TWI461463B - 液晶配向劑、液晶配向膜及其液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及其液晶顯示元件 Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及其液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑及其所製成之液晶配向膜及液晶顯示元件，且特別是有關於一種具有低殘留直流電壓、低殘影特性之液晶配向劑及其所製成之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件因具有輕薄、省電及高影像品質等特性，現已普遍取代傳統陰極射線管顯示器，並廣泛應用於家庭及個人電子產品上。
作為提升液晶顯示元件之影像品質，液晶配向膜應具有下列性質：(1)低殘影現象(Image Sticking Effect)：一般液晶顯示元件若長時間連續顯示同一畫面，於畫面切換後，先前影像無法立刻消失，而與新的畫面重疊或是呈流星狀移動的現象，稱為殘影現象。(2)低殘留直流電(Residue Direct Current Voltage)：液晶配向膜會吸附離子性電荷而形成殘留直流電壓，雖然殘留直流電壓與殘影的機制尚未明確，但若能夠降低液晶配向膜之殘留直流電壓，亦能夠有效改善殘影現象。
目前學界與業界已投入大量心血研究上述問題，然而，至今尚未得到令人滿意之解決方案，因此業界持續需求一種新的液晶配向劑，其所製成之液晶配向膜可兼具低殘影現象及低殘留直流電壓等特性。
本發明之一態樣是在提供一種液晶配向劑，液晶配向劑包含聚合物(A)，聚合物(A)包含50重量百分比以上之聚醯胺酸或聚醯亞胺，且聚合物(A)包含2.5莫耳百分比以上之酚基骨架，以及5莫耳百分比以上之三級氮原子骨架，其中酚基骨架係選自由式(i)、式(ii)及其組合所組成之群組，式(i)及式(ii)之結構如下所示：
式(i)中，Y1 ~Y5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、羥基(-OH)或-(CH2 )pCF3 ，p為1至5之整數，且Y1 ~Y5 至少一者為羥基。式(ii)中，Z為單鍵、碳數1至4之亞烷基、-CO-、-COO-或-O-，苯環上之取代基係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 ，且此些取代基至少一者為羥基。
依照本發明一實施例，聚合物(A)骨架可另包含醯胺酸酯、醯胺或醯亞胺酯。聚合物(A)亦可為醯亞胺-醯胺酸共聚物、聚醯亞胺或聚醯胺酸。
依照本發明一實施例，聚合物(A)之酚基骨架及三 級氮原子骨架，係選自二胺(a-1)或二胺(a-2)之殘基，其中二胺(a-1)具有酚基，二胺(a-2)不具有酚基且具有三级氮原子。
二胺(a-1)可包含式(I-1)或式(I-2)所示之結構：
式(I-1)中，M1 ~M5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、羥基或-(CH2 )pCF3 ，p為1至5之整數，且M1 ~M5 至少一者為羥基。
式(I-2)中，Z為單鍵、碳數1至4之亞烷基、-CO-、-COO-或-O-；R1 ~R5 其中一者為胺基(-NH2 )，一者為羥基，其餘係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 ；R6 ~R10 其中一者為胺基，一者為羥基，其餘係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 。
二胺(a-2)可為式(II)所示之結構：
其中X1 ~X5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基或-(CH2 )p CF3 ，p為1至5之整數。
聚合物(A)之生成反應中的反應物包含二胺(a-1)、二胺(a-2)、二胺(a-3)及四羧酸二酐(a-4)，其中二胺(a-3)係二胺(a-1)以及二胺(a-2)以外之二胺化合物。
依照本發明一實施例，二胺(a-3)包含式(a-3-1)、式(a-3-2)、式(a-3-3)、式(a-3-4)、式(a-3-5)、式(a-3-6)或式(a-3-7)：
四羧酸二酐(a-4)可包含脂環族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐。
脂環族四羧酸二酐可包含式(a-4-1)所示之結構：
芳香族四羧酸二酐可包含式(a-4-2)、式(a-4-3)或 式(a-4-4)所示之結構：
本發明之另一態樣是在提供一種液晶配向膜，其係使用前述之液晶配向劑所形成。
本發明之又一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其係包含前述之液晶配向膜。
藉此液晶配向劑所形之液晶配向膜，具有低殘留直流電壓以及低殘影特性，因而利用此液晶配向膜所製成之液晶顯示元件可滿足市場之需求。
 聚合物(A)
聚合物(A)包含50重量百分比以上之聚醯胺酸或聚 醯亞胺，且聚合物(A)包含2.5莫耳百分比以上之酚基骨架，以及5莫耳百分比以上之三級氮原子骨架，其中酚基骨架係選自由式(i)、式(ii)及其組合所組成之群組，式(i)及式(ii)之結構如下所示：
式(i)中，Y1 ~Y5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、羥基或-(CH2 )pCF3 ，p為1至5之整數，且Y1 ~Y5 至少一者為羥基。式(ii)中，Z為單鍵、碳數1至4之亞烷基、-CO-、-COO-或-O-，苯環上之取代基係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 ，且此些取代基至少一者為羥基。
依照本發明一實施例，聚合物(A)之骨架可另包含醯胺酸酯、醯胺或醯亞胺酯，而為二元嵌段共聚物或三元嵌段共聚物。二元嵌段共聚物之例示包含醯胺酸-醯胺酸酯共聚物、醯亞胺-醯亞胺酯共聚物、醯胺酸-醯胺共聚物、醯亞胺-醯胺共聚物。三元嵌段共聚物之例示包含醯胺酸-醯胺-醯胺酸酯共聚物、醯亞胺-醯胺-醯亞胺酯共聚物。
依照本發明另一實施例，聚合物(A)可為醯亞胺-醯 胺酸共聚物、聚醯亞胺或聚醯胺酸。
前述的「酚基骨架」，係指具有酚基之化合物，其參與生成聚合物(A)之聚合反應後，其部分結構變成聚合物(A)之結構的一部分，此部分結構即稱為「酚基骨架」。
前述的「2.5莫耳百分比」是指「酚基骨架」佔聚合物(A)之結構的比例。
前述的「三级氮原子骨架」，係指具有三级氮原子之化合物，其參與生成聚合物(A)之聚合反應後，其部分結構變成聚合物(A)之結構的一部分，此部分結構即稱為「三级氮原子骨架」。
前述的「5莫耳百分比」是指「三级氮原子骨架」佔聚合物(A)之結構的比例。
前述之「二元」，係指聚合物(A)之高分子中具有兩種單體。
前述之「三元」，係指聚合物(A)之高分子中具有三種單體。
本發明之聚合物(A)藉由酚基骨架所提供之酚基，以及酚基骨架之酚基與三级氮原子骨架之三级氮所產生之協同效應，使利用本發明之液晶配向劑所製成之液晶配向膜，具有低殘影現象及低殘留直流電壓等特性。
聚合物(A)藉由酚基骨架所提供之酚基，使組成聚合物(A)之鏈狀高分子間產生氫鍵，高分子間之氫鍵作用使高分子堆疊緊密，而提昇聚合物(A)釋放蓄積電荷之能力。
而「酚基骨架之酚基與三级氮原子骨架之三级氮所產 生之協同效應」，以下簡稱「協同效應」，係指聚合物(A)所包含之酚基骨架會解離出氫離子(H+ )而帶負電，三級氮原子則吸引H+ 而帶正電，帶正電之三級氮原子與帶負電之酚基骨架形成類似鹽類的離子化合物，亦可藉此增進鏈狀高分子間之堆疊，加速高分子間或高分子內之電荷傳遞，而提升高分子之導電性，藉此減低殘影現象及降低殘留直流電壓。
依照本發明一實施例，聚合物(A)之酚基骨架及三級氮原子骨架，係選自二胺(a-1)或二胺(a-2)之殘基，其中二胺(a-1)具有酚基，二胺(a-2)不具有酚基且具有三级氮原子。
聚合物(A)之生成反應可以二胺(a-1)、二胺(a-2)、二胺(a-3)及四羧酸二酐(a-4)作為反應物，於有機溶劑中進行聚縮合反應而得。二胺(a-3)係二胺(a-1)以及二胺(a-2)以外之二胺化合物。其中二胺(a-1)、二胺(a-2)與二胺(a-3)之胺基與四羧酸二酐(a-4)之酸酐基的當量比可為0.5：1至2：1。
在另一實施例中，其中二胺(a-1)、二胺(a-2)與二胺(a-3)之胺基與四羧酸二酐(a-4)之酸酐基的當量比可為0.7：1至1.5：1。
前述的「殘基」，係指二胺(a-1)、二胺(a-2)參與生成聚合物(A)之聚縮合反應後，二胺(a-1)及/或二胺(a-2)之部分結構變成聚合物(A)之結構的一部分，此部分結構即稱為「殘基」。
前述之二胺與四羧酸二酐(a-4)聚縮合反應後，可生 成聚醯胺酸。
將所生成之聚醯胺酸，藉由部分脫水閉環反應，可得到醯亞胺-醯胺酸共聚物。若完全脫水閉環反應，則可生成聚醯亞胺。
將上述之聚醯胺酸、聚醯亞胺或醯亞胺-醯胺酸共聚物，依實際需求嵌入少量酯鍵、醯胺鍵，則可形成二元或三元嵌段共聚物，例如醯胺酸-醯胺共聚物、醯亞胺-醯胺共聚物、醯胺酸-醯胺酸酯共聚物、醯亞胺-醯亞胺酯共聚物、醯胺酸-醯胺-醯胺酸酯共聚物或醯亞胺-醯胺-醯亞胺酯共聚物等。藉由嵌入方式，使單一單體所組成之聚合物變成具有兩種單體以上之共聚物，以改進原聚合物之性能，係本領域所熟知，在此不予贅述。
二胺(a-1)
二胺(a-1)可為式(I-1)或式(I-2)所示之結構：
式(I-1)中，M1 ~M5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、羥基或-(CH2 )pCF3 ， p為1至5之整數，且M1 ~M5 至少一者為羥基。式(I-2)中，Z為單鍵、碳數1至4之亞烷基、-CO-、-COO-或-O-；R1 ~R5 其中一者為胺基，一者為羥基(-OH)，其餘係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 ；R6 ~R10 其中一者為胺基，一者為羥基，其餘係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 。
式(I-2)中，兩個胺基係連接於不同的苯環，若連接於同一個苯環，則利用其所生成之液晶配向劑具有配向角過大以及塗佈性降低等缺失。
依據本發明一實施例，式(I-1)中之M1 、M2 、M4 、M5 為氫原子，M3 為羥基(-OH)時，可得到二胺(a-1-1)，其結構如下：
依據本發明另一實施例，式(I-2)中之Z為單鍵，R3 、R8 為胺基，R2 、R9 為羥基，R1 、R4 、R5 、R6 、R7 、R10 為氫原子，可得到二胺(a-1-2)，其結構如下：
二胺(a-2)
依據本發明一實施例，二胺(a-2)可為式(II)所示之結構：
其中X1 ~X5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基或-(CH2 )p CF3 ，p為1至5之整數。
依據本發明一實施例，式(II)中之X1 ~X5 為氫原子時，可得到二胺(a-2-1)，其結構如下：
二胺(a-1)與二胺(a-2)的主要差別在於二胺(a-1)具有酚基，二胺(a-2)具有三级氮原子但不具有酚基。
二胺(a-3)
二胺(a-3)係二胺(a-1)以及二胺(a-2)以外之二胺化合物。
依據本發明一實施例，二胺(a-3)可為式(a-3-1)至式(a-3-7)所示之結構：
上述二胺(a-3)可單獨使用，在不影響液晶配向膜性能的條件下，亦可同時使用兩種以上。
四羧酸二酐(a-4)
依據本發明一實施例，四羧酸二酐(a-4)包含脂環族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐。
脂環族四羧酸二酐可為但不限於式(a-4-1)所示之結構，芳香族四羧酸二酐可為但不限於式(a-4-2)、式(a-4-3)或式(a-4-4)所示之結構：
上述四羧酸二酐(a-4)可單獨使用，亦可同時使用兩種以上。在不影響液晶配向膜性能的條件下，四羧酸二酐(a-4)亦可與其他四羧酸二酐一併使用。
當四羧酸二酐(a-4)同時使用非芳香族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐時，芳香族四羧酸二酐所佔的含量為20重量百分比至90重量百分比。
聚合物(A)的合成方法
以下針對聚合物(A)為醯亞胺-醯胺酸共聚物，詳加說明聚合物(A)的備製方法。
以二胺(a-1)、二胺(a-2)、二胺(a-3)與四羧酸二酐(a-4)作為反應物，於有機溶劑(a-5)中進行聚縮合反應，根據反應量多寡而調整，以40℃至110℃的溫度進行1至12小時，以得到一包含聚醯胺酸之反應溶液。
二胺混合物與四羧酸二酐(a-4)之比例關係，以四羧酸二酐(a-4)之酸酐基含量為1當量，二胺混合物之胺基為0.5~2當量為佳，0.7~1.5當量為更佳。
有機溶劑(a-5)係用來溶解反應物及產物，包含溶解 度較佳的有機溶劑與溶解度較差的有機溶劑。
溶解度較佳的有機溶劑包含但不限於：N-甲基-2-吡咯烷酮(a-5-1)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯(a-5-2)、吡啶，以上有機溶劑可單獨使用，亦可混合兩種以上同時使用。
溶解度較差的有機溶劑亦可與前述溶解度較佳的有機溶劑混合使用，但前提係產物醯亞胺-醯胺酸共聚物不至於被析出。溶解度較差的有機溶劑包含但不限於：甲醇、乙醇(a-5-3)、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷。
除了以上所列舉之有機溶劑，舉凡可溶解醯亞胺-醯胺酸共聚物之有機溶劑，皆可作為有機溶劑(a-5)。
將上述包含聚醯胺酸之反應溶液經部分脫水閉環反應，以得到一包含醯亞胺-醯胺酸共聚物之反應溶液。
脫水閉環反應可藉由方法(1)：直接加熱，或方法(2)：添加脫水劑(a-6)及催化劑(a-7)。
方法(1)：直接加熱，反應溫度約50℃~300℃，又以100℃~250℃為佳。當反應溫度低於50℃時，脫水閉環反應不會進行，若反應溫度過高，則所生成之聚合物(A)之平均分子量會非常低。
方法(2)：添加脫水劑(a-6)及催化劑(a-7)，反應溫度約-20℃~150℃，又以0℃~120℃為佳。
脫水劑(a-6)包含但不限於酸酐，可用之酸酐如乙酸酐(a-6-1)、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脫水劑(a-6)之用量依所需之脫水閉環率而有所調整，以每1莫耳醯亞胺-醯胺酸共聚物之重現單元使用0.01~20莫耳為佳。
催化劑(a-7)包含但不限於三級胺，例如三乙基胺、吡啶(a-7-1)、二甲基吡啶等。催化劑(a-7)之用量隨脫水劑(a-6)之用量而有所調整，約每1莫耳脫水劑(a-6)使用0.01~10莫耳之催化劑(a-7)。
最後，將上述之醯亞胺-醯胺酸共聚物之反應溶液倒入大量溶解度較差之溶劑中，可得到沉澱物，將此沉澱物以減壓條件進行乾燥，可得到醯亞胺-醯胺酸共聚物。所得之醯亞胺-醯胺酸共聚物可進行一次或多次纯化，純化步驟如下：將醯亞胺-醯胺酸共聚物溶解於有機溶劑中，並以溶解度較差之溶劑進行沉澱，並將沉澱物在減壓條件下進行乾燥。
聚合物(A)為聚醯胺酸時，則其備製方法於前述反應大致相同，僅需略過脫水閉環反應。若聚合物(A)為聚醯亞胺時，則將所得之聚醯胺酸之反應溶液經完全脫水閉環反應即可。
液晶配向劑
本發明之液晶配向劑包含聚合物(A)及有機溶劑(B)，且可選擇性地包含一添加劑(C)。
將前述之聚合物(A)溶於一有機溶劑(B)，即可形成液晶配向劑。製備液晶配向劑之溫度以0℃至150℃較佳，20℃至50℃更佳。
液晶配向劑可根據黏度與揮發性調整其所包含之固體含量，以包含1 wt%~10 wt%之固體含量為佳。若固體含量低於1 wt%，會使塗佈後之液晶配向膜之厚度太薄，而降低其配向性，若固體含量高於10 wt%時，則會影響塗佈品質。
有機溶劑(B)
有機溶劑(B)包含但不限於：N-甲基-2-吡咯烷酮(a-5-1)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯(a-5-2)、γ-丁內醯胺、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單丁基醚等。以上溶劑可兩種以上混合使用。除了上述所列舉之溶劑，只要可溶解醯亞胺-醯胺酸共聚物，皆可作為有機溶劑(B)。
添加劑(C)
前述液晶配向劑可選擇性地包含一添加劑(C)，添加劑可為一有機矽(氧)烷化合物(C-1)或一環氧化合物(C-2)。
有機矽(氧)烷化合物(C-1)
有機矽(氧)烷化合物(C-1)於液晶配向劑中的含量， 係在不影響液晶配向膜所要求特性的前提下，能改善液晶配向膜對基板表面的密著性。若有機矽(氧)烷化合物(C-1)的含量過多，則所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象，若有機矽(氧)烷化合物(C-1)的含量過少，則所形成的液晶配向膜易產生刷摩不良與粉屑過多的現象。因此本發明之液晶配向劑，若以聚合物(A)的總重量為100重量份，其中有機矽(氧)烷化合物(C-1)含量較佳為0.01~5重量份，更佳為0.1~3重量份。
環氧化合物(C-2)
環氧化合物(C-2)於液晶配向劑中的含量，係在不影響液晶配向膜所要求特性的前提下，能改善液晶配向膜對基板表面之密著性。若環氧化合物(C-2)的含量過多，所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象，若環氧化合物(C-2)的含量過少，所形成的液晶配向膜易產生刷摩不良與粉屑過多的現象。因此本發明之液晶配向劑，若以聚合物(A)的總重量為100重量份，其中環氧化合物(C-2)含量較佳為0.01~3重量份，更佳為0.1~2重量份。
液晶配向膜
將本發明液晶配向劑塗佈於具有圖案化透明導電膜的玻璃基板上以形成一塗覆層，塗佈方法包含但不限於滾輪塗佈法、旋轉塗佈法及印刷法，塗佈方法係為習用，在此不予贅述。
接著對塗覆層進行加熱烘烤，使塗覆層形成液晶配向 膜。加熱烘烤之目的係移除液晶配向劑內之有機溶劑(B)，以及促使聚合物(A)所包含之聚醯胺酸進行脫水閉環反應。加熱烘烤之溫度可為80℃~300℃，更佳為100℃~240℃。所形成之液晶配向膜之厚度以0.005~0.5微米為佳。
液晶配向膜可進一步以捲繞有耐綸或棉纖維布之滾筒進行定向摩擦，使液晶配向膜對液晶分子具有配向性。
液晶顯示元件
首先於一具有前述液晶配向膜之基板上塗佈框膠，於另一具有前述液晶配向膜之基板上噴灑間隙物，之後將兩液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行組合，最後於兩基板之間隙中注入液晶，並密封注射孔，即形成液晶顯示元件。
評估方法 液晶配向劑之黏度測量
本發明液晶配向劑之黏度(ηln )係得自下式(1)將包含聚合物(A)、溶劑(B)、添加劑(C)之液晶配向劑溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(a-5-1)中，配製成濃度為0.5克/100毫升之溶液，並於30℃下測量溶液之黏度。
液晶顯示元件之殘影現象判定
在充電前先測定液晶顯示元件特定位置的穿透度與電 壓變化曲線，之後在室溫或60度(高溫)，以10V直流電充電6小時後，再次測定相同特定位置的穿透度與電壓變化曲線，以充電前之穿透度50%所對應之電壓為基準，比較在此電壓下，充電前後特定位置的穿透度變化量，再將穿透度變化量除以此電壓充電前所對應之穿透度，並以百分比表現之，變化量小於2%判定為特優，小於5%判定為優，大於5%判定為中，大於10%判定為差。
液晶顯示元件之殘留直流電壓
於液晶顯示元件上施加5V電壓並維持3600秒，接著放電1秒，最後紀錄其第600秒時的殘留直流電壓值。
脫水閉環率(亞胺化比率)
將聚合物(A)或液晶配向劑於室溫下進行減壓乾燥，續將乾燥後之固體溶解於經氘化之二甲基亞碸中，使用四甲基矽烷作為參考物質，藉由1 H-NMR測量，自下式(2)得到亞胺化比率：亞胺化比率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100 (2)
A1 ：自NH基團之質子衍生之尖峰面積(10ppm)。
A2 ：自其他質子衍生之尖峰面積。
α：其他質子相對於聚合物(A)中聚醯胺酸之NH基團之質子的數量比。
實驗一： 合成例聚合物A-1(A-1-1~A-1-6)、A-2(A-2-1~A-2-5)與對照例聚合物A-3(A-3-1)、A-4(A-4-1、A-4-2)之合成方法
將二胺(a-1、a-2、a-3)及四羧酸二酐(a-4)依照表一~表二所示之比例，依序添加於N-甲基-2-吡咯烷酮(a-5-1)中，製備固體含量為20 wt%之溶液，並於40℃下反應5~6小時，即可得到含聚醯胺酸之溶液。將聚醯胺酸溶液經稀釋後，添加適當比例之吡啶(a-7-1)與乙酸酐(a-6-1)，於100~110℃下進行脫水閉環反應3~4小時，以形成含有醯亞胺-醯胺酸共聚物之溶液，將前述含有共聚物之溶液到入乙醇(a-5-3)中進行析出，並以乙醇(a-5-3)進行清洗純化，最後收集固體並以減壓乾燥，以得到具有表一與表二所示之固有黏度及亞胺化比率之聚合物(A)。
實施例1~9與對照例1’~2’之實驗方法：
分別將固定比例之聚合物(A-1)與聚合物(A-2)及聚合物(A-3)與聚合物(A-4)，溶解於γ-丁內酯(a-5-2)與N-甲基-2-吡咯烷酮(a-5-1)混合溶劑中，製備固體含量為6 wt%之溶液，並以直徑1微米之過濾器過濾，所收集之濾液為本發明之液晶配向劑。
本發明液晶配向劑藉由滾輪印刷機塗佈於玻璃基板上，且以200℃之加熱板進行乾燥20分鐘，形成厚度為0.08微米之薄膜。此薄膜以滾輪轉速1000(轉/分)、平台移動速度60(毫米/秒)、壓入量0.4微米進行定向摩擦。
取一具有前述液晶配向膜之基板塗佈框膠，於另一具有前述液晶配向膜之基板上噴灑間隙物，再將兩液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直組合，最後於兩基板之間隙中注入液晶(Merck Ltd.所生產之ZLI-4792液晶)，並密封注射孔，即形成液晶顯示元件。
所得之液晶顯示元件進行室溫殘影特性、高溫殘影特性、殘留直流電壓之評估。評估結果如表三所示。
實施例1~9在合成聚合物(A)時，同時使用二胺(a-1)、二胺(a-2)、二胺(a-3)，而對照例1’、2’，則僅使用二胺(a-3)，對照例1’、2’所得之液晶顯示元件之室溫殘影特性為中、高溫殘影特性為差，而殘留直流電壓為345mV與420mV，對照例1’、2’之各項評估結果皆比實施例1~9為差。因此，本發明藉由二胺(a-1)、二胺(a-2) 所提供之酚基，以及酚基與三级氮原子之協同效應，可改善液晶顯示元件之殘影特性，獲得低殘留直流電壓。
實施例1、8、9中，二胺(a-1-1)之含量為漸增，其中以實施例1之二胺(a-1-1)之含量最低，其殘留直流電壓為81mV為最佳，而實施例9之二胺(a-1-1)之含量最高，但其室溫殘影特性最差，殘留直流電壓最高。因此，二胺(a-1-1)之使用量有一定範圍，完全不使用如對照例1’、2’，或者使用過量如實施例8、9，皆會導致液晶顯示元件之殘留直流電壓變高以及室溫殘影特性變差，二胺(a-1-1)之使用量佔全部二胺用量之30 wt%以下為佳，更佳為15 wt%以下。
實施例1~4中，所使用之二胺以及四羧酸二酐(a-4)皆相同，四者差異主要在於亞胺化之比率，以實施例1之亞胺化比率70%為最高，實施例4之亞胺化比率0%為最低，當亞胺化比率下降，高溫殘影特性明顯隨之改善，且殘留直流電壓會隨之下降。
實施例1、5、7中，實施例1之四羧酸二酐(a-4-1)與四羧酸二酐(a-4-2)之用量相等，實施例5之四羧酸二酐(a-4-1)的使用量高於四羧酸二酐(a-4-2)的使用量，而實施例7則完全使用四羧酸二酐(a-4-1)，由此可知，當以脂環族四羧酸二酐(如四羧酸二酐(a-4-1))取代芳香族四羧酸二酐(如四羧酸二酐(a-4-2))，其室溫殘影特性會變差且殘留直流電會增加。因此，四羧酸二酐(a-4)中，芳香族四羧酸二酐在特定添加量有較好之評估結果，一般以包含20重量百分比至90重量百分比之芳香族四羧酸二 酐為佳。
實驗二： 合成例聚合物A-5(A-5-1)、A-6(A-6-1~A-6-4)與對照例聚合物A-7(A-7-1)、A-8(A-8-1、A-8-3)之合成方法
將二胺(a-1、a-2、a-3)及四羧酸二酐(a-4)依照表四~表五所示之比例，依序添加於N-甲基-2-吡咯烷酮(a-5-1)中，製備固體含量為25 wt%之溶液，並於40℃下反應5~6小時，即可得到含有聚醯胺酸之溶液。將聚醯胺酸溶液經稀釋後，添加適當比例之吡啶(a-7-1)與乙酸酐(a-6-1)，於100~110℃下進行脫水閉環反應3~4小時，以形成含有醯亞胺-醯胺酸共聚物之溶液，將前述含有共聚物之溶液倒入乙醇(a-5-3)中進行沉澱，並以乙醇(a-5-3)進行清洗純化，最後收集固體並以減壓乾燥，以得到具有表四與表五所示之固有黏度及亞胺化比率之聚合物(A)。
實施例10~16與對照例3’~5’之實驗方法：
依照表六所示，每一實施例與對照例皆取兩種聚合物(A)，依表六所示之比例，溶解於γ-丁內酯(a-5-2)與N-甲基-2-吡咯烷酮(a-5-1)混合溶劑中，製備固體含量為6 wt%之溶液，並以直徑1微米之過濾器過濾，所收集之濾液為本發明之液晶配向劑。
本發明液晶配向劑藉由滾輪印刷機塗佈於玻璃基板上，且以200℃之加熱板進行乾燥20分鐘，形成厚度為0.08微米之薄膜。此薄膜以滾輪轉速1000(轉/分)、平台移動速度60(毫米/秒)、壓入量0.4微米進行定向摩擦。
取一具有前述液晶配向膜之基板塗佈框膠，於另一具有前述液晶配向膜之基板上噴灑間隙物，再將兩液晶配向 膜基板以彼此刷膜方向互相垂直組合，最後於兩基板之間隙中注入液晶(Merck Ltd.所生產之ZLI-4792液晶)，並密封注射孔，即形成液晶顯示元件。
所得之液晶顯示元件進行室溫殘影特性、高溫殘影特性、殘留直流電壓之評估。評估結果如表六所示。
實施例13與對照例3’，二者差異僅在於後者以二胺(a-2-1)取代二胺(a-1-2)，亦即對照例3’僅使用二胺(a-2-1)、二胺(a-3-6)，而未使用二胺(a-1-2)，對照例3’殘留直流電壓明顯較高。因此本發明同時使用三種二胺作為聚合物(A)之反應物，藉由二胺(a-1)、二胺(a-2)所提供之酚基，以及酚基與三级氮原子之協同效應，可使液晶顯示元件之殘留直流電壓降低。
實施例10、11、13、14，同時使用三種二胺作為聚合物(A)之反應物，所得之殘影特性為優與佳，殘留直流 電壓為19至48，顯示同時使用二胺(a-1-2)與二胺(a-2-1)，再添加少量的二胺(a-3-6)可得到良好的殘影特性以及較低的殘留直流電壓。
比較實施例11與12，二者差異在於後者以二胺(a-3-5)取代實施例11中部份二胺(a-2-1)，亦即實施例12中，二胺(a-2-1)所佔整體二胺之比例下降，二胺(a-3)所佔整體二胺之比例上升，此時，室溫、高溫殘影特性由優變佳，殘留直流電壓由19mV上升至165.9mV。比較實施例14、15與16，實施例15中，以二胺(a-3-2)取代實施例14中部份二胺(a-2-1)，則室溫、高溫殘影特性由優變中，殘留直流電壓由31mV上升至217.8mV。實施例16中，以二胺(a-3-5)取代實施例14中部份二胺(a-2-1)，則殘影特性由優變中，殘留直流電壓由31mV上升至203.8mV。由上述比較可知，二胺(a-3)所佔整體二胺之比例不得太高，否則會使液晶顯示元件之室溫、高溫殘影特性變差，殘留直流電壓變高。
對照例3’、4’、5’中，三者皆未使用二胺(a-1-2)，其室溫殘影特性僅為佳及中，高溫殘影特性僅為差，殘留直流電壓與實施例10、11、13、14相較亦偏高，由此可知，本發明藉由二胺(a-1)、二胺(a-2)所提供之酚基，以及酚基與三级氮原子之協同效應，可改善液晶顯示元件之殘影特性及獲得低殘留直流電壓。
本發明藉由聚合物(A)包含至少2.5莫耳百分比之酚基骨架，以及至少5莫耳百分比之三級氮原子骨架，在反應生成聚合物(A)的過程中，藉由提供酚基骨架之化合 物所具有的酚基，以及酚基與提供三級氮原子骨架之三级氮原子所產生之協同效應，使利用聚合物(A)所製成之液晶顯示元件具有良好的殘影特性以及較低之殘留直流電壓。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其包含：一聚合物(A)，包含50重量百分比以上之聚醯胺酸或聚醯亞胺，且該聚合物(A)包含2.5莫耳百分比以上之酚基骨架，以及5莫耳百分比以上之三级氮原子骨架，其中該酚基骨架係選自由式(i)、式(ii)及其組合所組成的群組所提供，式(i)及式(ii)之結構如下所示： 式(i)中，Y1 ~Y5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、羥基(-OH)或-(CH2 )pCF3 ，該p為1至5之整數，且該Y1 ~Y5 至少一者為羥基；式(ii)中，Z為單鍵、碳數1至4之亞烷基、-CO-、-COO-或-O-；苯環上之取代基係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 ，且該取代基至少一者為羥基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中該聚合物(A) 骨架另包含醯胺酸酯、醯胺或醯亞胺酯。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中該聚合物(A)係醯亞胺-醯胺酸共聚物、聚醯亞胺或聚醯胺酸。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中該酚基骨架及該三級氮原子骨架，係選自由二胺(a-1)、二胺(a-2)之殘基，其中該二胺(a-1)具有酚基，該二胺(a-2)不具有酚基且具有三级氮原子。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中該二胺(a-1)包含式(I-1)或式(I-2)： 式(I-1)中，M1 ~M5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、羥基或-(CH2 )pCF3 ，該p為1至5之整數，且該M1 ~M5 至少一者為羥基；式(I-2)中，Z為單鍵、碳數1至4之亞烷基、-CO-、-COO-或-O-；R1 ~R5 其中一者為胺基(-NH2 )，一者為羥 基，其餘係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 ；R6 ~R10 其中一者為胺基，一者為羥基，其餘係各自為獨立之氫原子、碳數1至5之烷基、碳數1至5之烷氧基、羥基、-CF3 或-OCF3 。
  6. 如請求項4之液晶配向劑，其中該二胺(a-2)係式(II)所示之結構： 其中X1 ~X5 係各自為獨立之氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基或-(CH2 )pCF3 ，該p為1至5之整數。
  7. 如請求項4之液晶配向劑，其中該聚合物(A)之生成反應中的反應物係包含該二胺(a-1)、該二胺(a-2)、二胺(a-3)及四羧酸二酐(a-4)，其中該二胺(a-3)係二胺(a-1)以及二胺(a-2)以外之二胺化合物。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中該二胺(a-3)包含式(a-3-1)、式(a-3-2)、式(a-3-3)、式(a-3-4)、式(a-3-5)、 式(a-3-6)或式(a-3-7)：
  9. 如請求項7之液晶配向劑，其中該四羧酸二酐(a-4)包含脂環族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐。
  10. 如請求項9之液晶配向劑，其中該脂環族四羧酸 二酐包含式(a-4-1)所示之結構：
  11. 如請求項9之液晶配向劑，其中該芳香族四羧酸二酐包含式(a-4-2)、式(a-4-3)或式(a-4-4)所示之結構：
  12. 如請求項9之液晶配向劑，其中該四羧酸二酐(a-4)包含20重量百分比至90重量百分比之該芳香族四羧酸二酐。
  13. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至請求項12任一項之液晶配向劑所形成。
  14. 一種液晶顯示元件，包含如請求項13之液晶配向膜。
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