TWI304905B - - Google Patents

Description

1304905 柒 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 代 N 定一二 ^ (( 無 無 物j、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -5- 1304905 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關作爲使用向列液晶（nematic liquid crystal )的顯示元件用途，而能賦與電氣特性、信賴性優 異、且液晶配向膜、對塗膜之硏磨（rubbing )處理的耐 性優異的液晶配向膜用的液晶配向處理劑、以及使用該配 向膜的液晶顯示元件。 【先前技術】 現在，已經實用化者有：使用向列液晶顯示元件之經 90°扭轉的扭轉向列（TN)元件、通常經180°以上扭轉的 超扭轉向列（STN)元件、使用薄膜電晶體的所謂TFT液 晶元件、以及經改良視角特性的橫電場型之液晶顯示元件 、垂直配向型之液晶顯示元件等採用種種方式的顯示元件 等。 此等顯示元件用之液晶配向膜而言，工業上廣泛採用 將聚醯亞胺先驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液，或者此等混 合溶液塗佈、燒成後，進行依硏磨的配向處理的方法。 在此液晶配向膜所需特性而言，除透明性、耐熱性、 耐藥品性等基礎性物性以外，尙需要具備：良好的液晶配 向性，如具有安定而適當大小的液晶傾向配向角等之與液 晶之間的界面特性、以及如當驅動液晶顯示元件時之電壓 保持特性或電荷存儲特性等之電氣性特性等。 另一方面，由液晶顯示元件之製造上的觀點來看，液 -6- (2) 1304905 晶配向處理劑之保存安定性，對基板的印刷性等的清漆（ varnish )特性、或當進行其塗膜之硏磨處理時之傷痕、抗 切削性、靜電之易產生或易除脫等的特性亦很重要。 於上述特性中，可能會影響餘像現象的電荷存儲量或 存儲電荷之易除脫等之特性係特別重要者，而關於此已有 種種作法的提案。例如，有將不具有如醚鍵等極性原子， 而增大分子量的特定構造之二元胺作爲聚醯亞胺之原料使 用以降低施加DC (直流）時之C-V (電腦視覺）滯後現 象（hysteresis )的液晶配向膜的提案（日本專利特開平6 —228061號公報）。又，亦有餘聚醯亞胺以外，尙使用 具有氮原子的可溶性聚醯亞胺，以縮短消去餘像的時間的

I 提案（日本專利特開平10 — 1〇463 8號公報）。 然而，隨著液晶顯示元件之高性能化，顯示裝置之省 電化，對種種環境的耐久性之提升等之進展，因高溫環境 下的電壓保持率低而對比會降低的問題，或當連續驅動長 時間特電荷即被存儲而發生顯示之燒結（seizuring )的問 題已逐漸突顯出來。此時，僅靠以往所提案的技術，則難 於同時解決此兩種問題。 【發明內容】 本發明所欲解決的課題，在於作爲使用向列液晶顯示 元件用途，而提供能製得電壓保持率優異，能降低電荷存 儲，並且液晶配向性及對塗膜之硏磨處理的耐性優異的聚 醯亞胺系之液晶配向膜用的液晶配向處理劑、以及使用該 1304905 (3) 配向膜的液晶顯示元件。 本發明人經盡力硏究爲解決上述問題用的手段的結果 ，發現如使聚醯亞胺系之液晶配向處理劑中含有特定構造 ，即可使液晶配向性，對塗膜之硏磨處理的耐性優異，且 提升如電壓保持特性等的電氣特性的事實，終於完成本發 明。

亦即，本發明之液晶配向處理劑，係爲在塗膜形成後 實施硏磨處理以作成向列液晶之配向膜用的液晶配向處理 劑，而其特徵爲：含有使一種或複數種四羧酸二酐與至少 含有一種以下述式（I)所示構造之二元胺一種或複數種 之二元胺反應所得的聚醯胺酸、或經使該聚醯胺酸脫水閉 環的聚醯亞胺之至少一方之聚合物者。

(I) (式中，X表示氫原子或一元有機基，Y1、Y2表示 一級胺基或具有1個一級胺基的一元有機基） 又，本發明之液晶顯示元件之特徵爲：將含有使一種 或複數種之四羧酸二酐與至少含有一種以上述式（I)所 示構造之二元胺一種或複數種之二元胺反應所得的聚醯胺 酸、或經使該聚醯胺酸脫水閉環的聚醯亞胺之少一方之複 合物的液晶配向處理劑，塗佈於具有電極的一對基板上以 形成塗膜，並硏磨該塗膜面以作成液晶配向膜，於該一對 基板上所形成的液晶配向膜間夾持有向列液晶而成者。 -8 - 1304905

實施發明之最佳形態 茲將本發明詳細說明如下。 本發明之液晶配向處理劑，係含有使一種或複種四羧 酸二酐、與至少含有一種以上上述式（I)所示構造之二 元胺一種或複數種之二元胺反應所得的聚醯胺酸、或使該 聚醯胺酸脫水閉環的聚醯亞胺之至少一方之聚合物（以下 將此等聚合物總括稱爲特定聚合物）的液晶配向處理劑。 另外，本發明中的液晶配向處理劑，係指爲形成液晶配向 膜所用的上述特定聚合物之溶液之意。 式（I)中，Y1及Y2係表示一級胺基或具有1個一級 胺基的一元有機基者，而具有以式（I)所示構造的二元 胺，係以在咔唑（carbazole)構造之1位至4位之任一處 、以及5位至8位之任一處，分別一級胺基經直接或介由 其他有機基而結合的構造爲特徵的二元胺。具有一個一級 胺基的一元有機基並不特別限定，惟可例舉：胺烷基、胺 烷氧基、胺苯基、胺苯氧基、胺苄基、胺苯甲醯基等。式 (I)中，在咔唑構造之1位至8位所殘留處可爲原來的 氫原子，亦可被一級胺基以外之取代基，例如烷基、烷氧 基、芳香族基、鹵原子、經鹵取代的烷基、經鹵取代的烷 氧基、經鹵取代的芳香族基等所取代。 式（I)中，X表示氫原子或一元有機基。相當於咔 唑構造之N位的X，基本上較佳爲氫原子，惟亦可爲經以 1元有機基所取代者。此種1元之有機基而言，可例舉： -9- 1304905 (5) 碳數1至20之烷基、碳數1至20之烯基、環烷基、苯基 、聯二苯基、聯三苯基以及由此等基之組合而成的基等。 又，由於昨唑構造之N位係取代基之導入較爲容易之故 ，可以爲更進一步的特性之賦與而導入特定之取代基。例 如，碳數6至20之烷基、環烷基、氟烷基等之取代基之 導入，具有提升液晶之預傾斜角（Pretilt angle)的效果 〇 爲製得本發明之特定聚合物所用之具有以式（I)所 示構造的二元胺，只要是符合上述要件時則並不特別限定 ，惟從能在作成聚醯胺酸或聚醯亞胺時增高咔唑構造之密 度的理由來看，具有以式（I)所示構造的二元胺之分子 量，較佳爲儘量小者。較佳的具體例，係在式（I)中， Y1及Y2爲一級胺基，在咔唑構造之1位至8位所殘留處 爲氫原子，X爲氫原子。更具體而言，爲1，5 —二胺咔 唑、1，6 —二胺咔唑、1’ 7_二胺咔唑、1，8 —二胺咔唑 、2，5 —二胺咔唑、咔 2，6—二胺咔唑、2，7 —二胺咔 唑、3，5 —二胺咔唑、3，6 —二胺咔唑、4，5 —二胺咔唑 。此等之二胺咔唑中，最佳爲與四羧酸二酐的反應性高， 能製得高分子量之聚合物的3，6 —二胺昨唑。 爲製得本發明之特定聚合物所用的二元胺中，需要至 少含有1種具有以式（I )所示構造的二元胺。如倂用複 數種之二元胺時，則可倂用其他二元胺。其他二元胺並不 特別限定，惟如特意舉其具體例時，則可例舉··對伸苯基 二胺 '間伸苯基二胺、2，5 —二胺甲苯' 2，6 —二胺甲苯 -10- 1304905 (6) 、4，4’_二胺基聯二苯、3，3’一二甲基一4，4·—二胺基 聯二苯、3，3’_二甲氧基一4，4’一二胺基聯二苯、二胺 基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、2，2’ —二胺基二苯基 丙烷、雙（3，5—二乙基一 4_胺苯基）甲烷、二胺基二 苯基碾、二胺基二苯基酮、二胺基萘、1，4_雙（4_胺 苯氧基）苯、1，4一雙（4 —胺苯基）苯、9，10 —雙（4 —胺苯基）葱、1，3—雙（4 —胺苯氧基.）苯、4，4, ~雙 (4 —胺苯氧基）二苯基碾、2，2 —雙〔4— (4 —胺苯氧 基）苯基〕丙烷、2，2-雙（4 —胺苯基）六氟丙烷、2, 2 —雙〔4_ (4 一胺苯氧基）苯基〕六氟丙烷等之芳香族 二胺、雙（4 —胺環己基）甲烷、雙（4 一胺基一3_甲基 環己基）甲烷等之脂環式二胺及1，2_二胺基乙烷、1， 3 —二胺基丙院、1，4_二胺基丁院、1，6—二胺基己院 等之脂肪族二胺、1，3 —雙（3 —胺丙基）—1，1，3，3 一四甲基二矽氧烷等之矽二胺等。再者，以提高液晶傾斜 配向角爲目的，亦可在支鏈上倂用具有烷基、氟烷基、巢 (steroid)骨架的二元胺。液晶傾斜配向角之大小，係會 視此等具有支鏈的二元胺之支鏈之大小或導入量而變化， 惟如上述二元胺之支鏈之碳數在6以下時，則不能期望其 導入效果’惟碳數在6以上而其二元胺之使用量在5莫耳 %以上時’導入效果大而較佳。 對特定聚合物所使用的全二元胺所估之具有以（I) 所示構造的二元胺之比例，較佳爲5至100莫耳％，更佳 爲3 0至1 00莫耳％。如具有以式（I )所示構造的二元胺 -11 - 1304905 (7) 少時，則可能難於獲得充分降低電荷存儲的效果。 爲製得本發明之特定聚合物所用的四羧二酐可爲1種 四羧酸二酐，亦可爲倂用複數種四羧酸二酐者。此種四羧 酸二酐之構造並不特別限定，惟較佳爲至少使用1種以下 述（II)所示四羧酸二酐。

(II)

(式中，R表示具有脂環構造的四元有機基） 由於以式（II)所表示的四羧酸二酐之使用，從本發 明之液晶配向處理劑所得液晶配向膜之耐硏磨性及電壓保 持特性將獲改善。此時，對特定聚合物所使用全四羧酸二 酐所估以式（II )所表示的四羧酸二酐之比例，較佳爲20 至100莫耳％，更佳爲50至100莫耳％。如以式（II)所 表示的四羧酸四羧酸二酐之比例爲20莫耳％以下時，則 再改善耐硏磨性及電壓保持特性的效果將會減少。 以式（11 )所表示的四羧酸二酐之較佳的例而言，可 例舉：1，2，3，4 -環丁烷四羧酸、1，3 —二甲基~1，2 ，3，4一四羧基環丁烷、1，2，3，4_環戊烷四羧酸、1 ，2，4，5 —環己烷四羧酸、2，3’ 5 —三羧基環戊基乙酸 、3，4 —二羧基-1，2，3，4 —四氫化—1~萘琥珀酸、 二環〔3.3.0〕辛烷—2，4，6，8 —四羧酸等之二酐。 又，可用爲特定聚合物之其他四羧酸二酐之具體例， -12- 1304905 (8) 如特意舉其具體例時，則可例舉：均苯四甲酸、2，3，6 ，7 —萘四殘酸、；1，2，5，6 —蔡四殘酸、1，4，5，8 — 萘四羧酸、2，3，6，7—蒽四羧酸、1，2，5，6 —蒽四羧 酸、3，3’’ 4’ 4，—聯二苯基四羧酸、2，3，3，，4,一聯 二苯基四羧酸、雙（3，4 一二羧苯基）醚、3，3，，4，4, —二苯基酮四羧酸、雙（3，4 —二羧苯基）颯、雙（3，4 —羧苯基）甲烷、2，2—雙（3，4 一二羧苯基）丙烷、1 ,1，1，3，3，3 —六氟代一2, 2 —雙（3, 4_ 二羧苯基 )丙烷、雙（3，4 —二羧苯基）二甲基矽烷、雙（3，4一 二羧苯基）二苯基矽烷、2，3，4，5 —吡啶四羧酸、2，6 —雙（3，4 —二羧苯基）吡啶等之芳香族四羧酸之二酐、 1 ’ 2’ 3’ 4_ 丁烷四羧酸等之脂肪族四羧酸之二酐等。 爲製得本發明之特定聚合物而使四羧酸二酐與二元胺 反應的方法並不特別限定，惟在有機溶媒中使四羧酸二酐 與二元胺反應以作成聚醯胺酸的方法較爲簡單且合適。 使四羧酸二酐與二元胺在有機溶劑中進行反應的方法 而言’可例舉：攪拌有機溶劑中分散或溶解有二元胺的溶 液’使四羧酸二酐直接或經分散或溶解於有機溶劑添加的 方法’相反地’對有機溶劑中分散或溶解有四羧酸二酐的 溶液中添加二元胺的方法，交互方式添加四羧酸二酐與二 元胺的方法等，本發明中可爲此等方法中之任一種方法。 又’如四羧酸二酐或二元胺係由複數種化合物而成時，則 可在預先經混合的狀態下使其反應，亦可個別依序使其反 應。 -13- 1304905 Ο) 在有機溶劑中使四羧酸二酐與二元胺進行反應時之溫 度通常爲〇至150°C，較佳爲5至1〇〇°C。又，雖然可在 任意濃度下進行反應，惟由於濃度過低時，則難於獲得高 分子量之聚合物，而如濃度過高時，則反應液之粘性增高 以致難於均勻攪拌之故，較佳爲1至50重量％，更佳爲5 至3 0重量％。亦可在反應初期係以高濃度進行，其後， 追加有機溶劑。 上述反應時所用的有機溶劑，只要是能溶解所生成的 聚合物者，則並不特別限定，惟如特意舉其具體例時，則 可例舉：Ν’ N—二甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、 Ν —甲基一 2_卩比略院酮、Ν —甲基己內酿胺、二甲基亞颯 、四甲脲、吡啶、二甲颯、六甲基亞碾、7 —丁內酯等。 此等可以單獨或混合使用。再者，即使溶劑係不會溶解聚 醯胺酸者，仍在不會析出所生成的聚醯胺酸的範圍內，可 混合於上述溶劑中使用。又，由於有機溶劑中之水分會阻 礙聚合反應，更會成爲使所生成的聚醯胺酸加水分解的原 因之故，有機溶劑較佳爲儘量使用經脫水乾燥者。 聚醯胺酸之合成反應所用的四羧酸二酐與二元胺之比 例，較佳爲按莫耳比計，在1: 0.8至1: 1.2。與通常之 聚縮反應同樣，此莫耳比愈接近1 : 1，所得聚醯胺酸之 分子量會愈大。 如聚醯胺酸之分子量過小時，可能從此所得的塗膜之 強度會不足，相反地，如聚醯胺酸之分子量過大時，則從 此所製造的液晶配晶處理劑之粘度過度，而可能塗膜形成 -14 - 1304905 (10) 時之作業性、塗膜之均勻性會惡化。因而，本發明之液晶 配向處理劑所用的聚醯胺酸較佳爲折合粘度（濃度 0.5dl/g，N —甲基一2 —吡咯烷酮（NMP )中，30°C )計 ，在0.1至2.0，更佳爲在0.2至1.5。 本發明之液晶配向處理劑中所含有的特定聚合物，亦 可按上述方式所得的聚醯胺酸，惟亦可爲依加熱或觸媒以 脫水閉環的聚醯亞胺。但，有時因聚醯胺酸之構造，可能 由於醯亞胺化反應而變成不溶化以致難於用爲液晶配向處 理劑的情形。在此情形，不要使聚醯胺酸中之醯胺酸基全 部醯亞胺化，而可爲在能保持適度的溶解性之範圍內使其 醯亞胺化者。 使聚醯胺酸脫水閉環的醯亞胺化反應，一般係將聚醯 胺酸之溶液直接加熱的熱醯亞胺化、於聚醯胺酸之溶液中 添加觸媒的化學式醯亞胺化，其中，較佳爲能在較低溫下 進行醯亞胺化反應的化學式醯亞胺化者，因不易發生所得 聚醯亞胺之分子量低落之故較佳。 化學式醯亞胺化，可於有機溶劑中在鹼性觸媒與酸酐 之存在下將聚醯胺酸按反應溫度爲-20至25 0°C，較佳爲 〇至1 8(TC，反應時間爲1至100小時之條件進行反應。 鹼性觸媒之量爲醯胺酸基之0.5至30莫耳倍，較佳爲2 至20莫耳倍，而酸酐之量爲醯胺酸基之1至50莫耳倍， 較佳爲3至3 0莫耳倍。如鹼性觸媒或酸酐之量少時，則 反應不能充分進行，又過多時，則在反應終了後難於完全 去除。此時可使用的鹼性觸媒而言，可例舉：吡啶、三乙 -15- 1304905 (11) 胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，由於吡啶在反應 進行上具有適度鹼性之故較佳。又，酸酐而言，可例舉無 水乙酸、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸等，其中，由 於使用無水乙酸時反應終了後之精製容易之故較佳。有機 溶劑則可使用前述的聚醯胺酸合成時所用的溶劑。採用化 學性醯亞胺化的醯亞胺化率，可藉由觸媒量與反應溫度、 反應時間之調節而加以控制。 本發明之液晶配向處理劑，可直接使用如上方式所得 聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液，惟亦可將反應液投入弱 溶劑以沈澱回收特定聚合物，並再溶解使用。特別是由於 經化學式醯亞胺化的聚醯亞胺溶液中會殘留鹼性觸媒或酸 酐之故，較佳爲沈澱回收使用。此時所用的弱溶液而言， 並不特別限定，惟可例舉：甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖 素、庚烷、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙醇、甲苯 、苯等。經投入弱溶劑中並沈澱的聚合物成分，過濾以回 收後，可在常壓或減壓下，實施常溫或加熱乾燥以作成粉 末。又，如將經沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑中以 再沈澱回收的操作重複2至10次’則可減少聚合物中之 不純物。如此時之弱溶劑例如使用醇類、酮類、烴類等3 種以上之弱溶劑時，則可更提升精製效率之故很合適。 使所回收的特定聚合物再溶解的溶劑而言’只要是能 溶解特定聚合物者則並不特別限定’惟如特意舉其具體例 時，則可例舉：N，N —二甲基甲醯胺、Ν’ N—二甲基乙 醯胺、Ν —甲基一 2 -吡咯烷酮、Ν —甲基己內醯胺、2 — -16- 1304905 (12) 吡略烷酮、N —乙基吡咯烷酮、N —乙烯基吡咯烷酮、二 甲基亞硒、四甲脲、吡啶、二甲基颯、六甲亞碾、7 —丁 內酯等，而此等可以1種或混合複數種使用。 本發明之液晶配向處理劑，係將如上方式所得特定聚 合物之溶液加以濃度調節者。本發明之液晶配向處理劑之 固體成分濃度，係可依將形成的液晶配向膜之厚度之設定 而適當變更，惟較佳爲作成1至1 〇重量％。如在1重量％ 以下時則可能難於形成均勻而無缺點的塗膜，而如在10 重量％以上時則溶液之保存安定性可能會惡化。 爲濃度調節所使用的溶劑而言，除前述的特定聚合物 之再溶解溶劑之外，即使單獨使用時不能溶解的溶劑，只 要是在聚合物成分不會析出的範圍，則仍然可混合使用。 特別是，周知有使乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇 、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1 一甲氧基 —2—丙醇、1—乙氧基—2_丙醇、1— 丁氧基一2_丙醇 、1 一苯氧基_2_丙醇、丙二醇—乙酸酯、丙二醇二乙酸 酯、丙二醇一1—乙基醚一2 —乙酸酯、二丙二醇、2—（2 一乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙 酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑適 度混在，即可改善塗佈時之塗膜均勻性。於本發明之液晶 配向處理劑中，在使用單獨溶劑組成時難於形成塗膜的情 形，即可適合使用。 此外，本發明之液晶配向處理劑中，爲改善對基板的 塗膜之密合性起見，亦可添加矽烷偶合劑等添加劑，而可 -17- 1304905 (13) 混合2種以上之特定聚合物，或添加其他聚合物成分。 如上方式所得本發明之液晶配向處理劑係可在過濾後 塗佈於基板上，乾燥，燒成以作成塗膜，並將此塗膜面硏 磨處理，即可作爲向列液晶用之液晶配向膜使用者。 此時，所用的基板只要是透明性高的基板，則並不特 別限定而可使用玻璃基板、丙烯基板或聚碳酸酯基板等塑 膜基板等，從製程之簡化來看，較佳爲使用形成有爲液晶 驅動用的ITO (銦錫氧化物）電極等的基板。又，在反射 型之液晶顯示元件時，如僅爲單側之基板時則亦可使用矽 晶圓等之不透明的物質，而在此情形之電極則亦可使用鋁 等能反射光的材料。 液晶配向處理劑之塗佈方法而言，可例舉：旋塗法、 印刷法、噴墨法等，惟從生產面來看，工業上廣用複製印 刷法，而在本發明之液晶配向處理劑，亦很適合採用。 經塗佈液晶配向處理劑後之乾燥過程，不一定需要， 惟在塗佈後至燒成止的時間按基板有不相同時，或塗佈後 不立即乾燥時，則較佳爲包括乾燥過程。此種乾燥只要是 不因基板之搬運等而塗膜形狀產生變形之程度已蒸發溶劑 即可，而其乾燥手段則並不特別限定。可舉具體例有：在 50至150 °C，較佳爲80至120 °C之熱板上乾燥0.5至30 分鐘，較佳爲1至5分鐘。 液晶配向處理劑之燒成，可在1 00至3 50°C之任意溫 度下實施，而較佳爲150至300 °C，更佳爲200 °C至250 °c。如液晶配向處理劑中含有聚醯胺酸時，將因此燒成溫 -18- 1304905 (14) 度而從聚醯胺酸轉化爲聚醯亞胺的轉化率會變化，惟本發 明之液晶配向處理劑，則不一定需要1 00%醯亞胺化。但 ，較佳爲較液晶單元製造過程所需要的密封劑固化等之熱 處理溫度爲高1 o°c以上的溫度燒成。 燒成後之塗膜之厚度，由於如過厚時則在液晶顯示元 件之耗電上不利，而如過薄膜時則液晶顯示元件之信賴性 會降低之故，爲5至300nm，較佳爲10至100nm。 如將本發明之液晶配向處理劑之塗膜作成向列液晶用 之液晶配向膜時，則藉由使用市售之硏磨布而將塗膜表面 往一方向擦拭的操作，亦即硏磨處理進行。硏磨布之材質 而言，可例舉：耐綸（Nylon)、嫘縈（Rayon)、木棉等 ，惟此等並不特別限定。 本發明之液晶顯示元件，係依上述的作法從本發明之 液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板後，使用向列 液晶按周知之方法製作液晶單元以作成液晶顯示元件者》 製作液晶單元之一例可舉：一般，將形成有液晶配向膜的 1對基板，夾介1至30μιη，較佳爲2至10“111之間隔片 (spacer)，按硏磨方向能成爲〇至27〇°之任意角度設置 並使用密封劑固定周圍，注入液晶以密封的方法。液晶封 入之方法而言’並不特別限定，惟可例示：將所製作的液 晶單元內作成減壓後注入液晶的真空法，滴下液晶後進行 密封進行密封的滴下法。 由於如此方式，使用本發明之液晶配向處理劑的液晶 顯示元件’係具有優異的電氣特性之故，可作成爲不易發 -19- 1304905 (15) 生對比之低落或燒結的液晶顯示裝置。例如，很適合用爲 TN元件、STN元件、TFT液晶元件 '以及橫電場型之液 晶顯不兀件、垂直配向型之液晶顯示元件等依使用向列液 晶的種種方式的顯示元件。 茲舉實施例，以更詳細說明本發明如下，惟本發明並 不因此等實施例所限定。在此，下述中，聚醯胺酸之折合 粘度係濃度〇.5dl/g之NMP中，在30°C之値。 【實施方式】 實施例 <合成例1>氮氣流中’於100mL之四口燒瓶內將3, 6 —二胺基咔唑（以下簡稱DCA) 〇_99g(〇.〇〇5莫耳）溶 解於N—甲基一2 —吡咯烷嗣（以下簡稱NMP) 10g中後 ，裝入NMP 7.35g中懸浮有1，2，3，4 —環丁烷四羧酸 二酐（以下簡稱CBDA) 0.94g( 0.0048莫耳）的溶液， 聚合20小時以製得聚醯胺酸（a - 1 )之溶液。聚合反應 已容易且均勻地進行，而此聚醯胺酸之折合粘度爲 1.50dl/g。 <合成例2>氮氣流中，於1 OOmL之四口燒瓶內將 DCA 1.06g(0.0054莫耳）及1，3—二胺基—4 —十六烷 基羥基苯〇.2 3g(〇.〇006莫耳）溶解於NMP 10g後，裝入 NMP 7.35g中懸浮有CBDA 1.15g( 0.0059莫耳）的溶液 ’聚合20小時以製得聚醯胺酸（A — 2)之溶液。聚合反 應已容易且均勻地進行，而此聚醯胺酸之折合粘度爲 -20- 1304905 (16) 1.20dl/g。 <合成例3>氮氣流中，於lOOmL之四口燒瓶內將 DCA 0.95g( 0.0048莫耳）與4，4，—二胺基苯基甲烷（ 以下簡稱DDM) 1.43g( 0.0072莫耳）溶解於NMP中 後，裝入NMP中懸浮有CBDA 2.34g(〇.〇119莫耳）的 溶液，聚合20小時以製得聚醯胺酸（A - 3 )之溶液。聚 合反應已容易且均勻地進行，而此聚醯胺酸之折合粘度爲 0.90dl/g 。 <合作例4>氮氣流中，在室溫下，使對伸苯基二胺 10.38g ( 0.096 莫耳）與 CBDA 19.61g ( 0.1 莫耳），於 NMP 3 41.2g中反應5小時，以製得聚醯胺酸（B — 1 )之 溶液。聚合反應已容易且均勻地進行，而此聚醯胺酸之折 合粘度爲1.20d/g 。 <合成例5>氮氣流中，在室溫下，使2，6 —二胺基吡 啶 10.91g(0_l 莫耳）與 CBDA 19.52g( 0.0995 莫耳）， 於NMP 121.7g中反應20小時以製得聚醯胺酸（B— 2) 之溶液。所得聚醯胺酸之折合粘度爲0.5 5dl/g。 <合成例6>氮氣流中，在室溫下，使DDM 13.88g( 0.07 莫耳）與 CBDA 13.66g ( 0.0696 莫耳），於 NMP 1 56.04g中反應20小時，以製得聚醯胺酸（b— 3)之溶 液。聚合反應已容易且均勻地進行，而此聚醯胺酸之折合 粘度爲l.l〇dl/g。 <實施例1> -21 - 1304905 . (17) 使用NMP稀釋合成例1所得的聚醯胺酸（a — 1)之 溶液’製得樹脂濃度4wt%的本發明之液晶配向處理劑。 液晶單元之製作 將上述之液晶配向處理劑於附有ITO電極之玻璃基板 之ITO面上實施旋塗，在80 °c下乾燥5分鐘後，在250 °c 下燒成6〇分鐘以製得膜厚100 nm之塗膜。將塗膜面使用 輥子直徑120mm、嫘縈布之硏磨裝置，依旋轉數500rpm ^ 、移動速度20mm/秒，押痕量0.6mm之條件實施硏磨處 理而作成液晶配向膜。準備如此的附有液晶配向膜之基板 2片，於基板單面之液晶配向膜面上散佈直徑6 β m之間隔玻璃（spacer)後，按硏磨方向能垂直相交的 組合，留下液晶注入口並將周圍密封，以製作單元間隙6 μ m之空單元。對此空單元在常溫下真空注入向列液晶（ 墨爾克社製：MLC— 2003C)，密封注入口以作成扭轉向 列液晶單元。 φ 硏磨耐性及液晶配向性之評估。 硏磨耐性之評估，係使用偏光顯微鏡觀察硏磨處理後 之液晶配向膜表面，將膜上有削痕者作成不良品。又’液 晶配向性之評估，係在十字偏光鏡（cross nico1 )下觀察 剛製作完後之液晶單元，將觀察到流動配向者作成不良品 -22- 1304905 (18) 電壓保持率及電荷存儲之評估 電壓保持率之評估’係對經設定於2 3 °C或9 0 X：之溫 度的液晶單元施加4V電壓60 v秒鐘，測定i 6 67m秒鐘 後之電壓’將能保持電壓多久作爲電壓保持率計算。又， 電荷存儲之評估’係將經重疊直流3V的30Hz/±3V之短 形波在23 °C下施加60分鐘，依光學閃爍消除法測定剛斷 開3 V之直流電壓後之液晶單元內所殘留的存儲電壓。 上述評估之結果，硏磨後之膜上並無削痕，液晶單元 上並未觀察到流動配向。又’該液晶單元在23 t下之電 壓保持率爲99%，在90°C下之電壓保持率爲96%，存儲 電壓爲0V。此結果’亦表示於後述之表1。 <實施例2> 實施例1中，除將塗膜之燒成時間作成22 /3 0分 鐘以外’其餘則按與實施例1同樣方式製作液晶單元並加 以評估。評估結果係如後述之表1所示。 <實施例3> 使用NMP稀釋合成例2中所得聚醯胺酸（a - 2)之 溶液，製得樹脂濃度爲4wt%的本發明之液晶配向處理劑 。使用該液晶配向處理劑’按與實施例1同樣方式製作液 晶單元並加以評估。評估結果係如後述之表1所示。 <實施例4> -23- 1304905 (19) 使用NMP稀釋合成例3中所得聚醯胺酸（A-〗）之 溶液’製得樹脂濃度爲4 wt%的本發明之液晶配向處理劑 。使用該液晶配向處理劑，按與實施例1同樣方式製作液 晶單元並加以評估。評估結果係如後述之表1所示。 <比較例1 > 使用NMP稀釋合成例4中所得聚醯胺酸（B _ 1 )之 溶液，製得樹脂濃度爲4wt%的液晶配向處理劑。使用該 液晶配向處理劑，按與實施例1同樣方式製作液晶單元並 加以評估。評估結果係如後述之表1所示。 <比較例2> 使用NMP稀釋合成例5中所得聚醯胺酸（B - 2 )之 溶液，製得樹脂濃度爲4 wt%的液晶配向處理劑。使用該 液晶配向處理劑，按與實施例1同樣方式製作液晶單元並 加以評估。評估結果係如後述之表1所示。 · <比較例3> 使用NMP稀釋合成例6中所得聚醯胺酸（B— 3)之 溶液，製得樹脂濃度爲4 wt%的液晶配向處理劑。使用該 液晶配向處理劑，按與實施例1同樣方式製作液晶單元並 加以評估。評估結果係如後述之表1所示。 -24 - (20) 1304905 表1 聚合物 電壓保持率（％) 2 3〇C 9〇°c 存儲電壓 (V) 液晶配 向性 硏磨耐性 實施例 1 A — 1 99 96 0 良 良 2 A - 1 99 86 0 良 良 3 A- 2 99 97 0 良 良 4 A- 3 99 94 0.2 良 良 比較例 1 B- 1 99 77 0.8 良 不良 2 B- 2 99 93 0.3 不良 不良 3 B - 3 99 88 1.5 良 良 產業上之利用可能性 如使用本發明之液晶配向處理劑，則作爲使用向列液 晶的種種顯示元件用途，而可製得電壓保持率優異，經降 低電荷存儲，且液晶配向性及對塗膜之硏磨處理的耐性優 異的液晶配向膜。使用本發明之液晶配向處理劑的液晶顯 示元件，係不易發生對比之低落或燒結，且很適合爲TN 元件、S TN元件、T F T液晶元件、以及橫電場型之液晶顯 示元件、垂直配向型之液晶顯示元件等依使用向列液晶的 種種方式的顯示元件。 -25-

Claims (1)

1. 1304905 拾、申請專利範圍 第92 126379號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年1月31日修正

   1. 一種液晶配向處理劑，其係在塗膜形成後實施硏 磨處理以作成向列液晶之配向膜用的液晶配向處理劑，其 特徵爲：含有使一種或複數種四羧酸二酐，與含有至少一 種以下述式（I)所示構造之二元胺之一種或複數種之二 元胺，反應所得的聚醯胺酸、或使該聚醯胺酸脫水閉環的 聚醯亞胺之至少一方之聚合物者，

   (式中’X表示氫原子，Υ^Υ2表示-NH2)。 2 ·如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中 具有以式（I )所示構造的二元胺，係3，6 -二胺基咔唑 3-如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中 一種或複數種之四羧酸二酐，係至少含有一種以下述式（ II)所表示四羧酸二酐的一種或複數種之四羧酐二酐， 1304905

   (Π) (式中，R表示具有脂環構造的四元有機基）° 4. 一種液晶顯示元件，其特徵爲：將申請專利範圍 第1項至第3項中任一項所記載之液晶配向處理劑’塗佈於 具有電極的一對基板上以形成塗膜，並硏磨該塗膜面以作 成液晶配向膜’於該一對基板上所形成的液晶配向膜間夾 持有向列液晶而成者。 -2-