JP2006182854A - ポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性と低硬度を両立できるポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）、一般式（２）の繰り返し単位を有し、硬度が４０以上９５以下であり、３２０℃１時間熱処理した時の伸度が１０％以上であることを特徴とするポリイミドシリコーン樹脂。
【化１】

【化２】

（式中Ｘは芳香族或いは脂環族テトラカルボン酸残基であり、Ｙは芳香族、脂環族、脂肪族ジアミン残基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｌ、ｐ、ｑは整数である）
【選択図】 なし

Description

本発明はポリイミドシリコーン樹脂に関するものであり、更に詳しくは耐熱性、低弾性率、低硬度、低吸湿を有するポリイミドシリコーン樹脂に関する。

従来から工業的に利用されている熱可塑性エラストマーは種々のものが知られており、自動車部品、電子部品、航空部品等様々な用途に使用されている。熱可塑性エラストマーにはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等があり、これらの中で耐熱性の面からはポリイミド樹脂が最も有利である。しかし、ポリイミド樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルムなどの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため問題がある。この問題を解決するためにポリイミド樹脂をシリコーンで変性して低弾性率化を図ったものが開示されている（例えば特許文献１）。しかし、これを用いて積層体を製造した場合、反り等の問題は解決するものの、硬いため弾性体として使用することは困難である。この問題を解決するために、ポリイミド樹脂にポリエーテルを共重合した樹脂が開示されている（特許文献２）。しかし、ポリエーテル骨格は耐熱性が低いため、ポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を熱で閉環する工程、高沸点溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン等を乾燥する工程における熱により、本来の特性を発揮することが出来なくなってしまう。またポリエーテルをシリコーンに変更して、且つ長鎖脂肪族ジアミンを原料にした樹脂（例えば特許文献３）も開示されているが、耐熱性は改善されていても長鎖脂肪族ジアミンの骨格が耐熱性を低下させており、結局満足のいく耐熱性を発揮することが出来なかった。

特開昭４６−２５４６号公報 特開平５−２３０２１２号公報 特開２００３−２９６８号公報

本発明の目的は、耐熱性と低硬度を両立できるポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体を提供することにある。

本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体である。

下記一般式（１）、一般式（２）の繰り返し単位を有し硬度が４０以上９５以下であり、３２０℃１時間熱処理した時の塗膜伸度が１０％以上であることを特徴とするポリイミドシリコーン樹脂に関する。

（式中Ｘは芳香族或いは脂環族テトラカルボン酸残基であり、Ｙは芳香族、脂環族、脂肪族ジアミン残基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｌ、ｐ、ｑは整数である）

また、上記ポリイミドシリコーン樹脂を、脱水閉環反応により生成し得るポリイミドシリコーン樹脂前駆体に関する。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体は耐熱性と低硬度を両立することが可能であり、自動車部品、電子部品、航空部品等様々な用途の中で特に耐熱性の要求が高い分野に使用することができる。

本発明の詳細を以下に説明する。
本発明のポリイミドシリコーン樹脂は一般式（１）、（２）で示される構造を有している。

（式中Ｘは芳香族或いは脂環族テトラカルボン酸残基であり、Ｙは芳香族、脂環族、脂肪族ジアミン残基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｌ、ｐ、ｑは整数である）

具体的な構造としてはＲ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶がメチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルキル基、フェニレン、ナフタレン並び置換基を有するアリール基が挙げられる。また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、ナフタレン並び置換基を有するアリール基が挙げられる。また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の置換基にはアルキル基とアルキル基、アルキル基とアリール基、アリール基とアリール基の組み合わせがあり、前記組み合わせの単独の重合体、或いは２種以上を含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体でも良い。この中で、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵がアリール基、より具体的にはフェニル基を含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体であることが好ましく、アルキル基とアリール基の比が９：１から１：９が好ましく、更に好ましくは２：８〜８：２である。より具体的にはＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製ポリフェニルメチルシロキサン分子量４４００）が挙げられる。アリール基を有しない場合、ポリイミド樹脂との相溶性が悪くなり均一な樹脂膜を得ることが困難になる可能性がある。シロキサン骨格を導入するための原料モノマーの数平均分子量は１０００以上１００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上８０００以下、更に好ましくは３０００以上６０００以下である。１０００未満の場合、分子鎖中にイミド結合基が多くなるために、硬度が高くなる恐れがある。また、１００００を超える場合、相溶性が低くなり、均一な樹脂膜を得ることが困難になる可能性がある。

一般式（２）におけるｌについては８以上１４０以下であることが好ましい。好ましくは１２以上１００未満であり、さらに好ましくは２０以上８０未満である。８未満である場合、分子鎖中にイミド結合基が多くなるために、硬度が高くなる恐れがある。１４０を超える場合、相溶性が低くなり、均一な樹脂膜を得ることが困難になる可能性がある。

一般式（２）の構造は、樹脂中に４５重量％以上９５重量％以下共重合されていることが好ましい。好ましくは５０重量％以上８５重量％以下であり、最も好ましくは５５重量％以上７５重量％以下である。４５重量％未満であると、硬度が高くなる恐れがある。９５重量％を超えると耐熱性が満足できない可能性がある。従って一般式（１）の構造は５重量％以上５５重量％以下、好ましくは１５重量％以上５０重量％以下、最も好ましくは２５重量％以上４５重量％以下で共重合されていることが好ましく、それ以外の構造を３０重量％以下の範囲で共重合しても差し支えない。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂及び後述するその前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の当量比が０．９５〜１．０５なるように反応器に仕込み、溶媒中で反応させることにより製造することが出来る。好ましくは、反応容器中にジアミン成分を溶媒に分散または溶解させ、テトラカルボン酸成分を粉末、或いは溶媒に溶解または分散させて反応させる。特に本発明で使用するジアミノシロキサン化合物はポリイミド樹脂骨格との相溶性が良く、またＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤にも溶解するため、特許文献１〜３のようなポリアミック酸を２段階で合成しなくても均一なポリイミドシリコーン及びその前駆体を得ることができる。加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、−１０〜６０℃、１〜２４時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、１２０〜２００℃、より好ましくは、１４０〜１８０℃の範囲で、１〜２４時間程度加熱すればよい。１２０℃以下では転化速度が遅く、２００℃以上であっても良いが特に利益はない。

ジアミン成分としてはジアミノシロキサン以外に４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、３，６−ジアミノジュレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２．５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノビナフチル、４，４’−ジアミノベンズアニリドの芳香族ジアミン。また、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは１種あるいはそれ以上を併用しても良い。これらの中で耐熱性の観点から芳香族ジアミンを用いるほうが好ましく、芳香族ジアミンとジアミノシロキサンの合計量が全ジアミン中の５０モル％以上が好ましく、更に好ましくは７０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。芳香族ジアミンの中でも低硬度の観点からエーテル結合を持つものが好ましく４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。尚、上記ジアミン成分は対応するイソシアネート化合物を用いても良い。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂及び後述するその前駆体を製造するために用いる芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸、およびその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体を用いることが出来る（以下、「テトラカルボン酸成分」という）。具体例としては、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などや、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸や、そのエステル、ジエステルなどの反応性誘導体が例示される。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。また、耐熱性の観点から芳香族テトラカルボン酸の使用が好ましく、芳香族テトラカルボン酸が全テトラカルボン酸成分中の５０％モル以上含まれることが好ましく、更に好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは１００モル％以上である。

製造の際に用いる溶媒としては、ポリアミック酸等の合成に当たって通常採用される溶解力の大きい溶媒が採用される。好ましい溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類；鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、その使用量は、ポリイミドシリコーン樹脂の安定性およびコーティング特性に影響を及ぼさない範囲の量であり、生成するポリイミドシリコーン樹脂１００重量部に対して、通常、５０〜１９００重量部、好ましくは１００〜９００重量部を用いる。

ポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体を製造する際、分子量調整のため無水フタル酸等の末端封鎖剤を用いる、或いは反応途中に酸無水物、ジアミンを添加して分子量を調整しても良く、前駆体のポリアミック酸の安定性を高めるためカルボン酸のエステル化、シリル化等を行なっても良い。また、酸無水物のハーフエステルとジアミンの混合物を加熱することによりポリイミドシリコーン樹脂を製造しても良い。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、硬度が４０以上９５以下であり、好ましくは５０以上９５以下、更に好ましくは６０以上９０以下、最も好ましくは６０以上９０以下である。４０以上であれば機械的強度が低下する問題も無く、また、９５以下であれば硬くなりすぎず柔軟性や耐折性が劣ることも無く好ましい。なお、本発明で言う「硬度」は５０μｍのフィルムサンプルを空気が入らないように重ねて、厚さ３ｍｍにした後、サンプルをガラス板の上に置き硬度計（高分子計器製作所製ＪＡ型）を用いて測定する値とする。測定は２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で行い、数値は指示直後の値を採用する。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、空気中で３２０℃１時間処理した時の伸度が１０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％、最も好ましくは５０％以上である。１０％未満の場合、加工性が悪くなり破断したりする恐れがある。また、上限は５００％未満が好ましい。尚、本発明で言う「伸度」とは、ポリイミドシリコーン樹脂の単層フィルムを用いて、サンプルサイズ１０ｍｍ×８０ｍｍのものをサンプル固定チャックに上下２０ｍｍずつ挟み固定し、チャック間距離４０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分、温度２３℃６０ＲＨ％の条件で測定したものとする。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂及び後述するその前駆体のガラス転移温度はシリコーン成分由来とそれ以外の成分由来がある。シリコーン成分由来のガラス転移温度は−１２０℃以上１００℃以下が好ましく、更に好ましくは−１００℃以上５０℃以下である。１００℃を超えるものはシリコーン成分が少ないため低硬度を満足できない恐れがあり、−１２０℃未満のものはポリイミドシリコーン樹脂膜のハンドリングが困難になる恐れがある。

また、ポリイミドシリコーン樹脂及び後述するその前駆体の対数粘度は０．２〜５．０ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．４〜３．０ｄｌ／ｇである。５．０ｄｌ／ｇを超えると溶液粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。また、０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、膜が脆くなり伸度が１０％未満になる恐れがある。

ポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体は、基材上にコーティングした後、脱溶媒および／またはアミック酸の閉環を行なうことで製膜することができる。加熱条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気中あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で、オーブン等で４０〜１５０℃予備乾燥した後、本乾燥を２００℃〜４００℃でアミック酸の閉環と溶剤の除去を行なうことが好ましい。予備乾燥、本乾燥の処理温度は全体に亘って一定の温度であっても良いが、製膜の効率化、膜の均一化等の観点から、昇温プログラムにより昇温させるほうが好ましい。得られるポリイミドシリコーン樹脂の膜厚は、通常５〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。また、ポリアミック酸の閉環を促進するために触媒を添加しても良い。

本発明における「ポリイミドシリコーン樹脂前駆体」とは、対応するポリアミック酸骨格を有する樹脂を指す。すなわち、上述のような熱処理することによる脱水閉環反応を進行させることにより本発明の「ポリイミドシリコーン樹脂」を生成し得るものを指す。

ポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体を塗布（積層）する基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジンなどからなる有機基板；アルミニウム、銅、シリコン金属及びその酸化物、もしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、ジルコニア、ムライト、窒化珪素などのセラミックス、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐などの半導体材料などを挙げることができる。また、これらの表面にポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノンなどの耐熱性高分子化合物を被覆した基板に対して本発明のポリイミドシリコーン樹脂をコーティングしてもよい。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂に添加剤を加えることにより、種々の特性を付与することができる。添加剤としては、例えば、シリカ、タルク、カオリン又は炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック、ポリアニリン、染料、紫外線吸収剤、耐候性安定化剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤及び難燃剤等が挙げられる。

以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。

１．フィルムサンプルの作成
ポリイミドシリコーン樹脂、或いは前駆体のポリアミック酸のワニスを延伸したポリプロピレンフィルム（東洋紡績製パイレン−ＯＴ；５０μｍ）に流延して熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＨ４２）で１００℃２０分半乾燥させたフィルムを得た。そのフィルムをポリプロピレンフィルムから剥がし３００ｍｍ×２００ｍｍの金枠に張付け同じ熱風乾燥機を用いて空気中で３２０℃で１時間乾燥し３０μｍのポリイミドシリコーン樹脂フィルムを得た。

２．対数粘度
ポリイミドシリコーン樹脂、或いは前駆体のポリアミック酸０．５ｇが１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。

３．ガラス転移温度
幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍのフィルムをサンプリングして各３ｍｍずつをチャックに挟み、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計側制御製ＤＶＡ−２２０）を用い、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で測定した時の保存弾性率（Ｅ’）の変曲点をガラス転移温度とした。

４．硬度
５０μｍのフィルムサンプルを空気が入らないように重ねて、厚さ３ｍｍにした後、サンプルをガラス板の上に置き硬度計（高分子計器製作所製ＪＡ型）を用いて測定した。測定は２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で行い、数値は指示直後の値を採用した。

５．機械的強度
引張り試験機（オリエンテック製ＲＴＭ−１００）を用い１で作成したフィルムサンプルからサンプルサイズ１０ｍｍ×８０ｍｍを切り出しのものをサンプル固定チャックに上下２０ｍｍずつ挟み固定し、チャック間距離４０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分、温度２５℃６０ＲＨ％の条件でテストしてＳ−Ｓ曲線より、弾性率、伸度を測定した。なお、測定は５回行い平均値を採用した。

実施例１
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製 末端ジアミン変性フェニルメチルシロキサン 数平均分子量４４００）８８０ｇ（０．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１６０ｇ（０．８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７７４ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。１０℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２１８ｇ（１．０モル）を粉末の状態で添加し反応させた。添加後、反応系は反応熱で２５℃程度まで上昇した。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌し、一般式（２）を７３重量％共重合した淡黄色透明のポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂前駆体溶液を前述に従い評価した。

実施例２
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製 末端ジアミン変性フェニルメチルシロキサン 数平均分子量４４００）１７６０ｇ（０．４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１２０ｇ（０．６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８９５ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。１０℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２１８ｇ（１．０モル）を粉末の状態で添加し反応させた。添加後、反応系は反応熱で２０℃程度まで上昇した。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌し、一般式（２）を８８重量％共重合した淡黄色透明のポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．３２ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂前駆体溶液を前述に従い評価した。

実施例３
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製 末端ジアミン変性フェニルメチルシロキサン 数平均分子量４４００）４４０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１８０ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５１４ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。８℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２１８ｇ（１．０モル）を粉末の状態で添加し反応させた。添加後、反応系は反応熱で２０℃程度まで上昇した。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌し、一般式（２）を５５重量％共重合した淡黄色透明のポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．７１ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂前駆体溶液を前述に従い評価した。

比較例１
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製 末端ジアミン変性フェニルメチルシロキサン 分子量４４００）４４０ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１８０ｇ（０．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５７９ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。８℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２３９．８ｇ（１．１モル）を粉末の状態で添加し反応させた。添加後、反応系は反応熱で２０℃程度まで上昇した。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌し、一般式（２）を５１重量％共重合した淡黄色透明のポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．１１ｄｌ／ｇであった。この溶液からフィルムサンプルの作成を試みたが、脆いためポリプロピレンフィルムから剥がすことが出来なかった。

比較例２
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にＸ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業製 末端ジアミン変性フェニルメチルシロキサン 分子量４４００）２２０ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１９０ｇ（０．９５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８６０ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。１１℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２１８ｇ（１．０モル）を粉末の状態で添加し反応させた。添加後、反応系は反応熱で２４℃程度まで上昇した。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌し、一般式（２）を３７重量％共重合した淡黄色透明のポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．９４ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂前駆体溶液を前述に従い評価した。

比較例３
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）２９４ｇ（１モル）をジグライム３７８３ｇに分散させ、これにＫＦ−８０１０（信越化学工業製 末端ジアミン変性ジメチルシロキサン 数平均分子量９００）４５０ｇ（０．５モル）をジグライム１０００ｇに溶解させた溶液を滴下し反応させた。このようにして、シロキサンブロックを形成させた後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１００g（０．５モル）を加え、２５℃で５時間反応させて一般式（２）を７１重量％共重合した淡黄色透明のポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂前駆体溶液を前述に従い評価した。

比較例４
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）５１．４５ｇ（０．１７５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇを仕込み０℃に冷却した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１７．５ｇ（０．０８７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇに溶解したものを１時間かけて加えポリアミック酸溶液を得た。窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にポリプロピレングリコールの末端アミン体１５１０ｇを入れ、その中に前記ポリアミック酸溶液を１時間かけて加え室温で１０時間反応させポリプロピレングリコールを９６重量％共重合した淡黄色透明のポリイミドーポリプロピレングリコール樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．２６ｄｌ／ｇであった。この溶液からフィルムサンプルの作成を試みたが、半乾燥したフィルムは作成できたものの３２０℃で１時間乾燥するとフィルムが脆くなり評価できなかった。

比較例５
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）２９４ｇ（１モル）をジグライム３７４３ｇに分散させ、これにＫＦ−８０１０（信越化学工業製 末端ジアミン変性ジメチルシロキサン 分子量９００）４５０ｇ（０．５モル）をジグライム１０００ｇに溶解させた溶液を滴下し反応させた。このようにして、シロキサンブロックを形成させた後、１，１２−ドデカンジアミン（東京化成工業製）９３g（０．５モル）を加え、２５℃で５時間反応させてシリコーンを５４重量％共重合した透明のポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。この溶液からフィルムサンプルの作成を試みたが、半乾燥フィルムは作成できたものの３２０℃で１時間乾燥するとフィルムが脆くなり評価できなかった。

比較例６
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にＫＦ−８０１０（信越化学工業製 末端ジアミン変性ジメチルシロキサン 分子量９００）３６０ｇ（０．４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１２０ｇ（０．６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６２８ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。１０℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２１８ｇ（１．０モル）を粉末の状態で添加し反応させた。添加後、反応系は白濁し、攪拌器に餅状のものが絡まった。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌し、シリコーンを５２重量％共重合した白濁した不均一なポリイミドシリコーン樹脂前駆体溶液を得た。この溶液からフィルムサンプルの作成を試みたが、不均一で半乾燥フィルムの作成が困難であった。

本発明のポリイミドシリコーン樹脂及びその前駆体は耐熱性と低硬度を両立することが可能であり、自動車部品、電子部品、航空部品等様々な用途の中で特に耐熱性の要求が高い分野に使用することができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）、一般式（２）の繰り返し単位を有し、硬度が４０以上９５以下であり、３２０℃１時間熱処理した時の伸度が１０％以上であることを特徴とするポリイミドシリコーン樹脂。
   

   

   

   （式中Ｘは芳香族或いは脂環族テトラカルボン酸残基であり、Ｙは芳香族、脂環族、脂肪族ジアミン残基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｌ、ｐ、ｑは整数である）
2. Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の一部あるいは全部がアリール基である請求項１に記載のポリイミドシリコーン樹脂。
3. ｌが６以上１４０以下である請求項１または２に記載のポリイミドシリコーン樹脂。
4. 一般式（２）の構造が、樹脂中に４５重量％以上９５重量％以下共重合されている請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシリコーン樹脂。
5. 一般式（１）、一般式（２）の繰り返し単位を有し、一般式（２）の構造が樹脂中に４５重量％以上９５重量％以下共重合されており、一般式（２）のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の一部あるいは全部がアリール基であるポリイミドシリコーン樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれかの記載のポリイミドシリコーン樹脂を、脱水閉環反応により生成し得るポリイミドシリコーン樹脂前駆体。