JP3206169B2 - 液晶素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶の配向を制御する
配向膜としてポリイミド等の高分子系配向膜を用いた液
晶表示セルにおいて、改良された電気的特性を示し、欠
陥の少ない表示特性を有する液晶素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧駆動、低消費電
力、薄型表示素子、等の特徴により時計をはじめ、電
卓、ＴＶ、ワープロ、パソコン等の各種の表示素子とし
て使用されている。そして、今後、ますますその用途を
広げようとしている。その裏では、基板、スペーサー、
光源、駆動技術、液晶材料、表示方式、シール剤、カラ
ーフィルター、電極技術、配向膜等の数々の技術開発が
行われており、これらの技術が同時に平行して完成され
て初めて優れた液晶表示素子となる。しかし、現在まだ
色々な問題が残されており、配向膜の分野においても、
配向膜の塗布性（はじきの発生、クレーターの生成
等）、チルト角の大きさ、チルト角の安定性、配向のむ
ら、異物混入による表示特性の低下等、種々の問題があ
る。また、液晶素子の電気的特性には、素子の残留電荷
の大きさに起因すると見られる焼付き現象の発生、ある
いは、電圧保持率の低下に伴う画面のちらつきやコント
ラストの低下等の問題がある。

【０００３】液晶表示素子の電圧保持率を大きくする方
法としては、ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸
やジアミンの基本骨格を検討したり、あるいは配向膜中
の不純物を少なくする等の方法がある。また、ポリイミ
ドのイミド化率の差異によっても電圧保持率が変わって
くるとも言われている。現在、一般的には、電圧保持率
の改良については液晶材料の改良に頼ることが主流とな
っているが、液晶材料の改良だけでは、充分な問題解決
はなされていない。

【０００４】また、残留電荷の改良方法についても液晶
材料の改良による方法で、改良が進められているが、電
圧保持率の改良と同様にまだ充分な領域にまでは改良さ
れてはいない。また、液晶素子の残留電荷は、配向膜の
種類によっても違いがあると言われているがポリイミド
の分子構造と残留電荷との関係についてはあまり知られ
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述したことから明か
なように本発明の目的は、ポリイミド等の高分子系の液
晶配向膜を用いる液晶素子において、素子の残留電荷が
小さい、または電圧保持率の高い液晶素子を提供するこ
とにある。

【０００６】本発明は、高分子系配向膜を用いる液晶素
子において、アクリル酸アルキルエステルおよびメタク
リル酸アルキルエステルの重合体、およびこれらの共重
合体、ポリオキシエチレングリコールのモノ−およびジ
アクリレート、ポリオキシエチレングリコールのモノ−
およびジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコ
ールのモノ−およびジアクリレート、およびポリオキシ
プロピレングリコールのモノ−およびジメタクリレート
からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーを第
二成分として、主成分である分子中に光重合性官能基を
有しないポリイミド前駆体材料に対して、重量割合で
０．０１〜１０％含有する配向膜材料を用いて得られる
液晶素子である。

【０００７】本発明の液晶素子はその液晶配向膜に特徴
がある。配向膜の製造は通常のポリイミド系材料を用い
る配向膜と同様の手順で行われるが、配向膜材料がワニ
スの状態で前記の第二成分を含有している点に特徴があ
る。すなわち、ワニスにおいて前記のポリマーを第二成
分として、主成分であるポリイミド前駆体成分に対し
て、０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜２．０％
含有して均一な状態となった物を電極表面にスピンコー
ト等の手段により均一に塗布し、加熱処理、ラビング処
理等を経て、配向膜を備えた基板が得られる。こうして
得られた基板を用いて通常の方法に従い液晶素子が組み
立てられる。

【０００８】配向膜の製造手順を考慮すると、第二成分
はワニスに可溶であることが望ましく、従ってしばしば
それ自体が液状の物が好ましく用いられる。液状でない
化合物であってもワニスに可溶で、均一に混合できる物
ならば第二成分として本発明に好ましく用いられる。第
二成分であるポリマーの混合割合がポリイミド前駆体成
分に対して、０．０１重量％未満では得られた素子にお
ける残留電荷の低下が充分でないので適当でない。ま
た、第二成分の混合割合が１０重量％を越えると、ラビ
ング時にクロスを汚染したり、得られた液晶素子でチル
ト角が小さくなる弊害が生じることがあるので、やはり
好ましくない。

【０００９】第二成分としては、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール等の酸化エ
チレン、または酸化プロピレンの開環重合により得られ
るジオールのジアクリレート、またはジメタクリレート
が好ましく用いられる。これらにおけるジオール部分は
酸化エチレン、または酸化プロピレンの重合度が３〜１
８である物が好ましく、重合度が３〜１０である物がよ
り好ましく用いられる。

【００１０】第二成分として、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の
単独重合体または共重合体もまた好ましく用いられる。
これらの材料としては、例えば市販のポリフロー（商品
名。共栄社（株）製）の一連の界面活性剤を挙げること
ができる。

【００１１】本発明における分子中に光重合性官能基を
有しないポリイミド前駆体成分は、以下に例示されるテ
トラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とから、また
はこれらの酸無水物の混合物とジアミン化合物の混合物
とから得られる物である。原料となるテトラカルボン酸
としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無
水物等を挙げることができる。

【００１２】ジアミン化合物としては以下の物を挙げる
ことができる。脂環式ジアミンの例として，１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、およびイソホロンジアミン。炭素環式芳香族ジ
アミン類の例として、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン
ジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジア
ミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベン
ゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミノ
−４−クロルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジ
クロルベンゼン、１，４−ジアミノ−４−イソプロピル
ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１、４−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プ
ロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，
２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチル
ベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、
２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンジル、４−（４’−アミノフェニル）アニリン、
ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス
（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビ
ス（３−アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、
ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフ
ィンオキシド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェ
ニル尿素、１，８−ジアミノナフタリン、１，５−ジア
ミノナフタリン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジ
アミノフルオランテン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
エチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロ
キサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベン
ヂジン、２，２’−ジメチルベンヂジン、２，２−ビス
［４，−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフロロプロパン，１，４−ビス（４−
アミノフェノキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシベンゼン。

【００１３】複素環式ジアミン類としては、２，６−ジ
アミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−
ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾ
フラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジア
ミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ
−トリアジン。

【００１４】また、脂肪族ジアミンの例として、ジメチ
ルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレ
ンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジア
ミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−
ジアミノヘキサン等を挙げることができる。

【００１５】また、ポリイミド系配向膜材料の溶剤とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸
ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、
フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましく用い
られる。

【００１６】本発明の素子は、これらのポリイミド系材
料を含むワニスに第二成分として前記したポリマーを均
一に混合し、スピナー、印刷法等の通常の手段により塗
布することによって得られる一対の電極基板を用いて組
み立てられる物である。本発明におけるポリイミド系材
料に代えてポリビニルアルコール等の有機高分子材料を
主成分とする配向膜材料においても、本発明で第二成分
として使用されるポリマーを含有することにより本発明
と同様の効果が期待できる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下
の実施例および、比較例ににおいてパーセントは重量パ
ーセントを意味する。例において、残留電荷の測定は液
晶素子に印加電圧０〜２０Ｖの直流を掃引してその電圧
−容量間のヒステリシス曲線を描き、次にこの曲線の直
線に近似できる部分からその近似直線を電圧０Ｖにおけ
る容量レベルに延長し、その交点での電圧の差異を残留
電荷として求めた（図１参照）。電圧差はプラス側とマ
イナス側とに現れるが、以下の例ではそれらの平均値を
以て表した。漏洩電圧率の測定は、液晶素子に６０μｓ
の間４．５Ｖの直流電圧を印加し、１／６０ｓ後までの
素子（容量）の電圧の変化を面積（Ｖ・ｓ）として求
め、電圧の降下が１／６０ｓの間ないとした時の面積に
対する降下電圧に対応する面積の割合を漏洩電圧率とし
て％で表した。以下の例において液晶セルに封入する液
晶材料としては、次の３つの式で示される化合物の等重
量からなる液晶組成物を用いた。

【００１８】

【化１】

【００１９】実施例 １ 次の式で示されるジアミン化合物と市販のピロメリット
酸とを主成分とするポリアミック酸の溶液（ポリアミッ
ク酸濃度７．０％）を調製した。溶媒にはブチルセロソ
ルブとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒を使用し
た。

【００２０】

【化２】

【００２１】この溶液に次式で示されるポリマーをポリ
アミック酸に対して０．７％混合したワニスを調製し、
透明電極を有するガラス基板にスピナーを用いて配向剤
を塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、２００℃で９０
分間焼成した後、ラビングにより配向処理を行った。こ
の基板２枚を用いてセル厚６μｍの液晶セルを組立て
た。このセルに前記の液晶組成物を封入して残留電荷お
よび漏洩電圧率の測定を行った。残留電荷は前記のポリ
マーを加えないワニスを使用して作成したセル（後記す
る比較例１に示す）について得られた値に対する比をも
って表し、その結果を２５℃および６０℃で測定した漏
洩電圧率の結果と共に表１に示す。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例 １ 実施例１で調製したポリアミック酸溶液に第二成分を加
えることなく、そのほかは実施例１と同様にして液晶セ
ルを組立てた。このセルに同じ液晶組成物を封入してそ
の特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示
す。

【００２５】実施例 ２ ポリアミック酸溶液に加える第二成分を次式のポリマー
に代えた外は実施例１と同様にして液晶セルを組立て、
同様にしてその特性を測定した。得られた結果を実施例
１の結果と共に表１に示す。

【００２６】

【化４】

【００２７】実施例 ３ 第二成分としてポリアミック酸溶液に加えるポリマーを
アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体
である市販の界面活性剤、ポリフロー７（商品名。共栄
社（株）製）に代えた外は実施例１と同様にして液晶セ
ルを作成した。このセルに同じ液晶組成物を封入してセ
ルの特性を測定した。得られた結果を実施例１および実
施例２の結果と共に表１に示す。

【００２８】実施例 ４ 第二の成分として、ポリフロー９０（商品名。共栄社
（株）製）を用いた外は実施例１と同様にして液晶セル
を作成した。このセルの特性を同様にして測定し、実施
例１〜３の結果と共に表１に示す。

【００２９】実施例 ５ 第二成分として、アクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステルの共重合体であるポリフロー９５（商品名。共栄
社（株）製）を種々の混合割合で実施例１で用いたポリ
アミック酸に混合して調製したワニスを使用して５種類
の基板を作成し、それぞれを用いてセルを組立てた。基
板の作成およびセルの組立ては実施例１と同様に行っ
た。また、比較例１と同様のセルを組立ててコントロー
ルとした。これらのセルに前記の液晶組成物をそれぞれ
封入して、液晶セルを作成し、実施例１と同様にして残
留電荷を測定した。第二の成分であるポリマーの混合割
合と測定結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】前記した実施例および比較例に示される
ように、本発明の液晶素子は電圧保持率を向上させるか
または低下することなく、残留電荷を減少することがで
きる。これは配向膜作成用のワニスの材料の改良による
ものである。

【００３２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における残留電荷の測定の際に得られ
たヒステリシス曲線に計算用に補助線を記入したもので
ある。

【図２】ポリフロー７から溶剤を減圧溜去した残査の赤
外スペクトル。

【図３】ポリフロー９０の赤外スペクトル。

【図４】ポリフロー７から溶剤を減圧溜去した残査のＮ
ＭＲスペクトル。

【図５】ポリフロー９０のＮＭＲスペクトル。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子系配向膜を用いる液晶素子におい
   て、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル
   酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル・メ
   タクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリオキシエチ
   レングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレング
   リコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリ
   コールジアクリレート、およびポリオキシプロピレング
   リコールジメタクリレートからなる群から選ばれた少な
   くとも一つのポリマーを第二成分として、主成分である
   分子中に光重合性官能基を有しないポリイミド前駆体材
   料に対して重量割合で０．０１〜１０％含有する配向膜
   材料を用いて得られる液晶素子。
2. 【請求項２】 第二成分であるポリマーが、ポリオキシ
   エチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタク
   リレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、およ
   びポリオキシプロピレンジメタクリレートから選ばれた
   少なくとも一つの常温で液状の重合体である請求項１に
   記載の液晶素子。
3. 【請求項３】 第二成分であるポリマーが、ポリアクリ
   ル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエス
   テル、およびアクリル酸アルキルエステル・メタクリル
   酸アルキルエステル共重合体から選ばれた少なくとも一
   つの常温で液状の重合体である請求項１に記載の液晶素
   子。
4. 【請求項４】 第二成分であるポリマーをポリイミド前
   駆体材料に対して重量割合で０．０５〜２％含有する配
   向膜材料を用いて得られる、請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の液晶素子。