JP2003002968A

JP2003002968A - 芳香族ポリイミドを含む弾性体

Info

Publication number: JP2003002968A
Application number: JP2001192194A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tokumizu; 眞徳水; Takeshi Futai; 健二井; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂の有する高い耐熱性を維持し
つつ、かつ十分な柔軟性及び弾性回復性能等の機械的強
度を有する弾性体を提供すること。【解決手段】芳香族ポリイミドを構造中に有し、２３
℃におけるショアＡ硬さが６０〜９５であり、かつ、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−６３０１に準じ、１２０℃で７２時間熱処理
して測定した圧縮永久歪が７０％以下であることを特徴
とする弾性体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、十分な耐熱性と機
械的強度を有する弾性体に関する。さらに詳しくは、長
期間高温にさらしても物性が変化しにくい熱可塑性弾性
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性弾性体は、その成形の容易性か
ら種々提案され、電気電子部品、自動車部品、宇宙航空
機機器及び輸送機器等の分野で使用されている。熱可塑
性弾性体としては、これまで、ポリエステル樹脂、及び
ポリエステルとポリエーテルを繰り返し単位とするブロ
ック共重合体等が主に使用されてきたが、耐熱性が１７
０℃以下と低いため、さらに、耐熱性を付与した熱可塑
性弾性体の開発が進められている。このような耐熱性を
付与した熱可塑性弾性体としては、例えば、ポリアミド
樹脂及びポリイミド樹脂が、高い耐熱性に加え、力学的
強度、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などを合わせ持つ
熱可塑性弾性体として注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えば、特開平４−８
０２２９号公報では、上記耐熱性の低い熱可塑性弾性体
であるポリエステルにポリイミド骨格を導入したポリイ
ミド樹脂を弾性体として使用し、耐熱性を向上させる試
みが提案されている。しかしながら、この共重合体は、
柔軟性、弾性回復性能ともに不十分であった。また、特
開２０００−１７０７３号公報では、イミド骨格とポリ
シロキサン骨格とを有するポリアミドイミド樹脂が提案
されている。しかしこの樹脂は、通常ペースト状の組成
物であり、弾性体として必要な機械特性を有しない。ま
た、この樹脂を固化した組成物は、柔軟性を有するもの
の、硬化した組成物であり、弾性体とは言い難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第１
の目的は、ポリイミド樹脂の有する高い耐熱性を維持し
つつ、かつ十分な柔軟性及び弾性回復性能等の機械的強
度を有する弾性体を提供することにある。また、本発明
の第２の目的は、耐熱性を更に向上させ、かつ、引張強
度等の物性が長期間高温にさらされた場合であっても変
化しにくいといった、経時変化に対する安定性を有する
熱可塑性弾性体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、芳香族ポリイミドを構造中に有する熱可
塑性樹脂のショアＡ硬さと圧縮永久歪を調節することに
より、機械的強度に優れた弾性体が得られることを見出
し、本発明に至ったものである。又、本発明者らは、特
定の脂肪族イミドセグメントと、ポリシロキサンを含有
するシロキサンイミドセグメントとを共重合することに
よって、耐熱性が極めて向上し、かつ物性の経時変化が
少ない熱可塑性弾性体が得られることを見出し、本発明
に至ったものである。すなわち、本発明の第一の態様
は、芳香族ポリイミドを構造中に有し、２３℃における
ショアＡ硬さが６０〜９５であり、かつ、ＪＩＳ−Ｋ−
６３０１に準じ、１２０℃で７２時間熱処理して測定し
た圧縮永久歪が７０％以下であることを特徴とする弾性
体に関する。本発明の第二態様は、 (Ａ)芳香族テトラ
カルボン酸成分と、直鎖脂肪族ジアミン成分とをイミド
化してなる脂肪族イミドセグメント５〜６０質量％；及
び(Ｂ) 芳香族テトラカルボン酸成分と、両末端にアミ
ノ基を有する重合度３０以上のポリシロキサン成分とを
イミド化してなるシロキサンイミドセグメント９５〜４
０質量％、とのブロック共重合体を含む、上記弾性体に
関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。＜弾性体＞本発明の弾性体は、少なくとも芳香族ポリイ
ミドを構造中に有するものである。本発明の弾性体の２
３℃におけるショアＡ硬さは、ＪＩＳＫ７２１５に
準拠して測定した場合、６０〜９５、好ましくは、６０
〜９０、より好ましくは、６０〜８５である。６０以上
であれば、機械的強度が低下することもなく、また耐磨
耗性に劣ることもない。また、９５以下であれば、硬く
なりすぎたり、柔軟性や耐屈曲性が劣ることもなく、好
ましい。本発明の弾性体の圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ
６３０１に準じ、１２０℃で７２時間熱処理して測定し
た場合、７０％以下、好ましくは、６５％以下、より好
ましくは、０〜６５％である。圧縮永久歪が７０％以下
であれば、機械的強度が低下することもなく、良好な柔
軟性と弾性回復能が得られるので好ましい。本発明の弾
性体の軟化温度は、例えば、１７０℃以上、好ましく
は、１８０℃以上、より好ましくは、１９０〜３００℃
であることが好適である。軟化温度が１７０℃以上であ
れば、十分な耐熱性が得られるので好ましい。また、３
００℃以下であれば、弾性体の溶融温度が高くなりすぎ
ず、成形温度が実用的範囲となるので好ましい。本発明
の弾性体の引張強度は、ＡＳＴＭ−６３８に準拠する引
張強度測定法により測定した場合、例えば、５〜２０Ｍ
Ｐａ、好ましくは、７〜２０ＭＰａであることが好適で
ある。引張強度が５ＭＰａ以上であれば、十分な機械的
強度を保持できるので好ましい。また、この引張強度
は、１５０〜２００℃の高温下でも一定期間保持できる
ことが好ましい。例えば、引張強度の初期値をＳ₀、１
７０℃に１２０時間保持し、その後２３℃で２４時間静
置したときの引張強度をＳ₁としたときの引張強度保持
率Ｒ：Ｒ＝Ｓ₁／Ｓ₀×１００が、８０≦Ｒ、好ましく
は、９０≦Ｒを満たすことが適当である。

【０００７】本発明の弾性体は、脂肪族イミドセグメン
ト(Ａ)と、シロキサンイミドセグメント(Ｂ)とのブロッ
ク共重合体から構成されていることが好ましい。＜脂肪族イミドセグメント(Ａ)＞このような脂肪族イミ
ドセグメント(Ａ)は、芳香族テトラカルボン酸成分と、
直鎖脂肪族ジアミン成分とをイミド化して形成される。
具体的には、下記式（１）で示されるイミド構造を有す
る。（式中、Ｘは、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物残基
であり；Ｙは、直鎖脂肪族ジアミン残基、好ましくは、
炭素数１〜２０、より好ましくは、炭素数１〜１２の直
鎖アルキレン基を有するジアミン残基であり、ｌは、１
以上の整数、好ましくは、１〜４５の整数、より好まし
くは、１〜２５の整数である。）

【０００８】芳香族カルボン酸成分としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水
物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、
1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、
2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無
水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロルナフタレン-1,
4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロルナフタ
レン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テ
トラクロルナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸二無
水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-
テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、2,2-ビス(3,4
-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水
物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル]プロパン二無水物、p-フェニレンビス（トリメリッ
ト酸モノエステル酸無水物）、1,2-（エチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、1,3-（トリメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、1,4-（テトラメチレン）ビ
ス（トリメリテート無水物）、1,6-（ヘキサメチレン）
ビス（トリメリテート無水物）、1,8-（オクタメチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、1,9-（ノナメチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、1,10-（デカメチ
レン）ビス（トリメリテート無水物）、1,12-（ドデカ
メチレン）ビス（トリメリテート無水物）、およびこれ
らの混合物等が挙げられる。上記式中、Ｘとしては、例
えば、これら芳香族テトラカルボン酸成分の残基が挙げ
られる。

【０００９】直鎖脂肪族ジアミン成分としては、例え
ば、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１２の直
鎖アルキレン基を有し、両末端にアミノ基を有するジア
ミンが挙げられる。具体的には、1,6-ジアミノへキサ
ン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,
9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミ
ノウンデカン、1,12-ジアミノドデカンの残基、および
これらの混合物等が挙げられる。上記式中、Ｙとして
は、例えば、これら直鎖脂肪族ジアミン成分の残基が挙
げられる。

【００１０】＜シロキサンイミドセグメント(Ｂ)＞本発
明の好ましい弾性体を構成するシロキサンイミドセグメ
ント(Ｂ)は、芳香族テトラカルボン酸成分と、両末端に
アミノ基を有する重合度３０以上のポリシロキサン成分
とをイミド化して形成され、具体的には、下記式(２)で
示されるイミド構造で表される。（式中、Ｒ₁は、２価の炭化水素基又はフェニレン基で
あり；Ｒ₂及びＲ₃は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素
数１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基又はフェ
ニル基であってそれぞれ独立であっても同一であっても
よく；ｍは、３０以上の整数、好ましくは、３０〜２５
０の整数、より好ましくは、３０〜２００の整数であ
り、さらに好ましくは、３０〜１００の整数であり；ｎ
は、１以上の整数、好ましくは、１〜２００の整数、よ
り好ましくは、１〜１７０の整数である。）

【００１１】芳香族テトラカルボン酸成分としては、上
記脂肪族イミドセグメント(Ａ)で使用される芳香族テト
ラカルボン酸成分と同じものが使用できる。従って、上
記式中、Ｘとしては、例えば、この芳香族テトラカルボ
ン酸成分の残基が挙げられる。

【００１２】両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
成分は、一般にガラス転移温度が低いため、得られる弾
性体の弾性回復能を低下することなく耐熱性を向上させ
ることができ、かつ、耐加水分解性を向上することがで
きる。また、非結晶性であるため、引張強度の経時的な
変化が少なく、長期にわたって物性を保持できる。この
両末端にアミノ基を有するポリシロキサン成分は、具体
的には、以下の式(３)で示される。式中、Ｒ₁は、２価の炭化水素基又はフェニレン基であ
る。中でも好ましくは、Ｒ₁は、プロピレン基である。
Ｒ₂及びＲ₃は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
５、より好ましくは１〜３のアルキル基又はフェニル基
であってそれぞれ独立であっても同一であってもよい。
中でも好ましくは、Ｒ₂及びＲ₃は、共にメチル基であ
る。式中、ｍの値は、このポリシロキサン成分の重合度
を示す。ｍは、３０以上の整数、好ましくは、３０〜２
５０の整数、より好ましくは、３０〜２００の整数であ
り、さらに好ましくは、３０〜１００の整数である。ｍ
が３０以上であれば、柔軟性と良弾性とを両立すること
ができる。

【００１３】本発明の両末端にアミノ基を有するポリシ
ロキサン成分としては、例えば、ω，ω’−ビス(２−
アミノエチル)ポリジメチルシロキサン（Ｒ₁＝エチレン
基、Ｒ₂及びＲ₃＝メチル基）、ω，ω’−ビス(３−ア
ミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（Ｒ₁＝プロピレ
ン基、Ｒ₂及びＲ₃＝メチル基）、ω，ω’−ビス(４−
アミノブチル)ポリジメチルシロキサン（Ｒ₁＝ブチレン
基、Ｒ₂及びＲ₃＝メチル基）及びω，ω’−ビス(３−
アミノフェニル)ポリジフェニルシロキサン（Ｒ₁＝フェ
ニレン基、Ｒ₂及びＲ₃＝フェニル基）等が挙げられる。
また、本発明の両末端にアミノ基を有するポリシロキサ
ン成分の数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００
０、好ましくは２０００〜５０００であることが適当で
ある。本発明の両末端にアミノ基を有するポリシロキサ
ン成分は、アルコキシシランの加水分解及び縮合等、通
常公知の方法によって重合される。

【００１４】＜ブロック共重合体の構成＞本発明の弾性
体は、上記脂肪族イミドセグメント(Ａ)と、シロキサン
イミドセグメント(Ｂ)とのブロック共重合体からなり、
具体的には、以下の式(４)に示される共重合体である。 (式中、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、上記式(１)及
び式(２)に記載のものと同一である。また、式中、ｐ
は、１以上の整数、好ましくは、１〜２５の整数であ
り；ｑは、１以上の整数、好ましくは、１〜２００の整
数、より好ましくは、１〜１７０の整数である。)

【００１５】＜ブロック共重合体の製造＞本発明のブロ
ック共重合体は、脂肪族イミドセグメント(Ａ)及びシロ
キサンイミドセグメント(Ｂ)に含まれる芳香族テトラカ
ルボン酸成分(X)と、脂肪族イミドセグメント(Ａ)に含
まれる直鎖脂肪族ジアミン成分(Y)と、シロキサンイミ
ドセグメント(Ｂ)に含まれるポリシロキサン成分(S)と
を同時に混合し、又は任意の順序で混合し、イミド化し
及びブロック共重合することによって得られる。ブロッ
ク共重合体は、いかなる公知の製造方法を用いてもよい
が、例えば、以下のようにして製造される。すなわち、
不活性ガス雰囲気下、好ましくは、窒素又はアルゴンガ
ス雰囲気下、上記X、Y及びSの３成分を、有機溶媒中で
同時又は逐次的に混合し、１００℃以下、好ましくは、
６０〜９０℃の温度で０．１〜１時間撹拌する。その
後、０．１〜０．５時間かけて１５０〜１８０℃の温度
に昇温し、さらに昇温した温度を一定に保ち、生成する
水を除去しながら０．５〜３時間反応させる。反応後、
室温まで冷却し、反応物をアセトン中に添加して沈殿物
を得、沈殿物を濾別・乾燥することによって得られる。
得られたブロック共重合体を、例えばアルコール類及び
純水のような貧溶媒中で再沈精製を行ったり、再度クロ
ロホルムのような溶媒で低分子量成分を除去し、高分子
量成分を抽出してもよい。

【００１６】ここで使用される有機溶媒の例としては、
Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3-ジ
メチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン、1,
3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト
ン、γ-カプロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクト
ン、ε-カプロラクトン、ジオキサン、1,2-ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、グ
リセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、フェノール、クレゾール、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼ
ン、シクロヘキサン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、モノクロルベンゼン等、及びこれらの混合が挙
げられる。溶解性、環境安全性を考慮すると、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン及びＮ-メチルピロリドン等、
特にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好まし
い。

【００１７】本発明の上記ブロック共重合体の数平均分
子量は、７０００〜４０００００、好ましくは、１００
００〜２０００００であることが適当である。７０００
以上であれば、得られる弾性体の機械的特性、特に引張
り強度、弾性回復性能、耐熱性、及びブロック共重合体
の生産のしやすさの面から好ましい。４００００以下で
あれば、本発明の弾性体の製造時に要する加熱及び溶解
等のエネルギーを抑制できるので好ましい。また、本発
明の上記ブロック共重合体において、脂肪族イミドセグ
メント(Ａ)の重合度、すなわち式(４)中のｐは、例え
ば、１以上の整数、好ましくは、１〜２５の整数である
ことが適当である。また、脂肪族イミドセグメント(Ａ)
の数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ま
しくは３５０〜５０００であることが適当である。数平
均分子量が、３００以上であれば脂肪族イミドセグメン
トのブロック性が低下することもなく、得られる弾性体
の耐熱性及び機械強度が損なわれることもない。また、
１００００以下であれば、得られる弾性体の溶融粘度が
高くなることもなく、成形性のよい弾性体を得ることが
できる。一方、シロキサンイミドセグメント(Ｂ)の重合
度、すなわち式(４)中のｑの値は、例えば、１以上の整
数、好ましくは、１〜２００の整数、より好ましくは、
１〜１７０の整数であることが適当である。

【００１８】また、本発明のブロック共重合体の融点
は、例えば、１８０℃以上、好ましくは、１８０〜３４
０℃、より好ましくは、２００〜３３０℃であることが
好適である。融点が１８０℃以上であれば、十分な耐熱
性が得られるので好ましい。また、３４０℃以下であれ
ば、弾性体の溶融温度が高くなりすぎず、成形温度が実
用的範囲となるので好ましい。本発明のブロック共重合
体において、脂肪族イミドセグメント(Ａ)及びシロキサ
ンイミドセグメント(Ｂ)の質量の割合は、得られる弾性
体に要求される弾性特性によって任意に選択することが
できる。例えば、脂肪族イミドセグメント(Ａ)の質量
は、ブロック共重合体の全質量に対し、５〜６０質量
％、好ましくは、５〜５０質量％、より好ましくは１０
〜４０質量％である。また、シロキサンイミドセグメン
ト(Ｂ)の質量は、ブロック共重合体の全質量に対し、９
５〜４０質量％、好ましくは、６５〜５０質量％、より
好ましくは９０〜６０質量％である。脂肪族イミドセグ
メント(Ａ)の割合が５質量％以上であれば、得られる弾
性体の耐熱性および機械的強度が不足することもない。
また、脂肪族イミドセグメント(Ａ)の割合が６０質量％
以下であれば、、相溶性不足による重合度の低下も回避
でき、機械的強度が不十分となることもないので好まし
い。

【００１９】＜添加剤＞このようにして得られたブロッ
ク共重合体は、単独で、又は種々の添加剤を加えること
によって、弾性体を構成する。添加され得る添加剤とし
ては、例えば、シリカ、タルク、カオリン又は炭酸カル
シウム等の無機粒子；酸化チタン、カーボンブラック等
の顔料；その他、染料、紫外線吸収剤、耐候性安定化
剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤及
び難燃剤等が挙げられる。

【００２０】＜弾性体の成形＞以上の方法によって製造
されたブロック共重合体からなる本発明の弾性体は、例
えば、射出成形によって容器に成形され、押出成形によ
ってシート等に成形され、また、ブロー成形によって容
器等に成形される。このようにして得られた成形品に、
さらに特定の性能を付与するために従来公知の各種加工
処理を施すことができる。加工処理の例としては、紫外
線、α線、β線、γ線又は電子線等の照射；コロナ処
理、プラズマ照射処理又は火炎処理等の処理；塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はポリオ
レフィン等の樹脂の塗布；その他、ラミネート又は金属
の蒸着等が挙げられる。また、本発明の弾性体を樹脂改
質剤として、熱可塑性樹脂に混合することができる。混
合の手段は公知の種々の方法を用いることができるが、
例えば、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー等
で混合する方法、また、このような方法で混合した両樹
脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等により
溶融混練し造粒する方法を採用することも可能である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例中、「部」とは「質量部」を示す。

【００２２】［実施例１］窒素雰囲気下、撹拌機付反応
容器中に、１，１２−ドデカメチレンジアミン３．７部
と、ω,ω'-ビス(３−アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン(質量平均分子量＝３０００、重合度＝３８、
信越化学工業（株）社製)２１．０部とを、９０℃に加
温したジオキサン１５０部中で溶解した。その後、ピロ
メリット酸二無水物５．５部を添加し、９０℃で１時間
攪拌した。次いで、Ｎ-メチル−２−ピロリドン１５０
部をこの混合物に添加し、１時間かけて１８０℃に昇温
した後、１８０℃の温度に保持して少量の窒素を通流さ
せ、かつ、生成する水をＮ-メチル−２−ピロリドン溶
媒の一部とともに除去しながら３時間反応させた。反応
後、室温まで冷却し、得られた反応生成物に対して約５
倍容量のアセトン中に反応性生物（スラリー状）を添加
して沈殿物を得た。得られた沈殿を濾別してジオキサン
及びＮ-メチル−２−ピロリドンと分離し、アセトンで
十分洗浄し、１８０℃で乾燥してブロック共重合体１
９.７部を得た。

【００２３】［実施例２］窒素雰囲気下、攪拌機付反応
容器中で、ピロメリット酸二無水物８．４４部を、６０
℃に加温したテトラヒドロフラン３００部とＮ-メチル
−２−ピロリドン１００部の溶媒混合溶液中で溶解し
た。その後、この混合物にω,ω'-ビス(３−アミノプロ
ピル)ポリジメチルシロキサン(質量平均分子量＝３００
０、重合度＝３８、信越化学工業（株）社製)３０．０
部を添加し、６０℃で３０分間撹拌した。次いで、１，
１２−ドデカメチレンジアミン３．８８部をＮ-メチル
−２−ピロリドン２００部に溶解した溶液を準備し、こ
れを上記混合物中に１時間かけて滴下した。その後、混
合物の温度を８０℃まで徐々にあげて先に添加したテト
ラヒドロフラン３００部を除去した。さらに、０．５時
間かけて１８０℃に昇温した後、１８０℃の温度に保持
して少量の窒素を通流させ、かつ、生成する水をＮ-メ
チル−２−ピロリドン溶媒の一部とともに除去しながら
３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、得られた
反応生成物に対して約５倍容量のアセトン中に反応性生
物（スラリー状）を添加して沈殿物を得た。得られた沈
殿を濾別してテトラヒドロフラン及びＮ-メチル−２−
ピロリドンと分離し、アセトンで十分洗浄し、１８０℃
で乾燥してブロック共重合体２４.６部を得た。

【００２４】［比較例１］１，１２−ドデカメチレンジ
アミン３．７部のかわりに、ｐ−フェニレンジアミンを
２．０部用いる以外は実施例１と同様に重合してブロッ
ク共重合体１９．９部を得た。［比較例２］ω,ω'-ビス(３−アミノプロピル)ポリジ
メチルシロキサン２１.０部のかわりに１,３-ビス(３−
アミノプロピル)テトラジメチルシロキサン(重合度＝
３)２１.０部用いる以外は実施例１と同様に重合してブ
ロック共重合体１６.５部を得た。

【００２５】＜ブロック共重合体の評価＞上述のように
して得られた各ブロック共重合体の数平均分子量及び融
点を、以下のようにして測定した。［数平均分子量］数平均分子量は、ＭＩＬＩＰＯＲＥ社
製Ｗａｔｅｒｓ５１０ＨＰＬＣシステムを使用し、
Ｎ−メチルピロリドンを移動相とするＧＰＣで、ポリス
チレン換算により求めた。［融点］示差走査熱量計(SEIKO Instrument Inc.、ＤＳ
Ｃ２２０Ｃ)を用い、窒素雰囲気中２０℃／分の昇温速
度下で測定を行い、吸熱ピークのピーク温度を融点とし
た。

【００２６】＜成形品の評価＞得られたブロック共重合
体からなる弾性体を１２０℃で５時間減圧乾燥し、３２
０℃で射出成形してＡＳＴＭＤ―６３８タイプ１試
験片(以下試験片)を得た。各試験片について、ショアＡ
硬度、圧縮永久歪、耐熱性、機械的強度及び経時変化評
価を以下のようにして行った。［ショアＡ硬度］ショアＡ硬度は、ＪＩＳＫ７２１
５に準拠して測定を行った（単位はない）。ただし、上
記試験片を２枚重ねて厚さを６.４mmとし、２３℃にお
いて測定した。［圧縮永久歪］圧縮永久歪は、ＪＩＳＫ６３０１に
準拠して測定した。ただし、上記試験片を１３mm×１３
mmに切り取り、４枚重ねて正確に初期厚さを測り、１２
０℃で７２時間熱処理した後に測定した。試験後、２３
℃において３０分間放冷し、厚さを測定した。［耐熱性］耐熱性評価は、ＪＩＳＫ７２０６のビカ
ット軟化温度測定試験により軟化温度を測定して評価し
た。ただし、荷重を１．５Ｎとし、測定には上記試験片
を１０mm×１０mmに切り取って測定した。［機械的強度］機械的強度は、ＡＳＴＭ−６３８に準拠
して引張強度を測定することにより評価した。［経時変化］経時変化の評価は、成形品を１７０℃の環
境下で１２０時間放置し、その後２３℃で２４時間静置
した経時変化後の成形品について経時変化を測定した。
まず、共重合されなかった成分や、添加剤が、成形品か
ら滲出してくるいわゆるブリードアウト等による外観変
化を目視で観察した。評価は、○：ブリードが確認でき
ない、×：ブリードが確認できる、とした。また、上記
引張強度測定の値を引張強度の初期値Ｓ₀とし、上記経
時変化後の成形品を上記引張強度測定と同様にして測定
した引張強度をＳ₁とし、引張強度保持率Ｒ(％)：Ｒ＝
Ｓ₁／Ｓ₀×１００を求めた。評価は、○：９０≦Ｒ、△
８０≦Ｒ＜９０、×：Ｒ≦８０、とした。これらの実施
例及び比較例のブロック共重合体の組成及び各評価結果
を以下の表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示すように、比較例１で得られた弾
性体は、高い融点及び軟化温度を有するため耐熱性に優
れ、かつ経時変化も少ないが、高硬度であるため、ショ
アＡ硬さ及び圧縮永久歪が測定できず、本発明の弾性体
としては使用できなかった。また、比較例２で得られた
弾性体は、高い融点及び軟化温度を有するため耐熱性に
優れるが、ショアＡ硬さ及び圧縮永久歪が本発明の範囲
外であり、また、経時変化が大きかった。これに対し、
実施例で得られた熱可塑性弾性体は、本発明の範囲内の
ショアＡ硬さと圧縮永久歪の値を有するので良好な柔軟
性と優れた弾性回復能を有していた。また、良好な融点
および軟化温度を有するため、耐熱性にも優れていた。
さらに、経時変化も少なく、特に１７０℃の温度におい
ても引張強度ほとんどが変化しないので、良好な耐熱性
と機械的強度を有していた。

【発明の効果】本発明の弾性体は、通常のポリイミド熱
可塑性樹脂と同様の耐熱性及び成形のしやすさを有する
熱可塑性樹脂弾性体であるとともに、適度の柔軟性と弾
性回復能を有するものである。また、本発明の弾性体
は、約１７０℃の高温にさらした後でも引張強度等の物
性の変化が少なく、良好な経時変化特性を有するもので
ある。従って、電気電子用途、自動車部品用途、耐熱性
を要求されるシート、フィルム、チューブ、パッキン等
の各種工業材料に有用である。さらに、本発明の弾性体
は、従来から使用されている溶液重合装置をそのまま使
用できるといった利点を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤本雅治広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4J043 PA09 PB03 PB19 PC166 PC196 QB31 QB50 RA35 SA06 SB03 TA14 TB03 UA122 UB012 UB152 UB242 WA09 WA16 XA03 XA13 XA14 XA16 XA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリイミドを構造中に有し、２３
℃におけるショアＡ硬さが６０〜９５であり、かつ、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−６３０１に準じ、１２０℃で７２時間熱処理
して測定した圧縮永久歪が７０％以下であることを特徴
とする弾性体。
【請求項２】(Ａ)芳香族テトラカルボン酸成分と、直鎖
脂肪族ジアミン成分とをイミド化してなる脂肪族イミド
セグメント５〜６０質量％；及び(Ｂ)芳香族テトラカル
ボン酸成分と、両末端にアミノ基を有する重合度３０以
上のポリシロキサン成分とをイミド化してなるシロキサ
ンイミドセグメント９５〜４０質量％、とのブロック共
重合体を含む、請求項１に記載の弾性体。
【請求項３】前記ブロック共重合体が、７０００〜４
０００００の数平均分子量及び１８０〜３４０℃の融点
を有する、請求項２に記載の弾性体。