KR20240007114A - 수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름 - Google Patents

Abstract

필름의 양단을 텐터식 반송 장치에 의해 파지할 때에, 필름의 찢어짐을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능한 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것. 지지체의 중앙부에, 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A, 상기 중앙부에 인접하는 양단부에 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B, 상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단 전 필름을 얻는 공정 C, 상기 절단 전 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 D, 상기 공정 D 후, 상기 절단 전 필름의 양단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E, 상기 절단 전 필름의 양단부를 파지한 상태로, 상기 절단 전 필름을 반송하는 공정 F, 및 상기 공정 F 후, 상기 절단 전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하여, 수지 필름을 얻는 공정 G를 갖고, 상기 제1 수지 조성물 용액은, 제1 수지 및 필러를 함유하고, 상기 필러의 함유량은, 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 상기 제2 수지 조성물 용액은, 제2 수지를 함유하고, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물 용액의 함유량보다 적고, 또한 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이고, 상기 공정 C 후 그리고 상기 공정 F 전의 상기 절단 전 필름은, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.

Description

수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름

본 발명은 수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름에 관한 것이다.

종래 필름의 제조 공정에서는, 필름을 반송·건조·열처리 등을 할 때에, 필름의 폭 방향의 양단부를 다수의 핀이나 클립으로 파지함으로써, 필름에 대하여 폭 방향으로 장력을 가한 상태에서 반송하는 텐터식 반송 장치가 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).

텐터식 반송 장치에는 몇가지의 반송 방식이 있다. 이들 반송 방식 중, 필름의 양단부에 유동 방향을 따라 다수의 핀을 찌름으로써 필름을 파지하는 핀 텐터식 반송 장치는, 서로 평행하게 배치된 1쌍의 이동 체인에 지지된 핀 시트 상에 배치된 다수의 핀을 갖는다. 이 핀 텐터식 반송 장치는, 필름의 수축력(인장력)이 커지면, 핀을 찌르는 것에 의해 필름에 형성된 구멍이, 필름의 폭 방향으로 긴 구멍 형상으로 찢어지는 등의 과제를 안고 있다. 필름에 형성된 구멍에 찢어짐이 발생하면, 필름이 적절하게 당겨진 상태를 유지할 수 없게 되고, 그 결과, 필름에 주름이 발생하는 등의 품질 저하를 초래한다. 결과적으로 구멍의 찢어짐은 생산 손실의 원인이 되는 동시에 생산 효율의 저하를 초래한다. 또한, 양단부를 클립으로 파지하는 클립 텐터식 반송 장치를 이용한 경우에도, 클립으로 파지한 부분에서 필름이 찢어지는 것과 같은, 핀 텐터식 반송 장치를 이용한 경우와 동일한 과제가 있다.

최근 요구가 높아지고 있는 낮은 선열팽창계수(CTE)를 특징으로 한 수지 필름은, 분자쇄가 강직하다는 점에서, 분자쇄끼리 서로 잘 얽히지 않아 취약해지기 쉽기 때문에, 인열 강도는 낮아지는 경향이 있다. 특히 저 CTE가 강하게 요구되는 분야로는, 디스플레이 기판 재료 등의 유리 대체 분야가 있지만, 수지 재료만으로는 요구 물성을 충족시키는 것이 어렵기 때문에, 실리카 등의 필러 도입이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이러한 필러를 함유하는 수지 필름에서는, 인열 강도는 더욱 낮아져, 담지 부분의 찢어짐 문제는 보다 현저해진다.

종래, 이 과제를 해결하기 위해, 인열 강도가 낮은 필름의 파지부(단부)에, 인열 강도가 높은 필름을 보강 필름으로서 겹치는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 시트 등을 반송할 때, 시트 양단부에서의 핀의 배열 밀도에 대해, 폭 방향 내측의 밀도를 외측의 밀도보다 크게 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

특허문헌 1: 일본 특허 공고 소39-29211호 공보 특허문헌 2: WO2013/161970호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평11-254521호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평9-77315호 공보

그러나, 특허문헌 3의 방법에서는, 인열 강도가 낮은 필름에 인열 강도가 높은 필름을 겹치고 있기 때문에, 원재료의 낭비가 많아진다고 하는 문제가 있다. 즉, 파지부는 반송 후에는 어차피 슬릿되어 파기되는 부분이지만, 이 파지부를 2층 구성으로 하면 파기하는 부분이 많아진다고 하는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 4의 방법에서는, 인열 강도가 더욱 낮은 필러를 함유한 수지 필름, 저 CTE를 특징으로 하는 수지 필름 등의 경우에는 대응할 수 없고, 핀의 찌르기에 의해 필름에 형성된 구멍이 찢어져 버린다고 하는 문제가 있다.

본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 필름의 양단을 텐터식 반송 장치에 의해 파지할 때에, 필름의 찢어짐을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 저 CTE를 나타내는 것을 특징으로 한 수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름에 대해 예의 연구를 행했다. 그 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 필름의 양단을 텐터식 반송 장치에 의해 파지할 때에, 필름의 찢어짐을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명에 따른 수지 필름의 제조 방법은,

지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A,

상기 중앙부에 인접하는 양단부에 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B,

상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜 절단 전 필름을 얻는 공정 C,

상기 절단 전 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 D,

상기 공정 D 후, 상기 절단 전 필름의 양단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E,

상기 절단 전 필름의 양단부를 파지한 상태에서 상기 절단 전 필름을 반송하는 공정 F, 및

상기 공정 F 후, 상기 절단 전 필름으로부터 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하여 수지 필름을 얻는 공정 G

를 갖고,

상기 제1 수지 조성물 용액은, 제1 수지 및 필러를 함유하고, 상기 필러의 함유량은, 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고,

상기 제2 수지 조성물 용액은, 제2 수지를 함유하고, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물 용액의 함유량보다 적고, 또한 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이고,

상기 공정 C 후 그리고 상기 공정 F 전의 상기 절단 전 필름은, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 큰 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면, 지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하고(공정 A), 양단부에 제2 수지 조성물 용액을 도포하고(공정 B), 상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단 전 필름을 얻는다(공정 C). 이와 같이 하여 얻어진 절단 전 필름의 양단부는 제2 수지 조성물 용액만으로 형성된 부분이 된다. 여기서, 상기 제2 수지 조성물 용액만으로 형성된 부분의 인열 강도는 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 크다. 따라서, 상기 절단 전 필름의 양단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지한 상태에서 반송(공정 F)하더라도, 파지 부분(양단부)에서의 찢어짐은 일어나기 어렵다.

또한, 상기 구성에 의하면, 상기 공정 F 후, 상기 절단 전 필름으로부터 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하여 수지 필름을 얻는다(공정 G). 이러한 방법에 의하면, 인열 강도가 낮은 수지 필름이라 하더라도, 종래 공지된 텐터식 반송 장치를 이용하여 반송하는 것이 가능하다. 또한, 절단 전 필름의 양단부는, 제2 수지 조성물 용액만으로 형성된 부분이기 때문에, 공정 G에 의해 제거되는 부분에 따른 원재료의 낭비를 최소한에 그치게 할 수 있다.

상기 공정 G에서 얻은 수지 필름은, CTE가 5 ppm/ 이상 50 ppm/K 이하인 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 수지 필름의 CTE가 소정 범위 내이기 때문에 내열성이 우수하다.

상기 구성에서, 상기 공정 E는, 상기 절단 전 필름의 양단부를, 핀 텐터식 반송 장치의 핀에 의해 파지하는 공정인 것이 바람직하다.

상기 절단 전 필름은, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 크기 때문에, 핀 텐터식 반송 장치의 핀에 의한 찢어짐이 보다 적합하게 억제된다.

본 발명은, 용액 성막이 가능한 수지의 필름 전반에 적용할 수 있다. 용액 성막은 수지 혹은 수지의 전구체가 용제에 용해되는 수지 전반에 적용 가능하지만, 공업적 견지에서는 용융 성막이 어려운 수지에 대하여 바람직하게 적용되어 있고, 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸 등에 적용할 수 있다. 이들 중 특히 바람직하게 적용할 수 있는 것은, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드벤조옥사졸 등의 폴리이미드계 수지이다.

상기 구성에서는, 상기 지지체가 고분자 필름인 것이 바람직하다.

상기 구성에서는, 상기 필러가 실리카인 것이 바람직하다.

최근, 무색 투명하고 저 CTE를 특징으로 한 폴리이미드계 수지 필름에 대하여 높은 수요가 있고, 이러한 폴리이미드계 수지 필름은, 인열 강도가 낮은 경향이 있다. 또한, 투명성과 저 CTE의 양립을 목적으로 필러의 도입도 검토되고 있고, 그 경우, 인열 강도는 더욱 낮아진다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 특히, 인열 강도가 낮은 폴리이미드계 수지 필름을 적합하게 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 절단 전 필름은,

중앙부와,

상기 중앙부의 양단에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양단부

를 갖고,

상기 중앙부는, 제1 수지 및 필러를 함유하는 제1 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 필러의 함유량은, 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고,

상기 양단부는, 제2 수지를 함유하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 제2 수지 조성물은, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물의 함유량보다 적고, 또한 상기 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이고,

상기 양단부의 인열 강도가, 상기 중앙부의 인열 강도보다 큰 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면, 양단부의 인열 강도가 중앙부의 인열 강도보다 크기 때문에, 상기 절단 전 필름의 양단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지한 상태에서 반송하더라도, 파지 부분(양단부)에서의 찢어짐은 일어나기 어렵다.

또한, 절단 전 필름의 양단부는, 제2 수지 조성물만으로 구성되어 있기 때문에, 양단부를 제거하여 수지 필름을 얻을 때, 제거되는 부분에 따른 원재료의 낭비를 최소한에 그치게 할 수 있다.

상기 구성에서, 상기 제1 수지는 폴리이미드계 수지인 것이 바람직하다.

상기 제1 수지가 폴리이미드계 수지이면, 텐터식 반송 장치에 의해 반송한 후에 양단부를 제거하면, 인열 강도가 낮은 폴리이미드계 수지 필름을 적합하게 얻는 것이 가능해진다.

상기 중앙부의 CTE가 5 ppm/K 이상 50 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 양단부를 제거함으로써 CTE가 5 ppm/K 이상 50 ppm/K 이하인 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 구성에서는, 상기 필러가 실리카인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 필름의 양단을 텐터식 반송 장치에 의해 파지할 때에, 필름의 찢어짐을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 2는 도 1의 평면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 사이드 플레이트(18b) 근방의 부분 확대 평면도이다.
도 4는 각 도포막이 측면에서만 접속하는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 5는 도포막(64a) 및 도포막(64c)이 도포막(64b) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 6은 도포막(64b)이 도포막(64a) 및 도포막(64c) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 7은 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 8은 도 7의 평면도이다.
도 9는 제3 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 10은 도 9의 평면도이다.
도 11은 도포막(64a)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복되고, 도포막(64b)의 단부가 약간 도포막(64c) 상에 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.
도 12는 제4 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이다.
도 13은 도 12의 평면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

[수지 필름의 제조 방법]

본 실시형태에 따른 수지 필름의 제조 방법은,

지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A,

상기 중앙부에 인접하는 양단부에 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B,

상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜 절단 전 필름을 얻는 공정 C,

상기 절단 전 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 D,

상기 공정 D 후, 상기 절단 전 필름의 양단을 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E,

상기 절단 전 필름의 양단부를 파지한 상태에서 상기 절단 전 필름을 반송하는 공정 F, 및

상기 공정 F 후, 상기 절단 전 필름으로부터 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하여 수지 필름을 얻는 공정 G

를 갖고,

상기 제1 수지 조성물 용액은, 제1 수지 및 필러를 함유하고, 상기 필러의 함유량은, 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고,

상기 제2 수지 조성물 용액은, 제2 수지를 함유하고, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물 용액의 함유량보다 적고, 또한 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이고,

상기 공정 C 후 그리고 상기 공정 F 전의 상기 절단 전 필름은, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 큰 것을 특징으로 한다.

<공정 A, 공정 B>

본 실시형태에 따른 수지 필름의 제조 방법에서는, 우선 지지체의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액을 도포한다(공정 A). 또한, 상기 중앙부에 인접하는 양단부에 제2 수지 조성물 용액을 도포한다(공정 B). 상기 공정 A와 상기 공정 B는 동시에 행해도 좋고, 상기 공정 A를 행한 후에 상기 공정 B를 행해도 좋고, 상기 공정 B를 행한 후에 상기 공정 A를 행해도 좋다.

상기 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 제1 수지 조성물 용액 및 제2 수지 조성물 용액의 용매에 대하여 내성을 갖는 것이 바람직하고, 예컨대 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PI(폴리이미드), PAI(폴리아미드이미드)와 같은 수지제의 고분자 필름이나, 금속 드럼, 앤드리스 스틸 벨트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 필름이 바람직하다.

상기 공정 A 및 상기 공정 B의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 콤마코트법, T다이코트법, 스핀코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 나이프코트법, 딥코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2종의 방법을 조합해도 좋다. 콤마코트법, T다이코트법 혹은 이들의 조합이면 생산성의 관점에서 바람직하다.

이하, 공정 A 및 공정 B의 구체예에 대해 설명한다.

[제1 실시형태]

도 1은 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이고, 도 2는 그 평면도이다.

도 1, 도 2에 도시하는 바와 같이, 도포 장치(10)는 백업 롤(12)과 콤마 롤(14)과 3개의 도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c)를 갖는다.

도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c)는, 도포액 저류부(16)를 분획하기 위한 4개의 사이드 플레이트(18)(18a, 18b, 18c, 18d)와 백 플레이트(20)를 갖는다. 도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c)는 백 플레이트(20)와 사이드 플레이트(18)로 둘러싸인 영역에 도포액(62)을 저류할 수 있다.

3개의 도포액 저류부(16)(16a, 16b, 16c) 중 양단측에 위치하는 도포액 저류부(16a, 16c)에는 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 저류되고, 중앙에 위치하는 도포액 저류부(16b)에는 제1 수지 조성물 용액(62b)이 저류된다.

백업 롤(12)은 회전함으로써 지지체(60)를 연속적으로 반송한다. 백업 롤(12)에 의해 반송되는 지지체(60)는, 백업 롤(12)과 콤마 롤(14)의 사이에 형성된 간극(22)을 통과한다. 지지체(60)가 간극(22)을 통과할 때, 도포액 저류부(16)로부터 지지체(60) 상에 도포액(62)(제2 수지 조성물 용액(62a, 62c), 제1 수지 조성물 용액(62b))이 공급되어, 도포막(64)(64a, 64b, 64c)이 형성된다. 구체적으로는 간극(22)으로부터 지지체(60)의 두께를 뺀 두께에 상당하는 도포막(64)이 형성된다.

도포막(64)의 두께는 백업 롤(12)과 콤마 롤(14) 사이의 간극(22) 등에 의해 컨트롤할 수 있다.

도 3은 도 2에 도시한 사이드 플레이트(18b) 근방의 부분 확대 평면도이다.

각 도포액(62)(제2 수지 조성물 용액(62a, 62c), 제1 수지 조성물 용액(62b))은 지지체(60) 상에 도포된 후, 폭 방향으로 넓어진다. 구체적으로는 도 3에 도시하는 바와 같이, 사이드 플레이트(18b) 근방에 도포된 제2 수지 조성물 용액(62a)은 폭 방향 내측(도 2, 도 3에서는 우측)으로 넓어진다. 한편, 사이드 플레이트(18b) 근방에 도포된 제1 수지 조성물 용액(62b)은 폭 방향 외측(도 2, 도 3에서는 좌측)으로 넓어진다. 그리고, 유동 방향(도 2, 도 3에서는 상측)의 사이드 플레이트(18b)가 없어진 개소에서 제2 수지 조성물 용액(62a)(도포막(64a))과 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))이 접속된다.

마찬가지로, 사이드 플레이트(18c) 근방에 도포된 제1 수지 조성물 용액(62b)은 폭 방향 외측(도 2에서는 우측)으로 넓어진다. 한편, 사이드 플레이트(18c) 근방에 도포된 제2 수지 조성물 용액(62c)은 폭 방향 내측(도 2에서는 좌측)으로 넓어진다. 그리고, 유동 방향의 사이드 플레이트(18c)가 없어진 개소에서 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))과 제2 수지 조성물 용액(62c)(도포막(64c))이 접속된다.

이상에 의해, 도포막(64a)과 도포막(64b)이 접속되고, 도포막(64b)과 도포막(64c)이 접속된다. 상기 접속은, 각 도포막(64)을 구성하는 각 수지 조성물 용액끼리 상용함으로써 접속되는 경우나, 각 도포막(64) 계면에서의 접착력에 의해 접속되는 경우 등을 들 수 있다.

각 도포막(64)의 접속 양태로는, 특별히 한정되지 않지만, 각 도포막이 측면에서만 접속하는 경우(도 4 참조), 어느 한쪽의 도포막이 다른 쪽의 도포막 상에 약간 중복되는 경우(도 5, 도 6 참조)를 들 수 있다.

도 4는 각 도포막이 측면에서만 접속하는 경우를 도시하는 단면도이다.

도 4에 도시하는 예에서는, 도포막(64a)과 도포막(64b)이 측면에서만 접속되어 있다. 또한, 도포막(64b)과 도포막(64c)이 측면에서만 접속되어 있다. 도포 직후에는 측면에서만 접속되어 있지만, 뒤에 이어지는 공정 C의 직전까지 제2 수지 조성물 용액(62a)(도포막(64a))과 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b)) 혹은 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))과 제2 수지 조성물 용액(62c)(도포막(64c))이 혼합됨으로써 조성 경사 영역을 만든다. 상기 조성 경사 영역의 폭은, 조성 경사 영역이 아닌 부분의 도포막(64b)의 두께의 10∼2500배의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼1000배이며, 더욱 바람직하게는 250∼500배이다. 예컨대 도포막(64b)의 두께가 20 ㎛인 경우, 상기 조성 경사 영역의 폭은 0.2 mm(도포막(64b) 두께의 10배)∼5 cm(도포막(64b) 두께의 2500배)가 바람직하다. 이 범위이면 제조 중에 조성 경사 영역으로부터의 파단이 일어나기 어려워진다.

도 5는 도포막(64a) 및 도포막(64c)이 도포막(64b) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.

도 5에 도시하는 예에서는, 도포막(64a)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복되어 있다. 또한, 도포막(64c)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복되어 있다. 중복 부분은 제2 수지 조성물 용액(62a)(도포막(64a))과 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b)) 혹은 제1 수지 조성물 용액(62b)(도포막(64b))과 제2 수지 조성물 용액(62c)(도포막(64c))이 혼합됨으로써 조성 경사 영역을 만든다. 상기 조성 경사 영역의 폭은, 조성 경사 영역이 아닌 부분의 도포막(64b)의 두께의 10∼2500배의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼1000배이며, 더욱 바람직하게는 250∼500배이다. 예컨대 도포막(64b)의 두께가 20 ㎛인 경우, 상기 조성 경사 영역의 폭은 0.2 mm(도포막(64b) 두께의 10배)∼5 cm(도포막(64b) 두께의 2500배)가 바람직하다. 이 범위이면 제조 중에 조성 경사 영역으로부터의 파단이 일어나기 어려워진다.

도 6은 도포막(64b)이 도포막(64a) 및 도포막(64c) 상에 약간 중복되는 경우를 도시하는 단면도이다.

도 6에 도시하는 예에서는, 도포막(64b)의 단부(도 6에서는 좌측의 단부)가 약간 도포막(64a) 상에 중복되어 있다. 또한, 도포막(64b)의 단부(도 6에서는 우측의 단부)가 약간 도포막(64c) 상에 중복되어 있다. 중복 부분의 폭의 일례로는, 도 5의 경우와 마찬가지로, 조성 경사 영역이 아닌 부분의 도포막(64b)의 10∼2500배의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼1000배이며, 더욱 바람직하게는 250∼500배이다. 이 범위이면 제조 중에 조성 경사 영역으로부터의 파단이 일어나기 어려워진다.

상기 접속 양태는 예컨대 간극(22)에 의해 결정할 수 있다. 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 통과하는 간극(22)과, 제1 수지 조성물 용액(62b)이 통과하는 간극(22)을 동일하게 하면, 도 4에 도시한 양태의 접속 양태가 되기 쉽다. 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 통과하는 간극(22)을, 제1 수지 조성물 용액(62b)이 통과하는 간극(22)보다 약간 넓히면, 도 5에 도시한 양태의 접속 양태가 되기 쉽다. 제1 수지 조성물 용액(62b)이 통과하는 간극(22)을 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 통과하는 간극(22)보다 약간 넓히면, 도 6에 도시한 양태의 접속 양태가 되기 쉽다. 또, 상기 접속 양태는, 간극(22)뿐만 아니라, 제1 수지 조성물 용액(62b), 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)의 점도나, 사이드 플레이트(18)의 폭에 의해서도 컨트롤할 수 있다.

제1 실시형태에서는, 위에서 설명한 도포 장치(10)에 의해 공정 A와 공정 B를 동시에 행한다.

이상, 제1 실시형태에 따른 공정 A 및 공정 B에 대해 설명했다.

[제2 실시형태]

도 7은 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이며, 도 8은 그 평면도이다. 또, 제2 실시형태의 도포 장치(30)에서 제1 실시형태의 도포 장치(10)와 공통된 구성에 대해서는, 동일한 부호를 붙여 설명을 생략하거나 또는 간단하게 하는 것으로 한다.

도 7, 도 8에 도시하는 바와 같이, 도포 장치(30)는 백업 롤(12)과 콤마 롤(14)과 폭 방향 양측에 2개의 도포액 저류부(16)(16a, 16c)를 갖는다. 도포액 저류부(16)(16a, 16c)는 백 플레이트(20)와 사이드 플레이트(18)로 둘러싸인 영역에 도포액(62)을 저류할 수 있다.

2개의 도포액 저류부(16)(16a, 16c)에는 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 저류된다. 또, 제1 실시형태와 달리, 제2 실시형태에 따른 도포 장치(30)에서는 도포액 저류부(16)에 제1 수지 조성물 용액을 저류하지 않는다.

백업 롤(12)은 회전함으로써 지지체(60)를 연속적으로 반송한다. 백업 롤(12)에 의해 반송되는 지지체(60)는 백업 롤(12)과 콤마 롤(14)의 사이에 형성된 간극(22)을 통과한다. 지지체(60)가 간극(22)을 통과할 때, 도포액 저류부(16)로부터 지지체(60) 상에 제2 수지 조성물 용액(62a, 62c)이 공급되어, 도포막(64a, 64c)이 형성된다.

도포 장치(30)는 또한 T다이 코터(32)를 구비한다. T다이 코터(32)는 백업 롤(12), 콤마 롤(14)보다 후단에 설치되어 있다. T다이 코터(32)는 지지체(60)의 중앙부 위쪽에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다.

도포막(64a, 64c)이 형성된 후의 지지체(60)가 반송되어 오면, T다이 코터(32)는 지지체(60)의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액(62b)을 도포한다.

제2 실시형태에서는, 위에서 설명한 도포 장치(30)에 의해, 우선 공정 B를 먼저 행하고, 그 후, 공정 A를 행한다. 제2 실시형태의 경우, 각 도포막(64)의 접속 양태는 도 6에 도시한 접속 양태가 되기 쉽지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 제2 실시형태의 변형예로서, 지지체의 중앙부에 먼저 콤마 코터로 제1 수지 조성물 용액을 도포하고, 그 후, 양단부에 T다이 코터로 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 것으로 해도 좋다.

이상, 제2 실시형태에 따른 공정 A 및 공정 B에 대해 설명했다.

[제3 실시형태]

도 9는 제3 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이며, 도 10은 그 평면도이다. 또, 제3 실시형태의 도포 장치(40)에 있어서 제2 실시형태의 도포 장치(30)와 공통된 구성에 대해서는, 동일한 부호를 붙여 설명을 생략하거나 또는 간단하게 하는 것으로 한다.

도포 장치(40)는 T다이 코터(42a), T다이 코터(42b), T다이 코터(42c)를 구비한다. T다이 코터(42a), T다이 코터(42c)는 T다이 코터(42b)보다 전단에 설치되어 있다.

T다이 코터(42a), T다이 코터(42c)는 각각 지지체(60)의 단부 위쪽에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다. 도 10에서는, T다이 코터(42a)는 지지체(60)의 좌측 단부 위쪽에 토출구가 위치하도록 설치되고, T다이 코터(42c)는 지지체(60)의 우측 단부 위쪽에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다.

T다이 코터(42b)는 지지체(60)의 중앙부 위쪽에 토출구가 위치하도록 설치되어 있다.

도포막(64a, 64c)이 형성된 후의 지지체(60)가 반송되어 오면, T다이 코터(42b)는 지지체(60)의 중앙부에 제1 수지 조성물 용액(62b)을 도포한다.

제3 실시형태의 경우, 각 도포막(64)의 접합 양태는, 도 5에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, 제3 실시형태의 변형예로서, 제2 수지 조성물을 T다이 코터로 양단부에 도포하고, 그 후에 제1 수지 조성물을 T다이 코터로 중앙부에 도포하는 것으로 해도 좋다. 이 경우는 각 도포막(64)의 접합 양태는 도 6에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 다른 변형예로서, 제2 수지 조성물을 T다이 코터로 한쪽의 단부에 도포하고, 그 후에 제1 수지 조성물을 T다이 코터로 중앙부에 도포하고, 이어서 다른 한쪽의 단부에 제2 수지 조성물을 T다이 코터로 한쪽의 단부에 도포하는 것도 가능하다. 이 경우는 각 도포막(64)의 접합 양태는 도 11에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만, 이것에 한정되지 않는다.

도 11에 도시하는 예에서는, 도포막(64a)의 단부가 약간 도포막(64b) 상에 중복되어 있다. 또한, 도포막(64b)의 단부(도 11에서는 우측의 단부)가 약간 도포막(64c) 상에 중복되어 있다.

제3 실시형태 및 그 변형예에 나타내는 바와 같이, 공정 A 및 공정 B는 복수의 T다이 코터를 종렬로 배치하고, 제1 수지 조성물과 제2 수지 조성물을 차례대로 도포하는 형태여도 좋다.

[제4 실시형태]

도 12는 제4 실시형태에 따른 수지 조성물 용액의 도포 방법을 설명하기 위한 측면 단면도이며, 도 13은 그 평면도이다. 또, 제4 실시형태의 도포 장치(50)에 있어서 제3 실시형태의 도포 장치(40)와 공통된 구성에 대해서는, 동일한 부호를 붙여 설명을 생략하거나 또는 간단하게 하는 것으로 한다.

도포 장치(50)는 폭 방향으로 3개로 분할된 토출구를 갖는 T다이 코터(52)를 구비한다. T다이 코터(52)는 지지체(60)의 중앙부에 제1 수지 조성물을 도포하는 동시에 양단부에 제2 수지 조성물을 도포한다.

도 12, 도 13에 도시하는 바와 같이, 제4 실시형태에서의 공정 A 및 공정 B는 제1 수지 조성물과 제2 수지 조성물을 동시에 도포하는 형태이다. 제4 실시형태의 경우, 각 도포막(64)의 접합 양태는, 도 4에 도시한 접합 양태가 되기 쉽지만, 이것에 한정되지 않는다.

<공정 C>

상기 공정 A 및 상기 공정 B 후, 상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단 전 필름을 얻는다(공정 C). 건조 조건으로는, 용매를 충분히 휘발시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있으며, 일례로서 건조 온도 60℃∼140℃의 범위, 건조 시간 1분∼60분의 범위 내로 할 수 있다. 상기 건조 조건은, 특히 디메틸아세트아미드를 용매로서 사용하는 경우, 그 비점이 165℃이므로 적합하다.

공정 C 후, 공정 D 전에, 상기 절단 전 필름을 상기 지지체마다 롤 형상으로 권취하는 공정(공정 C-1)을 행해도 좋다. 이 경우, 공정 D 전에 다시 상기 절단 전 필름을 풀어내면 된다.

<공정 D>

상기 공정 C 후, 상기 절단 전 필름을 상기 지지체로부터 박리한다(공정 D). 상기 절단 전 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 핀셋 등으로 끝으부터 걷어 올리는 방법, 절단 전 필름을 절입하고, 절입 부분의 한 변에 점착 테이프를 접착시킨 후에 그 테이프 부분으로부터 걷어 올리는 방법, 절단 전 필름의 절입 부분의 한 변을 진공 흡착한 후에 그 부분으로부터 걷어 올리는 방법 등을 채용할 수 있다. 걷어 올리는 방법으로는 롤에 권취하면서 걷어 올리는 것이 바람직하다.

상기 절단 전 필름을 절입하는 방법으로는, 날붙이 등의 절삭구에 의해 절단 전 필름을 절단하는 방법이나, 레이저에 의해 절단 전 필름을 절단하는 방법, 워터제트에 의해 절단 전 필름을 절단하는 방법 등이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 전술한 방법을 채용함에 있어서, 절삭구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 덧붙여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절하게 채용할 수도 있다.

공정 D 후, 공정 E 전에, 상기 절단 전 필름을 롤 형상으로 권취하는 공정(공정 D-1)을 행해도 좋다. 이 경우, 공정 E 전에 다시 상기 절단 전 필름을 풀어내면 된다. 상기 절단 전 필름을 권취할 때는, 합지(블로킹 방지 필름)를 사이에 끼워 권취하는 것이 바람직하다.

상기 공정 C-1 및/또는 상기 D-1의 공정을 실시하면, 건조 공정(공정 C) 후, 절단 공정(공정 G)을 실시할 때까지 일정 기간을 설정하는 것이 가능해진다.

건조 공정(공정 C) 후에 상기 절단 필름을 한 번 권취하고, 일정 기간 그 상태로 유지함으로써, 필름의 두께 방향의 용제 분포를 균등화할 수 있다. 이 점에 대해, 이하에 설명한다.

도 5, 도 6에 도시하는 바와 같이, 2개의 도포막이 약간 중복되는 경우, 지지체 상에서 건조시킨 직후의 필름 내의 용제 분포는, 지지체측의 도포막의 용제 잔존량이 표면측의 도포막의 용제 잔존량보다 많다. 이 상태에서, 가열 공정(예컨대 후술하는 공정 F)을 행하면, 용제 휘발량에 차가 생겨, 이 부분(중복 부분)에서 찢어지기 쉬워질 우려가 있다.

따라서, 상기 공정 C-1 및/또는 상기 D-1을 실시하여, 중복 부분의 두께 방향의 용제 분포를 균등화함으로써, 2종의 도포막의 용제 잔존량이 비교적 균등해져, 이 중복 부분에서 찢어지기 어렵게 할 수 있다.

상기 공정 C-1 후 및/또는 상기 공정 D-1 후에, 롤 상태로 유지하는 기간으로는, 바람직하게는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상이다. 롤 상태에서 상기 기간 유지하면, 용제를 적합하게 두께 방향으로 확산시킬 수 있다.

또한, 상기 공정 C-1 및/또는 상기 D-1을 실시하면, 공정 도중에 한 번 상기 절단 전 필름을 권취하게 되기 때문에, 생산 장치를 컴팩트하게 할 수 있다. 즉, 모든 공정을 연속적으로 접속하는 경우, 상당히 긴 제조 라인이 되어, 공장 입지 등이 제한되는 경우가 있다. 한편, 제조 도중에 권취 공정을 실시하면, 제조 라인을 이분할 수 있고, 이분한 2개의 라인을 병렬로 배치하는 것이 가능하게 되어, 비교적 컴팩트한 제조 장치로 할 수 있다.

또한, 제조 도중에 한 번 권취함으로써, 공정 중에 품질을 체크하는 것이 가능해진다.

<공정 E>

상기 공정 D 후, 상기 절단 전 필름의 양단을 텐터식 반송 장치에 의해 파지한다(공정 E). 구체적으로는 텐터식 반송 장치로서 핀 텐터식 반송 장치를 이용하는 경우에는, 상기 절단 전 필름의 양단부를, 핀 텐터식 반송 장치의 복수의 핀에 찌름으로써 파지한다. 또한, 텐터식 반송 장치로서 클립 텐터식 반송 장치를 이용하는 경우에는, 상기 절단 전 필름의 양단부를, 클립 텐터식 반송 장치의 복수의 클립으로 사이에 끼움으로써 파지한다. 텐터식 반송 장치로는, 종래 공지된 것(예컨대 일본 특허 제4843996호 공보, 일본 특허 제4821960호 공보에 개시된 텐터식 반송 장치 등)을 사용할 수 있다.

<공정 F>

상기 공정 E 후, 상기 절단 전 필름의 양단부를 파지한 상태에서 상기 절단 전 필름을 반송한다(공정 F). 반송시에는 가열해도 좋다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액이 폴리이미드계 수지 조성물 용액인 경우, 예컨대 150℃∼500℃, 1분∼60분의 범위 내로 할 수 있다.

또, 공정 E, 공정 F에서는, 폭 방향으로 절단 전 필름을 연신해도 좋고, 연신하지 않아도 좋다.

상기 공정 F에서는, 통상 반송 시에 상기 절단 전 필름이 폭 방향으로 줄어든다. 그 때문에, 텐터식 반송 장치에 파지되어 있는 부분에 인장 장력이 걸리게 된다. 여기서, 자세하게는 후술하지만, 상기 절단 전 필름은, 양단부(제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분)의 인열 강도가 중앙부(제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분)의 인열 강도보다 크다. 따라서, 파지한 부분(양단부)에서의 상기 절단 전 필름의 찢어짐이 억제된다. 특히 텐터식 반송 장치로서 핀 텐터식 반송 장치를 이용하는 경우에는, 핀 텐터식 반송 장치의 핀에 의한 찢어짐이 보다 적합하게 억제된다.

<공정 G>

상기 공정 F 후, 상기 절단 전 필름으로부터 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하여 수지 필름을 얻는다(공정 G). 공정 G에서는, 적어도 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하면 되며, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분과 함께, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분도 일부 제거되어도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 상기 수지 필름은 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분만이 된다. 즉, 인열 강도가 비교적 낮은 부분만으로 이루어진 수지 필름이 얻어진다.

수지 필름의 CTE(선열팽창계수)는 5 ppm/K 이상, 50 ppm/K 이하이다. 내열성이 양호해진다는 점에서, 45 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ppm/K 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 ppm/K 이하이다. 공업적으로는 6 ppm/K 이상이어도 좋고, 7 ppm/K 이상이어도 지장없다.

상기 수지 필름의 두께로는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎛∼125 ㎛가 바람직하고, 7.5 ㎛∼75 ㎛가 보다 바람직하고, 12.5 ㎛∼50 ㎛가 더욱 바람직하다.

상기 절단 전 필름으로부터 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 슬리터 등을 이용할 수 있다.

이상, 본 실시형태에 따른 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 인열 강도가 낮은 수지 필름이라 하더라도, 종래 공지된 텐터식 반송 장치를 이용하여 반송하는 것이 가능하다. 또한, 절단 전 필름의 양단부는, 제2 수지 조성물 용액만으로 형성된 부분이기 때문에, 공정 G에 의해 제거되는 부분에 따른 원재료의 낭비를 최소한에 그치게 할 수 있다.

이하, 상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액에 대해 설명한다.

상기 제1 수지 조성물 용액 및 상기 제2 수지 조성물 용액은, 상기 공정 C 후 그리고 상기 공정 F 전의 상기 절단 전 필름에 있어서, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 커지고, 또한 수지 필름의 CTE가 5 ppm/K 이상 50 ppm/K 이하가 되는 구성이라면, 특별히 한정되지 않는다.

상기 제1 수지 조성물 용액은, 제1 수지 및 필러를 함유하고, 상기 필러의 함유량은, 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이다.

상기 제1 수지로는 용액 제막이 가능한 수지라면 특별히 한정되지 않고, 수지뿐만 아니라 그 수지의 전구체라도 상관없다. 특히 공업적 권리로부터는 용융 제막이 어려운 수지에 대하여 바람직하게 적용된다. 구체적으로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드의 전구체로서 폴리아미드산을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게 적용할 수 있는 것은, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드벤조옥사졸 등의 폴리이미드계 수지이다.

상기 제1 수지 조성물 용액의 필러의 함유량은 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상이다. 수지 필름의 CTE를 저하할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 0.2 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상이다. 또한, 상기 제1 수지 조성물 용액의 필러의 함유량은 상기 제1 수지에 대하여 50 질량% 이하이다. 수지 필름의 기계적이 양호해진다는 점에서, 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 15 질량% 이하이다.

상기 제1 수지 조성물 용액으로는, 상기 제1 수지와 필러를 소정량 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 셀룰로오스트리아세테이트 수지 조성물 용액, 폴리에테르이미드 수지 조성물 용액, 폴리에스테르이미드 수지 조성물 용액, 폴리벤조옥사졸 수지 조성물 용액, 폴리벤조이미다졸 수지 조성물 용액, 폴리벤조티아졸 수지 조성물 용액, 폴리이미드계 수지 조성물 용액, 방향족 폴리아미드계 수지 조성물 용액, 폴리아미드이미드계 수지 조성물 용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 수지 조성물 용액이 바람직하다. 폴리이미드계 수지 필름 중에서도 일반적으로 투명 폴리이미드라고 호칭되는 것은, 인열 강도가 약한 경우가 많지만, 본 실시형태에 따른 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 인열 강도가 약한 투명 폴리이미드계 수지 필름이라도 적합하게 제조할 수 있다.

상기 제1 조성물 용액 중의 제1 수지의 농도는, 조작성(도공성)과 경제성의 관점에서, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 5 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 또한, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.

상기 제1 폴리이미드계 수지 조성물 용액은, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액이어도 좋고, 폴리이미드 용액이어도 좋다. 폴리아미드산 용액을 이용하는 경우, 공정 F에서 열처리하는 것에 의해, 탈수 폐환 반응을 행하게 하여, 폴리이미드의 필름이 된다. 폴리이미드 용액을 이용하는 경우, 공정 C에서 용매를 휘발시키는 것에 의해, 폴리이미드의 필름이 된다.

상기 열처리 조건으로는, 폴리아미드산을 폴리이미드에 반응시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다. 열처리 온도의 일례로서, 250∼500℃의 범위에서, 바람직하게는 300∼400℃의 범위로 할 수 있다. 또한 열처리 시간은 열처리 온도에 의해 적절하게 설정할 수 있고, 일례로서 5∼60분의 범위에서, 바람직하게는 10∼30분의 범위로 할 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어진다.

상기 테트라카르복실산류로는, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함), 지방족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함), 지환식 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함)를 이용할 수 있다. 그 중에서도 방향족 테트라카르복실산무수물류, 지환식 테트라카르복실산무수물류가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 방향족 테트라카르복실산무수물류가 보다 바람직하고, 광투과성의 관점에서는 지환식 테트라카르복실산류가 보다 바람직하다. 이들이 산무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개여도 좋고 2개여도 좋지만, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 폴리아미드산 용액 중에서도, 무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻는 것이 가능한 용액이 바람직하다.

무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 방향족 테트라카르복실산류로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스-(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하고, 특히 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물이 바람직하다. 또한, 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 방향족 테트라카르복실산류는, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 또 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다.

지환식 테트라카르복실산류로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜탄온-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥산온-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로판온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노난온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜탄온)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥산온)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 그 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하며, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물이 더욱 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 지환식 테트라카르복실산류는, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 또 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다.

상기 폴리아미드산 용액에는 트리카르복실산류, 디카르복실산류가 포함되어 있어도 좋다.

트리카르복실산류로는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트 및 이들의 일무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 1개의 산무수물 구조를 갖는 일무수물이 적합하며, 특히 트리멜리트산무수물, 헥사히드로트리멜리트산무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바신산, 운데카이산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하며, 특히 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 디아민류 혹은 이소시아네이트류로는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성, 폴리아미드이미드 합성, 폴리아미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류, 방향족 디이소시아네이트류, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 투명성의 관점에서는 지환식 디아민이 바람직하다. 또한, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께 높은 탄성률, 낮은 열수축성, 낮은 선팽창계수를 발현시킬 수 있게 된다. 디아민류 및 이소시아네이트류는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

방향족 디아민류로는, 예컨대 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별칭 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논이 바람직하다. 또한, 방향족 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

지환식 디아민류로는, 예컨대 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산이 바람직하고, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 지환식 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

디이소시아네이트류로는, 예컨대 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-(2,2비스(4-페녹시페닐)프로판)디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류 및 이들의 어느 것을 수소 첨가한 디이소시아네이트(예컨대 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저흡습성, 치수 안정성, 가격 및 중합성의 점에서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트나 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트류는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

상기 용매로는, 폴리이미드 혹은 폴리이미드의 전구체를 용해할 수 있으면 되며, 비프로톤성 극성 용매 등을 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드 등의 N,N-디 저급 알킬카르복실아미드류, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디글라임, m-크레졸, 헥사메틸포스포르아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 또, 용매는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.

상기 필러로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 특히 무기 입자가 바람직하다. 무기 입자로는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있다. 또한, 투명 또는 무색의 필러가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수지에 대한 분산성, 내열성의 관점에서 실리카이다.

필러의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 입자형이어도 좋고 섬유형이어도 좋다.

필러의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼180 nm이며, 더욱 바람직하게는 2∼100 nm이다. 0.5 nm 이상이면, 수지 필름의 저 CTE 효과를 발현할 수 있다. 또한, 180 nm 이하이면, 수지 필름의 불투명함, 백탁 또는 착색을 억제할 수 있다.

필러는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

수지 필름에 존재하는 필러의 장소는 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름 전체에 분산되어 존재해도 좋고, 수지 필름 내의 특정한 장소에 편재해도 좋고, 수지 필름의 표면으로부터 노출되어 있어도 좋다.

상기 제2 수지 조성물 용액은, 제2 수지를 함유하고, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물 용액의 함유량보다 적고, 또한 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이다.

상기 제2 수지 조성물 용액은, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물 용액의 함유량보다 적고, 또한 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이다. 제2 수지에 대한 필러량은, 양단부의 인열 강도가 양호해진다는 점에서, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게 0.1 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 질량%이다.

상기 제2 수지로는, 용액 제막이 가능하고, 또한 필름을 형성했을 때에 상기 제1 수지보다 인열 강도가 큰 것이라면 특별히 한정되지 않고, 상기 제1 수지와 동일한 조성이라도 좋고, 상이한 조성이라도 상관없다. 구체적으로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드의 전구체로서, 폴리아미드산을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게 적용할 수 있는 것은, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드벤조옥사졸 등의 폴리이미드계 수지이다. 또한, 제2 수지 조성물 용액으로는, 예컨대, 폴리이미드계 수지 조성물 용액, 폴리아미드계 수지 조성물 용액, 폴리아미드이미드계 수지 조성물 용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 제1 수지 조성물 용액으로서 폴리이미드계 수지 조성물 용액을 채용하는 경우에는, 내열성이 가까운 등의 관점에서, 제2 수지 조성물 용액으로도 폴리이미드계 수지 조성물 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 제1 수지 조성물 용액의 내열성과 동등 이상의 내열성을 제2 수지 조성물 용액이 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 제2 조성물 용액 중의 제2 수지의 농도는, 조작성(도공성)과 경제성의 관점에서, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 5 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 또한, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.

상기 제2 폴리이미드계 수지 조성물 용액은, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액이어도 좋고, 폴리이미드 용액이어도 좋다. 폴리아미드산 용액을 이용하는 경우, 공정 F에서 열처리함으로써, 탈수 폐환 반응을 행하게 하여 폴리이미드의 필름이 된다. 폴리이미드 용액을 이용하는 경우, 공정 C에서 용매를 휘발시킴으로써 폴리이미드의 필름이 된다. 열처리 조건은 상기 제1 폴리이미드계 수지 조성물 용액과 동일하다.

상기 폴리아미드산 용액은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산이무수물류를 반응시켜 얻어진다.

상기 테트라카르복실산류로는, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함), 지방족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함), 지환식 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함)를 이용할 수 있다. 그 중에서도 방향족 테트라카르복실산무수물류, 지환식 테트라카르복실산무수물류가 바람직하다. 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

지환식 테트라카르복실산류로는, 예컨대 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 무수물 구조를 갖는 이무수물(예컨대 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실이무수물 등)이 적합하다. 또, 지환식 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

지환식 테트라카르복실산류는, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대 전체 테트라카르복실산류의 80 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.

방향족 테트라카르복실산류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산류는, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대 전체 테트라카르복실산류의 80 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.

상기 디아민류로는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 방향족 디아민류 중에서는 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류가 보다 바람직하다. 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께 높은 탄성률, 낮은 열수축성, 낮은 선팽창계수를 발현시킬 수 있게 된다. 디아민류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다.

전술한 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류 이외의 방향족 디아민류로는, 예컨대 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(비스아닐린), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디아민류로는, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지방족 디아민류로는, 예컨대 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류 이외의 디아민(지방족 디아민류)의 합계량은, 전체 디아민류의 20 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 바꿔 말하면, 방향족 디아민류는 전체 디아민류의 80 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다.

상기 용매로는 제1 수지 조성물 용액의 항에서 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.

[절단 전 필름]

본 실시형태에 따른 절단 전 필름은,

중앙부와,

상기 중앙부의 양단에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양단부

를 갖고,

상기 중앙부는, 제1 수지 및 필러를 함유하는 제1 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 필러의 함유량은, 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고,

상기 양단부는, 제2 수지를 함유하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 제2 수지 조성물은, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물의 함유량보다 적고, 또한 상기 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이고,

상기 양단부의 인열 강도가 상기 중앙부의 인열 강도보다 크다.

상기 절단 전 필름은, 본 실시형태에 따른 수지 필름 제조 방법의 상기 공정 A∼상기 공정 C에 의해 얻을 수 있다.

여기서, 「제1 수지 조성물」은, 상기 공정 C에서 제1 수지 조성물 용액을 건조시킨 후의 조성물(시트형상물)을 말하며, 「제2 수지 조성물」은, 상기 공정 C에서 제2 수지 조성물 용액을 건조시킨 후의 조성물(시트형상물)을 말한다.

상기 절단 전 필름의 상기 중앙부의 CTE가 5 ppm/K 이상, 50 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 수지 필름의 내열성이 양호해진다는 점에서, 45 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ppm/K 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 ppm/K 이하이다. 공업적으로는 6 ppm/K 이상이어도 좋고, 7 ppm/K 이상이어도 지장없다.

상기 절단 전 필름의 중앙부의 전광선 투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 88% 이상이다. 전광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하여도 좋고, 98% 이하여도 지장없다.

상기 절단 전 필름의 중앙부의 헤이즈율은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로는 0.01% 이상이어도 좋고, 0.1% 이상이어도 지장없다.

상기 절단 전 필름의 중앙부의 YI(황색도)는, 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. YI(황색도)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 1 이상이어도 좋다.

상기 절단 전 필름의 중앙부의 정마찰계수는, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 정마찰계수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.01 이상이어도 좋고, 0.1 이상이어도 지장없다.

상기 중앙부의 인열 강도는, 하기 측정 방법에 있어서, 0.1∼15 N/mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼10 N/mm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 양단부의 인열 강도는, 하기 측정 방법에 있어서, 0.5∼30 N/mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼20 N/mm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 양단부의 인열 강도는, 상기 중앙부의 인열 강도의 1배 초과, 10배 이하인 것이 바람직하고, 1.1배 초과 5배 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<인열 강도의 측정 방법>

JIS K 7128-1에 기재된 트라우저 인열법에 준하여, 시험 속도를 200 mm/min로 하고, 인열 개시의 20 mm와 인열 종료 전의 5 mm를 제외한 나머지 50 mm의 평균치를 인열 강도로 한다.

[인열 강도(N/mm)]=[시험편의 인열력(N)]/[시험편의 두께(d)]

상기 양단부의 폭(각 단부의 폭)은, 종래 공지된 텐터식 반송 장치로 파지할 수 있는 폭이라면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 5 mm 이상, 보다 바람직하게는 10 mm 이상이다. 상기 폭의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 양단의 합계가 필름 전체 폭의 50% 이하이면 되고, 보다 바람직하게는 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.

상기 양단부의 폭(각 단부의 폭)은, 종래 공지된 텐터식 반송 장치로 파지할 수 있는 폭이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 양단부의 폭의 합계가 필름 전체 폭의 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상이다. 상기 폭의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 양단부의 폭의 합계가 필름 전체 폭의 50% 이하이면 되고, 보다 바람직하게는 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.

이상, 본 실시형태에 따른 절단 전 필름에 대해 설명했다.

실시예

이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔합성예 1(폴리아미드산 용액 A의 조제)〕

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 반응 용기 내에 질소 분위기 하에, 1470.8 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 775.6 질량부의 4,4'-옥시디프탈산(ODPA), 3202.4 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 5448.8 질량부의 디메틸아세트아미드 분산 실리카졸(닛산 화학 제조 DMAc-ST) 및 21795 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고 용해시킨 후, 실온에서 24시간 교반하여, 고형분 17.2 질량%가 되는 환원 점도 4.5 dl/g의 폴리아미드산 용액 A를 얻었다.

〔합성예 2(폴리이미드 용액 B의 조제)〕

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 반응 용기 내에 질소 분위기 하에, 551 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)와 64.1 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을 넣어 교반하고, TFMB를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어서, 반응 용기 내를 교반하면서, 질소 기류 하에, 44.4 질량부의 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA) 및 29.4 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20∼40℃의 온도 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하여, 점조의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 폴리아미드산 용액에 410 질량부의 DMAC를 가하여 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 25.83 질량부의 이소퀴놀린을 가하고, 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30∼40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서 122.5 질량부의 무수아세트산을 약 10분에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후, 추가로 액온을 30∼40℃로 유지하여 12시간 교반을 계속해서 화학 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000 질량부를, 교반 장치와 교반 날개를 갖춘 반응 용기로 바꿔 옮기고, 120 rpm의 속도로 교반하면서 15∼25℃의 온도로 유지하고, 거기에 1500 질량부의 메탄올을 10 g/분의 속도로 적하시켰다. 약 800 질량부의 메탄올을 투입한 시점에서 폴리이미드 용액의 불투명함이 확인되고, 분체형 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 이어서 1500 질량부 전량의 메탄올을 투입하여, 폴리이미드의 석출을 완료시켰다. 계속해서, 반응 용기의 내용물을, 흡인 여과 장치에 의해 여과 분별하고, 추가로 1000 질량부의 메탄올을 이용하여 세정·여과 분별했다. 그 후, 여과 분별한 폴리이미드 분체 50 질량부를 국소 배기 장치를 갖춘 건조기를 이용하여, 50℃에서 24시간 건조시키고, 추가로 260℃에서 2시간 건조시키고, 나머지 휘발 성분을 제거하여, 폴리이미드 분체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체의 환원 점도는 2.1 dl/g이었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 분체 42 질량부를 168 질량부의 DMAC에 용해시켜, 고형분 20 질량%가 되는 폴리이미드 용액 B를 얻었다.

〔합성예 3(폴리이미드 용액 C의 조제)〕

질소 도입관, 딘스탁 장치, 환류관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기에, 질소 가스를 도입하면서 124.15 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 124.15 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 750 질량부의 감마부티로락톤(GBL)을 가했다. 이어서 248.18 질량부의 4,4'-옥시디프탈산무이무수물(ODPA), 58.8 질량부의 비페닐테트라카르복실산이무수물, 335 질량부의 GBL, 390 질량부의 톨루엔을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여 이미드화를 행했다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 빼내면서 반응을 계속했다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 제거하여 실온으로 되돌리고, 고형분이 20 질량%가 되도록 GBL을 1149 질량부 가하여, 환원 점도 0.6 dl/g의 폴리이미드 용액 C를 얻었다.

〔합성예 4(폴리아미드산 용액 D의 조제)〕

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 상기 반응 용기 내에 질소 분위기 하, 196.1 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 227.3 질량부의 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABAN), 및 1694 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고 용해시킨 후, 실온에서 24시간 교반하여, 고형분 20 질량%가 되는 환원 점도 4.5 dl/g의 폴리아미드산 용액 D를 얻었다.

〔합성예 5(폴리아미드이미드 용액 E의 조제〕

질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 트리멜리트산무수물 153.7 질량부, O-트리진디이소시아네이트 256.4 질량부, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 29.4 질량부, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 32.2 질량부, 트리에틸렌디아민 1 질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 1671 질량부를 가하고, 교반하면서 130℃까지 1시간 승온하고, 추가로 130℃에서 5시간 반응시켜, 환원 점도가 1.6 dl/g인 폴리아미드이미드계 수지 용액 E를 얻었다.

[환원 점도]

제작한 폴리아미드산 용액 A, D, 폴리이미드 용액 B, C의 환원 점도(dL/g), 폴리아미드이미드산 용액 E는, 각 샘플 0.02 g을 10 mL의 혼합 용매(페놀/테트라클로로에탄=60/40(질량비))에 용해시켜, 우베로드 점도계를 이용하여 30℃에서 측정했다.

(실시예 1)

폴리아미드산 용액 A(합성예 1(PAA-A))를 준비했다. 이 중 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 10 질량%가 되도록 폴리아미드산 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-1(PAA-A1)을 얻었다.

도 1, 도 2에 도시한 콤마 코터를 이용하여, 지지체인 PET 필름(도요보(주) 제조 A4100)의 중앙부 폭 500 mm에 폴리아미드산 용액 A-1을 최종 막 두께 22 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하는 동시에, 그 양단부 각각 50 mm 폭에 폴리아미드산 용액 A를 도포했다. 이 때, 사이드 플레이트의 폭은 10 mm인 것을 이용했다.

이어서, 100∼110℃에서 10분간 건조시켜 폴리아미드산 필름으로 하고, 건조 후에 PET 필름마다 6 인치의 ABS 코어에 권취하여, 폴리아미드산 필름 롤을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 필름 롤로부터 폴리아미드산 필름과 PET 필름을 풀어내고, PET 필름으로부터 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 박리하여, 폴리아미드산 필름을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 필름을, 핀 시트를 나열했을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 끼워 넣음으로써 파지하여, 필름이 파단되지 않도록 또한 불필요한 늘어짐이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하고, 최종 핀 시트 간격이 520 mm가 되도록 반송하고, 제1 단으로서 200℃에서 3분, 제2 단으로서 250℃에서 3분, 제3 단으로서 300℃에서 3분, 제4 단으로서 350℃에서 3분의 조건으로 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각하고, 이어서 폴리아미드산 용액 A에 의해 형성된 필름 단부를 슬릿하여 중앙부만으로 하여, 두께 22 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 2)

폴리아미드산 용액 A(합성예 1)를 준비했다. 이 중 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 5 질량%가 되도록 폴리아미드산 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-2(PAA-A2)를 얻었다. 이어서, 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST-ZL(평균 입경 80 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 0.5 질량%가 되도록, 나머지 폴리아미드산 용액 A에 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-3(PAA-A3)을 얻었다.

폴리아미드산 용액 A-1 대신에 폴리아미드산 용액 A-2를, 폴리아미드산 용액 A 대신에 폴리아미드산 용액 A-3을 최종 막 두께 10 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 10 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 3)

폴리아미드산 용액 A(합성예 1)를 준비했다. 이 중 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업) 및 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST-ZL(평균 입경 80 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 각각 0.3 질량%와 0.2 질량%가 되도록, 추가로 폴리아미드산 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-4(PAA-A4)를 얻었다.

폴리아미드산 용액 A-1 대신에 폴리아미드산 용액 A-4를 최종 막 두께 35 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 35 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 4)

폴리이미드 용액 B(합성예 2(PI-B))를 준비했다. 이 중 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 10 질량%가 되도록, 폴리이미드 용액 B를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리이미드 용액 B-1(PI-B1)을 얻었다.

폴리아미드산 용액 A-1 대신에 폴리이미드 용액 B-1을, 폴리아미드산 용액 A 대신에 폴리이미드 용액 B를 최종 막 두께 115 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 115 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 5)

폴리이미드 용액 C(합성예 3(PI-C))를 준비했다. 이 중 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 10 질량%가 되도록, 폴리이미드 용액 B를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리이미드 용액 C-1(PI-C1)을 얻었다.

도 7, 도 8에 도시한 콤마 코터로 양단부에 폴리이미드 용액 C를 경면 마무리한 스테인리스스틸 벨트 상에 도포하고, 이어서 T다이로 폴리이미드 용액 C-1을 중앙부에 최종 막 두께가 25 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포했다. 이 때, 중앙부 폭은 1000 mm, 양단부는 각각 50 mm의 폭이 되도록 도포했다.

이어서 100∼110℃에서 10분간 건조시키고, 건조 후에 지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 된 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 절단 전 필름을, 핀 시트를 나열했을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 끼워 넣음으로써 파지하여, 필름이 파단되지 않도록 또한 불필요한 늘어짐이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하고, 최종 핀 시트 간격이 1000 mm가 되도록 반송하고, 제1 단으로서 200℃에서 3분, 제2 단으로서 250℃에서 3분, 제3 단으로서 300℃에서 3분, 제4 단으로서 350℃에서 3분의 조건으로 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 이어서 폴리이미드 용액 B에 의해 형성된 필름 단부를 슬릿하여 중앙부만으로 하여, 3인치 ABS 수지제 코어에 롤형상으로 연속적으로 권취하여, 두께 25 ㎛, 폭 980 mm, 길이 500 m의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 6)

폴리이미드 용액 A(합성예 1) 및 폴리아미드산 용액 D(합성예 4(PAA-D))를 준비했다. 이 폴리아미드산 용액 A의 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST-ZL(평균 입경 80 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 0.1 질량%가 되도록, 폴리이미드 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리이미드 용액 A-5(PAA-A5)을 얻었다. 이어서, 폴리아미드산 용액 D의 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST-ZL(평균 입경 80 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 0.5 질량%가 되도록, 폴리이미드 용액 B를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리이미드 용액 D-1(PAA-D1)을 얻었다.

도 9, 도 10에 도시한 T 다이로 양단부에 폴리이미드 용액 A-5를 경면 마무리한 스테인레스 스틸 벨트 상에 도포하고, T다이로 폴리아미드산 용액 D-1을 중앙부에 최종 막 두께 26 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포했다. 이 때, 중앙부 폭은 1000 mm, 양단부는 각각 50 mm의 폭이 되도록 도포했다.

이어서 100∼110℃에서 10분간 건조시키고, 건조 후에 지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 얻었다.

얻어진 절단 전 필름을, 핀 시트를 나열했을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 끼워 넣음으로써 파지하여, 필름이 파단되지 않도록 또한 불필요한 늘어짐이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하고, 최종 핀 시트 간격이 520 mm가 되도록 반송하고, 제1 단으로서 200℃에서 3분, 제2 단으로서 250℃에서 3분, 제3 단으로서 300℃에서 3분, 제4 단으로서 350℃에서 3분의 조건으로 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 이어서 폴리이미드 용액 A-5에 의해 형성된 필름 단부를 슬릿하여 중앙부만으로 하여, 3인치 ABS 수지제 코어에 롤형상으로 연속적으로 권취하여, 두께 26 ㎛, 폭 980 mm, 길이 500 m의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 7)

폴리아미드이미드 용액 E(합성예 5(PAI-E))를 준비했다. 이 폴리아미드이미드 용액 E의 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 10 질량%가 되도록, 폴리아미드이미드 용액 E를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드이미드 용액 E-1(PAI-E1)을 얻었다.

폴리이미드 용액 A-5 대신에 폴리아미드이미드 용액 E를 최종 막 두께 42 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것, 및 폴리아미드산 용액 D-1 대신에 폴리아미드이미드 용액 E-1을 이용한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 두께 42 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 8)

폴리이미드 용액 B(합성예 2) 및 폴리아미드산 용액 A(합성예 1)를 준비했다. 이 중, 폴리이미드 용액 B에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST-ZL(평균 입경 80 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 0.5 질량%가 되도록, 폴리이미드 용액 B를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리이미드 용액 B-2(PI-B2)를 얻었다. 이어서, 폴리아미드산 용액 A에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 10 질량%가 되도록, 폴리이미드 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리이미드 용액 A-1(PI-A1)을 얻었다.

폴리아미드산 용액 A 대신에 폴리이미드 용액 B-2를 최종 막 두께 25 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 25 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 9)

핀 시트를 나열했을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터 대신에 양단부를 클립으로 파지하는 클립 텐터를 이용한 것, 및 폴리아미드산 용액 A를 최종 막 두께 75 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 75 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 10)

폴리이미드 용액 B(합성예 2) 및 폴리아미드이미드 용액 E(합성예 5)를 준비했다. 이 중, 폴리아미드이미드 용액 E에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 10 질량%가 되도록, 폴리아미드이미드 용액 E를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드이미드 용액 E-1(PAI-E1)을 얻었다.

폴리아미드산 용액 A 대신에 폴리이미드 용액 B를, 폴리아미드산 용액 A-1 대신에 폴리아미드이미드 용액 E-1을 최종 막 두께 25 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 25 ㎛, 폭 480 mm의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

(실시예 11)

스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 10 질량%가 되도록 투입한 것 대신에, 산화티탄(평균 입경 200 nm)을, 수지에 대하여 유효 성분이 0.75 질량%가 되도록 투입한(PAA-A6) 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 22 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 12)

폴리이미드 용액 B(합성예 2) 및 폴리아미드이미드 용액 E(합성예 5)를 준비했다. 이 중, 폴리이미드 용액 B에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 10 질량%가 되도록, 폴리이미드 용액 B를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리이미드 용액 B-1을 얻었다. 이어서, 폴리아미드이미드 용액 E에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를, 수지에 대하여 유효 성분이 각각 1 질량%가 되도록, 폴리아미드이미드 용액 E를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드이미드 용액 E-2(PAI-E2)를 얻었다.

폴리아미드산 용액 A 대신에 폴리아미드이미드 용액 E-2를, 폴리아미드산 용액 A-1 대신에 폴리이미드 용액 B-1을 최종 막 두께 25 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 25 ㎛, 폭 480 mm의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

(비교예 1)

폴리아미드산 용액 A(합성예 1)를 준비했다. 이 중 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 10 질량%가 되도록 폴리아미드산 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-1을 얻었다. 이어서 나머지 폴리아미드산 용액 A에, 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 5 질량%가 되도록 폴리아미드산 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-2를 얻었다.

도 1, 도 2에 도시한 콤마 코터를 이용하여, 지지체인 PET 필름(도요보(주) 제조 A4100)의 중앙부 폭 500 mm에 폴리아미드산 용액 A-1을 최종 막 두께 22 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포하는 동시에, 그 양단부 각각 50 mm 폭에 폴리아미드산 용액 A-2를 도포했다. 이 때, 사이드 플레이트의 폭은 10 mm인 것을 이용했다.

이어서 100∼110℃에서 10분간 건조시켜 폴리아미드산 필름으로 하고, 건조 후에 PET 필름마다 6인치의 ABS 코어에 권취하여, 폴리아미드산 필름 롤을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 필름 롤로부터 폴리아미드산 필름과 PET 필름을 풀어내고, PET 필름으로부터 자기 지지성이 된 폴리아미드산 필름을 박리하여, 폴리아미드산 필름을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 필름을, 핀 시트를 나열했을 때에 핀 간격이 일정해지도록 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 끼워 넣음으로써 파지하여, 필름이 파단되지 않도록 또한 불필요한 늘어짐이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하고, 최종 핀 시트 간격이 520 mm가 되도록 반송하고, 제1 단으로서 200℃에서 3분, 제2 단으로서 250℃에서 3분, 제3 단으로서 300℃에서 3분, 제4 단으로서 350℃에서 3분의 조건으로 가열을 실시하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시켰다. 이 필름을 핀으로부터 제거하려 시도했지만, 핀이 통과되어 있는 구멍 부분으로부터 파단되어 버려 필름을 얻을 수 없었다.

(비교예 2)

폴리이미드 용액 B(합성예 2)를 준비했다. 폴리아미드산 용액 A 및 폴리아미드산 용액 A-1 대신에 폴리이미드 용액 B를 최종 막 두께 25 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 25 ㎛, 폭 480 mm의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 3)

폴리이미드 용액 A(합성예 2)를 준비했다. 이 중 일부에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 60 질량%가 되도록 폴리아미드산 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-7(PAA-A7)을 얻었다.

폴리아미드산 용액 A-1 대신에 폴리이미드 용액 A-7을 최종 막 두께 25 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 제작을 시도했지만, 핀이 통과되어 있는 구멍 부분으로부터 파단되어 버려 필름을 얻을 수 없었다.

(비교예 4)

폴리이미드 용액 A(합성예 2)를 준비했다. 이 폴리아미드산 용액 A에 스노우텍스(등록상표) DMAc-ST(평균 입경 10 nm 실리카의 DMAc 분산체. 유효 성분 20 질량%: 닛산 화학 공업)를 수지에 대하여 유효 성분이 10 질량%가 되도록 폴리아미드산 용액 A를 교반하면서 투입했다. 그 후 교반을 6시간 유지하여, 폴리아미드산 용액 A-1을 얻었다.

폴리아미드산 용액 A 대신에 폴리이미드 용액 A-1을 최종 막 두께 25 ㎛가 되도록 클리어런스를 조정하여 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름 제작을 시도했지만, 핀이 통과되어 있는 구멍 부분으로부터 파단되어 버려 필름을 얻을 수 없었다.

<CTE(선열팽창계수)>

필름을, 도포시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건으로 신축율을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃의 간격에서의 신축율/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전체 측정치의 평균치를 CTE로서 산출하고, 추가로 MD 방향과 TD 방향의 측정치의 평균치를 구했다.

기기명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S

시료 길이; 20 mm

시료 폭; 2 mm

승온 개시 온도; 25℃

승온 종료 온도; 300℃

승온 속도; 5℃/min

분위기; 아르곤

<전광선 투과율>

HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)을 이용하여 필름의 전광선 투과율을 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균치를 채용했다.

<헤이즈율>

HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)을 이용하여 필름의 헤이즈를 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균치를 채용했다.

<YI(황색도)>

컬러미터(ZE6000, 니폰덴쇼쿠사 제조) 및 C2 광원을 사용하여, ASTM D1925에 준하여 필름의 삼자극값 XYZ값을 측정하여, 하기 식에 의해 YI(황색도)를 산출했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균치를 채용했다.

YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y

<정마찰계수>

JIS K-7125(1999)에 준거하여, 인장 시험기(A&D사 제조 텐실론 RTG-1210)를 이용하여, 23℃·65% RH 환경 하에서, 필름의 롤 내면과 롤 외면을 접합시킨 경우의 정마찰계수를 구했다. 또, 상측의 필름을 권취한 스레드(방추)의 중량은 1.5 kg이며, 스레드의 바닥 면적의 크기는 39.7 ㎟였다. 또한, 마찰 측정시의 인장 속도는 200 mm/min.였다.

<필름의 두께 측정>

필름의 두께는, 마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트롬 1245D)를 이용하여 측정했다.

<인열 강도>

실시예, 비교예에서 얻어진 절단 전 필름의 중앙부의 인열 강도와 양단부의 인열 강도를 구했다. 구체적으로는 JIS K7128-1에 기재된 트라우저 인열법에 준하여, 시험 속도를 200 mm/min로 하고, 인열 개시의 20 mm와 인열 종료 전의 5 mm를 제외한 나머지 50 mm의 평균치를 인열 강도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[인열 강도(N/mm)]=[시험편의 인열 응력(N)]/[시험편의 두께(d)]

여기서 구한 인열 강도(표 1에 기재된 인열 강도)는, 공정 G 후의 폴리이미드 필름(수지 필름)의 인열 강도이지만, 공정 G 후의 폴리이미드 필름에 있어서, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 크면, 당연히 공정 C 후 또한 공정 F 전의 절단 전 필름에서도, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 커진다.

또, 실시예 8의 공정 C 후 또한 공정 F 전의 절단 전 필름의 중앙부의 인열 강도를 상기와 동일한 측정 방법에 의해 측정한 바 1.8 N/mm였다. 이것으로부터도, 공정 G 후의 폴리이미드 필름에 있어서, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 크면, 공정 C 후 또한 공정 F 전의 절단 전 필름에서도, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 커지는 것은 분명하다.

실시예 1∼12의 폴리이미드 필름은, 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 크기 때문에, 열처리 후에 파단이나 변형이 없었다. 또한, CTE나 투명성도 양호했다. 한편, 비교예 1∼4의 절단 전 필름은, 인열 강도가 작은 단일의 수지 조성물 용액으로 형성된 필름이기 때문에, 핀이 통과되어 있는 구멍 부분으로부터 파단이 생겨 버려, 필름을 얻을 수 없었다.

10, 30, 40, 50: 도포 장치, 12: 백업 롤, 14: 콤마 롤, 16(16a, 16b, 16c): 도포액 저류부, 18(18a, 18b, 18c, 18d): 사이드 플레이트, 20: 백 플레이트, 22: 간극, 60: 지지체, 62(62a, 62b, 62c): 도포액, 64(64a, 64b, 64c): 도포막.

Claims (10)

1. 지지체의 중앙부에, 제1 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 A,
   상기 중앙부에 인접하는 양단부에 제2 수지 조성물 용액을 도포하는 공정 B,
   상기 제1 수지 조성물 용액과 상기 제2 수지 조성물 용액을 건조시켜, 절단 전 필름을 얻는 공정 C,
   상기 절단 전 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 D,
   상기 공정 D 후, 상기 절단 전 필름의 양단부를 텐터식 반송 장치에 의해 파지하는 공정 E,
   상기 절단 전 필름의 양단부를 파지한 상태로, 상기 절단 전 필름을 반송하는 공정 F, 및
   상기 공정 F 후, 상기 절단 전 필름으로부터, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분을 제거하여, 수지 필름을 얻는 공정 G
   를 갖고,
   상기 제1 수지 조성물 용액은 제1 수지 및 필러를 함유하고, 상기 필러의 함유량은 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고,
   상기 제2 수지 조성물 용액은, 제2 수지를 함유하고, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물 용액의 함유량보다 적고, 또한 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이고,
   상기 공정 C 후 그리고 상기 공정 F 전의 상기 절단 전 필름은, 상기 제2 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도가, 상기 제1 수지 조성물 용액으로 형성된 부분의 인열 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수지 필름의 CTE가 5 ppm/K 이상 50 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 E는, 상기 절단 전 필름의 양단부를, 핀텐터식 반송 장치의 핀에 의해 파지하는 공정인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 필름이 폴리이미드계 수지 필름인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러가 실리카인 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
7. 중앙부와,
   상기 중앙부의 양단에, 상기 중앙부로부터 연속하여 형성되는 양단부를 갖고,
   상기 중앙부는, 제1 수지 및 필러를 함유하는 제1 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 필러의 함유량은, 상기 제1 수지에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하이고,
   상기 양단부는, 제2 수지를 함유하는 제2 수지 조성물로 구성되어 있고, 상기 제2 수지 조성물은, 필러를 함유하지 않거나, 또는 함유했다 하더라도 상기 제1 수지 조성물의 함유량보다 적고, 또한 상기 제2 수지에 대하여 2 질량% 이하이고,
   상기 양단부의 인열 강도가 상기 중앙부의 인열 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 절단 전 필름.
8. 제7항에 있어서, 상기 제1 수지는 폴리이미드계 수지인 것을 특징으로 하는 절단 전 필름.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 중앙부의 CTE가 5 ppm 이상 50 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 절단 전 필름.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러가 실리카인 것을 특징으로 하는 절단 전 필름.