通過熱風爐內而被捲取，此時在100℃下乾燥10分鐘。將其捲取後，重新設置在缺角輪塗布機側，將製造例3所得之聚醯胺酸溶液2(PAA-2)塗布於聚醯胺酸溶液6(PAA-6)的乾燥物上，使最終膜厚成為20μm。將其在100℃下乾燥10分鐘。將乾燥後得到自支撐性的聚醯胺酸薄膜從支撐體剝離，通過具有配置了針的針板之針梳拉幅機，藉由插入針而抓住薄膜端部，以薄膜不斷裂之方式，且以不產生非必要的鬆弛之方式調整針板間隔而進行搬運，以200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下3分鐘、370℃下3分鐘之條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到30m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A9。雖然得到薄膜，但在捲繞成卷筒狀時產生皺紋。
[比較例2](聚醯亞胺薄膜A10之製作) 使用缺角輪塗布機，將製造例7所得之聚醯胺酸溶液6(PAA-6)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上，使最終膜厚成為3μm。聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100係通過熱風爐內而被捲取，此時在100℃下乾燥10分鐘。將其捲取後，重新設置在缺角輪塗布機側，將製造例1所得之聚醯亞胺溶液1(PI-1)塗布於聚醯胺酸溶液6(PAA-6)的乾燥物上，使最終膜厚成為20μm。將其在100℃下乾燥10分鐘。將乾燥後得到自支撐性的聚醯胺酸/聚醯亞胺薄膜從支撐體剝離，通過具有配置了針的針板之針梳拉幅機，藉由插入針而抓住薄膜端部，以薄膜不斷裂之方式，且以不產生非必要的鬆弛之方式調整針板間隔而進行搬運，以200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下6分鐘之條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到20m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A10。雖然得到薄膜，但在捲繞成卷筒狀時產生皺紋。
[比較例3](聚醯亞胺薄膜A11之製作) 除了代替聚醯胺酸溶液6(PAA-6)而使用聚醯胺酸溶液5(PAA-5)以外，與比較例1同樣地得到300m之聚醯亞胺薄膜A11。
[比較例4](聚醯亞胺薄膜A12之製作) 使用缺角輪塗布機，將製造例4所得之聚醯胺酸溶液3(PAA-3)塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上，使最終膜厚成為1.5μm。聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100係通過熱風爐內而被捲取，此時在100℃下乾燥10分鐘。將其捲取後，重新設置在缺角輪塗布機側，將製造例3所得之聚醯胺酸溶液1(PAA-1)塗布於聚醯胺酸溶液3(PAA-3)的乾燥物上，使最終膜厚成為20μm。將其在100℃下乾燥10分鐘。將乾燥後得到自支撐性的聚醯胺酸薄膜從支撐體剝離，通過具有配置了針的針板之針梳拉幅機，藉由插入針而抓住薄膜端部，以薄膜不斷裂之方式，且以不產生非必要的鬆弛之方式調整針板間隔而進行搬運，以200℃下3分鐘、250℃下3分鐘、300℃下3分鐘、400℃下3分鐘之條件進行加熱，使醯亞胺化反應進行。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到200m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A12。
[比較例5](聚醯亞胺薄膜A13之製作) 除了代替聚醯胺酸溶液1(PAA-1)而使用聚醯胺酸溶液4(PAA-4)，代替聚醯亞胺溶液1(PI-1)而使用聚醯胺酸溶液2(PAA-2)以外，與實施例2同樣地得到20m之寬度450mm的聚醯亞胺薄膜A13。雖然得到薄膜，但在捲繞成卷筒狀時產生皺紋。
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之厚度測定＞ 使用測微計(Feinpruf公司製Millitron 1245D)，測定聚醯亞胺薄膜A1～A11之厚度。表1中顯示結果。
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之拉伸彈性模數、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度＞ 將聚醯亞胺薄膜A1～A14各自在流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)上切出100mm×10mm的長條狀者當作試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所製Autograph(R) 機種名稱AG-5000A)，於拉伸速度50mm/分鐘、夾頭間距離40mm之條件下，對於MD方向、TD方向各自測定拉伸彈性模數、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度。
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之線膨脹係數(CTE)＞ 將聚醯亞胺薄膜A1～A14，在流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)上，於下述條件下測定伸縮率，如30℃～45℃、45℃～60℃般以15℃的間隔測定伸縮率/溫度，將此測定進行到300℃為止，算出全部測定值之平均值當作CTE。 機器名稱        ：MAC Science公司製TMA4000S 試料長度        ：20mm 試料寬度        ：2mm 升溫開始溫度  ：25℃ 升溫結束溫度  ：300℃ 升溫速度        ：5℃/min 氣體環境        ：氬氣
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之厚度方向相位差(Rth)＞ 藉由大塚電子公司製光學材料檢查裝置(型式RETS-100)，於室溫(20～25℃)下，以波長550nm之光，測定聚醯亞胺薄膜A1～A14的X軸方向之折射率nx、Y軸方向之折射率ny與Z軸方向之折射率nz。檢測出光軸，施予超前相延遲相校正後，遲滯(retardation)測定方法係藉由旋轉檢偏器法(rotating analyzer method)進行測定。此處，X軸、Y軸表示薄膜的面方向中折射率最大的方向之折射率(nx)、薄膜的面方向中Nx方向的垂直方向之折射率(ny)。而且，從X軸方向之折射率nx、Y軸方向之折射率ny及Z軸方向之折射率nz與薄膜之厚度(d)，基於下式，算出Rth。 Rth(nm)=|[nz-(nx+ny)/2]×d|
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之熱收縮＞ 於前述聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數(CTE)的測定時，在300℃升溫後降溫到80℃為止，算出最初的升溫中之100℃時的長度與降溫中之100℃時的長度之比的百分率，當作熱收縮率。
＜混合層之測定＞ 混合層係藉由SAICAS DN-20S型(Daipla Wintes公司)，製作聚醯亞胺薄膜的斜切削面。接著將此斜切削面，藉由顯微IR Cary 620 FTIR(Agilent公司)，以使用鍺結晶(入射角30°)的顯微ATR法進行測定。藉此，所測定的結果係顯示於表1中。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
使用薄膜 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A14 A9 A10 A11 A12 A13
層構成 (a)層組成 PAA-2 PI-1 PI-1 PAA-2 PAA-4 PAA-4 PAA-8 PAA-10 PAA-12 PAA-2 PI-1 PI-1 PAA-1 PAA-2
(a)層的助滑劑添加量(質量%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.3 0
(b)層組成 PAA-1 PAA-1 PAA-5 PAA-5 PAA-5 PAA-3 PAA-7 PAA-9 PAA-11 PAA-6 PAA-6 PAA-5 PAA-3 PAA-4
(b)層的助滑劑添加量(質量%) 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 0 0 0.5 0.3 0
薄膜厚度(μm) 22 22 22 22 22 22 22 22 22 20 20 20 20 20
混合層厚度(μm) 8 5 6 5 6 7 8 6 7 1 0.5 0.8 0.7 7
長條卷筒外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ ×
薄膜翹曲(μm) 200 360 500 450 350 210 200 200 200 3400 4500 4400 3200 400
拉伸彈性模數(MD方向)(GPa) 4.6 3.5 3.8 4.8 3.8 3.5 8.9 6.7 7.4 4.8 3.8 3.8 4.2 4.3
拉伸彈性模數(TD方向)(GPa) 4.7 3.6 3.8 4.9 3.9 3.7 9.1 6.9 7.6 4.9 3.7 3.7 4.3 4.1
拉伸斷裂強度(MD方向)(MPa) 169 138 142 165 141 145 231 235 180 167 143 144 161 168
拉伸斷裂強度(TD方向)(MPa) 198 140 145 189 145 149 238 239 182 188 146 147 175 179
拉伸斷裂伸度(MD方向)(%) 21 18 15 16 12 14 11 10 13 17 14 16 18 18
拉伸斷裂伸度(TD方向)(%) 27 19 14 18 14 15 12 11 15 16 15 15 19 20
線膨脹係數(MD方向)(ppm/℃) 46 49 45 44 28 29 3 4 9 44 45 44 45 44
線膨脹係數(TD方向)(ppm/℃) 41 47 43 40 26 28 2 3 7 42 44 43 44 46
厚度方向相位差(nm) 85 63 135 189 498 460 1623 1773 1901 183 142 172 135 139
霧度(%) 0.7 0.6 0.8 0.9 1.8 1.6 0.8 0.8 1.1 0.9 0.8 0.8 1.1 1.0
總透光率(%) 89 88 87 86 85 86 85 85 87 86 87 87 87 87
黃色指數 3.2 2.9 4.2 4.8 4.1 4.0 17.0 14.1 8.2 4.7 4.3 4.4 3.8 3.8
無機基板種類 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃
透明高耐熱積層薄膜之與無機基板的貼附面 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層 (b)層
300℃加熱後的剝離強度(N/cm) 0.06 0.07 0.07 0.06 0.08 0.06 0.06 0.06 0.06 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之翹曲測定＞ 將經切出30cm×30cm的聚醯亞胺薄膜A1～A14在23℃50%之環境下調濕1日以上後，於平台上實施翹曲之測定。測定薄膜4角落自平台起之浮起。將4角落的翹曲之平均值當作各薄膜之翹曲量。
＜與無機基板的積層體之製作＞ 矽烷偶合劑對玻璃基板之塗布方法係使用圖1所示的實驗裝置進行。圖1係在玻璃基板上塗布矽烷偶合劑之實驗裝置的示意圖。玻璃基板係使用切成100mm×100mm之尺寸的厚度0.7mm之OA11G玻璃(NEG公司製)。此外，玻璃基板係使用經純水洗淨，且在乾燥後以UV/O 3照射器(LAN TECHNICAL製SKR1102N-03)照射1分鐘照而乾洗淨者。於容量1L的藥液槽中置入150g的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑 信越化學KBM903)，將其外側之水浴予以溫熱到41℃。然後將所產生的蒸氣與潔淨乾空氣一起送到腔室。氣體流量設為25L/min，基板溫度設為23℃。潔淨乾空氣之溫度為23℃，濕度為1.2%RH。排氣係連接至負壓的排氣口，因此腔室成為2Pa左右的負壓，此係藉由差壓計確認。矽烷偶合劑塗布時間設為4分鐘。 接著，於前述矽烷偶合劑層上，貼合聚醯亞胺薄膜(A1～A14、70mm×70mm尺寸)，得到積層體。此時貼合面為(b)層側之面。於貼合中，使用MCK公司製層壓機，貼合條件設為壓縮空氣的壓力：0.6MPa、溫度：22℃、濕度：55%RH、層壓速度：50mm/sec。
＜進行300℃1小時加熱後的90°剝離強度之測定＞ 將上述積層體之製作所得之積層體，在大氣環境下，進行100℃10分鐘熱處理(前處理)。進一步於氮氣環境下進行300℃1小時加熱。然後，測定無機基板與聚醯亞胺薄膜之間的90°剝離強度。表1中顯示結果。 90°初期剝離強度之測定條件係如下述。 相對於無機基板，以90°之角度撕開薄膜。 進行5次測定，將平均值當作測定值。 測定裝置        ：島津製作所公司製 Autograph AG-IS 測定溫度        ：室溫(25℃) 剝離速度        ：100mm/min 氣體環境        ：大氣 測定樣品寬度  ：2.5cm
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之霧度＞ 使用霧度計(NDH5000，日本電色公司製)，測定聚醯亞胺薄膜之霧度。使用D65燈作為光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之總透光率＞ 使用霧度計(NDH5000，日本電色公司製)，測定聚醯亞胺薄膜之總透光率(TT)。使用D65燈作為光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。
＜透明高耐熱積層薄膜(聚醯亞胺薄膜)之色＞ 測定黃色指數。使用色度計(ZE6000，日本電色公司製)及C2光源，根據ASTM D1925，測定聚醯亞胺薄膜的三刺激值XYZ值，藉由下式算出黃度指數(YI)。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 YI=100×(1.28X−1.06Z)/Y
1:流量計 2:氣體導入口 3:藥液槽(矽烷偶合劑槽) 4:溫水槽(水浴) 5:加熱器 6:處理室(腔室) 7:基材 8:排氣口
圖1係用於說明本專利之矽烷偶合劑塗布方法的示意圖。
無。

Claims (8)

  1. 一種透明高耐熱積層薄膜，其特徵在於具有(a)層與(b)層， 在該(a)層與該(b)層之界面具有混合層， 該混合層之厚度為3μm以上； (a)層：含有聚醯亞胺組成物的層； (b)層：含有聚醯亞胺組成物且無機填料之含量多於(a)層的層。
  2. 如請求項1之透明高耐熱積層薄膜，其中該(a)層的無機填料之含量小於0.03質量%。
  3. 如請求項1或2之透明高耐熱積層薄膜，其中該(b)層的無機填料之含量為0.03質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明高耐熱積層薄膜，其中該透明高耐熱積層薄膜之厚度為5μm以上200μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之透明高耐熱積層薄膜，其中構成該透明高耐熱積層薄膜的包含該(a)層及該(b)層之全部的層係含有聚醯亞胺組成物。
  6. 如請求項1至5中任一項之透明高耐熱積層薄膜，其中該透明高耐熱積層薄膜係僅由該(a)層、該混合層及該(b)層所構成。
  7. 一種積層體，其係如請求項1至6中任一項之透明高耐熱積層薄膜與無機基板之實質上不用接著劑的積層體，其300℃加熱後的無機基板與透明高耐熱積層薄膜之剝離強度為0.3N/cm以下。
  8. 一種附有電子裝置的薄膜之製造方法，其係在如請求項7之積層體的透明高耐熱積層薄膜上形成電子裝置，接著從無機基板剝離。
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