KR20080005857A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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칫소가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 전압 유지율 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다.
[해결 수단] 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 및 옥사졸린 구조를 1 또는 2 이상 가지는 헤테로환 화합물을, 폴리아믹산 및 그 유도체에, 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 총량으로 0.1∼50중량% 첨가하여 액정 배향제로 하고, 이를 이용하여 액정 배향막을 제조하고, 또한 이를 구비하는 액정 표시 소자를 제조한다.
액정, 배향, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 옥사졸린

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALINING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
[기술분야]
본 발명은, 옥세탄, 티이란(thiirane), 아지리딘, 및 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물, 및 폴리아믹산과 상기 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머가 용매에 용해된 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
[배경기술]
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에서는 텔레비전으로서도 이용할 수 있게 되었다. 게다가, 광 프린터 헤드, 고 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.
액정 표시 소자는, 통상은, 1) 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가진다.
종래의 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(twisted nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(super twisted nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(thin film transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적절하게 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 측면에서 볼 경우, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조(調)에서의 휘도 반전이 발생하는 결점이 있다.
최근, 상기 시야각 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향 및 광학 보상 필름을 이용한 VA(vertical alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향 및 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(multi domain vertical alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(in-plane switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(electrically controlled birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 밴드(optically compensated bend 또는 optically self-compensated birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있으며, 개량된 기술이 실용화, 또는 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되 고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품질에 영향을 미치는 중요한 요소의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 이용되는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외에도 여러 가지 액정 배향제가 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 대부분 실용화되지 않고 있다.
액정 표시 소자의 표시 품질을 향상시키기 위해서 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율을 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안 액정에 가해지는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래할 수 있다. 또한, 예를 들면, 초기의 전압 유지율이 높아도, 고온 가속 시험 후의 전압 유지율(장기 신뢰성)이 저하되는 등의 경우에도 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 최근에는 몇 가지 방법이 제안되고 있다. 1) 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산을 조합하여 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
2) 폴리아믹산 및 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용매를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
3) 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산 및 폴리아미드, 및 용매를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
4) 특정 구조를 가지는 디아민 화합물을 이용하여 합성되는 폴리아믹산 등을 포함하는 고분자 재료를 포함하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).
5) 폴리이미드 및 폴리아믹산 바니시에 저분자 에폭시 수지를 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).
그러나, 이들 선행 기술에서는, 전압 유지율 및 장기 신뢰성 문제에 대해서 아직 검토의 여지가 남아 있다.
또한, 폴리아믹산과 옥사졸린 구조를 가지는 경화 촉진제를 함유하는 액정 배향제가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 7 참조). 그러나, 이 경화 촉진제는, 액정 배향막을 제조할 때의 이미드화에 있어서 증발, 승화, 분해되는 것으로 생각되며, 이러한 액정 배향막을 이용하여 제조된 액정 배향막에 있어서, 경화 촉진제가 액정 배향막의 전기 특성에 미치는 영향에 대해서는 검토된 바 없다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] 국제 공개 00/61684호 팜플렛
[특허 문헌 4] 국제 공개 01/000733호 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보
[특허 문헌 6] 특개 2005-189270호 공보
[특허 문헌 7] 특개 평 9-302225호 공보
상기 상황을 고려하고, 전압 유지율 및 장기 신뢰성의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭하였다.
그 결과, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 및 옥사졸린의 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 화합물과, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 1종 또는 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에, 양호한 전압 유지율 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
게다가, 상기 폴리아믹산을 적절하게 선택함으로써, 상기 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막이, 여러 가지 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적절하게 적용될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 및 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물 1 또는 2 이상과, 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 폴리머를 함유하는 액정 배 향제로서, 상기 헤테로환 화합물을, 상기 폴리머에 대하여 0.1∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[2] 상기 헤테로환 화합물이 상기 헤테로환 구조를 2개 이상 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 따른 액정 배향제.
[3] 상기 헤테로환 화합물이 상기 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 따른 액정 배향제.
[4] 상기 중합체가, 공중합체인 것을 특징으로 하는 [3]에 따른 액정 배향제.
[5] 상기 폴리아믹산은, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과, 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[6] 상기 산 성분은 A성분과 B성분을 포함하고, 산의 A성분으로서 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 이용하며, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7), 및 (14)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [5]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007049182577-PAT00001
Figure 112007049182577-PAT00002
[7] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 [6]에 따른 액정 배향제.
[8] 상기 산의 B성분으로서 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 이용하는 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7]에 따른 액정 배향제.
[9] 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44), 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [8]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007049182577-PAT00003
[10] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(19), (23) 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [9]에 따른 액정 배향제.
[11] 상기 아민 성분은 A성분과 B성분을 포함하며, 상기 아민의 A성분으로서 하기 일반식(I)∼(VII)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 이용하는 것을 특징으로 하는 [5]∼[10] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
Figure 112007049182577-PAT00004
(상기 일반식(I)에서, A1은, -(CH2)m-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타냄. 또한, 일반식(III), (V), (VII)에서, A1은 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타냄. 또한, 일반식(VI)에서, A2는, 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타냄. 또한, 일반식(II)∼(VII)에서 시 클로헥산환 또는 벤젠환에 결합하고 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-히드록시벤질로 치환되어도 됨)
[12] 상기 A성분의 디아민이 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33), (VII-1) 및 (VII-2)으로 이루어진 군애서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [11]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007049182577-PAT00005
[13] 상기 아민의 B성분으로서 하기 일반식(VIII) 및 (IX)∼(XII)으로 이루어지는 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 이용하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007049182577-PAT00006
(일반식(VIII)에서, R1은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 (CH2)e-이며, e는 1∼6의 정수이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 일반식(XIII)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 경우, 그 임의의 -CH2-는 독립적으로 -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 그리고 이 페닐의 수소는 독립적으로 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로 메톡시로 치환될 수 있으며:
일반식(IX)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며; R5는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며:
일반식(X)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며; R5는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이며:
일반식(XI)에 있어서, R8은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, 독립적으로 -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1이며:
일반식(XII)에 있어서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
Figure 112007049182577-PAT00007
(일반식(XIII)에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시(단, 산소는 연속해서 결합하지 않음)이며; R16 및 R17은 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알콕시알킬, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는, 디플루오로메틸렌 또는 일반식(XIV)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; f, g 및 h는 독립적으로 0∼4의 정수이며; i, j 및 k는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; l 및 m은 독립적으로 1 또는 2임)
Figure 112007049182577-PAT00008
(일반식(XIV)에서, R19, R20, R21 및 R22는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬,또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
[14] 상기 B성분의 디아민은, 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-1), (XI-2) 및 (XI-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [13]에 따른 액정 배향제.
Figure 112007049182577-PAT00009
Figure 112007049182577-PAT00010
(상기 일반식에서, R23은, 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내고, R29는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내고, R30은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타냄)
[15] 2종류 이상의 상기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[14] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[16] 옥시란 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[15] 중 어 느 하나에 따른 액정 배향제.
[17] 티이란 및 옥사졸린의 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물과, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 헤테로환 화합물을, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1∼40중량% 함유하고,
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이며,
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 A성분으로서 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 및 산의 B성분으로서 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44) 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며,
상기 디아민은, 아민의 A성분으로서 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33), (VII-1) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 및 아민의 B성분으로서 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-1), (XI-2) 및 (XI-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
Figure 112007049182577-PAT00011
Figure 112007049182577-PAT00012
Figure 112007049182577-PAT00013
Figure 112007049182577-PAT00014
Figure 112007049182577-PAT00015
(상기 일반식에서, R23은, 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내고, R29는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내고, R30은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타냄)
[18] 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 산의 A성분으로서 상기 구조식(1)의 화합물, 및, 상기 산의 B성분으로서 상기 구조식(19), (23) 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며, 상기 디아민은, 상기 아민의 A성분으로서 상기 구조식(IV-16), (V-1), (V-7) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 및 상기 아민의 B성분, 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며, 상기 헤테로환 화합물은, N,N,N',N',-테트라키스티이라닐메틸-4,4'-디아미노디페닐에탄, 폴리(스티렌-co-2-이소프로페닐옥사졸린), 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 따른 액정 배향제.
[19] 상기 아민의 B성분이, 상기 일반식(VIII-2), (VIII-5), (XI-1), (XI-2) 및 (XI-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 중 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 [18]에 따른 액정 배향제.
[20] 옥시란 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [17]∼[19] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제.
[21] 상기 옥시란 화합물이, 페놀-디시클로펜타디엔 수지형 에폭시 수지, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [20]에 따른 액정 배향제.
[22] [1]∼[21] 중 어느 하나에 따른 액정 배향제를, 막의 상태로 소성하여 형성한 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
[23] 대향하여 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막은, [22]에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 전압 유지율이 높고, 장기 신뢰성이 양호한, 여러 가지 구동 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 액정 배향제는, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 및 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물,및 1종 또는 2종 이상의 폴리아믹산 및 그 유도체를 포함하는 조성물이다.
<1. 본 발명에 있어서의 헤테로환 화합물>
본 발명에 이용할 수 있는 헤테로환 화합물은, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 및 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가진다. 상기 헤테로환 화합물은, 하나의 화합물 중에 헤테로환 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상 가지고 있을 수도 있다. 또한, 상기 헤테로환 화합물은, 하나의 화합물 중에 상기 헤테로환 구조를 1개 가지고 있어도 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 헤테로환 화합물은, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체라도 되고, 공중합체라도 된다. 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체라도 되고, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 헤테로환 구조를 가지지 않는 모노머의 공중합체라도 된다. 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체라도 되고, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 헤테로환 구조를 가지지 않는 모노머와의 공중합체라도 된다.
상기 특정 헤테로환 구조는, 헤테로 원자를 가지고 있다. 상기 특정 헤테로 환 화합물을 함유하는 액정 배향제가 전압 유지율 및 장기 안정성이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 상기 특정 헤테로환 화합물 중의 특정한 헤테로환 구조에 있어서의 헤테로 원자와 폴리아믹산 중의 카르보닐기가 반응하는 것과 관련이 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 특정 헤테로환 구조는, 특정한 헤테로환 구조 중의 헤테로 원자와 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 특정한 헤테로환 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
헤테로환 구조로서 옥세탄을 주로 가지는 헤테로환 화합물(이하, 「옥세탄 화합물」이라 지칭함), 헤테로환 구조로서 티이란을 주로 가지는 헤테로환 화합물(이하, 「티이란 화합물」이라 지칭함), 헤테로환 구조로서 아지리딘을 주로 가지는 헤테로환 화합물(이하, 「아지리딘 화합물」이라 지칭함), 헤테로환 구조로서 옥사졸린을 주로 가지는 헤테로환 화합물(이하, 「옥사졸린 화합물」이라 지칭함)은, 폴리아믹산 및 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용인 것이 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는, EPICLON(상품명, 大日本잉크化學工業(株) 제품, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]메탄, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]헥사플루오로프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 및 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠을 들 수 있다. 이들 외에도, 옥세타닐을 가지는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다.
티이란 화합물로서는, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란에 있어서의 글리시딜기의 산소를, 예를 들면 J. Org. Chem., 28, 229(1963)에 기재되어 있는 방법을 따라서 황으로 치환하고, 상기 글리시딜기를 에틸렌 술파이드기로 변환한 것을 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는, 2,4,6-트리스(1'-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, ω-아지리디닐피로피온산-2,2-디히드록시메틸-부탄올트리에스테르, 2,4,6-트리스(2-메틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-에틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 4,4'-비스(에틸렌아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3-디카르복시산아미드, 트리스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3,5-트리카 르복시산아미드, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)세바신산아미드, 1,6-비스(에틸렌아미노카르보닐아미노)헥산, 2,4-디에틸렌우레이도톨루엔, 1,1'-카르보닐-비스-에틸렌이민, 폴리메틸렌-비스-에틸렌우레아(C2∼C4), 및 N,N'-비스(4,6-디에틸렌이미노-1,3,5-트리아진-2-일)-헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 이들 이외에도, 아지리디닐을 가지는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이들 이외에도, 에포크로스(상품명, 株式會社日本觸媒 제품)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다.
<2. 본 발명에 있어서의 폴리머>
본 발명에 있어서의 상기 폴리머는, 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 폴리머이다. 폴리아믹산은, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이다. 본 발명에서는, 이러한 폴리아믹산을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산은 그 유도체를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리아믹산의 유도체는, 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용매에 용해된 형태이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리아믹산아미드 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응된 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응된 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜서 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드가 포함된다.
상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물은, 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복시산 2무수물을 이용하지만, 테트라카르복시산 2무수물의 일부는 디카르복시산으로 치환되어도 된다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 디카르복시산의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디아민은, 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 디아민의 일부는 모노아민으로 치환되어도 된다. 여기에서, 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복시산 2무수물은 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면 산의 A성분으로서 이용하는 1) 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 및 산의 B성분으로서 이용하는 2) 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물의 어느 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산이 액정 배향제의 성분으로서 사용되기 위해서는, 용매에 가용한 형태를 취하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 상기 가용한 형태로 하기 위해서, 산 성분으로서 이용하는 테트라카르복시산 2무수물을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
여기에서, 산의 A성분으로서 이용하는 1) 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)∼(18)으로 표시되는 산 2무수물을 구체적으로 들 수 있다. 하기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 보다 바람직하게는 구조식(1), (2), (5), (6), (7), 및 (14)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 구조식(1)으로 표시되는 피로메리트산 2무수물을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00016
Figure 112007049182577-PAT00017
또한, 산의 B성분으로서 이용하는 상기 2) 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(19)∼(67)으로 표시되는 산 2무수물을 구체적으로 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00018
Figure 112007049182577-PAT00019
Figure 112007049182577-PAT00020
상기 테트라카르복시산 2무수물 중, 바람직하게는 구조식(19)∼(39), (44),및 (49)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 구조식(19), (23), (25), (35), (36), (37), (39), (44) 및 (49)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 구조식(19), (23) 및 (49)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 특별히 바람직하게는 구조식(19)으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산을, 용매에 가용성인 폴리이미드로 하는 데에는, 구조식(24), (35)∼(44), (49), (50), (53), (60)으로 표시되는 산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물은, 구조식(1)∼(67)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물(특히 바람직하게는, 피로메리트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)을 이용한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로부터 합성되는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 특히 양호한 전압 유지율을 부여할 수 있다.
게다가, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에는, 구조식(1)∼(67)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 이용할 수 있다. 다른 테트라카르복시산 2무수물은 임의이지만, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로부터 합성되는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물은 특히 한정되지는 않지만, 하기 구조식(68), (69)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00021
한편, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에 이용할 수 있는, 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물은, 전술한 테트라카르복시산 2무수물에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서는, 그 이외에도 여러 가지 형태의 테트라카르복시산 2무수물이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 이러한 추가적인 테트라카르복시산 2무수물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에 이용하는 테트라카르복시산 2무수물의 일부는, 카르복시산 무수물과 치환되어도 된다. 테트라카르복시 산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 좋지만, 목적으로 하는 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아믹산은, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 것이다.
상기 디아민은 임의로 선택되지만, 바람직하게는 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00022
일반식(I)에서, A1은, -(CH2)m-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나 타낸다. 또한, 일반식(III), (V), (VII)에서, A1은 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(VI)에서, A2는, 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타낸다. 또한, 일반식(II)∼(VII)에서 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합하고 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-히드록시벤질로 치환되어도 된다.
일반식(I)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(I-1)∼(I-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00023
일반식(II)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(II-1), (II-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00024
일반식(III)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(III-1)∼(III-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00025
일반식(IV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(IV-1)∼(IV-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00026
일반식(V)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(V-1)∼(V-33)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00027
Figure 112007049182577-PAT00028
Figure 112007049182577-PAT00029
일반식(VI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(VI-1)∼(VI-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00030
Figure 112007049182577-PAT00031
일반식(VII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(VII-1)∼(VII-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00032
이들 중에서, 보다 바람직하게는, 구조식(IV-1)∼(IV-5), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-26), (V-27), (V-31), (V-33), (VI-1), (VI-2), (VI-6), (VII-1)∼(VII-5)으로 표시되는 디아민을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33), (VII-1), 및 (VII-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아민은 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 이용해도 된다. 본 발명에 있어서의 디아민인 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민의 몰비는, 선택된 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민의 구조와, 소정의 전압 유지율에 대응하여 조정하면 되며, 1∼100%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 디아민은 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 특별히 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 큰 프리틸트각이 요구되는 등의 용도에서는, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 측쇄 구조를 가지는 디아민이란, 2개의 아미노기를 잇는 치환기를 주쇄로 했을 때, 주쇄로부터 분지되는, 소정의 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 가지는 디아민을 의미한다. 즉, 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 테트라카르복시산 2무수물과 반응함으로써, 고분자 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드(분지 폴리아믹산 또는 분지 폴리이미드)를 제공 할 수 있다. 이러한 고분자 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 이는, 예를 들면, 상기 특허 문헌 1(특개 평 11-193345호 공보)에 기재되어 있다.
따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서의 측쇄는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 상기 측쇄로는, 바람직하게는 탄소수 3 이상의 기를 들 수 있다. 구체적으로는,
1) 치환기를 가질 수도 있는 페닐, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실페닐 렌, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)페닐렌, 또는 탄소수 3 이상의 알킬, 알케닐 또는 알키닐,
2) 치환기를 가질 수도 있는 페닐옥시, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)옥시, 치환기를 가질 수도 있는 페닐시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실페닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시,
3) 페닐카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐,
4) 페닐카르보닐옥시,또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐옥시, 알케닐카르보닐옥시 또는 알키닐카르보닐옥시,
5) 치환기를 가질 수도 있는 페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐 또는 알키닐옥시카르보닐,
6) 페닐아미노카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐 또는 알키닐아미노카르보닐,
7) 탄소수 3 이상의 환형 알킬렌,
8) 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 페닐알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 시클로헥실페닐알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 비스(시클로헥실)페닐알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 페닐알킬옥시, 알킬페닐옥시카르보닐, 또는 알킬비페닐릴옥시카르보닐,
9) 알킬, 플루오르 치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 시클로헥실, 및,
10) 2개 이상의 벤젠환 또는 시클로헥산환이 단일 결합하고, 또는, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 개재시켜서 결합한, 알킬, 플루오르 치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 환 집합기, 또는 스테로이드 골격을 가지는 기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
여기에서, 「치환기」로서는, 알킬, 알콕시, 또는 알콕시알킬 등을 들 수 있다.
또한, 비스(시클로헥실), 또는 비스(페닐)은, 알킬렌에 의해 중단되어 있어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「알킬」, 「알케닐」, 「알키닐」은, 선형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 측쇄 구조를 가지는 디아민으로서는, 구체적으로는 일반식(VIII), (IX)∼(XII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00034
여기에서, 일반식(VIII)에 있어서, R1은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 (CH2)e-이며, e는 1∼6의 정수이며, R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 일반식(XIII)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이며, 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 독립적으로 -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, 그리고 이 페닐의 수소는 독립적으로 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure 112007049182577-PAT00035
일반식(IX)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R4는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, R5는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 또한, 일반식(X)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R4는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, R5는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며, 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이다.
Figure 112007049182577-PAT00036
Figure 112007049182577-PAT00037
일반식(XI)에 있어서, R8은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, 독립적으로 -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, a는 0 또는 1이며, b는 0, 1 또는 2이며,그리고, c는 독립적으로 0 또는 1이다.
일반식(XII)에 있어서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며, R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며, R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 그리고 d는 독립적으로 0 또는 1이다.
Figure 112007049182577-PAT00038
일반식(XIII) 중, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시(단, 산소는 연속해서 결합하지 않음)이며; R16 및 R17은 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알콕시알킬, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에서의 임의의 -CH2-는, 디플루오로메틸렌 또는 일반식(XIV)으로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있으며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; f, g 및 h는 독립적으로 0∼4의 정수이며; i, j 및 k는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; l 및 m은 독립적으로 1 또는 2이다.
Figure 112007049182577-PAT00039
여기에서, 일반식(XIV) 중, R19, R20, R21 및 R22는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수이다.
일반식(VIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 또는 구조식(VIII-1)∼(VIII-43)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00040
Figure 112007049182577-PAT00041
일반식(VIII-1)∼(VIII-11)에서, R23은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다. 또한, R24는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다.
Figure 112007049182577-PAT00042
일반식(VIII-12)∼(VIII-15)에서 R25는 탄소수 4∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬이 더욱 바람직하다. 일반식(VIII-16) 및 (VIII-17)에서 R26은 탄소수 6∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬이 더욱 바람직하다.
Figure 112007049182577-PAT00043
Figure 112007049182577-PAT00044
일반식(VIII-18)∼(VIII-37)에서, R27은 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다. R28은 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3가 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다.
Figure 112007049182577-PAT00045
이들 중에서, 바람직하게는, 일반식(VIII-1)∼(VIII-11)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
상기 일반식(IX)에서, 2개의 「NH2-Ph-R5-O-」 중 하나는 스테로이드 핵의 3위(位)에 결합하고, 다른 하나는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는 각각, 페닐환 탄소에 결합하고 있으며, R5의 결합 위치에 대하여, 메타 또는 파라에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(IX)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(IX-1)∼(IX-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00046
일반식(X)에서, 2개의 「NH2-(R7-)Ph-R5-O-」는, 각각 페닐환의 탄소에 결합하고 있지만, 바람직하게는 스테로이드 핵이 결합하고 있는 탄소에 대하여 메타 또는 파라의 탄소에 결합하고 있다. 또한, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합하고 있지만, R5에 대하여 메타 또는 파라에 결합하는 것이 바람직하다.
일반식(X)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(X-1)∼(X-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00047
Figure 112007049182577-PAT00048
상기 일반식(XI)에서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합하고 있지만, R9에 대하여 메타 또는 파라에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(XI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 일반식(XI-1)∼(XI-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00049
Figure 112007049182577-PAT00050
일반식(XI-1)∼(XI-3) 중, R29는 -H, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 일반식(XI-4)∼(XI-8) 중, R30은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(XII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합하고 있지만, R12에 대하여 메타 또는 파라에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(XII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 일반식(XII-1)∼(XII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00051
일반식(XII-1)∼(XII-3) 중, R31은 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, R32는 -H, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
본 발명에서의 디아민에는, 상기 일반식(VIII)∼(XII)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 이용해도 된다. 본 발명에서의 디아민에 있어서의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 몰비는, 선택된 측쇄 구조를 가지는 디아민의 구조와, 소정의 프리틸트각에 따라서 조정하면 되며, 1∼100%인 것이 바람직하고, 10∼100%인 것이 보다 바람직하다.
게다가, 본 발명에 있어서의 디아민으로서는, 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민, 및 일반식(VIII)∼(XII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 다른 디아민을 이용할 수 있다. 이러한 다른 디아민은 임의이지만, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민, 또는 일반식(VIII)∼(XII) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다.
실록산계 디아민은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 일반식(XV)으로 표시되 는 것이 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00052
일반식(XV) 중, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다. l은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타낸다.
게다가, 기타 디아민은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 하기 일반식(1')∼(8')으로 표시되는 것이 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112007049182577-PAT00053
Figure 112007049182577-PAT00054
일반식(1')∼(8') 중, R35 및 R36은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
한편, 본 발명에서의 디아민으로 이용하는, 일반식(I)∼(XII) 이외의 상기 기타 디아민은, 상기 디아민에 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 형태의 디아민이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 상기 기타 디아민은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서의 디아민은, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각이, 그리고 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0∼3°정도의 작은 프리틸트각이 요구될 경우가 많다. 따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하여 프리틸트각을 적절하게 조정할 수 있는 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서의 디아민으로 이용하는 디아민의 일부는, 모노아민으로 치환되어도 된다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 좋지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 옥시란 화합물을 추가로 함유하는 것이, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 보존 특성의 열화를 억제하기 위한 관점에서 바람직하다. 상기 옥시란 화합물은, 1 또는 2 이상의 옥시라닐을 가지는 화합물이다. 옥시란 화합물은 중합체라도 된다. 중합체일 경우에서는, 옥시란 화합물은 단독 중합체라도 되고, 공중합체라도 된다.
옥시란 화합물로서는, 예를 들면 에테르형 옥시란 화합물, 지방환형족 옥시란 화합물, 에스테르형 옥시란 화합물, 아민형 옥시란 화합물, 헤테로사이클릭환식 옥시란 화합물, 실란형 옥시란 화합물, 옥시라닐기 함유 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 옥시란 화합물에는, 이러한 옥시란 화합물의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
에테르형 옥시란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010(油化셀에폭시(株) 제품), 에피코트 807(油化셀에폭시(株) 제품), 에피크론 HP-7200HH, 에피크론 EXA-7260HH(大日本잉크(株) 제품); 지방환형족 옥시란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 CY-175, CY-177, CY-179(CIBA-GEIGY社 제품), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206(U.C.C.社 제품); 에스테르형 옥시란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 쇼다인 508(昭和電工(株) 제품), 아랄다이토 CY-182, 아랄다이토 CY-192, 아랄다이토 CY-184(CIBA-GEIGY社 제품), 에피코트 871, 에피코트 872(油化셀에폭시(株) 제품), ED-5661, ED-5662(세라니즈코팅(株) 제품); 아민형 옥시란 화합물로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리 시딜-파라-아미노페놀, 트리글리시딜-메타-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 디글리시딜트리브롬아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산; 헤테로사이클릭환식 옥시란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 아랄다이토 PT810(CIBA-GEIGY社 제품), 에피코트 RXE-15(油化셀에폭시(株) 제품), EPITEC(日産化學(株) 제품); 실란형 옥시란 화합물로서는, 예를 들면 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 밖에도 상기 옥시란 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시틸에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시 딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산 및 그 유도체는, 임의의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 그 유도체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용될 수 있을 경우에는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아믹산 및 그 유도체는, 액정 배향막을 소성하는 단계에서 증발하지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
여기에서, 폴리아믹산 및 그 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아믹산 및 그 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%이 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)를 이용하고, DMF를 전개 용매로서 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산함으로써 구해진다. 또한, 폴리아믹산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 진행하기 위하여, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 리튬브로마이드, 리튬클로라이드 등의 무기염을 DMF 용매에 용해시킨 전개 용매를 제조할 수 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산 및 그 유도체는, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 일반식(I)∼(XII)으로 표시되는 디아민의 1종 또는 2종 이상과, 경우에 따라 기타 디아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디아민, 또한 필요에 따라서 원하는 양의 모노아민을 투입한다.
이어서, 용매(예를 들면, 아미드계 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 테트라카르복시산 2무수물의 1종 또는 2종 이상, 또한 필요에 따라서 카르복시산 무수물을 투입한다. 이때 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에서 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리아믹산의 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열하여 반응 온도를 상승(예를 들면, 50∼80℃)시킴으로써, 분자량이 작은 폴리아믹산을 얻을 수도 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산은, 다량의 빈(貧)용매에 침전시켜서, 고형분과 용매를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR에서 분석함으로써 동정될 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강 알칼리 수용액에서 고형의 폴리아믹산을 분해 후, 유기 용매로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되는 모노머를 동정할 수 있다.
얻어진 폴리아믹산의 용액은, 원하는 점도로 조절하기 위하여 용매로 희석하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 폴리아믹산을 폴리아믹산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 폴리아믹산 용액을, 탈수제인 무수 아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.
또는, 폴리아믹산 용액으로 다량의 빈용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매나 글리콜계 용매)를 이용하여 폴리아믹산을 석출시켜서, 석출시킨 폴리아믹산을, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 상기와 같은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수도 있다.
상기 이미드화 반응에서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2무수물의 전체 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이러한 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함으로써, 이미드화의 정도를 제어하여, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
얻어진 부분 폴리이미드는, 용매와 분리하고, 후술하는 용매에, 전술한 헤테로환 화합물과 함께 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용매와 분리하지 않고, 상기 헤테로환 화합물을 첨가해서 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로서 이용하는 산 2무수물의 일부는 유기 디카르복시산으로 치환되어도 된다. 유기 디카르복시산 및 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 본 발명에서의 폴리아믹산을 제조하면, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 유기 디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 좋지만, 기준으로서는, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
게다가, 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
<3. 본 발명의 액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 헤테로환 화합물, 전술한 본 발명에 있어서의 폴리아믹산 및 그 유도체를 포함한다. 본 발명의 액정 배향제는, 점도 등의 물성의 조정, 취급의 용이성, 공정의 간략화 등의 관점에서, 용매를 추가로 포함하고 있어도 되며, 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 액정 배향제에서의 상기 헤테로환 화합물의 함유율은, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 및 그 유도체의 중량당, 총량으로 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%로 하는 것이, 액정 표시 소자에 이용했을 때의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 헤테로환 화합물에서의 상기 헤테로환 구조의 액정 배향제 중의 함유량은, 헤테로환 구조의 종류에 따라서 상이하다. 액정 배향제에서의 옥세탄 화합물의 함유량은, 옥세탄 화합물 중의 옥세탄 구조를 옥세탄으로 환산했을 때, 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에서의 티이란 화합물의 함유량은, 티이란 화합물 중의 티이란 구조를 티이란으로 환산했을 때, 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에서의 아지리딘 화합물의 함유량은, 아지리딘 화합물 중의 아지 리딘 구조를 아지리딘으로 환산했을 때, 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에서의 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다.
한편, 헤테로환 화합물에 2종 이상의 헤테로환 구조가 포함될 경우에서는, 액정 배향제 중의 헤테로환 구조의 함유량은, 헤테로환 화합물 중의 각각의 헤테로환 구조의 비율에 따라서 구할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 옥시란 화합물의 함유량은, 옥시라닐 환산으로 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 1∼20중량%인 것이, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 보존 특성의 열화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 및 그 유도체에는, 전술한 폴리아믹산 및 그 유도체를 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리아믹산이면, 상기 산의 A성분 또는 B성분과 상기 아민의 A성분 또는 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 상기 산의 A성분 및 B성분과 상기 아민의 A성분 또는 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 상기 산의 A성분 또는 B성분과 상기 아민의 A성분 및 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 및 상기 산의 A성분 및 B성분과 상기 아민의 A성분 및 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산 및 그 유도체의 함유율은, 액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋기나 잉크젯 인쇄기를 포함함. 이하, 「인쇄기」라고 약칭함)에서 사용되는 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 및 그 유도체의 함유율은, 총량으로 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15중량%이지만, 액정 배향제의 점도(후술)와의 관계에 따라서 적절하게 조정된다.
본 발명에 이용할 수 있는 용매는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도로서 통상 사용되는 용매를 널리 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용매는, 1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 역(易)용성인 비프로톤성 극성 유기 용매와, 2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용매를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
이들 용매를 예시하면 다음과 같다.
1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양용매인 비프로톤성 극성 유기 용매(이하, 비프로톤성 극성 유기 용매): 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 더욱 바람직하게 예로 들 수 있다.
2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 한 용매(이하, 그 밖의 용매): 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸 렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 메론산디에틸 등의 메론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 더욱 바람직하게 예로 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용매와 그 밖의 용매의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매는, 그 밖의 용매보다 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 그 밖의 용매는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
상기와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 또는 저분자 화합물을 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 첨가제로서 사용해도 되며, 이들을 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어 할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 저분자 화합물의 첨가제로서는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 기대할 때에는 관련 목적에 따른 계면활성제를, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 기대할 때에는 실란 커플링제, 티타늄계 커플링제를, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시킬 경우에는 이미드화 촉매를, 이용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 히드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 히드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 히드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 히드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 히드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, N,N-디메틸아닐린, o-히드록시아닐린, m-히드록시아닐린, p-히드록시아닐린, o-히드록시피리딘, m-히드록시피리딘, p-히드록시피리딘, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리머의 총중량의 0∼10중량%이며, 0.1∼3중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 및 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라서 상이하지만, 통상, 폴리아믹산 및 그 유도체의 총중량의 0∼30중량%이며, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 및 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 종류, 용매의 종류와 비율에 따라서 다종 다양하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우는 5∼100mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80mPa·s)인 것이 바람직하다. 5mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기 어렵고, 100mPa·s를 초과하면 인쇄 얼룩이 커질 수 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우는 5∼200mPa·s (보다 바람직하게는 10∼100mPa·s)이 적합하다.
액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되며, 예를 들면 회전 점도계(東機産業 제품 TVE-20L형)을 이용하여 측정(측정 온도: 25℃)된다.
본 발명의 액정 배향제의 다른 바람직한 형태는, 2종 이상의 폴리아믹산 및 그 유도체를 포함하는 조성물이다. 예를 들면, 2종의 폴리아믹산을 포함하는 액정 배향제이며 테트라카르복시산 2무수물과 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 폴리아믹산 I이라고 하고, 테트라카르복시산 2무수물과 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하는 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 폴리아믹산 II라 했을 때, 폴리아믹산 I 및 폴리아믹산 II의 조성물은, 전술한 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II를 혼합시킴으로써 조제된다. 폴리아믹산 I를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 양호한 전압 유지율을 부여할 수 있다. 폴리아믹산 II를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
혼합되는 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II의 중량비는, I/II=99/1∼50/50인 것이 바람직하고, I/II=95/5∼80/20인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량비는, 예를 들면 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 조정되면 되며, 폴리아믹산 II의 비율을 높이면 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는, 2종 이상의 상기 폴리머를 함유시킴(혼합함)으로써도, 본 발명의 액정 배향제로서 바람직한 특성을 부여할 수 있다.
<4. 본 발명의 액정 배향막>
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제에서의 상기 폴리아믹산을, 본 발명의 액정 배향제의 막의 상태에서 소성하여 형성되는 액정 배향막이다.
상기 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 또는 불화칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을, 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 액정 배향막의 막 두께는, 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정할 수 있다. 또한, 액정 배향막의 막 두께는, 단차계(段差計)나 엘립소미터(elipsometer) 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 게다가 액정 배향막 중의 성분은, 필요에 따라서 가수 분해 등의 처리를 행하고, IR이나 MS 등의 통상의 분석 수단을 이용해서 분석할 수 있다.
<5. 본 발명의 액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다.
상기 대향 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은, 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 또는 양쪽 기판의 표면에는, 액정 표시 소자의 형태에 대응하여 전극이 형성된다. 상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착 막 등을 들 수 있다. 전극은, 기판의 표면에 전체적으로 형성되어 있어도 되고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극이 형성되지 않은 기판에는 기판의 표면상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되며, 전극이 형성되어 있는 기판에는 전극 위에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막의 형성에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기에서 액정 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 구동 모드에 따라서, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물 중 어느 쪽 조성물이라도 이용할 수 있다.
유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에서 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물도 이용할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에, 하나 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 물론 그 밖의 부재를 가질 수도 있다.
예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 위에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되어 있으며, 제2 투명 기판 위에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.
또한, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 위에 도메인이라 지칭되는 미세한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀 갭을 조정하기 위하여 스페이서(spacer)가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판 위에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향 제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위하여 필요한 가열 처리를 행하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 맞붙인 후, 기판의 사이에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하시킨 후에, 다른 한쪽 기판과 맞붙이는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에서의 도포 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다.
또한, 상기 건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 행하는 공정의 실시 방법으로서, 오븐 또는 적외로에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다. 건조 공정은, 용매의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
액정 배향막에 대한 배향 처리는, IPS형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않을 경우도 많지만 행해도 된다.
이어서, 한쪽 기판 위에 접착제를 도포하여 서로 부착하여 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 붙이기 전에 액정을 기판 위에 적하 하고, 이어서 다른 한쪽 기판으로 서로 부착시킨다. 부착시키기 위하여 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장되어도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서 이용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용매의 명칭은, 다음의 약호로 표시한다.
[테트라카르복시산 2무수물]
피로메리트산 2무수물{(1)}: PMDA
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물{(19)}: CBDA
부탄테트라카르복시산 2무수물{(23)}: BDA
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물{(49)}: TCMP
[디아민]
4,4'-디아미노디페닐메탄{식(V-1)}: DDM
4,4'-디아미노디페닐에탄{식(V-7)}: DET
4,4'-[1,3-프로판비스(4,1-페닐렌메틸렌)]비스[벤젠아민]{식(VII-2)}: BABZP3
2-(페닐메틸)-1,4-디아미노벤젠{식(IV-16)}: PhPDA
5-[[4-(4'-펜틸[1,1'-비시클로헥실]-4-일)페닐]메틸]-1,3-디아미노벤젠{식(V III-5)/R23=C5H11}: 5ChCh
1,1-비스(4-((4-아미노페톡시)페닐))-4-n-펜틸시클로헥산{식(XI-1)/R29=C5H11}: 5HBA
1,1-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)-4-n-헵틸시클로헥산{식(XI-2)/R29=C7H15}: 7HBZ
1,1-비스[(4-((4-아미노페녹시)페닐))-4-n-헵틸시클로헥실에틸]시클로헥산{식(XI-6)/R30=C7H15}: 7H2HBA
[티이란 화합물]
N,N,N',N'-테트라키스티이라닐메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄: TMAP
[옥사졸린 화합물]
폴리(스티렌-co-2-이소프로페닐-옥사졸린)(株式會社日本觸媒 제품: 에포크로스 RPS-1005): PSO
1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠: BHO
[옥시란 화합물]
페놀-디시클로펜타디엔(DCPD) 수지형 에폭시 수지(大日本잉크(株) 제품: 에피크론 HP-7200HH): EPO
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란: EES
[용매]
N-메틸-2-피롤리돈: NMP
부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르): BC
γ-부티로락톤: GBL
<1. 폴리아믹산의 합성>
[폴리아믹산의 합성]
합성예 1
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에, 5ChCh를 1.676g, PhPDA를 1.792g, 및 탈수 NMP를 58g 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, CBDA 2.532g을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승할 경우는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 36g을 첨가하여, 농도가 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)을 합성하였다. 얻어진 PA1의 중량 평균 분자량은 37,000이었다.
여기에서, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 (인산/DMF=0.6/100: 중량비)희석액으로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)를 이용하고, 상기 희석액을 전개제로서 GPC법에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 칼럼은 GF-7HQ(昭和電工株式會社 제품)를 사용하고, 칼럼 온도 50℃, 유속 0.6mL/min의 조건으로 측정하였다.
합성예 2, 3
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용매의 조성을 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준거하여 폴리아믹산 용액(PA2, PA3)을 합성하였다. 합성예 1을 포함하여, 결과를 표 1에 정리하였다.
합성예 4
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에, DDM을 2.919g,및 탈수 NMP를 54g, 탈수 GBL을 15g 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, CBDA 1.155g, PMDA 1.927g을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 25g을 첨가하여, 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액(PA4)을 합성하였다. 얻어진 PA4의 중량 평균 분자량은 45,000이었다.
합성예 5∼10
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용매의 조성을 변경한 것 이외에는, 합성예 4에 준거하여 폴리아믹산 용액(PA5∼PA10)을 합성하였다. 합성예 4를 포함시켜서, 결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112007049182577-PAT00055
<2. 액정 표시 소자의 제조>
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 티이란 화합물인 TMAP을 폴리머 중량당 5중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 2]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 PSO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매(폴리아믹산)를 첨가하여 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 표시 소자의 제조 방법[실시예 1, 2 및 비교예 1, 2]
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너에 의해 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 40분간 가열 처리하고, 이어서 얻어진 폴리이미드막의 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 얻어진 폴리이미드막을 株式會社飯沼게이지 제품인 러빙 처리 장치 RM02-9형을 이용하고, 러빙 천(모족(毛足) 길이 1.9mm: 吉川化工株式會社 제품 YA-18R형 레이온)의 모족 만입(灣入; indentation) 0.40mm, 스테이지 이동 속도를 60mm/sec, 롤러 회전 속도를 1,000rpm의 조건으로 행하였다.
유리 기판 위에 형성된 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐 중에서 120℃에서 30분간 건조하였다.
한쪽 유리 기판에 4μm의 갭 재료를 산포(散布)하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여, 러빙 방향이 반대로 평행이 되도록, 액정 배향막을 형성한 유리 기판 한 쌍을 대향 배치한 후, 액정 배향막의 주위를 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4μm의 안티페러렐 셀을 제조하였다. 아래에 나타낸 액정 조성물 I을 상기 셀의 상기 갭에 주입하고, 액정 조성물용 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 조성물 I
Figure 112007049182577-PAT00056
Figure 112007049182577-PAT00057
[실시예 3]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 4]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 5]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 6]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량% 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 7]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 PSO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
합성예 8에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA8)에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 9]
합성예 9에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 20중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하 였다.
[실시예 10]
합성예 10에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA10)에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 11]
합성예 9에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)에, 옥사졸린 화합물인 PSO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 12]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하고, 옥시란 화합물인 EPO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조 하였다.
[실시예 13]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린 화합물인 BHO를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하고, 옥시란 화합물인 EES를 폴리머 중량당 10중량% 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 4]
합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 2/8로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하 기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 5]
합성예 9에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 6]
합성예 10에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA10)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 표시 소자의 제조 방법 [실시예 3∼13 및 비교예 3∼6]
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너에 의하여 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 20분간 가열 처리하고, 이어서 얻어진 폴리이미드막의 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 얻어진 폴리이미드막을 株式會社飯沼게이지 제품인 러빙 처리 장치 RM02-9형을 이용하고, 러빙 천(모족 길이 1.9mm: 吉川化工株式會社 제품 YA-18R형 레이온)의 모족 만입 0.40mm, 스테이지 이동 속도를 60mm/sec, 롤러 회전 속도를 1,000rpm의 조건으로 행하였다.
유리 기판 위에 형성된 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 오븐 중 120℃에서 30분간 건조하였다.
한쪽 유리 기판에 7μm의 갭 재료를 산포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여, 러빙 방향이 반대로 평행하도록, 액정 배향막을 형성한 유리 기판의 한 쌍을 대향 배치시킨 후, 액정 배향막의 주위를 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7μm의 안티패러렐 셀을 제조하였다. 아래에 나타내는 액정 조성물 II를 상기 셀에 있어서의 상기 갭에 주입하고, 액정 조성물용 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 조성물 II
Figure 112007049182577-PAT00058
Figure 112007049182577-PAT00059
<3. 전기 특성의 평가>
[시험예 1∼19]
실시예 1∼13, 비교예 1∼6에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 전압 유지율의 측정과 장기 신뢰성의 측정을 아래와 같이 행하였다.
1) 전압 유지율의 측정
東陽테크니카 제품인 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 전압 유지율을 측정하였다. 측정 조건은, 게이트 폭 60μs, 주파수 0.3Hz, 파장 높이 ±5V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 클수록 전기 특성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.
2-1) 장기 신뢰성의 측정[시험예 1∼4]
제조한 액정 표시 소자에 대해서, 시간의 경과에 따른 전압 유지율을 구하여, 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법은, 온도 100℃의 분위기에 액정 표시 소자를 100시간 방치하고, 도중에 시간 경과에 따른 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 저하가 작을수록(예를 들면, 상기 조건으로 방치 시간이 100시간 이상에서 전압 유지율의 저하율이 1% 미만이면) 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타내었다. 저하율은 하기 식으로 구할 수 있다.
저하율(%)=(초기의 전압 유지율-말기의 전압 유지율)/(초기의 전압 유지율)×100
[표 2]
Figure 112007049182577-PAT00060
2-2) 장기 신뢰성의 측정[시험예 5∼19]
제조한 액정 표시 소자에 대하여, 시간 경과에 따른 전압 유지율을 구하여, 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법은, 온도 60℃의 분위기에 액정 표시 소자를 500시간 방치하고, 도중에 시간 경과에 따른 인출 전압 유지율 측정하였다. 전압 유지율의 저하가 작을수록(예를 들면, 상기 조건으로 방치 시간이 500시간 이상에서 전압 유지율의 저하율이 2% 미만이면) 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112007049182577-PAT00061
표 2, 3에 나타난 바와 같이, 상기 화합물을 혼합한 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 경우, 보존 특성의 열화가 현저하게 억제되었다. 이는, 상기 티이란 화합물 및 상기 옥사졸린 화합물이 상기 폴리아믹산에 대하여 반응하는 등의 어떠한 작용이, 각각 형향을 미친 결과인 것으로 고려된다. 또한, 헤테로환 구조에 있어서의 반응성 등을 고려하면, 옥세탄 화합물이나 아지리딘 화합물에 대해서도 티이란 화합물이나 옥사졸린 화합물과 같은 상기한 바와 동일한 효과가 기대된다.
게다가, 액정 배향제에 있어서, 옥시란 화합물을 상기 화합물과 병용할 경우 에는, 상기 화합물을 단독으로 사용할 경우에 비하여, 얻어진 액정 표시 소자의 보존 특성의 열화가 더욱 현저하게 억제되었다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산과 상기 화합물을 함유하는 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로 할 경우, 전압 유지율이 높고,또한 보존 특성의 열화를 현저하게 억제할 수 있다.

Claims (23)

  1. 옥세탄, 티이란(thiirane), 아지리딘, 및 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물 1 또는 2 이상과, 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 폴리머를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 헤테로환 화합물을, 상기 폴리머에 대하여 0.1∼50중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물이 상기 헤테로환 구조를 2개 이상 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 헤테로환 화합물이 상기 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체가, 공중합체인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과, 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산 성분은 A성분과 B성분을 포함하고, 산의 A성분으로서 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 이용하며, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7), 및 (14)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007049182577-PAT00062
    Figure 112007049182577-PAT00063
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산의 B성분으로서 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44), 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007049182577-PAT00064
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(19), (23) 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 성분은 A성분과 B성분을 포함하며, 상기 아민의 A성분으로서 하기 일반식(I)∼(VII)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007049182577-PAT00065
    (상기 일반식(I)에서, A1은, -(CH2)m-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타냄. 또한, 일반식(III), (V), (VII)에서, A1은 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-을 나타내며, 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타냄. 또한, 일반식(VI)에서, A2는, 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타냄. 또한, 일반식(II)∼(VII)에서 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합하고 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-히드록시벤질로 치환되어도 됨)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 A성분의 디아민이 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33), (VII-1) 및 (VII-2)으로 이루어진 군애서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007049182577-PAT00066
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 아민의 B성분으로서 하기 일반식(VIII) 및 (IX)∼(XII)으로 이루어지는 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007049182577-PAT00067
    (일반식(VIII)에서, R1은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 (CH2)e-이며, e는 1∼6의 정수이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 일반식(XIII)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 경우, 그 임의의 -CH2-는 독립적으로 -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 그리고 이 페닐의 수소는 독립적으로 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로 메톡시로 치환될 수 있으며:
    일반식(IX)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며; R5는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며:
    일반식(X)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며; R5는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이며:
    일반식(XI)에 있어서, R8은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, 독립적으로 -O-(단, 연속하지 않음), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1이며:
    일반식(XII)에 있어서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
    Figure 112007049182577-PAT00068
    (일반식(XIII)에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시(단, 산소는 연속해서 결합하지 않음)이며; R16 및 R17은 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알콕시알킬, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는, 디플루오로메틸렌 또는 일반식(XIV)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; f, g 및 h는 독립적으로 0∼4의 정수이며; i, j 및 k는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; l 및 m은 독립적으로 1 또는 2임)
    Figure 112007049182577-PAT00069
    (일반식(XIV)에서, R19, R20, R21 및 R22는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬,또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 B성분의 디아민은, 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-1), (XI-2) 및 (XI-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007049182577-PAT00070
    Figure 112007049182577-PAT00071
    (상기 일반식에서, R23은, 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내고, R29는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내고, R30은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타냄)
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    2종류 이상의 상기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시란 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  17. 티이란 및 옥사졸린의 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물과, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 헤테로환 화합물을, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1∼40중량% 함유하고,
    상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이며,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 산의 A성분으로서 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 및 산의 B성분으로서 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44) 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며,
    상기 디아민은, 아민의 A성분으로서 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33), (VII-1) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 및 아민의 B성분으로서 하기 일반식(VIII-2), (VIII- 4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-1), (XI-2) 및 (XI-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112007049182577-PAT00072
    Figure 112007049182577-PAT00073
    Figure 112007049182577-PAT00074
    Figure 112007049182577-PAT00075
    Figure 112007049182577-PAT00076
    (상기 일반식에서, R23은, 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내고, R29는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내고, R30은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타냄)
  18. 제17항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 산의 A성분으로서 상기 구조식(1)의 화합물, 및, 상기 산의 B성분으로서 상기 구조식(19), (23) 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며,
    상기 디아민은, 상기 아민의 A성분으로서 상기 구조식(IV-16), (V-1), (V-7) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상, 및 상기 아민의 B성분, 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며,
    상기 헤테로환 화합물은, N,N,N',N',-테트라키스티이라닐메틸-4,4'-디아미노디페닐에탄, 폴리(스티렌-co-2-이소프로페닐옥사졸린), 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 아민의 B성분이, 상기 일반식(VIII-2), (VIII-5), (XI-1), (XI-2) 및 (XI-6)으로 이루어진 군에서 선택되는 일반식으로 표시되는 화합물 중 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시란 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 옥시란 화합물이, 페놀-디시클로펜타디엔 수지형 에폭시 수지, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 액정 배향제를, 막의 상태로 소성하여 형성한 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  23. 대향하여 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서,
    상기 액정 배향막은, 제22항에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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