JP3633162B2 - 液晶配向剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ、印刷時の塗膜均一性および保存安定性に優れ、しかも液晶表示素子において電圧保持率の高い液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている2枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるようにしたTN(Twisted Nematic)型液晶セルを有するTN型表示素子が知られている。このTN型表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環したイミド化重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、印刷時の膜厚ムラが±50Åと大きかったり、電圧保持率の低下が生じるなど、液晶表示素子としての特性が未だ不十分というような問題を有している。また、液晶配向剤溶液の保存中に溶液の粘度変化が生じ、印刷時の膜厚のバラツキが大きくなるなどの問題も有している。
【0004】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明の第1の目的は、ラビング処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を備えた液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第2の目的は、印刷時の塗膜均一性に優れ、表示特性および電気特性に優れる液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第4の目的は、電圧保持率の高い液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、下記の液晶配向剤により達成される。(A)テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体と、(B)下記式(ア)〜(エ)で表される化合物よりなる群から選ばれる三級アルコール
【0006】
【化2】
【0007】
(式中、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 、X6 、X8 、X9 、X10、X11 およびX 13 は1価の炭化水素基を示し、X7 およびX 12 は2価の炭化水素基を示し、a、bおよびcは、それぞれ独立に0〜3の整数を示す。ただし、X4 、X5 、X6 およびX7 の炭素数の合計は5以上である。)
【0008】
とを含有してなる溶液からなることを特徴とする液晶配向剤。
【0009】
以下、本発明についてその詳細を説明する。
<テトラカルボン酸二無水物>
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下記式(I)および(II)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
【0010】
【化3】
【0011】
(式中、R1 およびR3 は、芳香環を有する2価の有機基を示し、R2 およびR4 は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR2 およびR4 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
【0012】
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0013】
【化4】
【0014】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(II)で表される化合物のうち下記式(5)〜(7)で表される化合物および上記式(III) で表される化合物のうち下記式(8)で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式(5)で表される化合物を挙げることができる。
【0015】
【化5】
【0016】
<ジアミン化合物>
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物の具体例としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5ーアミノー1ー(4’ーアミノフェニル)ー1,3,3ートリメチルインダン、6ーアミノー1ー(4’ーアミノフェニル)ー1,3,3ートリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4.4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
【0017】
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6,2,1,02.7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
【0018】
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(III) 〜(IV)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
【0019】
【化6】
【0020】
(式中、R5 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、Aは2価の有機基を示す。)
【0021】
【化7】
【0022】
(式中、R6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、Aは2価の有機基を示し、複数存在するAは、同一でも異なっていてもよい。)
【0023】
下記式(V)で表されるモノ置換フェニレンジアミン類;下記式(VI)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
【0024】
【化8】
【0025】
(式中、R7 は、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−から選ばれる2価の有機基を示し、R8 は、ステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する1価の有機基を示す。)
【0026】
【化9】
【0027】
(式中、R9 は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR9 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
【0028】
下記式(9)〜(13)で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0029】
【化10】
【0030】
(式中、yは2〜12の整数であり、zは1〜5の整数である。)
【0031】
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(13)で表される化合物、上記式(III) で表される化合物のうち下記式(14)で表される化合物、上記式(IV)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物、上記式(V)で表される化合物のうち下記式(16)〜(21)で表される化合物が好ましい。これらのジアミン化合物は市販品をそのまま使用しても、再還元して使用してもよい。
【0032】
【化11】
【0033】
<ポリアミック酸の合成>
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により合成される。合成反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.4当量となる割合である。酸無水物基の割合が0.2当量未満の場合および2当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常、0〜150℃、好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。反応温度が0℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、150℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。
【0034】
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量(a)は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量(b)が反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
【0035】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−エチル−3−メトキシブタノール、2−メチル−2−メトキシブタノール、2−エチル−2−メトキシブタノール、3−メチル−3−エトキシブタノール、3−エチル−3−エトキシブタノール、2−メチル−2−エトキシブタノール、2−エチル−2−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0036】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【0037】
<イミド化重合体>
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有する。イミド化重合体は、下記方法(1)〜(3)により調製することができ、通常、ポリイミドおよび/またはポリイソイミドである。
方法(1):ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、通常、60〜200℃とされ、好ましくは100〜170℃とされる。反応温度が60℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が小さくなることがある。
方法(2):ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して1.6〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.5〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常、0〜180℃、好ましくは60〜150℃とされる。
方法(3):テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物;ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、1,2−ジフェニルエタン−p,p’−ジイソシアネート、2,2−ジフェニルプロパン−p,p’−ジイソシアネート、2,2−ジフェニル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−p,p’−ジイソシアネート、2,2−ジフェニルブタン−p,p’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、N−フェニル安息香酸アミド−4,4’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上組合せて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常、50〜200℃、好ましくは100〜160℃である。
このようにして得られる重合体溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
また、本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、イミド化率の低い重合体であってもよい。該重合体は、上記方法(1)および(2)における脱水閉環反応の反応条件をコントロールすることにより、調製することができる。また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物を混合し、必要に応じて加熱して縮合させることによって、イミド化率の低い重合体を調製することもできる。ここで、「イミド化率」とは、重合体中の全ての繰り返し単位における、イミド基またはイソイミド基を有する繰り返し単位の割合を%で表したものである。
【0038】
<重合体の対数粘度>
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度(30℃、N−メチル−2−ピロリドン中で測定。以下において同じ。)は、通常0.05〜10dl/g、好ましくは0.05〜5dl/gである。
【0039】
<末端修飾型の重合体>
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸および/またはイミド化重合体は、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
末端修飾型の重合体を得るためポリアミック酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【0040】
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、代表的には、上記のポリアミック酸および/またはイミド化重合体を、溶剤に溶解し、得られる溶液にさらに上記式(I)で表される三級アルコールを添加して溶液とすることによって調製される。
しかし、この方法に限られるものではなく、例えば重合体を三級アルコールと他の溶剤との混合物中に溶解する方法、重合体を三級アルコールに溶解して得られる溶液に他の溶剤を添加する方法、重合体の一部を三級アルコールに溶解して得られる溶液と、重合体の残部を他の溶剤に溶解して得られる溶液とを混合する方法など、種々の方法を採用することができる。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および/またはイミド化重合体よりなる重合体を含有することにより、液晶配向膜を形成することができる。
【0041】
<重合体の濃度>
液晶配向剤を構成する重合体の溶液において、当該重合体の含有割合は、重合体、三級アルコールおよび他の溶剤の合計重量を基準にして、通常、1〜10重量%であり、3〜8重量%であることが好ましい。この割合が1重量%未満の場合には、形成される液晶配向膜の膜厚が過少となって薄膜にピンホールが形成される場合があり、一方、10重量%を越える場合には、当該液晶配向剤溶液組成物の粘度が高すぎて膜厚均一性の高い薄膜を形成することが困難となる場合がある。
【0042】
<三級アルコール>
本発明で用いられる三級アルコールは、上記式(ア)〜(エ)で表される化合物であり、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。上記式(ア)〜(エ)中のX1 〜X 13 は1価または2価の炭化水素基を示し、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基;シクロアルキル基、シクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基;フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基を示す。
【0043】
上記式(ア)で表される化合物は、X1 〜X3 で示される炭化水素基の炭素数の合計が3〜18である化合物が好ましい。具体例としては、t−ブチルアルコール、2−メチル−2−ブタノール、2,4−ジメチル−2−ペンタノール、2−メチル−2−ヘキサノール、トリエチルカルビノール、トリフェニルカルビノール、t−アミルアルコール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、3−メチル−3−ペンタノール、トリシクロペンチルメタノールなどが挙げられる。上記式(イ)で表される化合物は、X4 〜X7 で示される炭化水素基の炭素数の合計が5以上であり、特に5〜7である化合物が好ましい。具体例としては、5−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキサノン、2−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、5−ヒドロキシ−5−メチル−3−ヘプタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4−オクタノンなどが挙げられる。上記式(ウ)で表される化合物は、X8 〜X12で示される炭化水素基の炭素数の合計が4〜7である化合物が好ましい。具体例としては、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルヘキサン−2,4−ジオール、2,6−ジメチルヘプタン−2,4−ジオール、2−メチルオクタン−2,4−ジオール、5−メチルヘプタン−3.5−ジオール、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオールなどが挙げられる。上記式(エ)で表される化合物は、X13で示される炭化水素基の炭素数が1〜3である化合物が好ましい。具体例としては、1−メチルシクロヘキサノール、1−エチルシクロヘキサノール、1−ビニルシクロヘキサノール、1−ビニルシクロペンタノール、1−(2−プロピル)シクロヘキサノールなどが挙げられる。上記三級アルコールの使用割合は、液晶配向剤において、重合体、三級アルコール、他の溶剤の合計重量を基準にして、通常、0.1〜80重量%であり、好ましくは1〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。この割合が80重量%を越えると、重合体が十分に溶解されず、得られる溶液が析出物やゲル分が生じたものとなる場合があり、一方、この割合が0.1重量%未満では、膜厚均一性の高い薄膜を形成することが困難となる場合がある。
【0044】
<その他の溶剤>
本発明の液晶配向剤は、発明の効果を損なわない範囲で他の溶剤を含有しても良い。その他の溶剤としては、(i)ポリアミック酸および/またはイミド化重合体を溶解しうる溶剤と、(ii)ポリアミック酸およびイミド化重合体の貧溶媒である溶剤とが挙げられる。
(i)の溶剤の具体例としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキル−2−ピロリドン類; γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン類が挙げられる。上記(i)の溶剤の使用割合は、液晶配向剤において、重合体、三級アルコールおよび上記溶剤の合計重量を基準にして、通常、20〜95重量%であり、好ましくは、30〜80重量%である。この(i)の溶剤の使用割合が30重量%未満では、特定重合体を十分溶解させることが困難な場合があり、一方、この割合が80重量%を越える場合には、相対的に三級アルコールの使用割合が小さくなるため、膜厚均一性の高い薄膜を形成することが困難となる場合がある。
また、(ii)の溶剤としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いることのできる貧溶媒を挙げることができる。上記(ii)の溶剤の使用割合は、液晶配向剤において、通常70重量%以下、好ましくは30重量%以下である。
【0045】
本発明の液晶配向剤は、基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物や、エポキシ基含有化合物をさらに含有することができる。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、通常、40重量部以下、好ましくは0.1〜30重量部である。
【0046】
<液晶表示素子の製造>
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明電極が設けられた基板の透明電極側に、液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、80〜250℃、好ましくは120〜200℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜の膜厚は、通常、0.001〜1μm、好ましくは0.005〜0.5μmである。上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
(2)形成された塗膜には、配向処理が施される。この配向処理としては、例えばナイロン、レーヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜表面を一定方向に擦るラビング処理や、偏光紫外線を照射する方法、ラングミュア−ブロジェット法、一軸延伸法などで薄膜を得る方法などが挙げられる。この配向処理により、液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜が形成される。
(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、その2枚をそれぞれの液晶配向膜における配向方向が直交または逆平行となるよう間隙(セルギャップ)を介して対向させ、基板の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとする。この液晶セルの外表面に、偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように偏光板を張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
【0047】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名C−15、CB−15(メルク・ジャパン社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外表面に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【0048】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子について、▲1▼液晶表示素子の液晶配向性、▲2▼液晶配向剤を用いて印刷した塗膜の均一性、▲3▼液晶配向剤の保存安定性および▲4▼液晶表示素子の電圧保持率について評価した。
【0049】
〔液晶表示素子の配向性〕
電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
〔液晶配向剤を用いて印刷した塗膜の均一性〕
触針式膜厚計を用いて、塗膜の平均膜厚および最大膜厚と最小膜厚との差(バラツキ)を測定した。
〔液晶配向剤の保存安定性〕
5℃の恒温槽中に液晶配向剤を4カ月間放置し、放置前と放置後の液晶配向剤の粘度をE型粘度計を用いて測定し、下記式(1)に基づいて粘度低下率を求めた。
【0050】
【数1】
【0051】
〔液晶表示素子の電圧保持率〕
液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
【0052】
合成例1
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.4g、上記式(16)で表されるジアミン5.23gおよび4,4’−ジアミノジフェニルメタン17.8gをN−メチル−2−ピロリドン450gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させて、対数粘度0.95dl/gのポリアミック酸(a1)40.8gを得た。
合成例2
合成例1で得られたポリアミック酸(a1)25.0gをN−メチルピロリドン450gに溶解し、ピリジン7.0gと無水酢酸9.1gを添加し、100℃で3時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応生成液を合成例1と同様に沈澱させ、対数粘度0.93dl/g、イミド化率70%のイミド化重合体(b1)19.0gを得た。
合成例3
合成例2において、ピリジン29.2gと無水酢酸22.6gを添加した以外は合成例2と同様にして、対数粘度0.89dl/g、イミド化率100%のイミド化重合体(b2)18.7gを得た。
【0053】
合成例4
合成例1において、上記式(16)で表されるジアミンの代わりに上記式(17)で表されるジアミン5.24gを用いた以外は合成例1と同様にして、対数粘度0.95dl/gのポリアミック酸(a2)40.8gを得た。
合成例5
合成例3で得られたポリアミック酸(a2)25.5gをN−メチルピロリドン450gに溶解し、7.2gのピリジンと9.2gの無水酢酸を添加し、100℃で3時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応生成液を合成例1と同様に沈澱させ、対数粘度0.93dl/g、イミド化率70%のイミド化重合体(b3)19.5gを得た。
合成例6
合成例1において、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物21.8gを用い、25℃で6時間反応させた以外は合成例1と同様にして、対数粘度1.50dl/gのポリアミック酸(a3)37.8gを得た。
【0054】
実施例1
(1)液晶配向剤の調製
合成例1で得られたポリアミック酸(a1)4gを、γ−ブチロラクトン76gと2−ヒドロキシ−イソ酪酸メチル20gとの混合溶剤に溶解させて固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤において、三級アルコールの含有割合は20重量%である。
この液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明電極上に液晶配向膜塗布用印刷機を用いて塗布し、180℃で1時間乾燥することにより、薄膜を形成した。この薄膜の膜厚の状態は、平均膜厚が503Å、最大較差の値が15Åであった。
【0055】
(2)液晶配向膜の形成
形成された薄膜の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に付与して液晶配向膜を形成した。
ここで、ラビング処理条件は、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmであった。
【0056】
(3)液晶表示素子の作製
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径17μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交するように2枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶(メルク・ジャパン社製、MLC−2001)を充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【0057】
以上のようにして作製された液晶表示素子について、液晶配向性を調べたところ、動作電圧をオン・オフさせた時に液晶表示素子中に異常ドメインは認められず、優れた配向性を有するものであることが認められた。液晶表示素子の電圧保持率を測定したところ、99%と高い値であった。また、当該液晶配向剤について保存安定性を調べたところ、年度低下率は0.5%であり、優れた保存安定性を有することが認められた。これらの結果を表1に示す。
【0058】
実施例2〜10
表1に示す処方に従い、合成例2〜6で得られたポリアミック酸(a)またはイミド化重合体(b)と、下記s2〜7で表されるアルコール類とを用い、実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして液晶表示素子を作製した。得られた液晶配向剤の各々について、形成される薄膜の膜厚の状態、液晶表示素子の配向性および電圧保持率並びに液晶配向剤の保存安定性について評価した。結果を表1に示す。
【0059】
比較例1〜3
表1に示す処方に従い、合成例2〜6で得られたポリアミック酸(a)またはイミド化重合体(b)を用い、実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶配向剤の各々について、形成される薄膜の膜厚の状態、液晶表示素子の配向性および電圧保持率並びに液晶配向剤の保存安定性について評価した。結果を表1に併せて示す。
【0060】
【表1】
【0061】
表1において、アルコール類の種類は次のとおりである。
(s1)2−ヒドロキシ−イソ酪酸メチル
(s2)2−メチルペンタン−2,4−ジオール
(s3)t−ブチルアルコール
(s4)トリエチルカルビノール
(s5)t−アミルアルコール
(s6)1−メチルシクロヘキサノール
(s7)2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール
(h1)n−ブチルセロソルブ
(h2)ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【0062】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤は、膜厚均一性の高い薄膜を形成することができて、良好な液晶配向性と高い電圧保持率を有する液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れている。
また、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているようにラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成して先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、TN型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、STN(Super Twisted Nematic)型、SH(Super Homeotropic)型、IPS(In−Plane Switching)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
Claims (1)
- (A)テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体と、(B)下記式(ア)〜(エ)で表される化合物よりなる群から選ばれる三級アルコール
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