CN105237462A - 一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用 - Google Patents

一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是一种含咔唑结构的高平面性二胺单体及其合成方法和应用。本发明从二卤代咔唑出发，直接液氨氨化制备二胺，或通过Suzuki反应直接制备二胺；或利用二卤代咔唑通过氰化、水解、酰氯化合成二酰氯代咔唑，再利用其与羟基或氨基反应形成酯键或酰胺键，或利用二卤代咔唑中的卤原子通过Ullmann偶联反应形成醚键、仲胺等，最后将二硝基还原。本发明中二胺的合成工艺简单，纯化容易，适于工业生产。本发明中二胺单体的最低能态3D分子结构具有高平面性，以其为单体可以制备分子链间相互作用力强、自由体积小的高阻隔聚合物。本发明的二胺单体可用于合成高性能和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

Description

一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种含咔唑结构的高平面性二胺单体及其合成方法。该单体可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
背景技术
当前最具发展前景的新一代信息显示技术——有机电致发光器件(OLED)，它具有全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄、功耗低、无视角限制、响应速度快、工作温度范围宽和可实现柔性显示等诸多无可比拟的优势，被认为是未来30年世界信息产业发展的重点。OLED产业化的关键在于“扩尺寸、降成本、增寿命、提色彩”，只有彻底解决了这几个问题，OLED才能真正开启第三代显示革命之门。使用寿命短是制约OLED广泛应用的最大挑战之一，影响OLED使用寿命的主要原因是电极材料和发光材料对氧、水、杂质都非常敏感，很容易被污染从而导致器件性能的下降，降低发光效率，缩短了它的使用寿命。为了保证产品的发光效率并延长其使用寿命，器件在封装时一定要隔绝氧和水，因此OLED对封装材料的要求较高。当前，聚酰亚胺在OLED的封装材料中已有应用，但由于其阻隔性能一般，因此只能与其他材料配合使用。鉴于OLED对封装材料阻隔性能的苛刻要求，因此，需要进一步提高聚酰亚胺的阻隔性能，使其成为OLED更为可靠的封装材料。
OLED目前，研究人员提高聚酰亚胺的阻隔性能的主要途径是制备复合材料，如在聚酰亚胺中引入片层状纳米粒子，延长氧气和水蒸气在聚酰亚胺中的渗透路径以提高阻隔性能（如专利CN103589154A，CN103602065A，CN102532896A）。国内尚未有人从分子结构设计角度出发来提高聚酰亚胺的阻隔性能的研究。国内中山大学许家瑞教授课题组开展了含咔唑功能聚酰亚胺的研究（如专利CN102757560A，CN102766085A等）。他们用于合成该类聚酰亚胺的二胺单体具有大的非平面大共轭结构，这使得该类聚酰亚胺材料具有优越热稳定性、可溶性以及光电特性；但由于其二胺单体具有非平面结构，该类聚酰亚胺不具备高阻隔性能。本发明所合成的含咔唑结构新型功能二胺单体具有高平面性，由该类二胺所合成的聚合物分子链堆砌紧密，自由体积小，具有优异的阻隔性能。该体系研究的重点在于含咔唑结构的高平面性新型二胺单体的设计合成，然而，目前尚未有人对其开展研究，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述含咔唑结构的高平面性二胺单体的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：一种含咔唑结构的高平面性二胺单体，其特征在于该单体结构如通式Ⅰ~Ⅻ所示：
。
其中，Ar 1 选自下列结构式中的任何一种：
—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，（其中X 1 ，X 2 ，X 3 ，X 4 ，X 5 可以选自—CH=CH2，—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构）。
其中，Ar 2 选自下列结构式中的任何一种：
—H，—CH3，—CH=CH2，—CH≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，（其中X 1 ，X 2 ，X 3 ，X 4 ，X 5 可以选自—CH3，—CH=CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构）。
其中，Ar 3 选自下列结构式中的任何一种：
n=0～6，m=0～6，p=0～6，同一结构式中的n、m和p不同时为0。
其中，Ar 4 选自下列结构式中的任何一种：
a=1~6，b=0~6，n=0~6，b与n不同时为0。
其中，Ar 5 和Ar 6 选自下列结构式中的任何一种：
。
其中，Ar 7 选自下列结构式中的任何一种：
上述含咔唑结构的高平面性二胺单体的合成方法，其特征在于。
(1)利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体，再利用氨水（液氨）在加压条件下对其进行胺化，获得如结构通式Ⅰ和Ⅱ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
(2)利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体，再通过Suzuki反应获得如结构通式Ⅲ和Ⅳ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
(3)利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体，然后利用氨水（液氨）在加压条件下对其进行胺化，再通过Ullmann偶联反应，最后还原获得如结构通式Ⅴ和Ⅵ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
(4)利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体，然后利用卤原子通过Ullmann偶联反应形成醚键，最后将二硝基还原获得如结构通式Ⅶ和Ⅷ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
(5)利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体，然后通过三步反应氰化，水解，酰氯化转化成含二酰氯单体，再利用酰氯和氨基反应得到含酰胺键的二硝基单体，最后还原获得如结构通式Ⅸ和Ⅹ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
(6)利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体，然后通过三步反应氰化，水解，酰氯化转化成含二酰氯单体，再利用酰氯和羟基反应得到含酯键的二硝基单体，最后还原获得如结构通式Ⅺ和Ⅻ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
发明所提出的含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用，合成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。本发明中的二胺单体的最低能态3D分子结构具有高平面性，以其为单体可以制备得到分子链间的相互作用力强、自由体积小的高阻隔聚合物。本发明的二胺单体可用于合成高性能和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
附图说明
图1：实施例1~6所得单体的红外光谱图，其中：a~f分别为实施例1~6所得二胺的红外光谱图，从图中可以看到，在3445-3330cm-1的范围内出现了-NH2的特征吸收峰，在3020cm-1附近出现了Ar-H的特征吸收频率，1593cm-1和1504cm-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1260cm-1附近的吸收峰为Ar-H的变形振动吸收峰，814cm-1处为对位二取代Ar-H的特征吸收频率，680cm-1-764cm-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收频率。a1621cm-1处出现较强的-OH的特征吸收峰；b1623cm-1处出现较强的N-H的弯曲振动吸收峰；c1780cm-1处出现较强的C=O的特征吸收峰；d1015cm-1处出现C-O-C特征吸收峰；e由于共轭使C=O特征吸收峰移至1650cm-1附近，这些都说明实施例1~6所合成的产物都具有芳香二胺的特征结构。
图1是实施例1~6所得单体的红外光谱图，其中：
a对应4-(3,6-diamino-9H-carbazol-9-yl)phenol
b对应N1,N1'-(9-methyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(benzene-1,4-diamine)
c对应N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide
d对应4,4'-((9H-carbazole-3,6-diyl)bis(oxy))dianiline
e对应bis(4-aminophenyl)9H-carbazole-3,6-dicarboxylate
f对应4,4'-(9H-carbazole-2,7-diyl)dianiline。
图2-7对应实施例1~6所得单体的最低能态的3D图，其中：
图2是N1,N1'-(9-methyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(benzene-1,4-diamine)的最低能态的3D图
图3是N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide的最低能态的3D图
图4是4,4'-((9H-carbazole-3,6-diyl)bis(oxy))dianiline的最低能态的3D图
图5是bis(4-aminophenyl)9H-carbazole-3,6-dicarboxylate的最低能态的3D图
图6是4-(3,6-diamino-9H-carbazol-9-yl)phenol的最低能态的3D图
图7是4,4'-(9H-carbazole-2,7-diyl)dianiline的最低能态的3D图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体1和单体2，再利用氨水（液氨）在加压条件下对其进行胺化，获得如结构通式Ⅰ和Ⅱ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
或利用二卤代咔唑单体咔唑中的活泼氢接枝一个基团，得到含有两个卤原子和咔唑结构的单体3和单体4，再通过Suzuki反应获得如结构通式Ⅲ和Ⅳ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
或利用氨水（液氨）在加压条件下对单体3和单体4进行胺化得到单体5和单体6，再通过Ullmann偶联反应得到二硝基单体7和8，然后还原获得如结构通式Ⅴ和Ⅵ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
或利用单体3和单体4中的卤素原子通过Ullmann偶联反应得到带有醚键生物二硝基单体9和10，然后将二硝基还原获得如结构通式Ⅶ和Ⅷ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
或利用单体3和单体4通过氰化得到单体11和单体12，然后水解得到单体13和单体14，再酰氯化得到单体15和单体16，再利用酰氯和氨基反应得到含酰胺键的二硝基单体17和18，或利用酰氯和羟基反应得到含酰胺键的二硝基单体19和20，最后还原获得如结构通式Ⅸ和Ⅹ，或Ⅺ和Ⅻ所述的一类含咔唑结构的高平面性二胺单体。
其中，Ar 1 选自下列结构式中的任何一种：
—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，（其中X 1 ，X 2 ，X 3 ，X 4 ，X 5 可以选自—CH=CH2，—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构）。
其中，Ar 2 选自下列结构式中的任何一种：
—H，—CH3，—CH=CH2，—CH≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，（其中X 1 ，X 2 ，X 3 ，X 4 ，X 5 可以选自—CH3，—CH=CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构）。
其中，Ar 3 选自下列结构式中的任何一种：
n=0～6，m=0～6，p=0～6，同一结构式中的n、m和p不同时为0。
其中，Ar 4 选自下列结构式中的任何一种：
a=1~6，b=0~6，n=0~6，b与n不同时为0。
其中，Ar 5 和Ar 6 选自下列结构式中的任何一种：
。
其中，Ar 7 选自下列结构式中的任何一种：
。
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
N1,N1'-(9-methyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(benzene-1,4-diamine)的合成：
合成中间体3,6-dibromo-9-methyl-9H-carbazole：
将将3.25g(0.01mol)2,7-二溴咔唑(3,6-dibromo-9H-carbazole)、150mlDMF，NaH悬浮液1.5g倒入250ml三口烧瓶，陆续加入4ml碘甲烷（iodomethane），碘甲烷添加时间超过10min，氩气保护，回流18h，将反应液倒入冰水中，大量沉淀析出，抽滤，水洗，得到白色固体，在80℃真空中干燥24h，产率约90%。该中间体结构如下：
合成中间体9-methyl-9H-carbazole-3,6-diamine：
将3.39g(0.01mol)3,6-dibromo-9-methyl-9H-carbazole，适量的氧化亚铜，50mlNMP，13ml氨水（29%，0.2mol）加入200ml耐压瓶中，氩气保护，100℃反应，待反应完成后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，产物以相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到白色固体4-(3,6-diamino-9H-carbazol-9-yl)phenol1.1g，产率为52%。该中间体结构如下：
合成中间体9-methyl-N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine：
将2.113g（0.01mol）9-methyl-9H-carbazole-3,6-diamine，7.50g（0.05mol）对氟硝基苯和13.8g（0.1mol）碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到褐色产物9-methyl-N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine3.56g，产率为74%。该中间体结构如下：
合成中间体N1,N1'-(9-methyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(benzene-1,4-diamine)：
将4.535g(0.01mol)9-methyl-N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10%wt的钯碳0.1g，并滴加10ml水合肼，反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide3.58g，产率为91%。化合物的红外光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图2所示。
实施例2
N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide的合成：
合成中间体9H-carbazole-3,6-dicarbonitrile：
将3.25g(0.01mol)3,6-dibromo-9H-carbazole、2.762g(0.05mol)cyanocopper、干燥的NMP50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将water(180mL),HCl(60mL)andFeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到所需产物9H-carbazole-3,6-dicarbonitrile，为灰白色固体0.65g，产率为31%。该中间体结构如下：
合成中间体9H-carbazole-3,6-dicarboxylicacid：
将2.17g(0.01mol)9H-carbazole-3,6-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，产率为74%。该中间体结构如下：
合成中间体9H-carbazole-3,6-dicarbonyldichloride：
将12.75g（0.05mol）9H-carbazole-3,6-dicarboxylicacid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g（0.150mol）二氯亚砜，再滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体12.41g，产率为85%。该中间体结构如下：
合成中间体N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide：
将13.812g（0.1mol）4-nitroaniline溶于150mlN-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入5.642g（0.02mol）9H-carbazole-3,6-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到褐色产物N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide7.93g，产率为80%。该中间体结构如下：
合成N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide：
将4.9544g(0.01mol)N2,N7-bis(4-nitrophenyl)-9H-carbazole-2,7-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10%wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxamide3.96g，产率为91%。化合物的红外光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图3所示。
实施例3
4,4'-((9H-carbazole-3,6-diyl)bis(oxy))dianiline的合成：
合成中间体3,6-bis(4-nitrophenoxy)-9H-carbazole：
将3.250g(0.01mol)2,7-dichloro-9H-carbazole、3.478g(0.025mol)4-nitrophenol加入到500ml三口瓶中，DMF作为溶剂，再加入适量NaOH，油浴加热至110℃后加入适量CuI，回流反应22h后，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽虑，减压蒸去溶剂。产物以相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到成淡黄色固体3,6-bis(4-nitrophenoxy)-9H-carbazole2.5g，产率为71.5%。该中间体结构如下：
4,4'-((9H-carbazole-3,6-diyl)bis(oxy))dianiline的合成：
将4.414g(0.01mol)3,6-bis(4-nitrophenoxy)-9H-carbazole入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10%wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，冷却后抽滤，重结晶，抽滤，烘干，得到成淡黄色固体4,4'-((9H-carbazole-3,6-diyl)bis(oxy))dianiline3.5g，产率为91.8%，化合物的红外光谱如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图4所示。
实施例4
bis(4-aminophenyl)9H-carbazole-3,6-dicarboxylate的合成：
合成中间体bis(4-nitrophenyl)9H-carbazole-3,6-dicarboxylate：
将16.693g（0.12mol）4-硝基苯酚（4-nitrophenol）加入到500ml三口烧瓶中，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺，40ml三乙胺，在冰浴下缓慢加入9H-carbazole-3,6-dicarbonyldichloride（0.03mol），在氩气环境下磁力搅拌，升温至100℃反应24h。将反应液倒入甲醇与水为1:1的溶液中，析出沉淀。用漏斗抽滤，将抽滤所得固体在N,N-二甲基甲酰胺中重结晶，收集白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到12.535g白色固体，产率为84%。该中间体结构如下：
bis(4-aminophenyl)9H-carbazole-3,6-dicarboxylate的合成：
将0.497g（0.01mol）3,6-dibromo-9-methyl-9H-carbazole加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10%wt的钯碳0.2g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物bis(4-aminophenyl)9H-carbazole-3,6-dicarboxylate4.025g，产率为92%。化合物的红外光谱图如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图5所示。
实施例5
4-(3,6-diamino-9H-carbazol-9-yl)phenol的合成：
4-(3,6-dibromo-9H-carbazol-9-yl)phenol的合成：
将3.25g(0.01mol)2,7-二溴咔唑(3,6-dibromo-9H-carbazole)、150mlDMF，NaH悬浮液1.5g倒入250ml三口烧瓶，陆续加入6.6g(0.03mol)对碘苯酚(4-iodophenol)，对碘苯酚添加时间超过10min，氩气保护，回流18h，将反应液倒入冰水中，大量沉淀析出，抽滤，水洗，得到白色固体，在80℃真空中干燥24h，产率约90%。该中间体结构如下：
4-(3,6-diamino-9H-carbazol-9-yl)phenol的合成：
将4.171g(0.01mol)4-(3,6-dibromo-9H-carbazol-9-yl)phenol，适量的氧化亚铜，50mlNMP，13ml氨水(29%，0.2mol)加入200ml耐压瓶中，氩气保护，100℃反应，待反应完成后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压去除溶剂，产物以相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到白色固体4-(3,6-diamino-9H-carbazol-9-yl)phenol1.5g，产率为52%，化合物的红外光谱如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图6所示。
实施例6
4,4'-(9H-carbazole-2,7-diyl)dianiline的合成：
将3.25g(0.01mol)2,7-二溴咔唑(2,7-dibromo-9H-carbazole)、4.3353g(0.025mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，四氢呋喃(THF)为溶剂，再加入2mol/L的碳酸钾溶液37.5ml和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.050g四三苯基膦钯，回流反应24h后，将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽虑，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷为流动相硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在90℃真空中干燥24h，得到成淡黄色固体4,4'-(9H-carbazole-2,7-diyl)dianiline2.97g，产率为85%，化合物的红外光谱如图1所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图7所示。

Claims (7)

1.一种含咔唑结构的高平面性二胺单体，其特征在于该单体结构如通式Ⅰ~Ⅻ所示：
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，（其中X 1 ，X 2 ，X 3 ，X 4 ，X 5 可以选自—CH=CH2，—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构）；
其中Ar 2 选自下列结构式中的任何一种：
—H，—CH3，—CH=CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，（其中X 6 ，X 7 ，X 8 ，X 9 ，X 10 可以选自—CH3，—CH=CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构）；
其中，Ar 3 选自下列结构式中的任何一种：
n=0～6，m=0～6，p=0～6，同一结构式中的n、m和p不同时为0；
其中，Ar 4 选自下列结构式中的任何一种：
a=1~6，b=0~6，n=0~6，b与n不同时为0；
其中，Ar 3 和Ar 4 中的Ar 5 和Ar 6 选自下列结构式中的任何一种：
其中，Ar 3 中的Ar 7 选自下列结构式中的任何一种：
。
2.权利要求1所述含咔唑结构的高平面性二胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(A1)利用2,7二卤代咔唑或3,6二卤代咔唑单体咔唑中活泼氢接枝Ar 1 ，得到单体1和单体2；(A2)将步骤(A1)中的单体1和单体2与氨水（液氨）在加压条件下进行胺化，获得如结构通式Ⅰ和Ⅱ所示的含咔唑结构的高平面性二胺单体；其中步骤(A1)中的单体1和单体2具有如下结构特征：
其中X可为氟、氯、溴或碘。
3.权利要求1所述含咔唑结构的高平面性二胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(B1)利用2,7二卤代咔唑或3,6二卤代咔唑单体中活泼氢接枝Ar 2 ，得到单体3和单体4；(B2)利用步骤(B1)中的单体3和单体4的卤素原子与含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar 3 单体通过Suzuki反应得到如结构通式Ⅲ和Ⅳ所示的含咔唑结构的高平面性二胺单体；其中步骤(B1)中单体3和单体4具有如下结构特征：
其中X可为氟、氯、溴或碘。
4.权利要求1所述含咔唑结构的高平面性二胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(C1)将步骤(B1)中的单体3和单体4与氨水(液氨)在加压条件下进行胺化得到单体5和单体6；(C2)利用步骤(C1)中的单体5和单体6的氨基与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar3单体通过Ullmann偶联反应得到二硝基单体7和8；(C3)将步骤(C2)中的二硝基单体7和8还原获得如结构通式Ⅴ和Ⅵ所示的含咔唑结构的高平面性二胺单体；其中步骤(C1)中单体5和单体6，步骤(C2)中二硝基单体7和8具有如下结构特征：
5.权利要求1所述含咔唑结构的高平面性二胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(D1)利用步骤(B1)中的单体3和单体4中的卤素原子与含有一个羟基和一个硝基取代的Ar 4 单体通过Ullmann偶联反应得到含有两个醚键和咔唑结构的二硝基单体9和10；(D2)将步骤(D1)中的二硝基单体还原成二胺，获得如结构通式Ⅶ和Ⅷ所示的含咔唑结构的高平面性二胺单体，其中步骤(D1)中含有两个醚键和咔唑结构的二硝基单体9和10具有如下结构特征：
。
6.权利要求1所述含咔唑结构的高平面性二胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(E1)利用步骤(B1)中的单体3和单体4与氰化亚铜反应，得到单体11和单体12；(E2)利用步骤(E1)中的单体11和单体12氰基通过水解反应得到二羧酸单体13和单体14；(E3)利用步骤(E2)中的单体13和单体14以及二氯亚砜或草酰氯通过酰氯化反应将二甲酸转化成二酰氯单体15和单体16；(E4)利用步骤(E3)中的二酰氯单体15和单体16的卤素原子与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar4单体反应得到含两个酰胺键和咔唑结构的二硝基单体17和18或利用步骤(E3)中的二酰氯单体15和单体16的卤素原子与含有一个羟基和一个硝基取代Ar4的单体进行消去反应得到含有两个酯键和咔唑结构的二硝基单体19和20；(E5)将步骤(E4)中的二硝基单体17和18还原成二胺，获得如结构通式Ⅸ和Ⅹ所示的含咔唑结构的高平面性二胺单体或将步骤(E4)中的二硝基单体19和20获得如结构通式Ⅺ和Ⅻ所示的含咔唑结构的高平面性二胺单体；其中步骤(E1～E4)中的单体具有如下结构特征：
7.权利要求1所述含咔唑结构的高平面性二胺单体，应用于合成具有高阻隔性和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺聚合物。
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