KR20180121915A

KR20180121915A - 신규 디아민에서 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제

Info

Publication number: KR20180121915A
Application number: KR1020187026478A
Authority: KR
Inventors: 신페이 니이츠; 요시카즈 하라다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2018-11-09
Also published as: JPWO2017164181A1; CN108779250B; WO2017164181A1; KR102332258B1; TWI719172B; CN108779250A; TW201805335A; JP7243782B2; JP2022008981A; JP6962314B2

Abstract

시일제와의 밀착성이 우수한 액정 배향막, 그 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 및 그 액정 배향막을 구비한, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자의 제공을 목적으로 한다. 그리고, 그 액정 배향제에 함유되는 신규 중합체의 제공을 목적으로 한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 신규 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다.) 에서 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

Description

신규 디아민에서 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제

본 발명은 열에 의해서 수소 원자로 치환되는 보호기 (이하, 열 탈리성기라고도 한다) 를 갖는 신규 디아민에서 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제에서 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 사용되고 있다. 현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드계 액정 배향막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 행함으로써 제조되고 있다.

러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 메커니즘적으로 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조). 또, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다.

액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감 등의 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해서 발생되는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화 등의 특성이 중요해지고 있다. 폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기한 요구에 부응하기 위해서, 여러 가지 제안이 이루어져 왔다 (특허문헌 2 ∼ 6 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호

「액정 광 배향막」「기능 재료」1997년 11월호 Vol.17 No.11 13-22 페이지

최근의 액정 표시 소자에 있어서의 유효 화소 면적의 확대화를 위해서, 기판 상의 주변 외연부에서 화소를 형성하지 않는, 소위 프레임 영역을 더욱더 작게 할 것이 요구되고 있다. 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 2 장의 기판을 접착시켜 액정 표시 소자를 제조할 때에 사용하는 시일제가 폴리이미드계 액정 배향막 상에 도포되는데, 폴리이미드에는 극성기가 없기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유 결합이 형성되지 않아, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명은, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판의 접착성 (밀착성) 이 우수하며, 또한, 충격에 강한 액정 표시 소자를 제공하는 것, 및 그와 같은 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 예의 연구를 진행한 바, 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기한 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로서, 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다.) 에서 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

2. 상기 디아민이 하기 식 (DA) 로 나타내는 디아민인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

3. 상기 중합체가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 중, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 2 개의 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)

4. 상기 식 (6) 중, X₁ 이 후술하는 식 (A-1) ∼ 식 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 3 에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 갖는 상기 3 또는 4 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(식 중, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 갖지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 2 개의 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 2 개의 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)

6. 상기 식 (7) 중, X₂ 가 후술하는 식 (A-1) ∼ 식 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 5 에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 식 (7) 중, Y₂ 가 후술하는 식 (B-1) ∼ 식 (B-30) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 5 또는 6 에 기재된 액정 배향제.

8. 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량이, 중합체의 전체 구조 단위에 대해서, 10 ∼ 100 몰％ 인, 상기 3 ∼ 7 에 기재된 액정 배향제.

9. 상기 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 인 상기 3 ∼ 8 에 기재된 액정 배향제.

10. N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 함유하는 상기 1 ∼ 9 에 기재된 액정 배향제.

11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에서 얻어지는 액정 배향막.

12. 상기 11 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

13. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다) 에서 얻어지는 중합체.

14. 상기 디아민이 상기 식 (DA) 로 나타내는 디아민인 상기 13 에 기재된 중합체.

15. 상기 식 (DA) 로 나타내는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다).

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 시일제와의 밀착성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다.

이 액정 배향막을 사용함으로써, 기판끼리의 밀착성이 우수하고, 충격에 강한 액정 표시 소자가 얻어진다. 시일제와의 밀착성이 향상되는 메커니즘에 대해서는 그다지 분명하지 않지만, 가열에 의해서 보호기가 탈리되고 아미노기가 생성되는 결과, 액정 배향막의 표면에 극성기인 아미노기가 노출되고, 이러한 아미노기와, 시일제 중의 관능기 간의 상호 작용에 의해서, 액정 배향막과 시일제의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 신규 디아민 (본 발명에서는, 특정 디아민이라고도 한다.) 에서 얻어지는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 를 함유하는 액정 배향제이다.

＜특정 디아민＞

[화학식 5]

본 발명의 중합체는, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다) 에서 얻어지는 중합체이다.

상기 식 (1) 의 구조는, N(Boc)₂ 에 대해서, 2,3-위치, 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,4-위치, 3,5-위치, 바람직하게는 3,5-위치에서 다른 구조와 결합한다.

상기 식 (1) 의 구조의 N(Boc)₂ 는 열 탈리성기이다. 이 열 탈리성기는 소성되는 통상적인 온도 (150 ℃ ∼ 300 ℃) 에서 분해되어, 수소 원자로 치환된다.

상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어, 하기 식 (DA) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 6]

상기 식 (DA) 의 구조에서는, N(Boc)₂ 에 대해서, 2,3-위치, 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,4-위치, 3,5-위치, 바람직하게는 3,5-위치에서 NH₂ 와 결합한다.

＜특정 디아민의 합성 방법＞

이하에서, 전술한 디아민을 얻는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 특정 디아민을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기에서 나타내는 바와 같이, 3,5-디니트로아닐린을 터셔리부틸옥시카르보닐화제와 반응시킴으로써, 3,5-디니트로아닐린에 있어서의 아닐린의 수소가 터셔리부틸옥시카르보닐로 치환된 화합물 1 을 합성하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기한 반응에서는, 3,5-디니트로아닐린 1 몰에 대해서, 터셔리부틸옥시카르보닐화제인 이탄산디-tert-부틸 (Boc₂O) 을, 바람직하게는 2 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 2.3 ∼ 3.0 몰 사용한다.

터셔리부틸옥시카르보닐화제로는, N-tert-부톡시카르보닐이미다졸, 탄산 tert-부틸페닐, 카르바진산tert-부틸, 클로로포름산tert-부틸, 이탄산디-tert-부틸 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 이탄산디-tert-부틸이다.

상기 반응에 있어서 염기의 존재는 반드시 필요하지 않지만, 염기를 사용하는 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨 등의 염기 ; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 이 바람직하다.

염기의 사용량은, 3,5-디니트로아닐린에 대해서 0.01 ∼ 5.0 당량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.10 당량부이다.

3,5-디니트로아닐린을, 터셔리부틸옥시카르보닐화제와 반응시킬 때의 용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있다.

예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술포옥사이드), DMAc (디메틸아세테이트), NMP (N-메틸피롤리돈) 등) ; 에테르류 (Et₂O (디에틸에테르), i-Pr₂O (이소프로필에테르), TBME (터셔리부틸메틸에테르), CPME (시클로펜틸메틸에테르), THF (테트라하이드로푸란), 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.

용매로는, 아세트산에틸 등의 에스테르 용매가 바람직하고, 아세트산에틸이 특히 바람직하다.

용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 3,5-디니트로아닐린 1 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 100 질량부의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다.

반응 시간은 통상적으로 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

반응 종료 후에는, 물을 첨가하여 분액함으로써, 화합물 1 을 함유하는 용액이 얻어진다.

이어서, 본 발명에서는, 상기에서 얻어진 화합물 1 을 환원함으로써, 디아민 DA-1 이 얻어진다.

[화학식 8]

환원 방법으로는, 촉매의 존재하에 있어서의 수소 첨가 반응, 프로톤의 공존하에서 행하는 환원 반응, 포름산을 수소원으로 하는 환원, 하이드라진을 수소원으로 하는 환원 반응 등을 들 수 있는데, 이들 환원 반응을 복수 조합해도 된다. 화합물 1 의 구조와 반응성을 고려하면, 환원 방법으로는, 촉매의 존재하에 있어서의 수소 첨가 반응이 바람직하다.

수소 첨가 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니 니켈 등도 사용할 수 있어, 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄이, 반응 후에 폐기물이 발생되지 않고, 부반응이 잘 일어나지 않는 등의 양호한 결과가 얻어지는 점에서 바람직하다.

촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 면에서, 화합물 1 의 1 몰에 대해서, 0.0001 ∼ 0.1 몰, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 몰이다.

수소 첨가 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 추가로, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용되는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 1 의 100 질량％ 에 대해서, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.

추가적인 반응 촉진을 위해서, 가압 수소하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위해서, 20 기압까지의 가압 범위에서 행한다. 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.

용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, THF, 디옥산, 아세트산에틸이 바람직하다.

이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 또, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.

용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 1 의 1 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 100 질량부이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 통상적으로 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

＜중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합체는, 액정 배향제로서의 관점에서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.

[화학식 9]

상기 식 (6) 에 있어서, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 2 개의 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 2 개의 R₄ 는, 가열에 의한 이미드화의 용이성 면에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르를 나타낸다. 폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응 등에 의해서 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 것 등에 의해서 얻어진다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드로는, 상기한 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라서 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

＜테트라카르복실산 유도체＞

X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기로서, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 X₁ 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요시되는 특성의 정도에 따라서 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.

X₁ 의 구체예를 나타내면, 국제공개공보 2015/119168 의 13 ∼ 14 페이지에 게재되는 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 X₁ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

[화학식 11]

상기한 구조 중, (A-1), (A-2) 는 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (A-4) 는 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (A-15) ∼ (A-17) 은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.

식 (6) 에 있어서, Y₁ 의 구체예로는, 상기 식 (DA) 의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 구조를 들 수 있다.

식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 중합체의 전체 구조 단위에 대해서, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 몰％ 이다.

＜중합체 (그 밖의 구조 단위)＞

식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 된다.

[화학식 12]

식 (7) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 갖지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 2 개의 R₄ 는, 상기 식 (6) 의 정의와 동일하고, 2 개의 R₅ 는 수소 원자 또는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 또, 2 개 있는 R₅ 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

X₂ 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (6) 의 X₁ 에서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 갖지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기로서, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, Y₂ 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요시 되는 특성의 정도에 따라서 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.

Y₂ 의 구체예를 나타내면, 국제공개공보 2015/119168 의 4 페이지에 게재되어 있는 식 (2) 의 구조, 및, 8 ∼ 13 페이지에 게재되어 있는 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-119) 의 구조 ; 국제공개공보 2013/008906 의 6 페이지에 게재되어 있는, 식 (2) 에서 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제공개공보 2015/122413 의 8 페이지에 게재되어 있는 식 (1) 에서 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제공개공보 2015/060360 의 8 페이지에 게재되어 있는 식 (3) 의 구조 ; 일본 공개특허공보 2012-173514 의 8 페이지에 기재되어 있는 식 (1) 에서 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 ; 국제공개공보 2010-050523 의 9 페이지에 게재되어 있는 식 (A) ∼ (F) 에서 아미노기를 2 개 제거한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.

이하에, 바람직한 Y₂ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

상기한 구조 중, (B-28), (B-29) 는, 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (B-1) ∼ (B-3) 은, 액정 배향성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (B-14) ∼ (B-18) 및 (B-27) 은, 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다. (B-26) 은, 전압 유지율의 추가적인 향상이라는 관점에서 바람직하다.

식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가, 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 갖는 경우, 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 식 (6) 과 식 (7) 의 합계에 대해서, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 몰％ 이다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민에서 얻어지는 중합체 (특정 중합체) 를 함유하는 것이지만, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해서 사용되는 것으로서, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도, 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막 두께의 설정에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 면에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 부가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 17]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내며, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라서 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 다양하게 개시되어 있는 바와 같지만, 그 일례를 나타내면, 국제공개공보 2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제에서 얻어지는 것이다. 액정 배향제에서 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 들면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대해서 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라서 이것들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해서, 용매를 증발시키고, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, TN (트위스트 네마틱) 방식, IPS (인플레인 스위칭) 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, TN 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제에서 얻어지는 액정 배향막 부착의 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해서 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건에서, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.

이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 곳에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합 (貼合) 하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전면 (前面) 에 눌러 확산시킨 후, 기판의 전체 면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화시킴으로써 액정 셀을 얻는다.

또는, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정 장소에 시일재를 배치할 때, 외부로부터 액정을 충전할 수 있는 개구부를 형성해 놓고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성된 개구부를 통해서 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입에는 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.

상기한 어느 방법에 있어서나, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해서, 일방의 기판 상에 주상 (柱狀) 의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이것들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.

상기한 액정 재료로는 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 행한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 상기한 기재에 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 공지된 수법으로 제조된 것이어도 된다. 액정 배향제에서 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-135393 의 17 페이지 [0074] ∼ 19 페이지 [0081] 등 이외에, 수 많은 문헌에서도 개시되어 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이하에 있어서는 화합물의 약호 및 특성 평가의 방법은 다음과 같다. Boc : tert-부톡시카르보닐기, Boc₂O : 이탄산디-tert-부틸, NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤, BCS : 부틸셀로솔브, CA-1 : 피로멜리트산 2무수물, CA-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, CA-3 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, DA-1 : 하기 식 (DA-1) 참조, DA-2 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, DA-3 : p-페닐렌디아민, DA-4 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, DA-5 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, DA-6 : 4-(2-메틸아미노에틸)아닐린, DA-7 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, DA-8 : 하기 식 (DA-8) 참조.

[화학식 18]

(모노머 합성예 1)

DA-1 의 합성

[화학식 19]

질소 분위기하, 4 구 플라스크에 아세트산에틸 (314 g), 3,5-디니트로아닐린 (25.5 g, 0.139 ㏖), 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.861 g, 7.05 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 로 가온한 후에 이탄산디-tert-부틸 (68.2 g, 0.313 ㏖) 을 적하하였다. 2 시간 반응시킨 후에 반응 혼합물을 농축하고, 내용물 중량이 85.4 g 이 되었을 때 종료로 하였다. 그 후 2-프로판올을 142 g 넣고 15 시간 실온에서 교반한 후, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 석출된 결정을 여과하고, 2-프로판올 39.5 g 으로 케이크 세정을 1 회 행한 후에 건조시켜 박황색 고체의 화합물 1 을 얻었다 (42.1 g, 0.110 ㏖, 수율 79.0 ％).

[화학식 20]

질소 분위기하, 4 구 플라스크에 테트라하이드로푸란 (169 g), 화합물 1 (22.8 g, 59.5 m㏖), 및 5 ％ 팔라듐 카본 분말 54 ％ 함수품 (2.07 g) 을 첨가한 후에 수소 분위기로 치환하고, 실온에서 72 시간 교반하였다. 그 후 팔라듐 카본을 여과하여 얻어진 액을 감압 증류 제거하여 조물 (粗物) 을 얻었다. 조물에 에탄올 91.3 g 을 첨가하여 일단 65 ℃ 로 가온하고 나서 농축을 행하고, 내용물 중량이 63.6 g 이 되었을 때 종료로 하였다. 실온으로 냉각 후, 헥산을 131 g 첨가하여 1 시간 현탁 교반한 후에 여과하고, 26.5 g 의 헥산으로 케이크 세정을 1 회 행한 후 건조시켜, 박적색 고체의 DA-1 을 얻었다 (17.8 g, 55.2 m㏖, 수율 92.7 ％).

화합물 (DA-1) 의 구조는, ¹H-NMR 분석에 의해서 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

＜폴리아믹산 용액의 분자량 측정＞

폴리아믹산 용액의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 레버러토리사 제조).

＜폴리아믹산 용액의 점도 측정＞

폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 측정하였다.

[합성예 1]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 (0.84 g, 2.60 m㏖), 및 DA-2 (2.979 g, 10.40 m㏖) 를 넣고, NMP 42.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이들 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 (2.54 g, 11.64 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 4.7 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 점도는 105 m㎩·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 11230, Mw ＝ 24392 였다.

[합성예 2]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 (6.87 g, 23.99 m㏖) 를 넣고, NMP 56.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이들 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 (5.03 g, 23.06 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 31.2 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 점도는 114 m㎩·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 12760, Mw ＝ 35902 였다.

[합성예 3]

교반 장치 및 질소 도입관 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 (1.81 g, 5.60 m㏖), DA-3 (0.91 g, 8.40 m㏖), DA-4 (2.05 g, 8.40 m㏖), DA-5 (1.45 g, 5.60 m㏖) 를 넣고, NMP 71.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이들 디아민 용액을 교반하면서 CA-3 을 (6.09 g, 27.16 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 17.9 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 점도는 260 m㎩·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 11162, Mw ＝ 26075 였다.

[합성예 4]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 (0.94 g, 2.90 m㏖), DA-3 (0.94 g, 8.70 m㏖), DA-4 (2.13 g, 8.70 m㏖), DA-5 (2.25 g, 8.70 m㏖) 를 넣고, NMP 72.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이들 디아민 용액을 교반하면서 CA-3 을 (6.18 g, 27.55 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 18.1 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 점도는 373 m㎩·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 12835, Mw ＝ 27302 였다.

[합성예 5]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-8 (2.15 g, 5.40 m㏖), DA-3 (0.88 g, 8.10 m㏖), DA-4 (1.98 g, 8.10 m㏖), DA-5 (1.40 g, 5.40 m㏖) 를 넣고, NMP 71.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이들 디아민 용액을 교반하면서 CA-3 을 (5.81 g, 25.92 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 17.8 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 점도는 397 m㎩·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 13723, Mw ＝ 27622 였다.

[합성예 6]

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6 (2.10 g, 14.00 m㏖), DA-7 (6.27 g, 21.00 m㏖) 를 넣고, NMP 59.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이들 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 (6.66 g, 33.95 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 25.6 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 점도는 1220 m㎩·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn ＝ 13305, Mw ＝ 41543 이었다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 17.56 g 에 대해서, NMP 를 4.90 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 2.40 g, 및 BCS 10.00 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-1) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 2]

합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 6.62 g 에 대해서, NMP 를 1.99 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 0.88 g, 및 BCS 3.67 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-2) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 3]

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 6.71 g 에 대해서, NMP 를 2.15 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 0.88 g, 및 BCS 3.66 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-3) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 4]

합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 5.03 g 에 대해서, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 2.68 g 과 NMP 를 0.93 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 GBL 용액을 0.88 g, GBL 을 3.92 g, 및 BCS 3.2 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-4) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-4) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 5]

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 5.01 g 에 대해서, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 2.67 g 과 NMP 를 1.00 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 GBL 용액을 0.88 g, GBL 을 3.92 g, 및 BCS 3.2 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-5) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-5) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 1]

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 20.07 g 에 대해서, NMP 를 7.23 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 2.40 g, 및 BCS 10.00 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-1b) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-1b) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 2]

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 6.58 g 에 대해서, NMP 를 2.04 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 0.88 g, 및 BCS 3.67 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-2b) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-2b) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 3]

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 5.01 g 에 대해서, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 2.67 g 과 NMP 를 0.95 g, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 GBL 용액을 0.88 g, GBL 을 3.92 g, 및 BCS 3.20 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (AL-3b) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (AL-3b) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜시일 밀착성 평가 샘플의 제조＞

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) 과 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1b) 의 각각을, 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4 ㎛ 비드 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중첩 폭이 1 ㎝ 가 되도록 첩합하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 접착성 평가용의 샘플을 제조하였다.

실시예 2 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2 ∼ AL-5) 와 비교예 2 및 3 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2b, 3b) 의 각각을, 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 통하여 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4 ㎛ 비드 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중첩 폭이 1 ㎝ 가 되도록 첩합하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 접착성 평가용의 샘플을 제조하였다.

＜시일 밀착성의 측정＞

제조된 샘플을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X500N에서, 상하 기판의 단 (端) 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입하고, 박리할 때의 압력 (N) 을 측정하였다. 그리고, 계측된 시일제의 직경으로부터 추정한 면적 (㎟) 으로 압력 (N) 을 규격화한 값을 이용하여 접착력을 평가하였다.

액정 배향제 (AL-1, AL-1b) 에 관하여 실시한 시일 밀착성의 결과를 표 1 에 나타낸다.

액정 배향제 (AL-2, AL-3, AL-2b) 에 관하여 실시한 시일 밀착성의 결과를 표 2 에 나타낸다.

액정 배향제 (AL-4, AL-5, AL-3b) 에 관하여 실시한 시일 밀착성의 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜액정 셀의 제조＞

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) 과 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1b) 의 각각을, 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이 이미드화 중합체 막을 레이온 천으로 러빙 처리 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 행하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 직경 4 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제조하였다. 이 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 안티패럴렐 액정 셀로 하였다.

실시예 2 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2 ∼ AL-5) 와 비교예 2 및 3 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2b, AL-3b) 의 각각을, 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 통하여 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 직경 4 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 의 공셀을 제조하였다. 이 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 안티패럴렐 액정 셀로 하였다.

＜액정 배향성＞

상기에서 얻어진 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰하여, 배향 결함이 없는 것을「양호」, 배향 결함이 있는 것은「불량」으로 하였다.

액정 배향제 (AL-1 ∼ AL-5, AL-1b ∼ 3b) 에 관하여 실시한 배향성 평가의 결과를 표 4 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 양호한 액정 배향성을 가지며, 또한 시일제와의 밀착성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 이 때문에, 본 발명은 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판의 접착성 (밀착성) 을 향상시킬 수 있는 등, 산업상 이용가능성이 높다.

또한, 2016년 3월 22일에 출원된 일본 특허출원 2016-057540호의 명세서, 특허 청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다.) 에서 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
상기 디아민이 하기 식 (DA) 로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
[화학식 2]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
[화학식 3]

(식 중, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 2 개의 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
제 3 항에 있어서,
상기 식 (6) 중, X₁ 이 하기 식 (A-1) ∼ 식 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
[화학식 4]

[화학식 5]
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 갖는 액정 배향제.
[화학식 6]

(식 중, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 갖지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 2 개의 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 2 개의 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
제 5 항에 있어서,
상기 식 (7) 중, X₂ 가 제 4 항에서 정의되어 있는 식 (A-1) ∼ 식 (A-21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 식 (7) 중, Y₂ 가 하기 식 (B-1) ∼ 식 (B-30) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (6) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량이, 중합체의 전체 구조 단위에 대해서, 10 ∼ 100 몰％ 인, 액정 배향제.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에서 얻어지는 액정 배향막.
제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다) 에서 얻어지는 중합체.
[화학식 11]
제 13 항에 있어서,
상기 디아민이 하기 식 (DA) 로 나타내는 디아민인 중합체.
[화학식 12]
하기 식 (DA) 로 나타내는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리부틸옥시카르보닐을 나타낸다).
[화학식 13]