JPWO2006070819A1

JPWO2006070819A1 - 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Info

Publication number: JPWO2006070819A1
Application number: JP2006550808A
Authority: JP
Inventors: 基央水野
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP5109371B2; CN101057178A; TWI375096B; KR20070087564A; WO2006070819A1; KR101235412B1; CN101057178B; TW200636362A

Abstract

印刷性に優れ、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向させ、かつ表示ムラや焼き付きを起こし難い垂直配向用液晶配向剤を提供する。ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、式（１）で表されるジアミンを２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を２０〜１００モル％含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応して得られることを特徴とする。なお、式中、Ｒ１は−Ｏ−及び−ＣＨ２Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｒ２は炭素数が１以上８以下の直鎖状アルキル基を表す。

Description

本発明は、垂直配向型液晶表示素子を作成する際に用いる液晶配向剤、該液晶配向剤を用いる液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものである。このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的な方法としては、ポリイミド膜を基板表面にもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法が有効であるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。

一方で負の誘電異方性を有するネマチック液晶を基板に対して垂直に配向させ、基板上に形成された電極によって電圧を印加し、電圧を印加した際の液晶層の複屈折変化を利用した垂直配向方式は、従来のＴＮ型方式の液晶表示素子に比べ高いコントラストを示すことが知られている。しかしながら、このような垂直配向方式に用いられる液晶配向膜では従来のＴＮ方式のようにラビング処理によって均一な配向処理を行うことが困難であった。そこで、基板上に形成させた突起や電極の構造を変えて電界方向を制御することにより、ラビング処理なしに電圧印加時の液晶の配向方向を制御する垂直配向方式が近年開発されている。これらの垂直配向方式では、高いコントラストが得られるのと同時に広い視野角特性が得ることができることから表示品位の高い液晶表示素子が可能である。これらの垂直配向方式の液晶表示素子では、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたアクティブ駆動が用いられており、液晶配向膜にも液晶の垂直配向性のみならず、焼き付きが少ないことが求められている。このような垂直配向方式に用いられる液晶配向剤として、脂環式酸二無水物とジアミンを用いて得られる重合体の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
近年、液晶表示素子の大型化に伴い、表示素子の画質に大きく影響を与える表示ムラが、これまで以上に問題視されている。そのため、液晶配向膜に求められる性能も、液晶の垂直配向性が良好で、焼き付きが少ないことだけではなく、表示素子面内において表示ムラを生じさせないことが求められている。
特開平３−１７９３２３号公報特開平８−１４３６６７号公報特開２００２−２９６５９９号公報

本発明の目的は、印刷性に優れ、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向させ、かつ表示ムラや表示欠陥が無く、加えて焼き付きを起こし難い垂直配向型液晶表示素子を得ることができる垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の特徴を有する要旨を有するものである。
１．ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのうち少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、式（１）で表されるジアミンを２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を２０〜１００モル％含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応して得られることを特徴とする垂直配向用液晶配向剤。

式中、Ｒ^１は−Ｏ−及び−ＣＨ_２Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数が１以上８以下の直鎖状アルキル基を表す。
２．液晶配向剤中における、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの合計濃度が２〜１０重量％である上記１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
３．式（１）で表されるジアミンが、後記する、式（６）、式（７）又は式（８）で表されるジアミンである上記１又は２に記載の垂直配向用液晶配向剤。
４．ジアミン成分が、式（１）で表されるジアミンの他に、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する上記１〜３のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向剤。
５．溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンうちの少なくとも一方を含有する上記１〜４のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向剤。
６．溶媒が、更に、ブチルセロソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルのうちの少なくとも一方を含有する上記５に記載の垂直配向用液晶配向剤。
７．上記１〜６のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
８．上記７に記載の液晶配向膜を用いる液晶表示素子。

本発明の垂直配向用液晶配向剤は、印刷性、塗膜均一性に優れ、かつ優れた液晶配向性を有し、焼き付きを起こしにくく、表示ムラや表示欠陥のない優れた表示性能を有する垂直配向型液晶表示素子を提供することができる。

以下に本発明について詳細に述べる。
本発明の垂直配向用液晶配向剤は、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのうち少なくとも一方と、溶媒とを含有する。そして、該ポリアミック酸が、式（１）で表されるジアミンを２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を２０〜１００モル％含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応して得られることを特徴とする。
上記の４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物とは、２つの無水物環を構成する４つのカルボニル基が、ベンゼン環又は、ナフタレンやアントラセンのようなベンゼン環が縮合した構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物である。本発明においては、上記の４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分の２０モル％以上含有することで、液晶表示素子の焼き付きを起こしにくいという効果を得ることができる。この点においては５０モル％以上がより好ましい。

上記の４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらの中で、ベンゼン環を１又は２個有し、かつ４つのカルボニル基がベンゼン環に直接結合したテトラカルボン酸二無水物は、垂直配向型液晶表示素子の焼き付きを起こしにくいという効果を得やすいため好ましい。
上記のテトラカルボン酸二無水物としては、式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

上記の（２）及び（３）の式中、Ｘは単結合又はベンゼン環を含まない２価の基を表す。好ましいＸとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、２価の脂肪族有機基、フッ素置換された２価の脂肪族有機基、又は２価のＳｉ含有基等を挙げることができる。

上記のベンゼン環を１又は２個有し、かつ４つのカルボニル基がベンゼン環に直接結合したテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分は、４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を前記の規定範囲内であれば、複数種組み合わせて用いることもできるし、また、その他のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物や４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、特に限定されない。

その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させるジアミン成分は、式（１）

（式中、Ｒ^１は−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数が１以上８以下の直鎖状アルキル基を表す。）
で表されるジアミンを全ジアミン成分中２０〜８０モル％含有する。式（１）で表されるジアミンの含有量が２０モル％以上で良好な液晶配向性を得られるが、好ましくは２５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。また、式（１）で表されるジアミンの含有量が８０モル％以下で液晶配向剤の良好な印刷性を得られるが、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。

式（１）のＲ^１は−Ｏ−及び−ＣＨ_２Ｏ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数が１以上８以下の好ましくは直鎖状アルキル基である。Ｒ^２の炭素数が好ましくは４以上８以下、特に好ましくは５以上８以下の直鎖状アルキル基の場合、より良好な液晶の垂直配向性が得られるため好適である。
上記ジアミンの具体例としては、以下の式（４）〜（１２）で示されるジアミン等が挙げられる。なかでも、式（６）、式（７）又は式（８）で示されるジアミンが好ましい。

本発明に用いるジアミン成分は、式（１）で表されるジアミンが前記の規定範囲内であれば、複数種組み合わせて用いることもできる。また、式（１）で表されるジアミン２０〜８０モル％とその他のジアミン８０〜２０モル％を組み合わせて用いるが、その際、その他のジアミンを複数種組み合わせて用いることもできる。

その他のジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’ージアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン；ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルエ−テル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；及び、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。更には、式（１３）又は（１４）

（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１０の整数）
で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。

これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種が、テトラカルボン酸二無水物成分との重合反応性がより高いため好ましい。

本発明に用いるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのうち少なくとも一方は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られるが、この方法は特に限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これらの成分をあらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよい。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で反応させる際の温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。温度が高い方が反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。

上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等などの極性溶媒を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、そのまま本発明の垂直配向用液晶配向剤に用いることもできるが、脱水閉環させたポリイミドとしてから用いることもできる。その際、ポリイミドはポリイミド溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。ただし、ポリアミック酸の構造によっては、イミド化反応により不溶化して液晶配向剤に用いることが困難となる場合があるので、ポリアミック酸中のアミック酸基全てをイミド化させず、適度な溶解性が保てる範囲でイミド化させたものであっても構わない。

ポリアミック酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱して行う熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加して行う化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

上記イミド化反応は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
上記の塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の垂直配向用液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることができる。

このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することができる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を繰り返して行うことが好ましい。この際、用いる貧溶媒は、例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
また、ポリアミック酸も同様の操作で沈殿回収及び精製することもできる。ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収及び精製を行えばよい。

本発明の垂直配向用液晶配向剤は、以上のようにして得られたポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドのうちの少なくとも一方（以下、ポリマー成分と称す。）と溶媒とを含有するポリマー溶液である。ポリアミック酸又はポリイミドを製造する際の有機溶媒が適切である場合には、その反応溶液をそのまま本発明の垂直配向用液晶配向剤として用いてもよく、これを希釈して用いてもよい。また、上記反応溶液から沈殿回収したポリマー成分を有機溶媒に再溶解して本発明の垂直配向用液晶配向剤としてもよい。本発明の垂直配向用液晶配向剤におけるポリマー成分の合計濃度は、特に限定されないが、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜７重量％である。ポリマー成分の濃度が少ない場合には均一で欠陥のない膜を得ることが難しく、逆に多すぎる場合には液晶配向膜として適切な厚みの薄膜を得ることが難しくなる。

本発明に用いる溶媒としては、前記ポリマー成分を溶解させるものであれば特に限定されない。その好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。さらに、これらの好ましい溶媒を単独で用いる場合の全量、又は併用して用いる場合の合計量は、全溶媒量の２０〜８０重量％とすると、液晶配向剤を均一に印刷し易くなるので好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。

また、単独ではポリマー成分を溶解させない溶媒であっても、ポリマー成分の溶解性を損なわない範囲であれば、混合して用いることができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性がより向上する。中でも、ブチルセロソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有することが好まし。これらの好ましい溶媒を単独で用いる場合の全量、又は併用して用いる場合の合計量は、全溶媒量の２０〜８０重量％とすることが好ましい。より好ましくは３０〜６０重量％である。

かくして、本発明に含有する好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンのうち少なくとも一方と、ブチルセロソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルのうち少なくとも一方とを含有する溶媒が好ましい。そして全溶媒量の０〜６０％は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル以外の他の溶媒であってもよい。好ましくは全溶媒量の０〜４０％である。

更に、本発明の垂直配向用液晶配向剤は、それを用いて得られる液晶配向膜と基板の密着性を向上させる目的で、カップリング剤等の添加剤を含有することもできる。その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物は、液晶配向剤に含まれる全ポリアミック酸及びポリイミドの合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。なお、全ポリアミック酸及びポリイミドの合計量とは、ポリアミック酸及びポリイミドのいずれかを用いる場合は、その用いられる方の重合体の全量、又両重合体を併用して用いる場合の量は、それぞれの量を合計した全量をいう。

本発明の液晶配向剤は、通常スピンコート、印刷などの方法により凹凸を有する電極付きガラス基板やカラーフィルター付きガラス基板、パターンを形成した電極付ガラス基板などの基板上に塗布することができるが、生産性の観点からは印刷法が好適である。このような印刷は、通常、温度２０〜３０℃、湿度６０％以下で行われるのが一般的である。塗布された液晶配向剤は、４０〜１２０℃でホットプレート又はオーブンを用いて乾燥処理がなされた後に、ホットプレート、オーブンなどにより焼成され、液晶配向膜が形成される。この際の焼成温度は１２０〜３５０℃の任意の温度を選択することができ、また焼成時間は、昇温降温過程を含めて３分〜１８０分の任意の時間を選ぶことができる。さらに必要に応じ、配向膜表面をレーヨンやコットン布等でラビング処理を行うこともできる。
液晶配向膜の厚みは任意であるが、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５０〜３０００Å、より好ましくは１００〜１０００Åである。

液晶セルは通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されない。一般的には、少なくとも一方の基板上に液晶配向膜が形成されたガラス基板にシール剤を塗布し、一定のギャップが保持できるように分散されたスペーサーを介して２枚の基板を張り合わせシール剤を硬化させる。あらかじめ液晶注入口から液晶を注入した後に注入口を封止し、液晶セルを作製することができる。用いる液晶は、負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶などを用いることができる。

本発明の垂直配向用液晶配向剤は、印刷性に優れ、はじきや膜厚むらがない液晶配向膜を形成できる。そして、この液晶配向剤を用いる垂直配向型液晶表示素子は、液晶の優れた垂直配向性を有し、焼き付きを起こしにくく、表示むらや表示欠陥のないという表示特性を有しているため、垂直配向型液晶表示素子に有用であり、ラビング処理を必要としないMVA型の垂直配向型液晶表示素子においても好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
ピロメリット酸二無水物８．７２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤと略す）２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称す。）９１．６ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとブチルセロソルブ（以下ＢＣと称す。）３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。

この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。

この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、温度２１０℃で６０分焼成することにより膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。この塗膜付きのガラス基板上に６μｍのスペーサーを散布した後、もう一枚の塗膜付きガラス基板を張り合わせて空セルとし、これに負の誘電率異方性を持つネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を注入して液晶セルを作製した。この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイア（isogyre）が視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。

また、この液晶セルに、温度２３℃で周波数３０Hz矩形波のAC±３Ｖに加え、DC３Vを印加して観察したところ、表示欠陥や表示ムラは観察されなかった。

さらに、焼き付き評価を以下の方法で行った。まず、暗室中で倍率40倍の偏光顕微鏡でクロスニコル下に液晶セルをセットし透過してきた光を横河電気社製遮光筒式輝度計（型番３２９８）の白黒用センサーから、４００ｃｄ／ｍ^２のレンジで横河電気社製オシロスコープ（型番 DL７４４０）に送り電圧値を測定したところ２．５ｍVであった。この液晶セルに１０Ｖの直流電圧を3時間印加し、電圧印加を解除した後の黒表示状態を同様に輝度計にて計測したところ２．５ｍVであり、電圧印加前と比較したところ輝度変化は見られなかった。

実施例２
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ１１５．２ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。
この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。

この液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様に評価したところ表示欠陥や表示ムラは観察されず、輝度計による評価において電圧印加前後ともに２．５ｍVを示し焼き付きは起こらなかった。

実施例３
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ１０８．９ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。
この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。

実施例４
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２．４１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ１１２．５ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。
この液晶配向剤を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。

実施例５
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ１４２．９ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。

実施例６
ピロメリット酸二無水物４．３６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ３．０２８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ４３．８８ｇ中、室温で３時間反応させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．５３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＮＭＰ８７．７６ｇとともに加えて３時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．６ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製し、液晶配向剤とした。

また、この液晶セルについて、実施例１と同様の評価をしたところ表示欠陥や表示ムラは観察されず、輝度計による評価において電圧印加前後ともに２．５ｍVを示し焼き付きは起こらなかった。

比較例１
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７．８４４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン４．５６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ８６．６ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製した。

この溶液を清浄なクロム蒸着基板上に印刷したところ、はじきや膜厚ムラのない均一な塗膜を得ることができた。

この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、またアイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。

また。この液晶セルについて、実施例１と同様に評価したところ表示ムラは観察されなかった。また、この液晶セルは輝度計による評価において電圧印加前に２．５ｍVを示し、１０Ｖの直流電圧を3時間印可し電圧の印加を解除した後には７．８ｍVと輝度のずれが観測され焼き付きが起こった。

比較例２
ピロメリット酸二無水物８．７２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤ２．８７７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）及び１,３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン４．５２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をＮＭＰ９１．４ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製した。

この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られず、また、アイソジャイアが視野の中心に見られることから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していることが確認された。この液晶セルについては駆動時に表示欠陥が観察された。

比較例３
ピロメリット酸二無水物８．７２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及び４−［４−（４−トランス−ｎ−へプチルシクロヘキシル）フェノキシ］−１，３−ジアミノべンゼン１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ１３５．７ｇ中、室温で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液を調製した。得られたポリアミック酸溶液の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ（３０℃のＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。このポリアミック酸溶液２５ｇにＮＭＰ２０ｇとＢＣ３０ｇを添加して、固形分濃度５％のポリアミック酸溶液を調製した。

この溶液を用いて、実施例１と同様に液晶セルを作製し、この液晶セルの偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が見られ、またアイソジャイアが見られなかったことから、この液晶セルでは液晶が均一に垂直配向していないことが確認された。

本発明の垂直配向用液晶配向剤は、印刷性、塗膜均一性に優れ、液晶分子を基板に対し垂直に安定に配向させ、かつ表示欠陥や表示ムラが無く、焼き付きを起こし難いという効果を有しているため、垂直配向型液晶表示素子に好適に用いることができる。

なお、２００４年１２月２８日に出願された日本特許出願２００４−３７８５５１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドのうちの少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向剤であって、該ポリアミック酸が、式（１）で表されるジアミンを２０〜８０モル％含有するジアミン成分と、４つのカルボニル基が芳香環構造に直接結合したテトラカルボン酸二無水物を２０〜１００モル％含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られることを特徴とする垂直配向用液晶配向剤。

式中、Ｒ^１は−Ｏ−及び−ＣＨ_２Ｏ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数が１以上８以下の直鎖状アルキル基を表す。
液晶配向剤中における、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドの合計濃度が２〜１０重量％である請求項１に記載の垂直配向用液晶配向剤。
式（１）で表されるジアミンが、式（６）、式（７）又は式（８）で表されるジアミンである請求項１又は２に記載の垂直配向用液晶配向剤。
ジアミン成分が、式（１）で表されるジアミンの他に、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向剤。
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンうちの少なくとも一方を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向用液晶配向剤。
溶媒が、更に、ブチルセロソルブ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルのうちの少なくとも一方を含有する請求項５に記載の垂直配向用液晶配向剤。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の垂直配向用液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
請求項７に記載の液晶配向膜を用いる液晶表示素子。