KR20160074603A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제. (A) 성분 ： 식［1A］및 [1B］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. ［1A］［1B］(X^A, X^C 는 각각 독립적으로, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. X^B 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기를 나타내고, 그 때, 에스테르기 (-COO- 기) 가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.) (B) 성분 ： 식 (B-1) 의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 식 (B-2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산. (B-1) (B-2) (Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. B₁ 및 B₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 등이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비젼, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 (배향이라고도 한다) 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드 전구체, 예를 들어, 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다.) 이나 폴리아미드산에스테르, 이들을 이미드화한 폴리이미드 등으로 이루어지는 수지 피막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리법을 실시함으로써 제작되고 있다.

액정 배향막의 배향 상태를 제어하는 공정 (액정 배향 처리 방법이라고도 한다) 에 있어서, 수지 피막의 표면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수하고, 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정밀화 및 대형화에 대한 요구는 더욱 더 높아져, 러빙 처리에 수반하여 발생하는 액정 배향막의 표면의 흠, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리의 면 내의 불균일성 등 여러 가지의 문제가 밝혀지고 있다.

러빙 처리법을 대체하는 방법으로서는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정의 배향 상태를 제어하는 광 배향 처리가 알려져 있다. 광 배향 처리를 사용한 액정 배향 처리법은, 메커니즘적으로, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 또한, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

또, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드계 수지로 이루어지는 수지 피막을 광 배향 처리에 사용하는 것이 제안되어 있다. 특히, 폴리이미드계 수지를 광 배향법의 액정 배향막에 사용한 경우, 다른 수지의 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.

상기와 같은 광 배향 처리는, 러빙레스의 액정 배향 처리로서 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있다. 나아가서는, IPS (In-Plane Switching) 구동 방식이나, FFS (Fringe Field Switching) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기의 광 배향 처리에서 얻어지는 액정 배향막을 사용하면, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있는 등 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 광 배향 처리법은, 향후의 액정 배향 처리 방법으로서 특히 주목받고 있다.

한편, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로서는, 우수한 액정의 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 더하여, 장시간의 교류 구동에 의해, 액정이 초기의 배향 상태로 돌아가지 않음으로써 발생하는 잔상(殘像) (이하, 교류 구동에 의한 잔상) 을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 필요하게 된다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해서, 여러 가지의 제안이 이루어져 오고 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것, 피리딘 골격 등을 갖는 특정을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조).

또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물, 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을, 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).

또, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하고, 또한 높은 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 특정의 것으로부터 얻어지는 폴리아미드산이나, 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

또한, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정의 액정 배향막을 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 6 참조).

또, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 셀은, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 발생하는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되어, 이들의 축적된 전하가 액정의 배향의 흐트러짐, 혹은 잔상이나 노광으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 이와 같은 상태로 재차 통전한 경우, 초기 단계에 있어서, 액정 분자의 제어가 양호하게 이루어지지 않아 플리커 (깜박거림) 등을 발생하게 된다. 특히, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식에서는, 종전계 방식보다 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용하게 되고, 이와 같은 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있었다.

상기의 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하의 축적을 해결하는 수법으로서는, 전극 상의 형성된 제 1 배향막과, 그 표면에 형성된 피로멜리트산 2 무수물과 디아민으로 이루어지는 중합체이며, 또한, 제 1 배향막보다 저항이 낮은 제 2 배향막으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 장치에 있어서, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제하고, 또한, 축적된 전하의 완화를 빠르게 할 수 있는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호 일본 공개특허공보 2013-167782호

「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 1997 년 11 월호, Vol. 17 No. 11 13-22 페이지

본 발명자들은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화, 나아가서는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 액정 배향막을 얻는 방법으로서, 액정 배향성이 우수하고, 액정의 배향 규제력이 강한 성분 (I) 과, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제와 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화를 양립하는 성분 (II) 를 블렌드한 액정 배향제에 착안했다. 그러나, 이러한 액정 배향제는, 특히, 광 배향 처리법에 있어서는, 반드시 상기 과제를 해결하는 것은 아니었다.

즉, 상기 2 개의 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 성분 (II) 가 존재함으로써, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제와 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화는 양립하지만, 액정의 배향 규제력의 저해로 이어져, 액정 배향의 안정성이 부족하고, 교류 구동에 의한 잔상이 발생해 버려, 반드시, 이들 모든 특성을 만족시킬 수는 없었다.

본 발명은, 액정 배향성, 액정의 배향 규제력이 우수하고, 액정 배향의 안정성이 높은 성분과 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제와 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화를 양립하는 성분을 블렌드한 액정 배향제에 있어서, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화, 나아가서는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 함유하는 중합체를 갖는 액정 배향제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 (A) 성분, 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 ： 하기 식［1A］및［1B］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

[화학식 1]

(X^A 및 X^C 는 각각 독립적으로, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. X^B 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기를 나타내고, 그 때, 에스테르기 (-COO- 기) 가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.)

(B) 성분 ： 하기 식 (B-1) 의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 하기 식 (B-2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

[화학식 2]

(식 중, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. B₁ 및 B₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)

2. 상기 식［1A］및［1B］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조가, 하기 식［1a］, 식［1b］또는 식［1c］의 구조인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식［1a］중, X^a 는, m 이 1 인 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^b 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 인 경우에는, X^a 의 치환기는 없다. 식［1b］중, X^c 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. 식［1c］중, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

3. 상기 (A) 성분이, 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 디아민이, 하기 식［1-1］로 나타내는 디아민인, 상기 3 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(식 중, X^D 는 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)

5. 상기 디아민이, 하기 식［1a-1］∼ 식［1c-1］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인, 상기 4 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

(식［1a-1］중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. X^a 는, m 이 1 인 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^b 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는, X^a 의 치환기는 없다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

식［1b-1］중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^c 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

식［1c-1］중, X⁸ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁹ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식［1a-1］∼ 식［1c-1］중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)

6. 상기 디아민이, 하기의 식［1d-1］∼ 식［1d-5］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인, 상기 5 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 6]

(식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, R¹ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로, 하기의 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, A¹ ∼ A¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)

[화학식 7]

(식［a-2］중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

7. 상기 (A) 성분의 중합체가, 하기 식［3-1］로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 8]

(식 [3-1] 중, X^E 는, 하기 식［3a-1］∼ 식［3a-10］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)

[화학식 9]

(식 [3a-9] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

8. 상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인, 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 10]

(Z 는 하기 식［4a］∼［4q］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)

[화학식 11]

[화학식 12]

(식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식［4g］중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

9. 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식［4］중의 Z 가, 상기 식［4a］, 식［4e］∼ 식［4g］, 식［4l］, 식［4m］또는 식［4p］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 화합물인, 상기 8 에 기재된 액정 배향제.

10. 상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식［1a-1］, 식［1b-1］및 식［1c-1］로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 30 몰％ 인 상기 5 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

11. 상기 (B) 성분에 있어서, 상기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이, 전체 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 인, 상기 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

12. 상기 (B) 성분에 있어서, 상기 식 (B-2) 의 디아민이, 전체 디아민 성분 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 인, 상기 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

13. 상기 식 (B-2) 중의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-1) ∼ 식 (YD-5) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 13]

(식 (YD-1) 중, E₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, Q₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 중, W₁ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, E₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 중, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐렌기이며, Q₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이다. a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 중, E₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 중, E₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이다.)

14. 상기 식 (YD-1), 식 (YD-2), 식 (YD-4), 및 식 (YD-5) 에 기재된 E₁, E₂, E₃, 및 E₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

15. 상기 식 (B-2) 의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-6) ∼ 식 (YD-21) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 14]

[화학식 15]

(식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-14) 및 식 (YD-21) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)

16. 상기 식 (B-2) 의 Y₁ 이, 상기 식 (YD-14) 및 식 (YD-18) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 15 에 기재된 액정 배향제.

17. 상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해, 40 ∼ 250 질량부인, 상기 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

18. N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는, 상기 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

19. 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는, 상기 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

20. 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 상기 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

21. 상기 1 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

22. 상기 1 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.

23. 상기 21 또는 22 에 기재된 액정 배향막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.

24. 상기 21 ∼ 23 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 함유하는 액정 배향제는, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화, 나아가서는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용의 액정 배향막으로서 유용하다.

또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비젼이나, 중소형의 카 내비게이션 시스템, 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

＜특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B)＞

본 발명의 (A) 성분 (이하, 특정 중합체 (A) 라고도 한다) 은, 하기 식［1A］(특정 구조 (1A) 라고도 한다), 및［1B］(특정 구조 (1B) 라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

[화학식 16]

식 [1A] 중, X^A 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기를 나타낸다. 이 기는, 질소 원자에 결합하고, 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되고, 아미노기를 형성하는 점에서 보호기라고 한다. 이러한 보호기가 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 온도는, 액정 배향막을 제작할 때의 소성 온도인, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 270 이다. 이러한 보호기는, 열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 한 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 하기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그 중에서도, 식［a-1］또는［a-6］으로 나타내는 구조를 갖는 보호기가 바람직하다.

[화학식 17]

(식［a-2］중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).

식［1A］는, 하기 식［1a］및 식［1b］로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 18]

식［1a］중, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다. 식［1a］중의 X^b, 및 식［1b］중의 X^c 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기이며, 카르복시기의 보호기이다. X^b, X^c 는, 상기의 X^A 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.

식［1a］중, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m 이 2 인 경우에는, X^a 의 치환기는 없다. m 은, 1 이 바람직하다.

식［1a］및/또는 [1b] 의 구조를 갖는 구체예로서는, 하기 식［XA-1］∼ 식［XA-12］의 구조를 들 수 있다.

[화학식 19]

(식［XA-1］∼ 식［XA-6］중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 식［XA-1］중, n1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XA-2］∼ 식［XA-6］중, n2 ∼ n6 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

[화학식 20]

(식［XA-7］∼ 식［XA-12］중, A⁷ ∼ A¹⁸ 은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 식［XA-7］중, n7 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XA-8］∼ 식［XA-12］중, n8 ∼ n12 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

식［1B］중, X^B 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기로서는, 구체적으로, 에테르 결합 (-O-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 NHCO-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 OCO-), 티오에테르 결합 (-S-) 또는 티오에스테르 결합 (-S(=O)₂-) 을 함유하고 있어도 되는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그들의 조합을 들 수 있다. 그 때, 식［1B］중의 에스테르기 (-COO-) 가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.

식［1B］중, X^C 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기이며, 카르복시기의 보호기이다. X^b, X^c 는, 상기의 X^A 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.

상기 식［1B］로서는, 하기 식［1c］로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 21]

식［1c］중, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 때, X^d 가 단결합의 경우에는, 치환기 X^e 는 없다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다. X^e 는, X^d 가 단결합이 아닌 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다. X^f 는, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기이며, 카르복시기의 보호기이다. X^f 는, 상기의 X^A 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다.

식［1c］의 구조의 구체예로서는, 하기 식［XC-1］∼［XC-12］의 구조를 들 수 있다.

[화학식 22]

(식［XC-1］∼ 식［XC-6］중, B¹ ∼ B⁶ 은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 식［XC-1］중, n1 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XC-2］∼ 식［XC-6］중, n2 ∼ n6 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

[화학식 23]

(식［XC-7］∼ 식［XC-12］중, B⁷ ∼ B¹⁸ 은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 식［XC-7］중, n7 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식［XC-8］∼ 식［XC-12］중, n8 ∼ n12 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

＜특정 중합체 (A)＞

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체란, 하기 식［A］로 나타내는 구조이다.

[화학식 24]

(식 [A] 중, R¹ 은 4 가의 유기기이며, R² 는 2 가의 유기기이며, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다. n 은 양의 정수를 나타낸다.)

상기 디아민 성분으로서는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다.

상기 테트라카르복실산 성분으로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

식［A］중의 A¹ 및 A² 가, 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 가지면, 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

식［A］중의 A¹ 및 A² 가, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민과, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식［A］로 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 도입할 수도 있다.

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 특정 구조 (1A) 및 특정 구조 (1B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 중합체이다.

본 발명의 특정 구조 (1A) 또는 특정 구조 (1B) 를 특정 중합체 (A) 중에 도입하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 특정 구조 (1A) 또는 특정 구조 (1B) 를 갖는 디아민을 디아민 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 식［1a］, 식［1b］또는 식［1c］로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 사용하는 것이다.

구체적으로는, 하기 식［1-1］로 나타내는 디아민 (특정 디아민 (1) 이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

식［1-1］중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.

알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알케닐기로서는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를, CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

알키닐기로서는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기의 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는, 전체적으로, 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는, 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

치환기의 예로서는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로서는, -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로서는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로서는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. Si 상의 3 개의 R 은 동일하거나 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로서는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로서는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로서는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 로서는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로서는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 2 개의 R 은 동일하거나 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로서는, -C(O)NH₂, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이들의 R 은 동일하거나 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들의 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로서는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로서는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로서는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로서는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 벌크 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A¹ 및 A² 로서는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

식［1-1］중, X^D 는 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 하기 식［1a-1］∼ 식［1c-1］로 나타내는 디아민이 바람직하다.

[화학식 26]

식［1a-1］중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다.

식［1a-1］중, X² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다.

식［1a-1］중, X^a 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기로서는, -(CH₂)_n-COO-tBu (n = 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다) 인 것이 바람직하다. X^b 는, 상기 식 [1A] 중의 X^A 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.

식［1a-1］중, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m 이 2 인 경우에는, X^a 의 치환기는 없다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 이다.

식［1b-1］중, X³ 및 X⁷ 은, 상기 식 [1a-1] 중의 X¹ 과 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다. X⁴, X⁵ 및 X⁶ 은, 상기 식 [1a-1] 중의 X² 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다. X^c 는, 상기 식 [1A] 중의 X^A 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다. r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다.

식［1c-1］중, X⁸ 은, 상기 식 [1a-1] 중의 X¹ 과 동일한 정의이며, 바람직한 예에 대해서도 동일하다. X⁹ 는, 상기 식 [1a-1] 중의 X² 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다. X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소 원자 (＞ CH-) 이다. X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^d 가 단결합의 경우에는, 치환기 X^e 는 없다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 -NH-COO-tBu (tBu 는, tert-부틸기를 나타낸다) 가 바람직하다. X^f 는, 상기 식 [1a] 중의 X^b 와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.

n, s 및 t 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 각각 1 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 2 이다.

식［1a-1］∼ 식［1c-1］중, A¹ ∼ A⁶ 은, 바람직한 예도 포함하여, 식［1-1］의 A¹ 및 A² 와 동일한 정의이다.

또한, 구체적인 디아민으로서는, 하기 식［1d-1］∼ 식［1d-9］의 디아민을 들 수 있다.

[화학식 27]

식［1d-1］∼［1d-5］중, R¹ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. A¹ ∼ A¹⁰ 은, 바람직한 예도 포함하여, 식［1-1］의 A¹ 및 A² 와 동일한 정의이다.

[화학식 28]

식［1d-6］∼ 식［1d-9］중, R⁸ ∼ R¹⁴ 는 각각 독립적으로, 상기 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. A¹¹ ∼ A¹⁸ 은, 바람직한 예도 포함하여, 식［1-1］의 A¹ 및 A² 와 동일한 정의이다.

본 발명의 특정 디아민 (1) 로서는, 상기 식［1d-1］∼ 식［1d-5］로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 (1) 은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 20 몰％ 이다.

특정 디아민 (1) 은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 를 제조할 때의 디아민 성분으로는, 특정 디아민 (1) 과 함께, 하기 식［3-1］로 나타내는 그 밖의 디아민 (특정 제 2 디아민이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 29]

식［3-1］중, X^E 는 하기 식［3a-1］∼ 식［3a-9］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 개이다.

[화학식 30]

(식 [3a-9] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

식［3-1］중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

특정 제 2 디아민으로서는, 식［3a-1］∼ 식［3a-4］, 식［3a-6］, 식［3a-8］또는 식［3a-9］의 디아민이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식［3a-1］∼ 식 [3a-3］, 식［3a-8］또는 식［3a-9］이다. 특히 바람직한 것은, 식［3a-1］, 식［3a-2］또는 식［3a-9］이다.

특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 제 2 디아민은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중, 50 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60 ∼ 95 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 80 ∼ 95 몰％ 이다.

특정 제 2 디아민은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.

특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 (1), 특정 디아민 (2) 및 특정 제 2 디아민과 함께, 그 밖의 디아민 (기타 디아민이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.

기타 디아민으로서, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 또는 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민을 들 수 있다. 기타 디아민은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.

특정 중합체 (A) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로서는, 하기 식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 그 때, 식［4］로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수도 있다 (테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).

[화학식 31]

(식 [4] 중, Z 는 하기 식［4a］∼ 식［4q］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)

[화학식 32]

[화학식 33]

식［4a］중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.

식［4g］중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식［4］중의 Z¹ 은, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식［4a］, 식［4c］∼［4g］, 식［4k］∼ 식［4m］또는 식［4p］이며, 보다 바람직하게는, 식［4a］, 식［4e］∼ 식［4g］, 식［4l］, 식［4m］또는 식［4p］이다. 특히 바람직한 것은, 식［4a］, 식［4e］, 식［4f］, 식［4l］, 식［4m］또는 식［4p］이다.

보다 구체적으로는, 하기 식［4a-1］또는 식［4a-2］가 바람직하다.

[화학식 34]

특정 중합체 (A) 및 (B) 에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 80 ∼ 100 몰％ 이다.

특정 테트라카르복실산 성분은, 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특정 중합체 (A) 의 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.

그 밖의 테트라카르복실산 성분으로서는, 하기하는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 구체적으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 중합체 (B)＞

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (B-2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는, 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 유기 용매를 함유한다.

[화학식 35]

식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 너무 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는, 50 ∼ 100 몰％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 상기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외에, 하기 식 (B-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용해도 된다.

[화학식 36]

식 (B-3) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 하기 식 (X-1) ∼ 식 (X-42) 를 들 수 있다.

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

식 (X-1) 에 있어서, R₃ ∼ R₆ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이며, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

화합물의 입수성의 관점에서, 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 하기 식 (B-4) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[화학식 40]

(식 [B-4] 중, X₁ 은 상기 식 (X-1) ∼ 식 (X-14) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)

얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 높일 수 있기 때문에, X₁ 로서는, 상기 식 (X-1) ∼ 식 (X-7) 및 식 (X-11) 과 같은 지방족기만으로 이루어지는 구조 (산소 원자를 함유해도 된다) 가 바람직하고, 식 (X-1) 의 구조가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내기 때문에, X₁ 의 구조로서는, 하기 식 (X1-1) 또는 식 (X1-2) 가 더욱 바람직하다.

[화학식 41]

식 (B-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 식 (B-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이다.

식 (B-2) 에 있어서, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 2 가의 유기기이며, B₁ 및 B₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.

이들의 기에 대해서는, 상기 식 [1-1] 중의 A¹ 및 A² 에 있어서의 정의와 동일하고, 바람직한 예에 대해서도 동일하다.

일반적으로는, 벌크 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, B₁ 및 B₂ 로서는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (B-2) 에 있어서의 Y₁ 로서는, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 가지고 있으면, 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 하기 식 (YD-1) ∼ 식 (YD-5) 로 나타내는 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 42]

식 (YD-1) 에 있어서, E₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, Q₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.

식 (YD-2) 에 있어서, W₁ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, E₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다.

식 (YD-3) 에 있어서, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐렌기이며, Q₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.

식 (YD-4) 에 있어서, E₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다.

식 (YD-5) 에 있어서, E₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이다.

식 (YD-1), 식 (YD-2), 식 (YD-4), 및 식 (YD-5) 의 E₁, E₂, E₃, 및 E₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리로서는, 공지된 구조이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸, 또는 피리딘이 보다 바람직하다.

또한, 식 (B-2) 에 있어서의 Y₁ 의 구체예로서는, 하기 식 (YD-6) ∼ 식 (YD-21) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 교류 구동에 의한 전하 축적을 억제할 수 있는 점에서, 식 (YD-14) ∼ 식 (YD-21) 이 보다 바람직하고, 식 (YD-14) 또는 식 (YD-18) 이 특히 바람직하다.

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-14) 및 식 (YD-21) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의, 식 (B-2) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 상기 식 (B-2) 로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (B-5) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.

하기 식 (B-5) 에 있어서의 Y₂ 는, 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 구체예를 나타내면, 하기의 식 (Y-1) ∼ 식 (Y-76) 으로 나타내는 구조의 2 가의 유기기를 들 수 있다. 하기 식 (B-5) 에 있어서의 B₁ 및 B₂ 는, 바람직한 예도 포함하여, 식 (B-2) 의 B₁ 및 B₂ 와 동일한 정의이다.

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민이 바람직하고, Y₂ 로서 식 (Y-7), 식 (Y-21) ∼ 식 (Y-23), 식 (Y-25) ∼ 식 (Y-27), 식 (Y-43) ∼ 식 (Y-46), 식 (Y-48), 식 (Y-63), 식 (Y-71), 또는 식 (Y-73) ∼ 식 (Y-76) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 갖는 디아민이 바람직하다.

식 (B-5) 로 나타내는 디아민의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 식 (B-5) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대해, 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이다.

＜특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 제조 방법＞

본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로서는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 55]

(식［D-1］중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-2］중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식［D-3］중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).

이들 용매는 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용하여도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 특정 중합체 (A) 및 (B) 에는, 폴리아미드산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산알킬에스테르를 제작하기 위한, 보다 구체적인 방법을 하기 (1) ∼ (3) 에 나타낸다.

(1) 폴리아미드산의 에스테르화 반응으로 제조하는 방법

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 폴리아미드산을 제조하고, 그 카르복실기 (COOH 기) 에, 화학 반응, 즉, 에스테르화 반응을 실시하여, 폴리아미드산알킬에스테르를 제조하는 방법이다.

에스테르화 반응은, 폴리아미드산과 에스테르화제를 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다.

상기 에스테르화제로서는, 에스테르화 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 4 몰 당량이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 사용하는 용매로서는, 폴리아미드산의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 에스테르화 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산의 농도는, 폴리아미드산의 석출이 일어나기 어려운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.

(2) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응으로 제조하는 방법

구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를, 염기와 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다.

염기는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

용매에는, 얻어지는 중합체, 즉 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산알킬에스테르의 농도는, 폴리아미드산알킬에스테르의 석출이 일어나기 어려운 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아미드산알킬에스테르의 제작에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하여, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 반응으로 제조하는 방법

구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르를, 축합제, 염기 및 용매의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 100 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 3 ∼ 15 시간) 중축합 반응시키는 방법이다.

축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸일)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해, 2 ∼ 3 배몰이 바람직하고, 특히, 2 ∼ 2.5 배몰이 바람직하다.

염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 중축합 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 디아민 성분에 대해, 2 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

중축합 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 중합체, 즉 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 중축합 반응에 있어서는, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 디아민 성분에 대해, 0.1 ∼ 10 배몰이 바람직하다. 그 중에서도 2.0 ∼ 3.0 배몰이 바람직하다.

상기 (1) ∼ (3) 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르의 용액으로부터, 폴리아미드산알킬에스테르를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 상기에서 사용한 첨가제·촉매류를 제거하는 것을 목적으로, 상기 용매로, 복수회 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 여과하여 회수한 후, 중합체는 상압 혹은 감압하, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복함으로써, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다.

폴리아미드산알킬에스테르는, 상기 (1) 또는 (2) 의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 유기 용매를 함유한다.

액정 배향제에 있어서의 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 10 ∼ 900 질량부가 바람직하다. 그 중에서도 25 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 40 ∼ 250 질량부이다. 가장 바람직한 것은 60 ∼ 160 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로서는, 특정 구조 (1A), 특정 구조 (1B) 및 특정 구조 (2) 를 가지지 않은 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부이다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

또, 액정 배향제 중의 유기 용매의 함유량은, 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라, 적절히 변경할 수 있다.

액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 를 함유하면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식［D-1］∼ 식［D-3］으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1］∼［D-3］으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식［4A］로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 56]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 ∼ 59 항에 게재되는 식［4a］∼［4k］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기 식［5A］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 57]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식［5-1］∼［5-42］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다.

또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751. (2011. 10. 27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼ 식［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식［7A］로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 58]

(식［7A］중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a］및［7b］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 59]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누설을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼ 식［M156］으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 용매로서는, 상기 서술한 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누설을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 200 nm 가 바람직하다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로서는, 상기 러빙 처리법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 광 배향 처리법이 바람직하다.

광 배향 처리법의 구체예로서는, 상기 액정 배향막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로서는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막을 갖는 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다.

방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다. 사용하는 용매로서는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들의 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명에 있어서의 접촉 처리로서는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들의 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리 시의 용매의 온도는, 상온이거나 가온해도 되지만, 바람직하게는, 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 추가로 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 한 쪽을 실시하거나, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들의 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두는 것이 바람직하다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두는 것이 바람직하다.

그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 매의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다.

액정 재료로서는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립하는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용의 액정 배향막에 대해 유용하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.

GBL ： γ-부틸락톤

BCS ： 부틸셀로솔브

DA-A ： 하기 식 (DA-A) 참조

DA-1 ： 하기 식 (DA-1) 참조

DA-2 ： 하기 식 (DA-2) 참조

DA-3 ： 하기 식 (DA-3) 참조

DA-4 ： 하기 식 (DA-4) 참조

DE-1 ： 하기 식 (DE-1) 참조

DAH-1 ： 하기 식 (DAH-1) 참조

DAH-2 ： 하기 식 (DAH-2) 참조

첨가제 A ： N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

［¹H NMR］

장치 ： 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 400 MHz

용매 ： 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆))

표준 물질 ： 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 ： 8, 또는, 32

［¹³C｛¹H｝NMR］

장치 ： 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 100 MHz

용매 ： 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆)

표준 물질 ： 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 ： 256

［융점 측정 (DSC)］

장치 ： 시차 주사 열량 측정 장치 DSC1STARe 시스템 (메틀러 토레도 제조)

팬 ： 밀폐형 Au 팬

승온 속도 ： 10 ℃／min

융점 ： 가장 저온에서의 흡열 피크 온도를 해석

［점도］

폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1 °34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정했다.

［분자량］

폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출했다.

GPC 장치 ： Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 ： Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 그리고, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 및 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 그리고 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플에 대해 따로 따로 실시했다.

[이미드화율의 측정]

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학 제조)) 에 넣어, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구했다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식 중, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

［잉크젯 인쇄］

실시예 중에 기재한 잉크젯 인쇄는, 하기에 나타내는 장치, 조건으로 실시했다. 장치명 ： 잉크젯 인쇄에 의한 미세 패턴 도포 장치 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조, HIS-200-1H)

도포 기판 ： 100 × 100 mm ITO 기판

도포 면적 ： 72 × 80 mm

도포 조건 ： 분해능 15 ㎛, 스테이지 속도 40 mm/sec, 주파수 2000 Hz, 펄스폭 9.6 μsec, 액적량 42 pl, 피치폭 60 ㎛, 피치 길이 141 ㎛, 인가 전압 ： 15 V, 노즐 갭 0.5 mm

［액정 셀의 제작］

FFS (Fringe Field Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다. 처음에 전극이 형성된 기판을 준비했다. 기판은, 30 mm × 50 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 의 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이며, 층간 절연막으로서 기능 한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 모양의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10 °의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10 °의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 러빙이나 편광 자외선 조사 등의 배향 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용했다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]

상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비했다.

이 액정 셀을 사용하여 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 에서 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가했다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치했다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정했다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출했다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교해서, 동일한 각도 Δ 를 산출했다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하고, 교류 구동 노광 Δ 가 0.3 미만을 「양호」 로 하고, 그 이상을 「불량」 으로 했다.

[교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가]

제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정했다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 50 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출했다.

LED 광이 액정 셀에 닿지 않도록 차광했다. 또한 액정 셀에 주파수 1 kHz 에서 20 mV 의 직사각형파를 30 분간 인가했다.

그 후, LED 점등과 동시에 상대 투과율이 50 ％ 가 되는 교류 구동을 실시하고, 점등 직후의 V-F (전압-플리커 곡선) 커브를 측정하고, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 제거하는 오프셋 전압치를 산출했다. 그 후 1 분마다 최소 오프셋 전압치 변화량을 측정하고, 점등 직후부터 30 분까지 변화되었을 때의 최대 전압치를 산출했다. 그 때, 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 를 초과하는 경우 「불량」 이라고 정의하여 평가했다. 또 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 를 초과하지 않는 경우에는, 「양호」 라고 정의하여 평가했다.

[전하 완화 특성]

상기 액정 셀을 광원 상에 두고, 45 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±1.5 V/60 Hz 의 직사각형파를 인가한 상태에서의 액정 셀의 투과율 (Ta) 을 측정했다. 그 후, 45 ℃ 의 온도하에서 ±1.5 V/60 Hz 의 직사각형파 10 분간 인가한 후, 직류 2 V 를 중첩하여 120 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 다시 ±1.5 V/60 Hz 의 직사각형파만으로 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분구동시켰을 때의 액정 셀의 투과율 (Tb) 을 각각 측정하고, 각 시간에서의 투과율 (Tb) 과 초기의 투과율 (Ta) 의 차 (ΔT) 로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 생긴 투과율의 차를 산출했다.

(합성예 1)

방향족 디아민 화합물 (DA-A) ： N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민의 합성

이하에 나타내는 3 스텝의 경로로 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 를 합성했다. 또한, 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 는, 상기 서술한 특정 디아민 화합물 (2) 에 해당한다.

제 1 스텝 ： N-(2-(4-니트로페닐)에틸)-N-(4-니트로벤질)아민 (DA-A-1) 의 합성

[화학식 63]

2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 (50.0 g, 247 mmol) 을 물 (300 g) 및 DMF (50.0 g) 에 용해하고, 탄산나트륨 (78.4 g, 740 mmol) 을 첨가하여, 4-니트로벤질브로마이드 (53.3 g, 247 mmol) 의 DMF 용액 (200 g) 을 25 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 중, DMF/물 = 1/1 (w/w, 100 g) 을 추가하여, 석출물에 의한 교반 불량을 해소했다. 그대로 실온에서 20 시간 교반하고, 다시 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액을 실온으로 방랭하고, 석출물을 여과하여, 물 (150 g) 로 2 회, 2-프로판올 (50.0 g) 로 2 회 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-(4-니트로벤질)아민을 얻었다 (백색 고체, 수량 ： 73 g, 수율 ： 99 ％).

융점 (DSC) ： 123 ℃

제 2 스텝 ： N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-니트로페닐)에틸)-N-(4-니트로벤질)아민 (DA-A-2) 의 합성

[화학식 64]

N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민 (73 g, 0.24 mol) 을 DMF (371 g) 에 용해하고, 이탄산디tert-부틸 (54 g, 0.24 mol) 을 2 ∼ 8 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 20 ℃ 에서 4 시간 교반하여, HPLC 로 원료의 소실을 확인했다. 계속해서, DMF 를 감압 증류 제거하고, 반응액에 아세트산에틸 (371 g) 을 첨가하여, 물 (371 g) 로 3 회 세정했다. 그 후, 유기상을 감압하에서 농축하여 오렌지색 오일을 얻었다 (조(粗)수량 ： 96 g, 조수율 ： 97 ％). 이 비정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 = 7/3 (v/v, Rf = 0.3) 로 정제함으로써 황색 오일을 얻었다. (조수량 ： 82.0 g, 조수율 ： 82.8 ％ (2 스텝)). 이 황색 오일에 메탄올 (118 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 교반하면서 냉각시키고, 0 ∼ 5 ℃ 에서 30 분 교반 후, 여과, 건조시킴으로써, N-tert-부톡시카르보닐-N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민을 얻었다 (백색 분말, 수량 ： 74.5 g, 수율 ： 78 ％ (2 스텝)).

융점 (DSC) ： 77 ℃

제 3 스텝 ： N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 (DA-A) 의 합성

[화학식 65]

N-tert-부톡시카르보닐-N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민 (74 g, 0.18 mol) 을 테트라하이드로푸란 (370 g) 에 용해하고, 3 질량％ 백금-탄소 (7.4 g) 를 첨가하여, 수소 분위기하, 실온에서 72 시간 교반했다. 원료의 소실을 HPLC 로 확인하고, 여과에 의해 촉매를 제거하여, 여과액을 농축, 건조시킴으로써 DA-A 의 비정제물을 박황색 오일로서 얻었다 (조수량 ： 66 g, 조수율 ： 105 ％). 이것을 톨루엔 (198 g) 에 80 ℃ 에서 용해 후, 2 ℃ 에서 1 시간 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 건조시킴으로써 DA-A 를 얻었다 (백색 분말, 수량 ： 56 g, 수율 ： 90 ％).

융점 (DSC) ： 103 ℃

(합성예 2)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 3000 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 110.47 g (452 mmol), DA-2 를 18.94 g (79.8 mmol) 칭량하고, NMP 를 1587 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 111.18 g (496 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 183 mPa·s 였다.

(합성예 3)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 950 g 칭량하고, NMP 를 677.5 g 첨가하여 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 77.10 g, 피리딘을 19.92 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 5177 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 5177 g 의 메탄올로 3 회 세정하고, 1726 g 의 메탄올로 2 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은, 74 ％, 분자량은 Mn = 8755, Mw = 19663 이었다.

교반자를 넣은 200 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 20.34 g 을 칭량하고, NMP 를 149.2 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.92 g (27.0 mmol) 및 DA-2 를 0.71 g (3.0 mmol) 칭량하여, NMP 를 81.76 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 6.46 g (28.8 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 mPa·s 였다.

(합성예 5)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 2.93 g (12.00 mmol), DA-A 를 4.43 g (11.99 mmol) 을 칭량하여, NMP 를 81.98 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.35 g (23.88 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.11 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 205 mPa·s 였다.

(합성예 6)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 20 g 칭량하고, NMP 를 14.29 g 첨가하여 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.48 g, 피리딘을 0.38 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 139 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 139 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (SPI-2) 를 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은, 75 ％, 분자량은 Mn = 8156, Mw = 17408 이었다.

(합성예 7)

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 2.80 g (25.9 mmol) 넣고, 추가로 DA-1 을 1.45 g (6.47 mmol) 넣은 후, NMP 를 111 g, 및 염기로서 피리딘 6.18 g (78.1 mmol) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, DE-1 을 9.89 g (30.4 mmol) 첨가하고, 15 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 하룻밤 교반 후, 아크릴로일클로라이드를 0.38 g (4.21 mmol) 첨가하고, 15 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르의 용액을, 1230 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1230 g 의 IPA 로 5 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.2 g 을 얻었다. 수율은, 83.0 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은, Mn = 20,786, Mw = 40,973 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 7.96 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, GBL 을 72.1 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

(합성예 8)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 39.89 g (200.2 mmol), 3,5-디아미노벤조산을 7.60 g (49.95 mmol) 칭량하여, NMP 를 282 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 14.88 g (75.10 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반했다. 다음으로, NMP 를 283 g 첨가하고, DAH-1 을 50.3 g (171.0 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 393 mPa·s 였다.

(합성예 9)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 63.76 g (320 mmol), 3,5-디아미노벤조산을 12.17 g (79.99 mmol) 칭량하여, NMP 를 1094 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 112.59 g (383 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 384 mPa·s 였다.

(합성예 10)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 33.48 g (168.0 mmol), DA-3 을 21.48 g (71.99 mmol) 취하여, NMP 를 803.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 66.73 g (226.8 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 380 mPa·s 였다.

(합성예 11)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.44 g (20.82 mmol), 3,5-디아미노벤조산을 0.79 g (5.19 mmol) 칭량하여, NMP 를 15.71 g, GBL 을 73.08 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 7.39 g (25.12 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-7) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 530 mPa·s 였다.

(비교 합성예 1)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-3 을 119.35 g (400 mmol) 칭량하여, NMP 를 1536 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 39.43 g (386 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-9) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 372 mPa·s 였다.

(합성예 12)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 10 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 488.58 g (2 mol), DA-A 를 184.69 g (0.5 mol) 칭량하여, NMP 를 7772.47 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 504.38 g (2.25 mol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-10) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 192.6 mPa·s 였다.

(합성예 13)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 3000 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 2400 g 칭량하고, NMP 를 800 g 첨가하여, 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 186.20 g, 피리딘을 48.1 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 13.21 ℓ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 13.21 ℓ 의 메탄올로 3 회 세정하고, 4.30 ℓ 의 메탄올로 2 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은, 74 ％, 분자량은 Mn = 6737, Mw = 14181 이었다.

교반자를 넣은 200 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 20.34 g 을 취하여, NMP 를 149.2 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 얻었다.

(합성예 14)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-4 를 0.87 g (5.8 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.62 g (23.2 mmol) 칭량하여, NMP 를 63.24 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-1 을 4.27 g (14.5 mmol) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.56 g (13.05 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-11) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 593 mPa·s 였다.

(합성예 15)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.11 g (14.0 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.46 g (22.4 mmol) 칭량하여, NMP 를 62.02 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-1 을 4.12 g (14 mmol) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.38 g (12.18 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-12) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 590 mPa·s 였다.

(합성예 16)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 5 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 31.64 g (0.2 mol) 및 4,4'-디아미노디페닐아민을 165.78 g (0.83 mol) 칭량하여, NMP 를 1270.36 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-2 를 95.57 g (0.31 mol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반했다. 그 후 DAH-1 을 201.95 g (0.69 mol) 첨가하고, 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-13) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 435 mPa·s 였다.

(합성예 17)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.11 g (14.0 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.46 g (22.4 mmol) 칭량하여, NMP 를 64.41 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-1 을 5.77 g (19.6 mmol) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.207 g (6.16 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-14) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 387 mPa·s 였다.

(합성예 18)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-4 를 0.84 g (5.6 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.46 g (22.4 mmol) 칭량하여, NMP 를 63.03 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-1 을 5.77 g (19.6 mmol) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.207 g (6.16 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-15) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 396 mPa·s 였다.

(합성예 19)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.11 g (14.0 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.46 g (22.4 mmol) 칭량하여, NMP 를 67.90 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-1 을 5.77 g (19.6 mmol) 및 DAH-2 를 1.89 g (6.16 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-16) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 386.8 mPa·s 였다.

(합성예 20)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 0.81 g (5.4 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐아민을 4.30 g (21.6 mmol) 칭량하여, NMP 를 64.14 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-2 를 1.81 g (5.94 mmol) 및 DAH-1 을 5.56 g (18.9 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-17) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 304.0 mPa·s 였다.

(합성예 21)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.82 g (19.2 mmol), 3,5-디아미노벤조산을 0.73 g (4.8 mmol) 칭량하여, NMP 를 15.38 g, GBL 을 30.76 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 4.51 g (15.3 mmol) 첨가하여 실온에서 4 시간 교반했다. 또한 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 1.41 g (7.2 mmol) 첨가하고, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-18) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 308.4 mPa·s 였다.

(합성예 22)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.82 g (19.2 mmol), 4,4'-디아미노디페닐메탄을 0.95 g (4.8 mmol) 칭량하여, NMP 를 16.74 g, GBL 을 33.48 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 6.63 g (22.6 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-19) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 324.4 mPa·s 였다.

(합성예 23)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 2.86 g (14.4 mmol), 3,5-디아미노벤조산을 0.73 g (4.8 mmol) 칭량하여, NMP 를 15.78 g, GBL 을 31.55 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 6.63 g (22.6 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-20) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 335.5 mPa·s 였다.

(합성예 24)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.99 g (20.0 mmol), 3,5-디아미노벤조산을 0.76 g (5.0 mmol) 칭량하여, NMP 를 15.45 g, GBL 을 3.86 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.48 g (12.5 mmol) 첨가하여 실온에서 4 시간 교반했다. 추가로 DAH-1 을 3.31 g (11.25 mmol) 첨가하고, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 GBL 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-21) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 285.2 mPa·s 였다.

(합성예 25)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 2.81 g (11.5 mmol), DA-A 를 4.24 g (11.5 mmol) 칭량하여, NMP 를 64.03 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 1.35 g (4.6 mmol) 첨가하여 실온에서 4 시간 교반했다. 추가로 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.06 g (18.1 mmol) 첨가하고, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-22) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 132.0 mPa·s 였다.

(실시예 1)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 5.49 g, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 5.14 g 칭량하고, 0.3 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 1.24 g, NMP 를 4.14 g, BCS 를 4.02 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 5.50 g, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 4.64 g 칭량하고, 0.3 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 1.10 g, NMP 를 4.76 g, BCS 를 4.01 g, 및 첨가제 A 를 0.17 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 5.64 g, 합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 5.14 g 칭량하고, 0.3 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 1.24 g, NMP 를 3.98 g, BCS 를 4.02 g, 및 첨가제 A 를 0.19 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

교반자를 넣은 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 5.50 g, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 5.21 g 칭량하고, 0.3 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 1.24 g, NMP 를 4.04 g, BCS 를 4.02 g, 및 첨가제 A 를 0.19 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-4) 를 얻었다.

(실시예 5)

교반자를 넣은 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 12.40 g, 합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 15.5 g 칭량하고, NMP 를 4.96 g, GBL 을 47.14 g, PB 를 20.02 g, 및 첨가제 A 를 0.43 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-5) 를 얻었다.

(비교예 1)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 5.44 g, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 5.17 g 칭량하고, 0.3 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 1.24 g, NMP 를 4.15 g, BCS 를 4.02 g, 및 첨가제 A 를 0.19 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 ： 1 의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사했다. 이 기판을, 25 ℃ 의 에틸락테이트에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수(純水)에 1 분간 침지시키고, 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.9 ％, 2.0 ％, 1.1 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 7)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 ： 1 의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 0.5 J/㎠ 조사했다. 이 기판을, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.1 ％, 1.9 ％, 0.9 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 8)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-3) 을 사용한 것 이외는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.7 ％, 0.5 ％, 0.3 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 9)

실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-4) 를 사용하여, 편광 자외선 조사 후에, 에틸락테이트 대신에 25 ℃ 의 순수로 5 분간 접촉 처리한 것 이외는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 4.0 ％, 0.9 ％, 0.5 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 10)

실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-5) 를 사용하여, 잉크젯 인쇄로 액정 배향제를 도포한 것 이외는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 8.4 ％, 1.4 ％, 0.9 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(비교예 2)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 9.9 ％, 0.5 ％, 0.2 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이상으로, 불량이었다.

(실시예 11)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 3.18 g, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 4.47 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.34 g, GBL 을 5.4 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-6) 을 얻었다.

(실시예 12)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 3.18 g, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 4.10 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.46 g, GBL 을 5.4 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-7) 을 얻었다.

(실시예 13)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 3.18 g, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 4.05 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 150 g, GBL 을 5.4 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-8) 을 얻었다.

(실시예 14)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 3.18 g, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 를 3.99 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.56 g, GBL 을 5.40 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-9) 를 얻었다.

(실시예 15)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 3.18 g, 합성예 18 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 를 3.89 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.66 g, GBL 을 5.40 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-10) 을 얻었다.

(실시예 16)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 3.18 g, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 3.79 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.76 g, GBL 을 5.40 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-11) 을 얻었다.

(실시예 17)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-3) 을 3.18 g, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 을 3.96 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.58 g, GBL 을 5.40 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-12) 를 얻었다.

(실시예 18)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 4.8 g, 합성예 21 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 6.02 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 2.83 g, GBL 을 9.74 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-13) 을 얻었다.

(실시예 19)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 4.8 g, 합성예 22 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-19) 를 6.17 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.91 g, GBL 을 9.62 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-14) 를 얻었다.

(실시예 20)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 4.8 g, 합성예 23 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-20) 을 5.99 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.95 g, GBL 을 9.77 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-15) 를 얻었다.

(실시예 21)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 4.8 g, 합성예 24 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-21) 을 6.10 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.92 g, GBL 을 9.67 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-16) 을 얻었다.

(실시예 22)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 25 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-22) 를 4.8 g, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 6.09 g 칭량하고, 1.0 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 0.9 g, NMP 를 1.96 g, GBL 을 9.77 g, BCS 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (AL-17) 을 얻었다.

(실시예 23)

실시예 11 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-6) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 ： 1 의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사했다. 이 기판을, 25 ℃ 의 에틸락테이트에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시키고, 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 4.5 ％, 0.8 ％, 0.4 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 24)

실시예 12 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-7) 을 사용한 것 이외는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.8 ％, 1.2 ％, 0.7 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 25)

실시예 13 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-8) 을 사용한 것 이외는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.9 ％, 1.2 ％, 0.8 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 26)

실시예 14 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-9) 를 사용한 것 이외는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.5 ％, 1.2 ％, 0.6 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 27)

실시예 15 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-10) 을 사용한 것 이외는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다.

전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 5.5 ％, 1.1 ％, 0.7 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 28)

실시예 16 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-11) 을 사용한 것 이외는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 7.3 ％, 1.2 ％, 0.6 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 29)

실시예 17 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-12) 를 사용한 것 이외는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 7.8 ％, 1.4 ％, 0.7 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 30)

실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-13) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 ： 1 의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 0.5 J/㎠ 조사했다. 이 기판을, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.5 ％, 0.2 ％, 0.2 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 31)

실시예 19 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-14) 를 사용한 것 이외는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 5.9 ％, 0.3 ％, 0.2 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 32)

실시예 20 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-15) 를 사용한 것 이외는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 4.9 ％, 0.6 ％, 0.3 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 33)

실시예 21 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-16) 을 사용한 것 이외는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 6.3 ％, 0.3 ％, 0.2 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

(실시예 34)

실시예 22 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-17) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 ： 120 mm, 롤러 회전수 ： 1000 rpm, 이동 속도 ： 20 mm/sec, 압입 길이 ： 0.3 mm) 한 후, 이소프로필알코올과 순수의 3/7 혼합 용매 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 매의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치했다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하로, 양호했다. 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 0 분, 5 분, 10 분, 및 20 분의 ΔT 는, 각각 4.0 ％, 0.9 ％, 0.5 ％, 및 0 ％ 였다. 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적치 평가를 실시한 결과, 30 분 구동에서의 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 mV 이하로, 양호했다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화, 나아가서는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 것이 가능하고, 잔상 특성이 우수한, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비젼의 액정 배향막으로서 유용하다.

특히, 본 발명의 액정 표시 소자는, 대화면으로, 고정밀한 액정 텔레비젼이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 2013 년 10 월 23 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-219840호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (24)

1. 하기 (A) 성분, 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 ： 하기 식［1A］및［1B］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, X^A 및 X^C 는 각각 독립적으로, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. X^B 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 유기기를 나타내고, 그 때, 에스테르기 (-COO- 기) 가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.)
   (B) 성분 ： 하기 식 (B-1) 의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 하기 식 (B-2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, Y₁ 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. B₁ 및 B₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식［1A］및［1B］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조가, 하기 식［1a］, 식［1b］또는 식［1c］의 구조인 액정 배향제.
   [화학식 3]
   

   

   
   (식［1a］중, X^a 는, m 이 1 인 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^b 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 단, m 이 2 인 경우에는, X^a 의 치환기는 없다. 식［1b］중, X^c 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. 식［1c］중, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 (A) 성분이, 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 디아민이, 하기 식［1-1］로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 중, X^D 는 상기 식［1a］, 식［1b］및 식［1c］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 디아민이, 하기 식［1a-1］∼ 식［1c-1］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 액정 배향제.
   [화학식 5]
   

   

   
   (식［1a-1］중, X¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. X^a 는, m 이 1 인 경우에, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. X^b 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, 그 때, m 이 2 인 경우에는, X^a 의 치환기는 없다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
   식［1b-1］중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^c 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
   식［1c-1］중, X⁸ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)-, -CON(R²)-, -N(R³)CO-, -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X⁹ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X^d 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^e 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, X^f 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, s 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식［1a-1］∼ 식［1c-1］중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 디아민이, 하기의 식［1d-1］∼ 식［1d-5］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인 액정 배향제.
   [화학식 6]
   

   

   
   (식［1d-1］∼ 식［1d-5］중, R¹ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로, 하기의 식［a-1］∼ 식［a-6］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, A¹ ∼ A¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)
   [화학식 7]
   

   

   
   (식［a-2］중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (A) 성분의 중합체가, 하기 식［3-1］로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
   [화학식 8]
   

   

   
   (식 [3-1] 중, X^E 는, 하기 식［3a-1］∼ 식［3a-10］으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이며, 이들의 기는 치환기를 가져도 된다.)
   [화학식 9]
   

   

   
   (식 [3a-9] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식［4］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.
   [화학식 10]
   

   

   
   (Z 는 하기 식［4a］∼［4q］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
   [화학식 11]
   

   

   
   [화학식 12]
   

   

   
   (식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식［4g］중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식［4］중의 Z 가, 상기 식［4a］, 식 [4e］∼ 식［4g］, 식［4l］, 식［4m］또는 식［4p］로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 화합물인 액정 배향제.
10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식［1a-1］, 식［1b-1］및 식［1c-1］로 나타내는 디아민이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 30 몰％ 인 액정 배향제.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분에 있어서, 상기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이, 전체 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 인 액정 배향제.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분에 있어서, 상기 식 (B-2) 의 디아민이, 전체 디아민 성분 1 몰에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 인 액정 배향제.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (B-2) 중의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-1) ∼ 식 (YD-5) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 13]
    

    

    
    (식 (YD-1) 중, E₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, Q₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 중, W₁ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, E₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 중, W₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 2 가의 유기기이며, W₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐렌기이며, Q₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 벤젠 고리이다. a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 중, E₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 중, E₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이며, W₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이다.)
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (YD-1), 식 (YD-2), 식 (YD-4), 및 식 (YD-5) 에 기재된 E₁, E₂, E₃, 및 E₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (B-2) 의 Y₁ 이, 하기 식 (YD-6) ∼ 식 (YD-21) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 14]
    

    

    
    [화학식 15]
    

    

    
    (식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 식 (YD-14) 및 식 (YD-21) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 식 (B-2) 의 Y₁ 이, 상기 식 (YD-14) 및 식 (YD-18) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해, 40 ∼ 250 질량부인 액정 배향제.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향제.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향제.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
22. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
23. 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 액정 배향막에, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.