JPWO2012102312A1 - ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び/又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、信頼性が高く、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている(特許文献6参照)。しかし、ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧によって蓄積した残留電荷の緩和が遅いなどの問題を有する。かかるポリアミック酸エステルを含有するポリイミド系の液晶配向剤において、残留電荷の緩和特性を改善する方法はいまだ知られていない。
上記の液晶表示素子のコントラストの低下の原因について解析したところ、コントラストの低下を起こす液晶配向膜の表面には微細な凹凸が生じており、この微細な凹凸により液晶分子が配向処理方向から乱れるために液晶表示素子のコントラストの低下が起こることが見出された。
本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、液晶配向性と電気特性の点のいずれも良好であり、かつ液晶配向膜の表面にコントラストの低下を起こす原因となる微細な凹凸の発生を顕著に低下させた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
1.下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式(2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する2価の有機基(Y1)と、前記ポリアミック酸の有する2価の有機基(Y2)とは、その60モル%以上が同一の構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
2.前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、(ポリアミック酸エステルの含有量/ポリアミック酸の含有量)の質量比率で、1/9〜9/1である上記1に記載の液晶配向剤。
3.前記ポリアミック酸エステルの有する4価の有機基(X1)と、前記ポリアミック酸の有する4価の有機基(X2)とは、その60モル%以上が同一の構造を有する上記1又は2に記載の液晶配向剤。
4.さらに、有機溶媒を含有し、前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、前記有機溶媒に対して0.5〜15質量%である上記1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
5.式(1)、式(2)におけるX1及びX2が、それぞれ独立して、下記のいずれかの式で表される構造から選ばれる少なくとも1種である上記1〜4のいずれかに記載の液晶配向剤。
本発明の液晶配向剤において、何故に、得られる液晶配向膜の表面に生じる微細な凹凸を抑制でき、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する難点が解消されるかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
このため、得られる液晶配向膜の表面は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による凹凸の形成が顕著に抑制されるために平滑になり、凹凸の発生に起因するコントラストの低下も低減される。加えて、得られた液晶配向膜は、配向安定性、信頼性に優れたポリアミック酸エステルが膜表面に多く存在し、且つ、電気特性に優れたポリアミック酸が膜内部に多く存在することになるため、多くの点で優れた特性を有するものと考えられる。
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。
上記式(1)及び式(2)において、A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する1つ以上のCH−CH構造を、C=C構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2構造をC≡C構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基などが挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が1〜10であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノチオ基としては、−S−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−C(O)O−R、又は−OC(O)−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−OP(O)−(OR)2で表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、A1及びA2としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
なお、X1及びX2が同一であるか否かは、必ずしも全く同じでなくともよく、本発明の効果を阻害しない限り、例えば、全体としては影響のない側鎖や置換基などを有していてもよい。
X1、X2の具体例を示すならば、以下に示すX−1〜X−46が挙げられる。なかでも、液晶配向性の点から、X1、X2は、それぞれ独立して、X−1、X−2、X−6、X−16、X−18、X−19、X−26、X−27又はX−46が好ましく、X−1、X−2、X−16、X−26、X−27又はX−46がより好ましい。
Y1、Y2の具体例を示すと、下記のY−1〜Y−99が挙げられる。なかでも、液晶配向性の点から、Y1、Y2としては、それぞれ独立して、Y−7、Y−8、Y−22、Y−30、Y−41、Y−43、Y−64、Y−65、Y−66、Y−68、Y−71、Y−72又はY−98が好ましく、Y−7、Y−22、Y−30、Y−65、Y−68、Y−72又はY−98がより好ましい。
また、電気特性の点から、Y1、Y2としては、それぞれ独立して、Y−20、Y−21、Y−25、Y−27、Y−28、Y−29、Y−31、Y−40又はY−99が好ましく、Y−28、Y−29、Y−31又はY−99がより好ましい。
上記式(1)で表されるポリアミック酸エステルは、下記式(6)〜(8)で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式(9)で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
上記式(1)で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す(1)〜(3)の方法で合成することができる。
(1)ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジ−t−ブチルアセタール、1−メチル−3−p−トリルトリアゼン、1−エチル−3−p−トリルトリアゼン、1−プロピル−3−p−トリルトリアゼン、4−(4,6−ジメトキシー1,3,5−トリアジンー2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して、2〜6モル当量が好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの3級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して2〜4倍モルが好ましい。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
上記3つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記(1)又は上記(2)の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
上記式(2)で表されるポリアミック酸は、下記式(10)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(11)で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、上記した式(1)で表わされるポリアミック酸エステルと式(2)で表わされるポリアミック酸とを含有する。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは5,000〜300,000であり、より好ましくは、10,000〜200,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、2,500〜150,000であり、より好ましくは、5,000〜10,000である。
一方、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜305,000であり、より好ましくは、20,000〜210,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、5,000〜152,500であり、より好ましくは、10,000〜105,000である。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル(以下、ポリマーともいう。)の含有量(濃度)は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、0.5質量%以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは15質量%以下が好ましく、より好ましくは、1〜10質量%である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は10〜30質量%が好ましく、10〜15質量%がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、20℃〜150℃が好ましく、20℃〜80℃が特に好ましい。
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式(12)のアミック酸エステル部位1モルに対して、好ましくは0.01モル以上、より好ましくは0.05モル以上、更に好ましくは0.1モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式(12)のアミック酸エステル部位1モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が2モル以下、より好ましくは1モル以下、更に好ましくは0.5モル以下である。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのITO電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
DMT−MM:4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリド
CBDE:2,4−ビス(メトキシカルボニル)シクロブタン−1,3−ジカルボン酸
PMDE:2,5−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼン−1,4−ジカルボン酸
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
DDE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DA−3MG:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン
DA−5MG:1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
BAPU:1,3−ビス(4−アミノフェネチル)ウレア
Me−DADPA:4,4’−ジアミノジフェニルメチルアミン
[粘度]
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はE型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
持手付アルミカップNo.2(アズワン社製)に溶液をおよそ1.1g量り取り、オーブンDNF400(Yamato社製)で200℃2時間加熱した後に、室温で5分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、および元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。
実施例または比較例において、ポリイミド膜の平均面粗さの測定は以下のようにして行った。
エスアイアイナノテクノロジー社製のL-trace装置を用いてダイナミック・フォース・モード(DFM)で形状像測定を行った。カンチレバーはSI-DF40を使用し、以下に示す測定条件で得られた形状像を1次補正した後に、平均面粗さの値を算出した。
走査エリア:10μm×10μm
振幅減衰率:−0.110〜−0.120
Iゲイン:0.0444
Pゲイン:0.0488
Aゲイン:5
Sゲイン:5
走査周波数:1.50Hz
撹拌子を入れた1L(リットル)セパラブルフラスコにPMDE 8.47g(30mmol)、およびCBDE 17.2g(66mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン684gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン5.06g(50mmol)、およびDA-3MG 25.8g(100mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM(15±2重量%水和物)83.0g(300mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン122gを加え、室温で5時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は32.3mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール(5676g)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末4.03gを撹拌子の入った100mL(ミリリットル)三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン29.6gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、N−メチル−2−ピロリドン10.4g、およびブチルセロソルブ18.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.9質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
撹拌子を入れた200mL四つ口フラスコにPMDE 2.68g(9.5mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン70gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン0.51g(5mmol)、およびDA-3MG 2.58g(10mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM(15±2重量%水和物)9.96g(36mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン13gを加え、室温で4時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は35.9mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール(589g)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末2.23gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン25.2gを加え、室温で10時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ6.86gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.7質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
撹拌子を入れた2LセパラブルフラスコにCBDE 48.9g(188mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン1418gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン10.1g(100mmol)、およびDA-5MG 40.1g(140mmol)、およびBAPU 17.9g(60mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM(15±2重量%水和物)155g(560mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン254gを加え、室温で16時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は25.6mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール(11681g)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末22.4gを撹拌子の入った500mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン201gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、N−メチル−2−ピロリドン11.9g、およびブチルセロソルブ100gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
撹拌子を入れた500mL四つ口フラスコにCBDE 11.5g(44.2mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン278gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン2.38g(23.5mmol)、およびDDE 9.41g(47mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM(15±2重量%水和物)39.0g(141mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン50gを加え、室温で3時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は17.8mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール(2339g)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末1.60gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン11.7gを加え、室温で8時間撹拌して溶解させた。続いて、N−メチル−2−ピロリドン6.82g、およびブチルセロソルブ4.75gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
撹拌子を入れた300mL四つ口フラスコにPMDE 2.54g(9mmol)、およびCBDE 5.07g(19.5mmol)を量り取り、N-メチル-2-ピロリドン181gを加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミン1.52g(15mmol)、およびDDE 6.01g(30mmol)を加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながらDMT-MM(15±2重量%水和物)24.9g(90mmol)を添加し、更にN-メチル-2-ピロリドン32gを加え、室温で5時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は25.8mPa・sであった。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール(1520g)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末4.98gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン53.1gを加え、室温で8時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ24.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.8質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコにDA-3MG 5.94g(23mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン65gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で3時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は152mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液18.7gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン2.30g、およびブチルセロソルブ9.01gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコにDA-3MG 4.75g(18.4mmol)、およびMe-DADPA 0.98g(4.6mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン63gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は145mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液18.6gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン2.60g、およびブチルセロソルブ9.09gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコにDA-3MG 3.56g(13.8mmol)、およびMe-DADPA 1.96g(9.2mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン62gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.35g(22.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は137mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液18.5gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン2.95g、およびブチルセロソルブ9.20gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの1LセパラブルフラスコにDA-3MG 33.6g(130mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン379gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA 26.7g(122mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は162mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液32.1gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン6.29g、およびブチルセロソルブ9.60gを加え、2時間撹拌して固形分濃度5.9質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの500mL四つ口フラスコにDA-5MG 23.1g(80.5mmol)、およびBAPU 10.3g(34.5mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン342gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 21.0g(107mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は117mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液120gを撹拌子の入った300mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン14.1g、およびブチルセロソルブ57.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコにDDE 12.0g(60mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン125gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA 12.4g(57mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は356mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液51.8gを撹拌子の入った200mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン26.2g、およびブチルセロソルブ19.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコにDDE 6.01g(30mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン55gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 5.71g(29.1mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は358mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液15.5gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン9.89g、およびブチルセロソルブ6.36gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコにDA-3MG 2.48g(9.6mmol)、およびMe-DADPA 3.07g(14.4mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン63gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.54g(23.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は158mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液18.7gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン3.14g、およびブチルセロソルブ9.38gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.0質量%のポリアミック酸溶液を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコにDA-3MG 1.24g(4.8mmol)、およびMe-DADPA 4.09g(19.2mmol)を量り取り、N−メチル−2−ピロリドン61gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA 4.54g(23.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6.5時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は140mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液18.2gを撹拌子の入った50mL三角フラスコに量り取り、N−メチル−2−ピロリドン3.18g、およびブチルセロソルブ9.15gを加え、2時間撹拌して固形分濃度6.1質量%のポリアミック酸溶液を得た。
合成例1で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例6で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.32nmであった。
なお、ここにおいて、テトラカルボン酸誘導体である、CBDAとCBDEとは同じシクロブタン残基を有し、ポリアミック酸(合成例6)が100%のCBDAを使用し、一方、ポリアミック酸エステル(合成例1)が、(68.8=66/(30+66)%のCBDEを使用することから、X1、X2の一致率は68.8%とした。
また、ポリアミック酸エステル(合成例1)及びポリアミック酸(合成例6)は、ジアミンとしては、いずれも、DA−3MGを使用しているので、Y1、Y2の一致率は100%とした。
X1、X2及びY1、Y2の一致率は、表1に示される実施例2〜9、及び比較例1,2においても、同様に算定される。
合成例1で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例7で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.61nmであった。
合成例1で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例8で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.85nmであった。
合成例2で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例9で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.40nmであった。
合成例3で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例10で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比30:70で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.42nmであった。
合成例4で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例11で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.24nmであった。
合成例5で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例11で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.24nmであった。
合成例5で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例12で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.38nmであった。
合成例2で得られたポリアミック酸エステル溶液と、合成例6で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、0.74nmであった。
合成例1で得られたポリアミック酸エステル溶液と、比較合成例1で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、1.13nmであった。
合成例1で得られたポリアミック酸エステル溶液と、比較合成例2で得られたポリアミック酸溶液とを、固形分重量比50:50で混合した溶液を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で5分間の乾燥、温度230℃で30分間の焼成を経て膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の平均面粗さを測定した結果、1.20nmであった。
なお、2011年1月28日に出願された日本特許出願2011−016979号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルと、下記式(2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と、を含有し、前記ポリアミック酸エステルの有する2価の有機基(Y1)と、前記ポリアミック酸の有する2価の有機基(Y2)とは、その60モル%以上が同一の構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
- 前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量が、(ポリアミック酸エステルの含有量/ポリアミック酸)の質量比率で、1/9〜9/1である請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記ポリアミック酸エステルの有する4価の有機基(X1)と、前記ポリアミック酸の有する4価の有機基(X2)とは、その60モル%以上が同一の構造を有する請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- さらに、有機溶媒を含有し、前記ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の合計含有量が、前記有機溶媒に対して0.5〜15質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
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