TW202206503A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件、聚合物、化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件、聚合物、化合物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可獲得液晶配向性及電壓保持率良好的液晶元件的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件、聚合物、化合物。一種液晶配向劑，含有聚合物（P），所述聚合物（P）具有選自由式（1）所表示的部分結構及式（2）所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。式中，X1 為四價有機基。X2 為式（3）所表示的二價有機基。A1 及A2 中的至少一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基。Y1 及Y2 為“-NR4 -”等。R3 為碳數2～20的二價飽和脂肪族烴基中的至少一個任意的亞甲基經-NR5 CO-等取代而成的二價有機基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件、聚合物、化合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。
液晶元件被廣泛利用於電視機或可移動設備、各種監視器等中。伴隨此種多用途化，對液晶元件要求進一步的高品質化，在改良驅動方式或元件結構的同時，推進作為液晶元件的構成材料之一的液晶配向膜的改良（例如，參照專利文獻1）。
在專利文獻1中，公開有：使N,N'-雙(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)脲等含有含氮二胺的二胺化合物與四羧酸二酐進行反應，獲得聚醯胺酸，使所獲得的聚醯胺酸含有於液晶配向劑中，由此，平衡良好地改善塗膜的光反應性或摩擦耐性、液晶配向性、交流（Alternating Current，AC）殘像特性及電壓保持率。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-200439號公報
[發明所欲解決之課題]
作為液晶元件，為了滿足近年來的進一步的高精細化的要求，而要求液晶配向性及電壓保持率的進一步的改善。
本發明是鑒於所述課題而成，其中一個目的在於提供一種可獲得液晶配向性及電壓保持率良好的液晶元件的液晶配向劑。 [解決課題之手段]
本發明為了解決所述課題而採用以下手段。
＜1＞ 一種液晶配向劑，含有聚合物（P），所述聚合物（P）具有選自由下述式（1）所表示的部分結構及下述式（2）所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種， [化1]
Figure 02_image003
（式（1）及式（2）中，X1 為四價有機基；X2 為下述式（3）所表示的二價有機基；R1 及R2 分別獨立地為氫原子或碳數1～6的一價有機基） [化2]
Figure 02_image005
（式（3）中，A1 及A2 分別獨立地為二價芳香族基；其中，A1 及A2 中的至少一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基； Y1 及Y2 分別獨立地為單鍵、“-O-”、“-S-”、“-NR4 -”、“-COO-”、“-NR4 -CO-”、或具有含氮非芳香族雜環的二價基； R3 為碳數2～20的二價飽和脂肪族烴基中的至少一個任意的亞甲基經取代為“-O-”、“-S-”、及下述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種而成的二價有機基； [化3]
Figure 02_image006
其中，R3 包含合計為1個以上的所述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種；R3 中，“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基彼此並不鄰接，且“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基的2個鍵結鍵分別鍵結於構成烴基、含氮非芳香族雜環或含氮芳香族雜環的碳原子； R4 及R5 分別獨立地為氫原子或一價有機基，或者表示R4 與R5 彼此結合並與R4 所鍵結的氮原子及R5 所鍵結的氮原子一起構成的環結構；R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫原子或一價有機基； 其中，在R3 包含所述式（5）～式（7）所表示的二價基中的任一者的情況下，Y1 、Y2 及R3 中的至少任一者具有極性官能基的保護基； A3 為具有氮原子的二價雜環式芳香族基；“*”表示鍵結鍵）。
＜2＞ 一種液晶配向膜，其是使用根據所述＜1＞的液晶配向劑而形成。 ＜3＞ 一種液晶元件，包括根據所述＜2＞的液晶配向膜。 ＜4＞ 一種聚合物，具有選自由所述式（1）所表示的部分結構及所述式（2）所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。 ＜5＞ 一種化合物，其由下述式（22）表示， [化4]
Figure 02_image008
（式（22）中，A1 、A2 、Y1 、Y2 及R3 與所述式（3）為相同含義）。 [發明的效果]
根據本發明的液晶配向劑，可獲得液晶配向性及電壓保持率良好的液晶元件。尤其是，可獲得即便在長時間驅動液晶元件的情況下，也難以產生AC殘像，且可將電壓保持率維持得高的液晶元件。
以下，對本公開的液晶配向劑中所含的各成分、及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
再者，在本說明書中，所謂“烴基”，為包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂“鏈狀烴基”，是指主鏈中不含環狀結構，僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂“脂環式烴基”，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構、且不含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，也包括其一部分中具有鏈狀結構者。所謂“芳香族烴基”，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
所謂“飽和脂肪族烴基”，為包含飽和鏈狀烴基及飽和脂環式烴基的含義。所謂“芳香族基”，是指自經取代或未經取代的芳香族烴環、或者經取代或未經取代的芳香族雜環的環部分中除去n個（n為整數）氫原子而成的基。其中，在芳香族基具有多個環的情況下，包含自相同的環除去n個氫原子而成的基及自不同的環除去n個氫原子而成的基。所謂“雜環式芳香族基”，是指自芳香族雜環的環部分中除去n個（n為整數）氫原子而成的基。其中，在雜環式芳香族基具有多個環的情況下，包含自相同的環除去n個氫原子而成的基及自不同的環除去n個氫原子而成的基。所謂“保護基”，是指將反應性高的特性基暫時轉換為惰性官能基的原子團。
本公開的液晶配向劑含有聚合物（P），所述聚合物（P）具有選自由下述式（1）所表示的部分結構及下述式（2）所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。 [化5]
Figure 02_image003
（式（1）及式（2）中，X1 為四價有機基；X2 為下述式（3）所表示的二價有機基；R1 及R2 分別獨立地為氫原子或碳數1～6的一價有機基） [化6]
Figure 02_image005
（式（3）中，A1 及A2 分別獨立地為二價芳香族基；其中，A1 及A2 中的至少一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基； Y1 及Y2 分別獨立地為單鍵、“-O-”、“-S-”、“-NR4 -”、“-COO-”、“-NR4 -CO-”、或具有含氮非芳香族雜環的二價基； R3 為碳數2～20的二價飽和脂肪族烴基中的至少一個任意的亞甲基經取代為“-O-”、“-S-”、及下述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種而成的二價有機基； [化7]
Figure 02_image006
其中，R3 包含合計為1個以上的所述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種；R3 中，“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基彼此並不鄰接，且“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基的2個鍵結鍵分別鍵結於構成烴基、含氮非芳香族雜環或含氮芳香族雜環的碳原子；R4 及R5 分別獨立地為氫原子或一價有機基，或者表示R4 與R5 彼此結合並與R4 所鍵結的氮原子及R5 所鍵結的氮原子一起構成的環結構；R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫原子或一價有機基；其中，在R3 包含所述式（5）～式（7）所表示的二價基中的任一者的情況下，Y1 、Y2 及R3 中的至少任一者具有極性官能基的保護基；A3 為具有氮原子的二價雜環式芳香族基；“*”表示鍵結鍵）。
所述式（1）及式（2）中，X1 為源自四羧酸衍生物的四價有機基。再者，在本說明書中，“四羧酸衍生物”為包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物的含義。
作為構成X1 的四羧酸衍生物，可使用作為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的製造中可使用的四羧酸衍生物而公知的化合物。就化合物的獲取容易性、或聚合物的製造容易性等觀點而言，X1 優選為下述式（14）～式（21）中的任一者所表示的四價基。在利用光配向法獲得液晶配向膜的情況下，X1 優選為具有環丁烷環結構的四價基，具體而言，特別優選為下述式（14）或式（15）所表示的四價基。 [化8]
Figure 02_image011
（式（14）～式（21）中，“*”表示鍵結鍵）
所述式（1）及式（2）中，X2 為源自具有所述式（3）所表示的部分結構的二胺化合物（以下，也稱為“特定二胺”）的二價有機基。所述式（3）中，A1 及A2 中的至少一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基。作為具有氮原子的二價雜環式芳香族基，例如可列舉：具有吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、吲哚環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、嘌呤環、喹啉環、哢唑環、聯吡啶環等含氮芳香族雜環的二價基。再者，在A1 及A2 的雜環式芳香族基中，也可對含氮芳香族雜環導入取代基。作為所述取代基，例如可列舉：碳數1～6的烷基、保護基、羥基。
在A1 及A2 中的僅一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基的情況下，作為另一基的具體例，例如可列舉：具有苯環、萘環、聯苯基環、呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、芴環等芳香族烴環或芳香族雜環的二價基。 關於A1 及A2 ，就合成容易性的觀點而言，所述中，優選為具有苯環或吡啶環的二價基，更優選為亞苯基、亞吡啶基、亞聯苯基或亞聯吡啶基。另外，就電特性的觀點而言，優選為具有鹼性的結構，更優選為具有吡啶環、咪唑環或苯並咪唑環的二價基，進而優選為具有吡啶環的二價基，特別優選為亞吡啶基。
Y1 及Y2 分別獨立地為單鍵、“-O-”、“-S-”、“-NR4 -”、“-COO-”或“-NR4 -CO-”、或者為具有含氮非芳香族雜環的二價基。Y1 及Y2 中，作為具有含氮非芳香族雜環的二價基，可列舉：呱啶-1,4-二基、呱嗪-1,4-二基、-CO-B1 -（其中，B1 為呱啶-1,4-二基或呱嗪-1,4-二基）等。 就在所述式（1）及式（2）中的X1 具有環丁烷環結構時提高聚合物（P）的光反應性的觀點而言，Y1 及Y2 優選為提高鄰接的芳香族基（Y1 、Y2 ）的電子密度的供電子性基，更優選為“-O-”、“-S-”、“-NR4 -”或呱啶-1,4-二基，進而優選為“-NR4 -”或“-O-”。
-NR4 -”中的R4 為氫原子或一價有機基，或者與所述式（4）～式（7）中的R5 彼此結合並與R4 所鍵結的氮原子及R5 所鍵結的氮原子一起構成環結構。作為所述環結構，可列舉呱嗪-1,4-二基等。 就提高聚合物（P）的溶解性的觀點而言，R4 優選為保護基或碳數1～6的一價飽和脂肪族烴基，優選為保護基或碳數1～3的烷基，進而優選為保護基。
在R4 為保護基的情況下，所述保護基優選為通過熱及光中的至少任一者而脫離的脫離性基，更優選為熱脫離性基。在R4 為熱脫離性基的情況下，在將液晶配向劑塗布於基板並進行加熱而形成液晶配向膜的過程中，可使保護基脫離。因此，也可不另行設置用於脫保護的步驟，可實現工藝的簡化，就此方面而言優選。就在形成液晶配向膜的過程中進行脫保護的觀點而言，熱脫離性基特別優選為在120℃～300℃的溫度下分解、並經取代為氫原子的基。
R3 為碳數2～20的二價飽和脂肪族烴基中的至少一個任意的亞甲基經取代為“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種而成的二價有機基。R3 中，就聚合物（P）的液晶配向性的觀點而言，所述二價脂肪族烴基優選為一價鏈狀烴基，更優選為碳數2～12的伸烷基，進而優選為碳數4～12的伸烷基，特別優選為碳數4～8的伸烷基。
R3 包含合計為1個以上的所述式（4）～式（10）分別所表示的基（以下，也稱為“特定含氮基”）中的至少一種。此處，關於所述式（8）～式（10）中的A3 ，作為具有氮原子的二價雜環式芳香族基的具體例，可列舉A1 及A2 的說明中所例示的基。這些中，就電特性及力學特性的觀點而言，A3 優選為具有吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環或嘌呤環、且在分子間形成氫鍵的二價基。就合成容易性及電特性的觀點而言，這些中，更優選為具有吡啶環的二價基，特別優選為亞吡啶基。再者，A3 也可在雜環部分具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉碳數1～5的烷基、羥基等。
就聚合物（P）的溶解性的觀點而言，R3 所具有的特定含氮基優選為所述式（4）及式（8）～式（10）中的任一者所表示的基。另外，就聚合物（P）的電特性的觀點而言，R3 所具有的特定含氮基優選為所述式（4）～式（7）中的任一者所表示的基。R3 所具有的特定含氮基的數量並無特別限定，可根據特定含氮基的種類等而適宜設定。例如，在R3 所具有的特定含氮基為所述式（4）所表示的基的情況下，特定含氮基的數量優選為2個以上，更優選為2個或3個。在R3 所具有的特定含氮基為所述式（5）～式（10）中的任一者所表示的基的情況下，特定含氮基的數量優選為1個。
通過R3 為所述結構，在利用摩擦法形成液晶配向膜的情況下，可促進摩擦處理中的聚合物（P）的分子鏈的延伸。另外，在利用光配向法形成液晶配向膜的情況下，可促進曝光後的熱處理中的聚合物（P）的分子鏈的熱再排列（自組織性的各向異性放大）。由此，可獲得具有優異的液晶配向性的液晶配向膜。進而，通過R3 所具有的特定含氮基在分子間形成氫鍵，可獲得力學特性或電特性優異的液晶配向膜。再者，所述式R3 中，特定含氮基中的2個鍵結鍵均鍵結於構成烴基、含氮非芳香族雜環或含氮芳香族雜環的碳原子。即，R3 所具有的特定含氮基的2個鍵結鍵僅鍵結於構成烴基、含氮非芳香族雜環或含氮芳香族雜環的碳原子。
就提高聚合物（P）的溶解性的觀點而言，R5 、R6 、R7 及R8 中的一價有機基優選為保護基或碳數1～6的一價飽和脂肪族烴基，優選為保護基或碳數1～3的烷基，進而優選為保護基。再者，關於保護基的說明可引用所述R4 中的保護基的說明。
X2 優選為具有極性官能基的保護基。X2 所具有的極性官能基的保護基可設為氨基、羥基、羧基等的保護基。所述保護基優選為通過熱及光中的至少任一者而脫離的脫離性基，更優選為熱脫離性基。就在形成液晶配向膜的過程中進行脫保護的觀點而言，X2 所具有的極性官能基的保護基特別優選為在120℃～300℃的溫度下分解、並經取代為氫原子的基。
就提高電特性的觀點而言，X2 優選為具有如下官能基作為極性官能基的保護基，所述官能基用於使選自由氨基、醯胺基、脲鍵、草醯基二醯胺鍵及二醯基醯肼鍵所組成的群組中的至少一種成為惰性。例如，在X2 包含氨基的保護基的情況下，設想：通過脫離反應而產生鹼性的一級胺或二級胺，促進聚醯胺酸的醯亞胺化反應；捕捉液晶中所存在的酸性雜質；在分子間形成非共價鍵性的交聯等。
在X2 具有極性官能基的保護基的情況下，A1 、A2 、Y1 、Y2 及R3 中的任一者可具有極性官能基的保護基，另外，X2 中的保護基的數量也無特別限定。其中，在R3 包含所述式（5）～式（7）所表示的二價基的任一者的情況下，Y1 、Y2 及R3 中的至少任一者具有極性官能基的保護基，優選為R4 ～R8 中的至少一個為保護基。 就在液晶配向劑的狀態下提高聚合物（P）的溶解性、且在形成液晶配向膜後提高電特性的觀點而言，X2 優選為具有2個以上的極性官能基的保護基。X2 中，就聚合物（P）的製造容易性及液晶配向膜的力學特性的觀點而言，極性官能基的保護基的數量優選為4個以下。
作為熱脫離性基的具體例，可列舉：甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基等。這些中，優選為在液晶配向膜的煆燒溫度（優選為120℃～300℃）下效率良好地進行脫離反應的結構，更優選為叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，特別優選為叔丁氧基羰基（Boc基）。
X2 是通過將所述中A1 、A2 、Y1 、Y2 及R3 的各說明中所例示的基適宜組合而形成的二價基。就可獲得液晶配向性、電特性及力學特性更優異的液晶元件的方面而言，X2 優選為下述式（11）所表示的基、下述式（12）所表示的基或下述式（13）所表示的基。 [化9]
Figure 02_image013
（式（11）～式（13）中，Y3 及Y4 分別獨立地為“*1 -NR9 -CO-”或“-NR9 -CO-*1 ”；“*1 ”表示與“-(CH2 )r -”的鍵結鍵；R9 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地為氫原子或一價有機基；其中，式（12）中，Y1 、Y2 、R10 及R11 中的至少任一者具有極性官能基的保護基；r為1～6的整數；s及t分別獨立地為0～6的整數；其中，滿足1≦r+s+t≦12；v、w、e及f分別獨立地為1～6的整數；u為0～2的整數；A1 、A2 、Y1 、及Y2 與所述式（3）為相同含義；“*”表示鍵結鍵）。
所述式（11）～式（13）中，R9 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 的一價有機基的具體例及優選例的說明可引用所述R4 的說明。 就提高液晶元件的液晶配向性的觀點而言，s及t優選為1以上，優選為2以上。另外，就確保液晶元件的電特性的觀點而言，s及t優選為4以下。r優選為1～4。
關於v、w、e及f，就提高液晶元件的液晶配向性的觀點而言，優選為2以上，就確保液晶元件的電特性的觀點而言，優選為4以下。 關於A1 、A2 、Y1 、及Y2 ，可引用所述式（3）的A1 、A2 、Y1 、及Y2 的具體例及優選例的說明。
就液晶元件的液晶配向性（尤其是AC殘像的減低）及電特性（尤其是長期可靠性）的改善效果高的方面而言，X2 尤其適宜的是下述式（11-1）所表示的二價基或下述式（12-1）所表示的二價基。再者，AC殘像是伴隨交流電壓的施加的殘像，且是由於伴隨液晶元件的長時間驅動而液晶的初期配向方向自製造當初的方向偏離而產生的殘像。 [化10]
Figure 02_image015
（式（11-1）及式（12-1）中，R15 、R16 、R17 及R18 分別獨立地為氫原子、碳數1～6的一價脂肪族烴基或熱脫離性基；其中，式（12-1）中，R15 、R16 、R17 及R18 中的至少任一者為熱脫離性基；p為1～4的整數；“*”表示鍵結鍵）。
所述式（11-1）中，就聚合物（P）的溶解性、液晶配向性及電壓保持率的觀點而言，優選為R15 、R16 、R17 及R18 中的至少任一者為熱脫離性基，更優選為2個以上為熱脫離性基。另外，就相同的理由而言，所述式（12-1）中，優選為R15 、R16 、R17 及R18 中的2個以上為熱脫離性基。
聚合物（P）為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。聚合物（P）具有源自四羧酸衍生物的部分結構、與源自特定二胺的部分結構。聚合物（P）的合成方法並無特別限定，可通過將有機化學的常法適宜組合而獲得。
＜聚醯胺酸＞ 在聚合物（P）為聚醯胺酸的情況下，所述聚醯胺酸（以下，也稱為“聚醯胺酸（P）”）例如可通過使四羧酸二酐、與包含特定二胺的二胺化合物進行反應而獲得。
（四羧酸二酐） 聚醯胺酸（P）的合成中所使用的四羧酸二酐並無特別限定，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為這些的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、1,3-丙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-聯鄰苯二甲酸二酐等，此外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。
就在與特定二胺的組合中可使液晶配向性及電特性更良好的方面而言，作為合成聚醯胺酸（P）時所使用的四羧酸二酐，所述中，優選為選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、均苯四甲酸二酐、及4,4'-聯鄰苯二甲酸二酐所組成的群組中的至少一種化合物（以下，也稱為“特定酸酐”）。
於在合成聚醯胺酸（P）時使用特定酸酐的情況下，特定酸酐的使用比例相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量而優選為設為10摩爾%以上。更優選為30摩爾%以上，進而優選為50摩爾%以上，進而更優選為70摩爾%以上。再者，在合成聚合物（P）時，作為四羧酸二酐，可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
（二胺化合物） 作為特定二胺，可列舉下述式（22）所表示的化合物。 [化11]
Figure 02_image017
（式（22）中，A1 、A2 、Y1 、Y2 及R3 分別與所述式（3）中的A1 、A2 、Y1 、Y2 及R3 為相同含義）
關於所述式（22）中的A1 、A2 、Y1 、Y2 及R3 的具體例以及優選例，可分別引用所述式（3）的說明。作為特定二胺的具體例，例如可列舉下述式（d-1）～式（d-112）分別所表示的化合物等。
[化12]
Figure 02_image018
[化13]
Figure 02_image020
[化14]
Figure 02_image022
[化15]
Figure 02_image024
[化16]
Figure 02_image026
[化17]
Figure 02_image028
[化18]
Figure 02_image030
[化19]
Figure 02_image032
[化20]
Figure 02_image034
[化21]
Figure 02_image036
[化22]
Figure 02_image038
[化23]
Figure 02_image040
[化24]
Figure 02_image042
[化25]
Figure 02_image044
[化26]
Figure 02_image046
[化27]
Figure 02_image048
[化28]
Figure 02_image050
[化29]
Figure 02_image052
[化30]
Figure 02_image054
作為特定二胺，這些中，優選為所述式（d-1）～式（d-3）、式（d-5）、式（d-7）、式（d-9）～式（d-11）、式（d-13）～式（d-15）、式（d-17）、式（d-19）～式（d-24）、式（d-27）、式（d-29）～式（d-38）、式（d-41）、式（d-42）、式（d-51）～式（d-53）、式（d-55）～式（d-60）、式（d-67）、式（d-77）、及式（d-107）～式（d-112）分別所表示的化合物，特別優選為所述式（d-1）～式（d-3）、式（d-5）、式（d-7）、式（d-13）～式（d-15）、式（d-17）、式（d-22）～式（d-24）、式（d-51）～式（d-53）、式（d-55）、式（d-56）、及式（d-107）～式（d-112）分別所表示的化合物。再者，特定二胺可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
在合成聚醯胺酸（P）時，作為二胺化合物，可僅使用特定二胺，也可與特定二胺一起使用與特定二胺不同的二胺化合物（以下，也稱為“其他二胺”）。
作為其他二胺，若為不具有所述式（3）所表示的基的二胺化合物，則並無特別限定，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺及二氨基有機矽氧烷等。作為這些的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：對環己烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等；芳香族二胺例如可列舉：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、膽甾烷基氧基二氨基苯、膽甾醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、二氨基苯甲酸膽甾醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式（E-1）所表示的化合物等側鏈型二胺； [化31]
Figure 02_image056
（式（E-1）中，XI 及XII 分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI 為碳數1～3的烷二基，RII 為單鍵或碳數1～3的烷二基，a為0或1，b為0～2的整數，c為1～20的整數，d為0或1；其中，a及b不會同時為0） 對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亞乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、雙(4-氨基苯基)胺、N,N-雙(4-氨基苯基)甲基胺、1,4-雙(4-氨基苯基)-呱嗪、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)呱啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(呱啶-1,4-二基)]二苯胺等非側鏈型二胺； 二氨基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等，此外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺化合物。再者，在合成聚醯胺酸（P）時，作為其他二胺，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
就充分獲得本公開的效果的觀點而言，特定二胺的使用比例相對於合成聚醯胺酸（P）時所使用的二胺化合物的合計量而優選為設為10摩爾%以上。更優選為20摩爾%以上，進而優選為30摩爾%以上，進而更優選為40摩爾%以上。
特定二胺可通過將有機化學的常法適宜組合而獲得。作為其一例，可列舉如下方法等：合成代替所述式（21）中的一級氨基而具有硝基的二硝基中間體，繼而，使用適當的還原系對所獲得的二硝基中間體的硝基進行氨基化。
合成二硝基中間體的方法可根據目標化合物而適宜選擇。例如，可列舉如下方法等：使具有結構“-Y-A-NO2 ”（A為A1 或R2 ，Y為Y1 或Y2 ）的胺化合物、與具有結構R3 的二羧酸或二羧酸氯化物進行反應的方法；使具有結構“-Y-A-NO2 ”（A為A1 或R2 ，Y為Y1 或Y2 ）的羧酸、與具有結構R3 的二胺化合物進行反應的方法；使具有結構R3 的二胺化合物與具有結構A的鹵素化合物進行反應的方法；使具有結構“-Y-A-NO2 ”的胺化合物與碳酸雙(4-硝基苯基)酯進行反應的方法。其中，特定二胺的合成方法並不限定於所述方法。
（聚醯胺酸的合成） 聚醯胺酸（P）可通過使如所述那樣的四羧酸二酐與二胺化合物、和視需要的分子量調整劑（也稱為封端劑）一起進行反應而獲得。作為分子量調整劑，例如可列舉：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。供於聚醯胺酸（P）的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例優選為相對於二胺化合物的氨基1摩爾當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2摩爾當量～2摩爾當量的比例。
聚醯胺酸（P）的合成反應優選為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度優選為-20℃～150℃，反應時間優選為0.1小時～24小時。作為反應中所使用的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。特別優選的有機溶媒是使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚以及鹵化酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒，或者為這些的一種以上、與其他有機溶媒（例如，丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有機溶媒的使用量優選為設為四羧酸二酐及二胺化合物的合計量相對於反應溶液的總量而成為0.1質量%～50質量%的量。將聚醯胺酸（P）溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸（P）分離之後供於液晶配向劑的製備。
＜聚醯胺酸酯＞ 作為聚合物（P）的聚醯胺酸酯為具有在所述式（1）所表示的部分結構中R1 及R2 的至少一者為碳數1～6的一價有機基的結構單元的聚合物。所述聚醯胺酸酯例如可利用如下方法等來獲得：[I]使所述獲得的聚醯胺酸（P）與酯化劑（例如，甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛等）進行反應的方法；[II]使四羧酸二酯與包含特定二胺的二胺化合物優選為在有機溶媒中並在適當的脫水催化劑（例如，4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等）的存在下進行反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與包含特定二胺的二胺化合物優選為在有機溶媒中並在適當的堿（例如，吡啶、三乙胺等三級胺、或氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鈉、鉀等的鹼金屬類）的存在下進行反應的方法。
所述[II]中所使用的四羧酸二酯可通過利用醇類等對四羧酸二酐進行開環而獲得。所述[III]中所使用的四羧酸二酯二鹵化物可通過使如所述那樣獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。 聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可為使醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。再者，在利用所述反應而以溶液的形式獲得聚醯胺酸酯的情況下，所述溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離後供於液晶配向劑的製備。
＜聚醯亞胺＞ 作為聚合物（P）的聚醯亞胺為具有所述式（2）所表示的部分結構的聚合物。所述聚醯亞胺例如可通過將如所述那樣合成的聚醯胺酸（P）脫水閉環並加以醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺可為將作為其前體的聚醯胺酸（P）所具有的醯胺酸結構全部加以脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可為將僅醯胺酸結構的一部分加以脫水閉環且醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。所述聚醯亞胺優選為其醯亞胺化率為40%～100%，更優選為60%～90%。所述醯亞胺化率是以百分率來表示醯亞胺環結構的數量相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸（P）的脫水閉環優選為通過如下方法進行：將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中，在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑並視需要進行加熱。作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1摩爾而優選為設為0.01摩爾～20摩爾。作為脫水閉環催化劑，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用量相對於所使用的脫水劑1摩爾而優選為設為0.01摩爾～10摩爾。作為所使用的有機溶媒，可列舉作為聚醯胺酸（P）的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃～180℃，反應時間優選為1.0小時～120小時。如此所獲得的含有聚醯亞胺的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可將聚醯亞胺分離之後供於液晶配向劑的製備。
關於聚合物（P）的溶液粘度，在製成濃度10質量%的溶液時，優選為具有10 mPa·s～800 mPa·s的溶液粘度，更優選為具有15 mPa·s～500 mPa·s的溶液粘度。再者，溶液粘度（mPa·s）為對於使用聚合物（P）的良溶媒（例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等）製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉粘度計在25℃下測定的值。 聚合物（P）的利用凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為1,000～500,000，更優選為5,000～100,000。由Mw與利用GPC所測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）的比表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為15以下，更優選為10以下。再者，液晶配向劑中所含的聚合物（P）可僅為一種，或者也可組合兩種以上。
《其他成分》 本公開的液晶配向劑也可進而含有聚合物（P）以外的成分（以下，也稱為“其他成分”）。作為其他成分，例如可列舉：不具有所述式（1）所表示的部分結構及所述式（2）所表示的部分結構的任一者的聚合物（以下，也稱為“其他聚合物”）、分子內具有1個以上的環氧基的化合物、官能性矽烷化合物、分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、抗氧化劑、金屬螯合化合物、硬化促進劑、表面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑、酸產生劑、堿產生劑、自由基產生劑等。這些的調配比例可在無損本公開的效果的範圍內根據各化合物而適宜選擇。
＜其他聚合物＞ 其他聚合物的主骨架並無特別限定，例如可列舉以聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等為主骨架的聚合物。這些中，其他聚合物優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
在本公開的液晶配向劑的聚合物成分是由聚合物（P）與其他聚合物構成的情況下，優選為聚合物（P）所具有的氨基或醯胺基等氫鍵結性基中的至少一個由保護基保護。通過對氫鍵結性基導入保護基，而聚合物（P）變為低極性，在形成液晶配向膜時，聚合物（P）容易偏向存在於空氣介面側，結果，可使液晶配向性及電壓保持率良化，就此方面而言適宜。
在將其他聚合物調配至液晶配向劑的情況下，就充分獲得由調配聚合物（P）帶來的效果的觀點而言，其他聚合物的含有比例相對於液晶配向劑中的聚合物成分的總量而優選為95質量%以下，更優選為90質量%以下。再者，作為其他聚合物，可單獨使用一種，也可將兩種以上組合使用。
＜溶劑＞ 本公開的液晶配向劑是以聚合物（P）及視需要使用的其他成分優選為在適當的溶媒中分散或溶解而成的液狀組合物的形式製備。 作為所使用的有機溶媒，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮（二丙酮醇）、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚（丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量在液晶配向劑的總質量中所占的比例）是考慮到粘性、揮發性等而適宜地選擇，優選為1質量%～10質量%的範圍。即，將液晶配向劑如後述那樣塗布於基板表面，優選為進行加熱，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，若固體成分濃度為1質量%以上，則可充分確保塗膜的膜厚，就容易獲得良好的液晶配向膜的方面而言適宜。另外，若固體成分濃度為10質量%以下，則塗膜的膜厚不會過於過大，可獲得良好的液晶配向膜，並且可適度地確保液晶配向劑的粘性，可使塗布性良好。
就充分獲得由調配聚合物（P）帶來的效果的觀點而言，液晶配向劑中的聚合物（P）的含有比例相對於液晶配向劑中的固體成分（溶媒以外的成分）的合計100質量份而優選為2質量份以上，更優選為5質量份以上。
《液晶配向膜及液晶元件》 本公開的液晶配向膜是由如所述那樣製備的液晶配向劑形成。另外，本公開的液晶元件包括使用所述說明的液晶配向劑形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定，例如可應用於扭轉向列（Twisted Nematic，TN）型、超扭轉向列（Super Twisted Nematic，STN）型、垂直配向（Vertical Alignment，VA）型（包含垂直配向-多域垂直配向（Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA）型、垂直配向-圖案垂直配向（Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA）型等）、共面切換（In-Plane Switching，IPS）型、邊緣場切換（fringe field switching，FFS）型、光學補償彎曲（Optically Compensated Bend，OCB）型等各種模式中。液晶元件例如可利用包括以下的步驟1～步驟3的方法而製造。步驟1中，使用基板視所期望的動作模式而不同。步驟2及步驟3中，各動作模式共通。
（步驟1：塗膜的形成） 首先，在基板上塗布液晶配向劑，優選為對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為設置於基板的其中一面的透明導電膜，可使用包含氧化錫（SnO2 ）的奈塞（NESA）膜（美國PPG公司注冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In2 O3 -SnO2 ）的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜等。在製造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情況下，使用兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面，在製造IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，使用設置有電極的基板及未設置電極的相向基板，所述電極包含圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜。作為金屬膜，例如可使用包含鉻等金屬的膜。液晶配向劑對基板的塗布是在電極形成面上優選為利用膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗布機法或噴墨印刷法而進行。
塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的液晶配向劑的滴液等目的，優選為實施預加熱（預烘烤）。預烘烤溫度優選為30℃～200℃，預烘烤時間優選為0.25分鐘～10分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要，出於對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，實施煆燒（後烘烤）步驟。此時的煆燒溫度（後烘烤溫度）優選為80℃～300℃，後烘烤時間優選為5分鐘～200分鐘。如此形成的膜的膜厚優選為0.001 μm～1 μm。將液晶配向劑塗布於基板上後，將有機溶媒去除，由此形成液晶配向膜、或者成為液晶配向膜的塗膜。
（步驟2：配向處理） 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情況下，實施對所述步驟1中所形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理（配向處理）。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而成為液晶配向膜。作為配向處理，優選為使用對基板上所形成的塗膜的表面利用棉花等進行擦拭的摩擦處理、或者對塗膜進行光照射而賦予液晶配向能力的光配向處理。在製造垂直配向型的液晶元件的情況下，可將所述步驟1中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，為了進一步提高液晶配向能力，也可對所述塗膜實施配向處理。
光配向處理中的光照射可利用如下方法等進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、在預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一者中在塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。在光配向處理中，作為對塗膜照射的放射線，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。優選為包含200 nm～400 nm的波長的光的紫外線。在放射線為偏光的情況下，可為直線偏光，也可為部分偏光。另外，在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可自垂直於基板面的方向進行，也可自傾斜方向進行，或者也可將這些組合來進行。在照射非偏光的放射線的情況下，照射的方向是設為傾斜方向。
作為所使用的光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子鐳射等。放射線的照射量優選為400 J/m2 ～20,000 J/m2 ，更優選為1,000 J/m2 ～5,000 J/m2 。為了提高反應性，可一邊對塗膜進行加溫一邊對塗膜進行光照射。
在製造液晶配向膜時，可對實施光照射處理後的塗膜在120℃以上且280℃以下的溫度範圍內進行加熱。通過此種加熱處理，可獲得液晶配向性進一步得到改善（加熱再配向）、AC殘像進一步得到減低的液晶元件，就此方面而言優選。所述加熱可為後烘烤，也可為獨立於後烘烤而在後烘烤後進行的加熱處理。就促進由加熱帶來的分子鏈的再配向的觀點而言，加熱溫度優選為設為140℃以上，更優選為設為150℃～250℃。加熱時間優選為5分鐘～200分鐘，更優選為10分鐘～60分鐘。
在製造液晶配向膜時，也可進而包括使實施光照射處理後的塗膜接觸水、水溶性有機溶媒、或者水與水溶性有機溶媒的混合溶媒的接觸步驟。作為水溶性有機溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮。作為塗膜與溶媒的接觸方法，例如可列舉：噴霧（噴射（spray））處理、噴淋處理、浸漬處理、覆液處理等，但並不限定於這些。塗膜與溶媒的接觸時間並無特別限定，例如為5秒～15分鐘。可在接觸步驟後進行塗膜的加熱處理。
（步驟3：液晶單元的構築） 準備2片如所述那樣形成有液晶配向膜的基板，在相向配置的2片基板間配置液晶，由此製造液晶單元。在製造液晶單元時，例如可列舉如下方法等：（1）以液晶配向膜相向的方式隔著間隙（間隔物）將2片基板相向配置，使用密封劑將2片基板的周邊部貼合，將液晶注入填充至由基板表面及密封劑劃分的單元間隙內，之後，將注入孔密封的方法；（2）將密封劑塗布於形成有液晶配向膜的其中一基板上的規定場所，進而在液晶配向膜面上的規定幾處滴加液晶，之後，以液晶配向膜相向的方式貼合另一基板，並且使液晶在基板的整面擴展的方法（液晶滴注（one drop filling，ODF）方式）等。理想的是對於所製造的液晶單元，進而進行加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度後緩慢冷卻至室溫的處理，由此將液晶填充時的流動配向去除。
作為密封劑，例如可使用硬化劑以及含有作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為間隔物，可使用光間隔物（photospacer）、珠粒間隔物等。
作為液晶，可使用正型及負型的任一種。於在IPS型及FFS型的液晶元件中使用負型液晶的情況下，可減小電極上部的透過損失，可實現對比度提高，就此方面而言優選。另外，作為液晶，可列舉向列型液晶（nematic liquid crystal）、碟狀液晶（smectic liquid crystal），其中優選為向列型液晶。作為向列型液晶，例如可使用：希夫堿（Schiff base）系液晶、氧化偶氮（azoxy）系液晶、聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯（terphenyl）系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷（cubane）系液晶等。另外，也可在這些液晶中添加例如膽甾醇型液晶（cholesteric liquid crystal）、手性試劑、鐵電性液晶（ferroelectric liquid crystal）等來使用。
繼而，視需要在液晶單元的外側表面貼合偏光板。作為偏光板，可列舉利用乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜其自身的偏光板，所述“H膜”是一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊吸收碘而成。由此，可獲得液晶元件。
本公開的液晶元件可有效地應用於各種用途，例如可用於時鐘、便攜型遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝像機、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數位相機、行動電話機、智慧手機、各種監視器、液晶電視機、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜等中。另外，使用本公開的液晶配向劑形成的液晶元件也可應用於相位差膜等光學膜中。 [實施例]
以下，通過實施例更具體地進行說明，但本發明並不限定於這些實施例。
以下例子中所使用的主要的化合物的結構與簡稱為如下所述。 （四羧酸二酐） TA-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 TA-2：(1R,2R,3S,4S)-1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐 TA-3：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 TA-4：均苯四甲酸二酐 TA-5：4,4'-二鄰苯二甲酸二酐 [化32]
Figure 02_image058
（二胺） DA-1：N1 ,N4 -雙(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)琥珀醯胺 DA-2：N1 ,N4 -雙(2-((5-氨基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)琥珀醯胺 DA-3：N,N'-雙(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)脲 DA-4：N,N'-雙(2-((5-氨基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)脲 DA-5：N2 ,N6 -雙(2-((5-氨基吡啶-2-基)氨基)乙基)吡啶-2,6-二胺 DA-6：N2 ,N6 -雙(2-((5-氨基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)-N2 ,N6 -二(叔丁氧基羰基)吡啶-2,6-二胺 DA-7：N,N'-雙(5-氨基吡啶-2-基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺 DA-8：N1 ,N6 -雙(4-氨基苯乙基)-N1 ,N6 -二(叔丁氧基羰基)己二醯胺 DA-9：對苯二胺 DA-10：3,5-二氨基苯甲酸 DA-11：2,2'-二甲基聯苯胺 DA-12：4,4'-二氨基二苯基甲烷 DA-13：N4 ,N4 '-雙(4-氨基苯基)-N4 ,N4 '-二甲基聯苯胺 DA-14：N1 ,N4 -雙(5-氨基吡啶-2-基)琥珀醯胺 DA-15：N1 ,N4 -雙(5-氨基吡啶-2-基)-N1 ,N4 -二甲基琥珀醯胺
[化33]
Figure 02_image060
[化34]
Figure 02_image062
[化35]
Figure 02_image064
（封端劑） EC-1：N-(叔丁氧基羰基)-乙二胺 EC-2：馬來酸酐 EC-3：4-氨基苯甲酸 [化36]
Figure 02_image066
（添加劑） AD-1：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷 AD-2：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷 AD-3：二季戊四醇六丙烯酸酯 [化37]
Figure 02_image068
（溶劑） NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BC：丁基溶纖劑 THF：四氫呋喃 EDC：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽
＜化合物的合成＞ [合成例1] 在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入乙二胺（100 mL）、碳酸鈉（120 mmol）。在氮氣下，滴加2-氯-5-硝基吡啶（120 mmol）的THF溶液，在50℃下攪拌6小時。反應結束後，進行減壓濃縮，在濃縮殘渣中加入NMP並使其溶解。對所獲得的溶液進行過濾而去除不溶的鹽，由此，獲得N-(5-硝基吡啶-2-基)乙二胺的NMP溶液。 [化38]
Figure 02_image070
在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入琥珀酸（10 mmol）、EDC（22 mmol）、NMP（20 mL），攪拌30分鐘，添加N-(5-硝基吡啶-2-基)乙二胺（22 mmol）的NMP溶液，之後，在室溫下攪拌4小時。反應結束後，將反應溶液注入水中，使產物沉澱。對沉澱物進行過濾，利用水進行清洗，由此，獲得二硝基體（N1 ,N4 -雙(2-((5-硝基吡啶-2-基)氨基)乙基)琥珀醯胺）（產率83%）。 在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入所述二硝基體（5.0 mmol）、二碳酸二叔丁酯（11 mmol）、NMP（10 mL），在室溫下攪拌8小時。反應結束後，加入乙酸乙酯，並利用水進行分液清洗。對有機相進行減壓濃縮，由此，獲得Boc保護二硝基體（N1 ,N4 -雙(2-((5-硝基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)琥珀醯胺）（產率57%）。 在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入所述Boc保護二硝基體（2.0 mmol）、鈀碳（Pd/C）（0.1 g）、肼一水合物（20 mmol）、乙醇（10 mL），在室溫下攪拌4小時。反應結束後，對反應溶液進行矽藻土過濾，加入乙酸乙酯，並利用水進行分液清洗。對有機相進行減壓濃縮，由此，獲得所述式（DA-2）所表示的二胺（產率28%）。 [化39]
Figure 02_image072
[合成例2] 依照以下的合成流程來合成所述式（DA-1）所表示的二胺。 [化40]
Figure 02_image074
[合成例3] 在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入N-(5-硝基吡啶-2-基)乙二胺（30 mmol）的NMP溶液、碳酸雙(4-硝基苯基)酯（10 mmol），在室溫下攪拌4小時。反應結束後，將反應溶液靜置一夜，由此，使產物沉澱。對沉澱物進行過濾，利用水進行清洗，由此，獲得二硝基體（N,N'-雙(2-((5-硝基吡啶-2-基)氨基)乙基)脲）（產率78%）。 在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入所述二硝基體（4.4 mmol）、二碳酸二叔丁酯（9.7 mmol）、二甲基氨基吡啶（Dimethylaminopyridine，DMAP）（0.44 mmol）、NMP（10 mL），在室溫下攪拌6小時。反應結束後，加入乙酸乙酯，並利用水進行分液清洗。對有機相進行減壓濃縮，由此，獲得Boc保護二硝基體（N,N'-雙(2-((5-硝基吡啶-2-基)(叔丁氧基羰基)氨基)乙基)脲）（產率86%）。 在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入所述Boc保護二硝基體（2.0 mmol）、Pd/C（0.1 g）、肼一水合物（20 mmol）、乙醇（10 mL），在室溫下攪拌4小時。反應結束後，對反應溶液進行矽藻土過濾，加入乙酸乙酯，並利用水進行分液清洗。對有機相進行減壓濃縮，由此獲得所述式（DA-4）所表示的二胺（產率23%）。 [化41]
Figure 02_image076
[合成例4] 依照以下的合成流程來合成所述式（DA-3）所表示的二胺。 [化42]
Figure 02_image078
[合成例5] 依照以下的合成流程來合成所述式（DA-6）所表示的二胺。 [化43]
Figure 02_image080
[合成例6] 依照以下的合成流程來合成所述式（DA-5）所表示的二胺。 [化44]
Figure 02_image082
[合成例7] 依照以下的合成流程來合成所述式（DA-14）所表示的二胺。 [化45]
Figure 02_image084
[合成例8] 依照以下的合成流程來合成所述式（DA-15）所表示的二胺。 [化46]
Figure 02_image086
＜聚合物的合成＞ [合成例9] 使二胺（（DA-1）50摩爾份及（DA-11）50摩爾份）、封端劑（（EC-1）10摩爾份）溶解於NMP中，加入相對於二胺合計量而為0.95摩爾當量的四羧酸二酐（相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100摩爾份而為（TA-2）100摩爾份），在室溫下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸的溶液。對所獲得的溶液，加入相對於聚醯胺酸的羧基而為0.75摩爾當量的1-甲基呱啶及乙酸酐作為脫水劑，在60℃下加熱攪拌3小時。對於所獲得的溶液，反復進行減壓濃縮與利用NMP進行的稀釋，獲得具有下述式（PI-1）所表示的部分結構的聚醯亞胺（PI-1）的10質量%溶液。測定聚醯亞胺（PI-1）的1 H-核磁共振（1 H-Nuclear Magnetic Resonance，1 H-NMR）光譜（DMSO-d6 ，400 MHz），根據芳香族質子（δ6.4 ppm～9.0 ppm）、主鏈醯胺質子（δ9.8 ppm～10.3 ppm）的積分比來計算醯亞胺化率，結果，醯亞胺化率為76%。 [化47]
Figure 02_image088
[合成例10～合成例16] 將四羧酸二酐與二胺的種類及摩爾比分別如下述表1所記載那樣加以變更，除此以外，分別與合成例9同樣地進行而獲得聚醯亞胺（PI-2～PI-8）。再者，關於表1中的數值，對於四羧酸二酐而言，是表示相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量（100摩爾%）的各化合物的使用比例（摩爾%），對於二胺而言，是表示相對於合成中所使用的二胺的合計量（100摩爾%）的各化合物的使用比例（摩爾%）。對於脫水劑而言，是表示相對於聚醯胺酸的羧基量（100摩爾%）的使用比例（摩爾%）。
[合成例17] 使二胺（（DA-4）50摩爾份及（DA-9）50摩爾份）溶解於NMP中，加入相對於二胺合計量而為0.95摩爾當量的四羧酸二酐（相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100摩爾份而為（TA-2）75摩爾份及（TA-1）25摩爾份），在室溫下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸的溶液。對所獲得的溶液，加入相對於聚醯胺酸的羧基而為0.50摩爾當量的1-甲基呱啶及乙酸酐，在60℃下加熱攪拌3小時。對於所獲得的溶液，反復進行減壓濃縮與利用NMP進行的稀釋，獲得具有下述式（PI-9）所表示的部分結構的聚醯亞胺（PI-9）的10質量%溶液。測定聚醯亞胺（PI-9）的1 H-NMR光譜（DMSO-d6 ，400 MHz），通過芳香族質子（δ6.4 ppm～9.0 ppm）、主鏈醯胺質子（δ9.8 ppm～10.3 ppm）、乙醯基末端醯胺質子（δ9.6 ppm～9.8 ppm）的積分比來計算醯亞胺化率，結果，醯亞胺化率為52%。 [化48]
Figure 02_image090
[合成例18] 將四羧酸二酐與二胺的種類及摩爾比分別如下述表1所記載那樣加以變更，除此以外，與合成例17同樣地進行而獲得聚醯亞胺（PI-10）。
[合成例19] 使二胺（（DA-2）50摩爾份及（DA-11）50摩爾份）溶解於NMP中，加入相對於二胺合計量而為0.95摩爾當量的四羧酸二酐（相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100摩爾份而為（TA-2）100摩爾份），在室溫下進行6小時反應，獲得具有下述式（PI-11）所表示的部分結構的聚醯胺酸（PI-11）的15質量%溶液。 [化49]
Figure 02_image092
[合成例20] 在包括氮氣導入管的三口燒瓶中，放入四羧酸二酐（TA-2）（40 mmol）、NMP（40 mL），在100℃下攪拌30分鐘，滴加二胺（DA-11）（20 mmol）的NMP溶液，之後，在100℃下攪拌1小時。進而，加入乙酸酐（60 mmol）、N-甲基呱啶（10 mmol），在100℃下攪拌1小時。反應結束後，對反應溶液進行過濾，注入至水中，使產物沉澱。對沉澱物進行過濾，在沸騰水中進行攪拌清洗，在60℃下進行真空乾燥。對所獲得的固體在過剩的乙酸酐/乙酸中進行無水化，由此，獲得下述式（PI-12-1）所表示的中間體（PI-12-1）。 繼而，使中間體（PI-12-1）溶解於NMP中，加入相對於中間體而為1.0摩爾當量的二胺（相對於合成中所使用的二胺的合計量100摩爾份而為（DA-2）50摩爾份），在室溫下進行6小時反應，獲得具有下述式（PI-12）所表示的部分結構的聚醯亞胺（PI-12）的10質量%溶液。 [化50]
Figure 02_image094
[合成例21] 使二胺（（DA-2）75摩爾份及（DA-11）25摩爾份）溶解於NMP中，加入相對於二胺合計量而為0.95摩爾當量的四羧酸二酐（相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100摩爾份而為（TA-1）75摩爾份及（TA-3）25摩爾份），在室溫下進行6小時反應。進而，加入封端劑（（EC-2）10摩爾份），在室溫下進行3小時反應，獲得具有下述式（PI-13）所表示的部分結構的聚醯胺酸（PI-13）的15質量%溶液。 [化51]
Figure 02_image096
[合成例22～合成例25] 將四羧酸二酐與二胺的種類及摩爾比分別如下述表1所記載那樣加以變更，除此以外，分別與合成例21同樣地進行而獲得聚醯胺酸（PI-14～PI-17）。 [合成例26] 將四羧酸二酐與二胺的種類及摩爾比分別如下述表1所記載那樣加以變更，除此以外，與合成例17同樣地進行而獲得聚醯亞胺（PI-18）。
[合成例27] 使二胺（（DA-2）50摩爾份及（DA-8）50摩爾份）溶解於NMP中，加入相對於二胺合計量而為0.95摩爾當量的四羧酸二酐（相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100摩爾份而為（TA-4）50摩爾份及（TA-3）50摩爾份），在室溫下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸（PI-19）的15質量%溶液。
[合成例28～合成例30] 將四羧酸二酐與二胺的種類及摩爾比分別如下述表1所記載那樣加以變更，除此以外，分別與合成例27同樣地進行而獲得聚醯胺酸（PI-20～PI-22）。
[合成例31] 使二胺（（DA-10）75摩爾份及（DA-12）25摩爾份）、封端劑（（EC-3）10摩爾份）溶解於NMP中，加入相對於二胺合計量而為0.95摩爾當量的四羧酸二酐（相對於合成中所使用的四羧酸二酐的合計量100摩爾份而為（TA-3）75摩爾份及（TA-1）25摩爾份），在室溫下進行6小時反應，獲得聚醯胺酸（PI-23）的15質量%溶液。
[合成例32～合成例34] 將四羧酸二酐與二胺的種類及摩爾比分別如下述表1所記載那樣加以變更，除此以外，分別與合成例31同樣地進行而獲得聚醯胺酸（PI-24～PI-26）。
[合成例35、合成例36] 將四羧酸二酐與二胺的種類及摩爾比、以及脫水劑的摩爾比分別如下述表1所記載那樣加以變更，除此以外，分別與合成例17同樣地進行而獲得聚醯亞胺（PI-27、PI-28）。
[表1]
  聚合物 四羧酸二酐 二胺 封端劑 脫水劑
種類 種類 mol% 種類 mol% 種類 mol% 種類 mol% 種類 mol%
合成例9 （PI-1） （TA-2） 100 - - （DA-1） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例10 （PI-2） （TA-2） 100 - - （DA-2） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例11 （PI-3） （TA-2） 100 - - （DA-3） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例12 （PI-4） （TA-2） 100 - - （DA-4） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例13 （PI-5） （TA-2） 100 - - （DA-5） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例14 （PI-6） （TA-2） 100 - - （DA-6） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例15 （PI-7） （TA-2） 100 - - （DA-7） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例16 （PI-8） （TA-2） 100 - - （DA-8） 50 （DA-11） 50 （EC-1） 75
合成例17 （PI-9） （TA-2） 75 （TA-1） 25 （DA-4） 50 （DA-9） 50 - 50
合成例18 （PI-10） （TA-2） 75 （TA-4） 25 （DA-4） 25 （DA-7） 75 - 50
合成例19 （PI-11） （TA-2） 100 - - （DA-2） 50 （DA-11） 50 - -
合成例20 （PI-12） （TA-2） 100 - - （DA-2） 50 （DA-11） 50 - -
合成例21 （PI-13） （TA-1） 75 （TA-3） 25 （DA-2） 75 （DA-11） 25 （EC-2） -
合成例22 （PI-14） （TA-1） 75 （TA-3） 25 （DA-4） 75 （DA-11） 25 （EC-2） -
合成例23 （PI-15） （TA-1） 75 （TA-3） 25 （DA-6） 75 （DA-11） 25 （EC-2） -
合成例24 （PI-16） （TA-1） 75 （TA-3） 25 （DA-7） 75 （DA-11） 25 （EC-2） -
合成例25 （PI-17） （TA-1） 75 （TA-3） 25 （DA-8） 75 （DA-11） 25 （EC-2） -
合成例26 （PI-18） （TA-1） 100 - - （DA-2） 75 （DA-11） 25 - 75
合成例27 （PI-19） （TA-4） 50 （TA-3） 50 （DA-2） 50 （DA-8） 50 - -
合成例28 （PI-20） （TA-5） 50 （TA-3） 50 （DA-2） 50 （DA-8） 50 - -
合成例29 （PI-21） （TA-1） 100 - - （DA-13） 50 （DA-12） 50 - -
合成例30 （PI-22） （TA-5） 100 - - （DA-13） 50 （DA-5） 50 - -
合成例31 （PI-23） （TA-3） 75 （TA-1） 25 （DA-10） 75 （DA-12） 25 （EC-3） -
合成例32 （PI-24） （TA-3） 75 （TA-1） 25 （DA-10） 50 （DA-1） 50 （EC-3） -
合成例33 （PI-25） （TA-3） 75 （TA-1） 25 （DA-10） 50 （DA-3） 50 （EC-3） -
合成例34 （PI-26） （TA-3） 75 （TA-1） 25 （DA-10） 50 （DA-5） 50 （EC-3） -
合成例35 （PI-27） （TA-2） 100 - - （DA-14） 70 （DA-11） 30 - 75
合成例36 （PI-28） （TA-2） 100 - - （DA-15） 70 （DA-11） 30 - 75
＜液晶配向劑的製備及評價＞ [實施例1：光配向FFS型液晶顯示元件] （1）液晶配向劑的製備 利用NMP及丁基溶纖劑（BC）稀釋聚合物（固體成分換算：（PI-1）100質量份），由此，獲得固體成分濃度為4.0質量%、溶劑組成比為NMP：BC=70：30（質量比）的溶液。利用孔徑0.2 μm的篩檢程式對所述溶液進行過濾，由此，製備液晶配向劑（R-1）。
（2）溶解性的評價 在所述（1）中，一併進行聚合物的溶解性的評價。將可稀釋聚合物、且在利用篩檢程式對所述溶液進行過濾時可回收充分量的濾液的情況設為“良好”，將稀釋聚合物時產生懸浮或凝聚等、且在利用篩檢程式對所述溶液進行過濾時無法回收充分量的濾液的情況設為“不良”。結果，所述實施例中為“良好”的評價。
（3）利用光配向法進行的液晶配向膜的形成 使用旋轉器將所述（1）中所製備的液晶配向劑（R-1）塗布於在單面依次層疊有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板、與未設置電極的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加熱板進行1分鐘乾燥後，在對庫內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥，形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。對所述塗膜表面，使用Hg-Xe燈，自基板法線方向照射包含經直線偏光的254 nm的亮線的紫外線300 mJ/cm2 ，進行光配向處理。將實施所述光配向處理後的塗膜在對庫內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中加熱30分鐘而進行熱處理，形成液晶配向膜。
（4）液晶顯示元件的製造 對於具有所述（3）中所製作的液晶配向膜的一對基板，在形成有液晶配向膜的面的緣部殘留液晶注入口，利用分配器塗布放入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘接劑後，將基板重合並壓接，在150℃下歷時1小時使粘接劑熱硬化。繼而，在一對基板間自液晶注入口填充負型向列型液晶（默克（Merck）公司製造，MJ20195NCMP）後，利用環氧系粘接劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，而在120℃下進行加熱，之後，緩慢冷卻至室溫。
（5）液晶配向性（AC殘像特性）的評價 對於所述（4）中所製造的液晶顯示元件，利用雙折射計（亞克斯奧邁特利庫斯（AXOMETRICS）公司製造，亞克斯奧斯泰普（AXOSTEP）高精度穆勒矩陣（Mueller Matrix）成像偏振儀（Imaging Polarimeter）），測定以交流電壓12 V驅動7天前後的液晶方位角的變化。將液晶方位角的變化小於1度設為“良好”，將1度以上設為“不良”。可以說，液晶方位角的變化越小，在長時間驅動液晶顯示元件的情況下也越難以產生AC殘像，液晶配向性越良好。結果，所述實施例中為“良好”的評價。 （6）電壓保持率（長期可靠性）的評價 除了將玻璃基板變更為電控雙折射（Electrically Controlled Birefringence，ECB）以外，與所述（3）及（4）同樣地進行而製造ECB型液晶顯示元件。關於所述液晶顯示元件，在背光燈上靜置7天后，在利用70℃的烘箱進行了加熱的狀態下，利用電壓保持率測定裝置（東陽特克尼卡（TOYO TECHNICA）公司製造，VHR-1），測定電壓保持率。以1秒為週期施加60微秒的1 V的電壓，將自解除施加起1秒後的電壓保持率為90%以上設為“良好”，將小於90%設為“不良”。可以說，電壓保持率的測定值越高，液晶顯示元件的可靠性越高。結果，所述實施例中為“良好”的評價。
[實施例2～實施例13、比較例1～比較例3] 在所述實施例1中，將液晶配向劑中所含的聚合物及添加物如下述表2所示那樣加以變更，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備液晶配向劑，並利用光配向法形成液晶配向膜，並且製造液晶顯示元件，進行各種評價。將評價結果示於下述表2中。
[表2]
  液晶配向劑 液晶單元
種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 溶解性 液晶配向性 電壓保持率
實施例1 （PI-1） 100 - - - - - - 良好 良好 良好
實施例2 （PI-2） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好 良好 良好
比較例1 （PI-3） 100 - - - - - - 不良 - -
實施例3 （PI-4） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好 良好 良好
實施例4 （PI-5） 100 - - - - - - 良好 良好 良好
實施例5 （PI-6） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好 良好 良好
比較例2 （PI-7） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好 良好 不良
比較例3 （PI-8） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好 不良 不良
實施例6 （PI-9） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好 良好 良好
實施例7 （PI-10） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好 良好 良好
實施例8 （PI-4） 10 （PI-20） 90 （AD-2） 1 （AD-3） 5 良好 良好 良好
實施例9 （PI-4） 10 （PI-19） 30 （PI-22） 60 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例10 （PI-4） 10 （PI-19） 30 （PI-23） 60 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例11 （PI-4） 10 （PI-19） 30 （PI-24） 60 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例12 （PI-11） 30 （PI-19） 70 - - - - 良好 良好 良好
實施例13 （PI-12） 30 （PI-19） 70 - - - - 良好 良好 良好
如表2所示，包含聚合物（P）的實施例1～實施例13的液晶配向劑的聚合物的溶解性良好，在利用光配向法形成液晶配向膜來製造FFS型液晶顯示元件時，液晶配向性（AC殘像特性）及電壓保持率（長期可靠性）均“良好”。相對於此，不含聚合物（P）的比較例1～比較例3的液晶配向劑的聚合物的溶解性、液晶配向性及電壓保持率中的至少任一者比實施例差。
此處，若對實施例1～實施例13、比較例1～比較例3的結果進行考察，則關於聚合物的溶解性，實施例1～實施例13均為“良好”，比較例1為“不良”。雖列舉具有在分子間強烈地產生相互作用的氫鍵結性基的聚合物在溶媒中的溶解性低作為課題，但聚合物（P）具有特定的間隔物結構（-Y1 -R3 -Y2 -）及鍵結於所述間隔物結構的含氮芳香族環，因此推測，聚合物的溶解性良好。
具體而言，在具有熱脫離性基（體積大的取代基可改善聚合物的溶解性，但若存在於膜表面，則會擾亂液晶配向，因此，理想的是通過熱而脫離）的例子中，即便在具有氫鍵結性基的情況下，聚合物的溶解性也良好。例如，在實施例3中，聚合物（P）具有脲鍵，並且具有2個Boc基作為保護基，推測聚合物的溶解性得到改善。再者，作為溶解性得到改善的其他主要原因，也考慮有：由於氨基受到保護而聚合物的鹼性降低，與殘存的聚醯胺酸部位的相互作用得到抑制所帶來的影響。 另一方面，在比較例1中，聚合物雖具有脲鍵，但不具有熱脫離性基，因此推測，聚合物的溶解性（尤其是在作為不良溶媒的BC中的溶解性）不良。
關於液晶配向性，實施例1～實施例13均為“良好”，比較例3為“不良”。推測其為如下情況：在實施例1～實施例13中，Y1 、Y2 所鍵結的芳香族環連結於醯亞胺基，因此，通過自二胺部分結構向環丁烷環的光誘發電子移動（電子移動增感反應），而促進基於環丁烷環的逆[2+2]反應的光分解。進而，在實施例1～實施例13中，聚合物（P）具有二價飽和脂肪族烴基，推測分子鏈的柔軟性高，在曝光後的熱處理步驟中，誘發基於分子運動的分子鏈的自組織性的配向，各向異性增大。作為這些的結果，在實施例1～實施例13中，以少的曝光量效率良好地顯現出分子配向的各向異性，推斷液晶配向性良好。另一方面，在比較例3中，由於並未充分引起光分解反應，因此推測，液晶配向性不良。
關於電壓保持率，實施例1～實施例13均為“良好”，比較例2及比較例3為“不良”。實施例1～實施例13中，聚合物（P）具有氫鍵結性基（醯胺鍵、脲鍵或2,6-二氨基吡啶骨架），因此推測，通過在分子間形成多點氫鍵，而抑制液晶顯示元件的使用溫度區域內的分子運動性，抑制液晶配向膜的介電極化，並且抑制液晶配向膜所捕捉的雜質的移動或擴散，電壓保持率提高。進而，由於聚合物（P）具有鹼性基（2-氨基吡啶骨架），因此推測，可效率良好地捕捉液晶中所存在的雜質（源自負型向列型液晶的雜質及熱/光分解物、自液晶密封劑向液晶的溶出物等）中的酸性成分（甲酸等），電壓保持率提高。另外，推斷：進而通過聚合物（P）具有鹼性基，而可通過與聚合物（P）或其他聚合物、添加劑等中所含的酸性基（羧基等）在分子間產生相互作用而形成物理交聯，電壓保持率進一步提高。
再者，若在長期間的驅動後電壓保持率也良好，則有如下傾向：可抑制長期間使用液晶顯示元件時產生的緣於液晶中雜質的各種顯示缺陷（例如，線殘像；在進行了黑白方格圖案顯示後將整個面切換為灰階顯示時所觀察到的圖案邊界產生的線狀殘像現象），可獲得長期可靠性優異的液晶顯示元件。
實施例12及實施例13的聚合物（P）的單體組成相同，但聚合序列不同。實施例12的聚合物（P）為聚合序列未受控制的無規共聚物（PI-11），相對於此，實施例13的聚合物（P）為聚合序列受到控制的交替共聚物（PI-12），具有源自二胺（DA-2）及二胺（DA-11）的重複單元分別交替連結而成的結構。關於液晶配向性，得知，實施例12及實施例13均為“良好”，實施例13的液晶方位角的變化比實施例12小，液晶配向性更良好。
推測其原因在於：在交替共聚物（PI-12）中，對於一個環丁烷環部位，鍵結光反應性高且具有間隔物結構（伸烷基等）的二胺及具有液晶原結構（相對多地包含芳香族環的結構）的二胺兩者，聚合物的光反應性或分子運動性在分子內變得均勻。因此，推測：通過光反應而產生的結構變化可更直接地促進液晶原部位的分子配向的變化。另一方面，在無規共聚物（PI-11）中，包含如下部分結構、即在一個環丁烷環部位鍵結有兩個光反應性高且具有間隔物結構的二胺及具有液晶原結構的二胺中的僅任一者的部分結構，推測聚合物的光反應性或分子運動性在分子內變得不均勻。因此，推測：尤其是在煆燒溫度高的情況下，分子運動性局部變高，伴隨通過光反應而產生的結構變化的分子配向的各向異性容易緩和。再者，得知，比較例2的聚合物（P）為無規共聚物，但在設為聚合序列受到控制的交替共聚物的情況下，液晶配向性同樣地得到改善。
[實施例14] 認為：聚合物（P）由於具有氫鍵結性基及鹼性基，因此，容易變為高極性，因此，若與表面自由能低的低極性的其他聚合物混合而形成塗膜，則較空氣介面側而言更容易偏向存在於基板介面側。因此，為了驗證由聚合物（P）與其他聚合物的聚合物共混物（polymer blend）帶來的效果，除了變更為下述表3所示的調配處方的方面以外，與實施例1同樣地進行而製備液晶配向劑，利用光配向法形成液晶配向膜，並且製造液晶顯示元件並進行各種評價，並與所述實施例1～實施例13的結果進行比較。
[表3]
  液晶配向劑
種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 溶解性
實施例14 （PI-1） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 10 良好
結果，在實施例14中，與未調配其他聚合物的實施例1相比，液晶配向性及電壓保持率降低。推測所述結果是由聚合物（PI-1）容易偏向存在於基板介面側引起的。
另一方面，在聚合物（P）具有熱脫離性基作為氨基等極性官能基的保護基的情況下，即便在調配其他聚合物的情況下，與實施例14相比，液晶配向性及電壓保持率也良好（實施例2、實施例3、實施例5～實施例13）。推測其為如下情況：在聚合物（P）具有熱脫離性基作為氨基等極性官能基的保護基的情況下，相對變成低極性，即便作為與其他聚合物的聚合物共混物而形成塗膜，聚合物（P）也容易偏向存在於空氣介面側，結果，可顯現出良好的液晶配向性及電壓保持率。
[實施例15：摩擦配向FFS型液晶顯示元件] （1）液晶配向劑的製備 利用NMP及BC對聚合物（固體成分換算：（PI-11）10質量份、（PI-19）45質量份、（PI-21）45質量份）及添加劑（（AD-1）5質量份）進行稀釋，由此，獲得固體成分濃度為4.0質量%、溶劑組成比為NMP：BC=70：30（質量比）的溶液。利用孔徑0.2 μm的篩檢程式對所述溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑（R-15）。
（2）溶解性的評價 在所述（1）中，一併進行聚合物的溶解性的評價。將可稀釋聚合物、且可利用篩檢程式對所述溶液進行過濾的情況設為“良好”，將稀釋聚合物時產生懸浮或凝聚等、且無法利用篩檢程式對所述溶液進行過濾的情況設為“不良”。結果，所述實施例中為“良好”的評價。
（3）利用摩擦法進行的液晶配向膜的形成 使用旋轉器將所述（1）中所製備的液晶配向劑（R-15）塗布於在單面依次層疊有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板、與未設置電極的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加熱板進行1分鐘乾燥後，在對庫內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥，形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。對於所述塗膜表面，使用具有捲繞有尼龍制的布的輥的摩擦機，以輥轉數1000 rpm、平臺移動速度30 mm/秒、毛壓入長度0.3 mm進行2次摩擦處理。對所述實施了摩擦配向處理的塗膜在超純水中進行1分鐘超聲波清洗後，在100℃的烘箱中進行10分鐘乾燥，形成液晶配向膜。
（4）液晶顯示元件的製造 對於具有所述（3）中所製作的液晶配向膜的一對基板，與實施例1同樣地進行而製造FFS型液晶顯示元件。 （5）液晶配向性（AC殘像特性）的評價 對於所述（4）中所製造的液晶顯示元件，與實施例1同樣地進行液晶配向性（AC殘像特性）的評價。結果，所述實施例中為“良好”的評價。 （6）電壓保持率（長期可靠性）的評價 除了將玻璃基板變更為ECB以外，與所述（3）及（4）同樣地進行而製造ECB型液晶顯示元件。對於所述液晶顯示元件，與實施例1同樣地進行電壓保持率（長期可靠性）的評價。結果，所述實施例中為“良好”的評價。
[實施例16～實施例21、比較例4～比較例5] 在所述實施例15中，將液晶配向劑中所含的聚合物及添加物如下述表4所示那樣加以變更，除此以外，與實施例15同樣地進行而製備液晶配向劑，並利用摩擦法形成液晶配向膜，並且製造液晶顯示元件，進行各種評價。將評價結果示於下述表4中。
[表4]
  液晶配向劑 液晶單元
種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 溶解性 液晶配向性 電壓保持率
實施例15 （PI-11） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例16 （PI-12） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例17 （PI-13） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例18 （PI-14） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例19 （PI-15） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 良好
比較例4 （PI-16） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 不良
比較例5 （PI-17） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 不良
實施例20 （PI-18） 10 （PI-19） 45 （PI-21） 45 （AD-1） 5 良好 良好 良好
實施例21 （PI-4） 10 （PI-19） 30 （PI-21） 60 （AD-1） 5 良好 良好 良好
如表4所示，包含聚合物（P）的實施例15～實施例21的液晶配向劑的聚合物的溶解性良好。另外，在利用摩擦法形成液晶配向膜來製造FFS型液晶顯示元件時，液晶配向性（AC殘像特性）及電壓保持率（長期可靠性）均“良好”。相對於此，不含聚合物（P）的比較例4及比較例5的液晶配向劑的電壓保持率比實施例差。
此處，若對實施例15～實施例21、比較例4、比較例5的結果進行考察，則關於聚合物的溶解性，實施例15～實施例21均為“良好”。所述情況下，實施例15～實施例21的聚合物（P）具有特定的間隔物結構，如所述那樣，儘管具有氫鍵結性基，但聚合物的溶解性均良好。
關於液晶配向性，實施例15～實施例21均為“良好”。推測其原因在於：實施例15～實施例21的聚合物（P）具有二價飽和脂肪族烴基，分子鏈的柔軟性高，利用摩擦法對膜施加剪切應力時膜容易延伸，因此，效率良好地誘發分子鏈的配向。
關於電壓保持率（長期可靠性），實施例15～實施例21均為“良好”，比較例4及比較例5為“不良”。實施例15～實施例21的聚合物（P）具有氫鍵結性基與鹼性基，推測如所述那樣，電壓保持率良好。另一方面，比較例4及比較例5中所使用的聚合物不具有氫鍵結性基及鹼性基的一者或兩者，因此推測，電壓保持率不良。再者，本考察歸根到底只是推測，並不對本公開的內容進行任何限定。
[實施例22及實施例23] 在所述實施例1中，將液晶配向劑中所含的聚合物如下述表5所示那樣加以變更，將光配向處理中的紫外線的照射量變更為500 mJ/cm2 ，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備液晶配向劑，並利用光配向法形成液晶配向膜，並且製造液晶顯示元件，進行各種評價。將評價結果示於下述表5中。
[表5]
  液晶配向劑 液晶單元
種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 種類 質量比 溶解性 液晶配向性 電壓保持率
實施例22 （PI-27） 100 - - - - - - 良好 良好 良好
實施例23 （PI-28） 100 - - - - - - 良好 良好 良好
如表5所示，包含聚合物（P）的實施例22及實施例23的液晶配向劑的聚合物的溶解性良好。另外，所獲得的液晶顯示元件的液晶配向性（AC殘像特性）及電壓保持率（長期可靠性）均“良好”。
根據以上內容得知：根據包含聚合物（P）的本公開的液晶配向劑，可獲得液晶配向性及電壓保持率良好的液晶元件。
無

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，含有聚合物（P），所述聚合物（P）具有選自由下述式（1）所表示的部分結構及下述式（2）所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種， [化1]
    Figure 03_image098
    （式（1）及式（2）中，X1 為四價有機基；X2 為下述式（3）所表示的二價有機基；R1 及R2 分別獨立地為氫原子或碳數1～6的一價有機基） [化2]
    Figure 03_image100
    （式（3）中，A1 及A2 分別獨立地為二價芳香族基；其中，A1 及A2 中的至少一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基； Y1 及Y2 分別獨立地為單鍵、“-O-”、“-S-”、“-NR4 -”、“-COO-”、“-NR4 -CO-”、或具有含氮非芳香族雜環的二價基； R3 為碳數2～20的二價飽和脂肪族烴基中的至少一個任意的亞甲基經取代為“-O-”、“-S-”、及下述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種而成的二價有機基； [化3]
    Figure 03_image102
    其中，R3 包含合計為1個以上的所述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種；R3 中，“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基彼此並不鄰接，且“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基的2個鍵結鍵分別鍵結於構成烴基、含氮非芳香族雜環或含氮芳香族雜環的碳原子； R4 及R5 分別獨立地為氫原子或一價有機基，或者表示R4 與R5 彼此結合並與R4 所鍵結的氮原子及R5 所鍵結的氮原子一起構成的環結構；R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫原子或一價有機基； 其中，在R3 包含所述式（5）～式（7）所表示的二價基中的任一者的情況下，Y1 、Y2 及R3 中的至少任一者具有極性官能基的保護基； A3 為具有氮原子的二價雜環式芳香族基；“*”表示鍵結鍵）。
  2. 如請求項1所述的液晶配向劑，其中所述X2 具有極性官能基的保護基。
  3. 如請求項1或2所述的液晶配向劑，其中所述X2 具有2個以上的極性官能基的保護基。
  4. 如請求項1或2所述的液晶配向劑，其中所述X2 所具有的極性官能基的保護基為叔丁氧基羰基。
  5. 如請求項1或2所述的液晶配向劑，其中所述X2 為下述式（11）所表示的基、下述式（12）所表示的基、或下述式（13）所表示的基， [化4]
    Figure 03_image104
    （式（11）～式（13）中，Y3 及Y4 分別獨立地為“*1 -NR9 -CO-”或“-NR9 -CO-*1 ”；“*1 ”表示與“-(CH2 )r -”的鍵結鍵；R9 、R10 、R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地為氫原子或一價有機基；其中，式（12）中，Y1 、Y2 、R10 及R11 中的至少任一者具有極性官能基的保護基；r為1～6的整數；s及t分別獨立地為0～6的整數；其中，滿足1≦r+s+t≦12；v、w、e及f分別獨立地為1～6的整數；u為0～2的整數；A1 、A2 、Y1 、及Y2 與所述式（3）為相同含義；“*”表示鍵結鍵）。
  6. 如請求項1或2所述的液晶配向劑，其中所述X1 為下述式（14）～式（21）中的任一者所表示的四價基， [化5]
    Figure 03_image106
    （式（14）～式（21）中，“*”表示鍵結鍵）。
  7. 一種液晶配向膜，其是使用如請求項1至6中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  8. 一種液晶元件，包括如請求項7所述的液晶配向膜。
  9. 一種聚合物，具有選自由下述式（1）所表示的部分結構及下述式（2）所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種， [化6]
    Figure 03_image108
    （式（1）及式（2）中，X1 為四價有機基；X2 為下述式（3）所表示的二價有機基；R1 及R2 分別獨立地為氫原子或碳數1～6的一價有機基） [化7]
    Figure 03_image110
    （式（3）中，A1 及A2 分別獨立地為二價芳香族基；其中，A1 及A2 中的至少一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基； Y1 及Y2 分別獨立地為單鍵、“-O-”、“-S-”、“-NR4 -”、“-COO-”、“-NR4 -CO-”、或具有含氮非芳香族雜環的二價基； R3 為碳數2～20的二價飽和脂肪族烴基中的至少一個任意的亞甲基經取代為“-O-”、“-S-”、及下述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種而成的二價有機基； [化8]
    Figure 03_image112
    其中，R3 包含合計為1個以上的所述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種；R3 中，“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基彼此並不鄰接，且“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基的2個鍵結鍵分別鍵結於構成烴基、含氮非芳香族雜環或含氮芳香族雜環的碳原子； R4 及R5 分別獨立地為氫原子或一價有機基，或者表示R4 與R5 彼此結合並與R4 所鍵結的氮原子及R5 所鍵結的氮原子一起構成的環結構；R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫原子或一價有機基； 其中，在R3 包含所述式（5）～式（7）所表示的二價基中的任一者的情況下，Y1 、Y2 及R3 中的至少任一者具有極性官能基的保護基； A3 為具有氮原子的二價雜環式芳香族基；“*”表示鍵結鍵）。
  10. 一種化合物，其由下述式（22）表示， [化9]
    Figure 03_image114
    （式（22）中，A1 及A2 分別獨立地為二價芳香族基；其中，A1 及A2 中的至少一者為具有氮原子的二價雜環式芳香族基； Y1 及Y2 分別獨立地為單鍵、“-O-”、“-S-”、“-NR4 -”、“-COO-”、“-NR4 -CO-”、或具有含氮非芳香族雜環的二價基； R3 為碳數2～20的二價飽和脂肪族烴基中的至少一個任意的亞甲基經取代為“-O-”、“-S-”、及下述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種而成的二價有機基； [化10]
    Figure 03_image116
    其中，R3 包含合計為1個以上的所述式（4）～式（10）分別所表示的基中的至少一種；R3 中，“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基彼此並不鄰接，且“-O-”、“-S-”及所述式（4）～式（10）所表示的基的2個鍵結鍵分別鍵結於構成烴基、含氮非芳香族雜環或含氮芳香族雜環的碳原子； R4 及R5 分別獨立地為氫原子或一價有機基，或者表示R4 與R5 彼此結合並與R4 所鍵結的氮原子及R5 所鍵結的氮原子一起構成的環結構；R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫原子或一價有機基； 其中，在R3 包含所述式（5）～式（7）所表示的二價基中的任一者的情況下，Y1 、Y2 及R3 中的至少任一者具有極性官能基的保護基； A3 為具有氮原子的二價雜環式芳香族基；“*”表示鍵結鍵）。
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